TWI537301B - 有機溶劑中的ｐｅｄｏｔ分散液 - Google Patents

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Description

有機溶劑中的PEDOT分散液
本發明係關於包含聚噻吩及磺化合成橡膠之複合物，一種製造複合物之方法，可藉由此方法獲得之複合物，一種組成物，一種層結構，一種製造層結構之方法，可藉由此方法獲得之層結構，電子組件，及組成物之用途。
導電聚合物之經濟重要性日益增加，此係因為聚合物提供在可加工性、重量及藉助於化學改質選擇性調整特性方面優於金屬之優勢。已知π-共軛聚合物之實例為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚苯及聚(對伸苯基伸乙烯基)。導電聚合物層在技術上廣泛使用，例如用作電容器中之聚合對立電極或用於印刷電路板中之通孔鍍敷。導電聚合物藉由化學或電化學氧化由諸如以下之單體前驅體產生：視情況經取代之噻吩、吡咯及苯胺及視情況存在之其寡聚衍生物。化學氧化聚合尤其普遍，此係因為其在技術上容易在液體介質中或在不同基質上實施。
技術上使用之尤其重要之聚噻吩為如例如EP 0 339 340 A2中所述之聚(伸乙基-3,4-二氧基噻吩)(PEDOT或PEDT)，其藉由伸乙基-3,4-二氧基噻吩(EDOT或EDT)化學聚合而產生且以其氧化形式呈現極高電導率值。許多聚(伸烷基-3,4-二氧基噻吩)衍生物(尤其聚(伸乙基-3,4-二氧基噻吩)衍生物)、其單體單元、合成及應用之研究藉由L.Groenendaal,F.Jonas,D.Freitag,H.Pielartzik及J.R. Reynolds,Adv. Mater. 12,(2000)第481-494頁提供。
如例如EP 0 440 957 A2中所揭示之具有聚陰離子之PEDOT之分散液(諸如聚苯乙烯磺酸(PSS))已獲得特定工業重要性。此等分散液可用於製造透明導電膜，該等導電膜已發現許多應用，例如用作抗靜電塗層或用作有機發光二極體(OLED)中之電洞注入層，如EP 1 227 529 A2中所示。
在聚陰離子之水溶液中進行EDOT聚合以形成聚電解質複合物。出於電荷補償之目的包含聚合陰離子作為相對離子之陽離子型聚噻吩通常亦被專家稱為聚噻吩/聚陰離子複合物。由於作為聚陽離子之PEDOT及作為聚陰離子之PSS的聚電解質特性，故此複合物並非真溶液，而為分散液。聚合物或一部分聚合物溶解或分散之程度視聚陽離子及聚陰離子之質量比、聚合物之電荷密度、環境之鹽濃度及周圍介質之性質而定(V. Kabanov,Russian Chemical Reviews 74,2005,3-20)。此處，轉變可為流動的。由於彼原因，下文術語「分散(dispersed)」與「溶解(dissolved)」之間並無區別。同樣地，「分散液」與「溶液」之間或「分散劑」與「溶劑」之間並無區別。更確切言之，此等術語在下文中以同義使用。
如上所述，已發現PEDOT及PSS之複合物的許多應用。然而，使用PSS作為聚陰離子之缺點為其可溶於水及水可混溶有機溶劑中，例如可溶於諸如乙醇或甲醇之低級醇中，而不溶於水不混溶之有機溶劑中。而在一些情況下需要將諸如PEDOT之導電聚合物分散於水不混溶溶劑中，因為首先該等溶劑可相對輕易地藉由蒸發移除且該等溶劑系統之不同之處在於尤其良好的成膜特性。其次，包含PEDOT之分散液通常與油漆系統組合使用，而該等油漆系統通常係基於水不混溶溶劑或溶劑系統。
此外，水性PEDOT/PSS分散液具有以下缺點：需要進一步改良具有由此等分散液產生之電洞注入層之OLED之壽命。
詳言之，當PEDOT/PSS分散液用以產生OLED中之電洞注入層時，OLED之亮度在一些情況下會相對快速地降低。
自先前技術已知基於非水性或低水含量之溶劑系統之包含PEDOT之系統。
因此，例如EP-A-1 373 356及WO-A-2003/048228描述在無水或低水含量之溶劑中製造聚噻吩-聚陰離子複合物。此處，溶劑水交換成另一水可混溶有機溶劑。為此，添加第二溶劑，且接著藉由例如蒸餾移除水。此程序之缺點為蒸餾需要使用二階段方法。此外，所添加之溶劑必須可與水混溶，且由此同樣限制對極性溶劑之選擇。
在JP-A-2005-068166中，Otani等人描述如下方法，其中首先乾燥諸如PEDOT之導電聚合物且接著將其分散於有機溶劑中。尤其列舉介電常數為5或5以上之有機溶劑。在實施例中列舉異丙醇及γ-丁內酯。此方法亦具有如下缺點，即極性溶劑為重新溶解所必需。此方法之不利之處亦在於必須首先合成導電聚合物，接著乾燥且接著再分散。Otani等人亦揭示無聚噻吩-聚陰離子複合物。
WO-A-2009/135752同樣描述基於水不混溶溶劑系統之包含PEDOT之組成物。作為聚陰離子，此先前技術中所述之PEDOT/聚陰離子複合物較佳包含苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物，其中苯乙烯單元在對位經烷基化，諸如聚(對苯乙烯磺酸乙酯-共-對十二烷基苯乙烯)。然而，此方法之缺點在於製造該等苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物需要相當多之合成步驟。詳言之，該等聚陰離子極難以購得。另外，此先前技術中所述之此等層之電導率相當低。
此外，大量著作描述聚噻吩如何可藉由使側基連接至噻吩單體且接著聚合或由噻吩單元及意欲提高溶解度之單元產生嵌段共聚物而變得可溶。因此，Luebben等人(Polymeric Materials：Science & Engineering 2004,91,979)描述由PEDOT及聚乙二醇產生嵌段共聚物。此處，過氯酸鹽及對甲苯磺酸充當相對離子。該等聚合物可溶於諸如碳酸伸丙酯及硝基甲烷之極性有機溶劑中。量測到10-4S/cm至1S/cm範圍內之電導率。然而，所列舉之嵌段共聚物具有如下缺點，即其僅可溶於極具極性之溶劑中。此外，所選相對離子對膜形成無貢獻，因此導電膜不能由此等嵌段共聚物形成。其他公開案描述藉由將側基引入噻吩中產生有機聚噻吩溶液，其促進溶解度。因此，Yamamoto等人(Polymer 43,2002,711-719)描述作為中性分子可溶於有機溶劑中之PEDOT之己基衍生物之產生。原則上，此方法之 缺點在於將側鏈引入噻吩中不僅會影響溶解度特性，而且會影響分子之電子特性。
本發明之目的為克服與包含聚噻吩及聚陰離子之複合物有關之先前技術之缺點。
詳言之，本發明之目的為提供包含聚噻吩及聚陰離子之複合物，其可製得及用於水不混溶之有機溶劑系統中。
詳言之，此等基於水不混溶有機溶劑之系統的不同之處應在於尤其有利之成膜特性且應允許產生例如OLED中之電洞注入層，該等OLED之不同之處在於尤其長之壽命。由該等系統產生之層的不同之處應在於表面電阻儘可能低。
另外，複合物中所包含之聚陰離子以及因此複合物本身應能藉由儘可能簡單之合成步驟，較佳由輕易可購得之起始物質產生。
此外，應提供組成物，詳言之塗料組成物，其傳遞尤其高濃度，詳言之高於習知PEDOT/PSS分散液濃度之濃度的包含聚噻吩之複合物。
包含以下之複合物有助於達成引言中所陳述之目的：- 聚噻吩，及- 磺化合成橡膠，較佳為基於苯乙烯共聚物之磺化合成橡膠，尤其較佳為基於氫化或未氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-二烯共聚物之磺化合成橡膠，更佳為基於氫化或未氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-二烯嵌段共聚物之磺化合成橡膠，更佳為基於氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之磺化合成橡膠且最佳為基於氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之磺化合成橡膠。
本發明複合物包含磺化合成橡膠作為一種組分。
根據本發明，在上下文中較佳應瞭解，術語「磺化(sulphonated)」意謂在所關注之苯乙烯單元及/或二烯單元中，較佳在視情況氫化之丁二烯或異戊二烯單元中，-SO3X基團經由硫原子鍵結至此等單元之至少一個C原子，X較佳係選自由H+、NH4 +、Na+、K+或Li+組成之群。尤其較佳為-SO3X基團幾乎獨佔地結合至苯乙烯單元，且因此存在磺化苯乙烯單元。
根據本發明，較佳應瞭解術語「氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-二烯共聚物(hydrogenated,optionally partially alkyl-substituted styrene-diene copolymers)」、「氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-二烯嵌段共聚物(hydrogenated,optionally partially alkyl-substituted styrene-diene block copolymers)」或「氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(hydrogenated,optionally partially alkyl-substituted styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymers)」分別係指二烯單元之雙鍵而非苯乙烯單元之芳環系統已經氫化之共聚物或嵌段共聚物。進一步應瞭解，術語苯乙烯-二烯共聚物或苯乙烯-二烯嵌段共聚物係指至少包含苯乙烯及二烯單體單元之聚合物，藉此不排除存在其他共聚單體。
術語「經烷基取代之苯乙烯-二烯共聚物(alkyl-substituted styrene-diene copolymers)」或「經烷基取代之苯乙烯-二烯嵌段共聚物(alkyl-substituted styrene-diene block copolymers)」較佳應理解為係指苯乙烯單元經烷基取代之共聚物或嵌段共聚物，藉此詳言之甲基、乙基、異丙基或第三丁基被視為烷基取代基。
在上下文中較佳應瞭解，「磺化苯乙烯單元(sulphonated styrene unit)」意謂單元(I)
而較佳應瞭解，「磺化丁二烯單元(sulphonated butadiene unit)」意謂例如單元(II)
替代單元(I)及(II)中所示之酸，磺酸酯基亦可經鍵結呈鹽形式，例如呈銨鹽或鹼金屬鹽形式，尤其呈Na+、K+或Li+鹽形式。
較佳作為磺化合成橡膠包含於本發明複合物中之氫化或未氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-二烯共聚物較佳可藉由磺化可視情況氫化之苯乙烯-二烯共聚物來獲得。
氫化或未氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-二烯共聚物原則上可為無規苯乙烯-二烯共聚物或苯乙烯-二烯嵌段共聚物。在上下文中，較佳應瞭解「嵌段(block)」為由至少2個，較佳至少4個，更佳至少6個，更佳至少8個且最佳至少10個彼此緊接之相同單體單元組成之聚合物單元。
氫化或未氫化之嵌段共聚物又可為嵌段中僅存在苯乙烯單元之共聚物、嵌段中僅存在二烯單元(或氫化形式之二烯單元)之共聚物、或嵌段中存在二烯單元(或氫化形式之二烯單元)與苯乙烯單元之共聚物。亦可設想氫化或未氫化之嵌段共聚物，其中例如除單體苯乙烯及二烯單元(或氫化形式之二烯單元)之外亦存在苯乙烯嵌段，除單體苯乙烯及二烯單元(或氫化形式之二烯單元)之外亦存在二烯嵌段(或氫化形式之二烯單元之嵌段)，除單體二烯單元(或氫化形式之二烯單元)之外亦存在苯乙烯嵌段及二烯嵌段(或氫化形式之二烯單元之嵌段)，除單體苯乙烯單元之外亦存在苯乙烯嵌段及二烯嵌段(或氫化形式之二烯單元之嵌段)，或除單體二烯單元(或氫化形式之二烯單元)及單體苯乙烯單元之外亦存在苯乙烯嵌段及二烯嵌段(或氫化形式之二烯單元之嵌段)。
根據本發明複合物之一特定具體實例，此等複合物包含氫化或未氫化，較佳氫化之具有結構A-B-A之苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，其中嵌段A與磺化聚苯乙烯嵌段對應且嵌段B與氫化或未氫化，然而較佳氫化之聚異戊二烯嵌段對應(全氫化聚異戊二烯嵌段以化學方式與交替共聚合之乙烯-丙烯單元之嵌段對應)。嵌段A及B之長度較佳為至少5個單體單元，尤其較佳為至少10個單元且最佳為至少20個單元。
根據本發明複合物之另一特定具體實例，此等複合物包含氫化或未氫化，較佳氫化之具有結構A-B-C-B-A之苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，其中嵌段A與至少部分經第三丁基取代之聚苯乙烯嵌段對應，嵌段B與氫化或未氫化，然而較佳氫化之聚異戊二烯嵌段對應(全氫化聚異戊二烯嵌段以化學方式與交替共聚合之乙烯-丙烯單元之嵌段對應)且嵌段C與磺化聚苯乙烯嵌段對應。嵌段A、B及C之長度較佳為至少5個單體單元，尤其較佳為至少10個單元且最佳為至少20個單元。該等共聚物例如可以產品名稱獲自Kraton Polymers公司,Houston,USA。
無原則上關於用於磺化之氫化或未氫化之苯乙烯-二烯共聚物或氫化或未氫化之苯乙烯-二烯嵌段共聚物中苯乙烯單元與二烯單元之重量比的限制。舉例而言，共聚物或嵌段共聚物可基於5至95 wt%，尤其較佳15至80 wt%且最佳25至65 wt%之經聚合苯乙烯，及95至5 wt%，較佳80至15 wt%且最佳65至25 wt%之經聚合的視情況氫化之二烯，藉此視情況氫化之二烯及苯乙烯之總量較佳為100 wt%。然而，若共聚物或嵌段共聚物中除苯乙烯單元及視情況氫化之二烯單元之外亦存在其他單體單元，則總量無須加至100 wt%。
磺化合成橡膠，較佳基於苯乙烯共聚物之磺化合成橡膠，尤其較佳基於氫化或未氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-二烯共聚物之磺化合成橡膠，更佳基於氫化或未氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-二烯嵌段共聚物之磺化合成橡膠，更佳基於氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-二烯嵌段共聚物之磺化合成橡膠，更佳基於氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之磺化合成橡膠，且最佳基於氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之磺化合成橡膠之磺化度較佳藉由當量重量(equivalent weight)或離子交換容量來定義。在本發明之含義內，應瞭解當量重量為中和1公升1N氫氧化鈉溶液所必需之聚合物之量。當量重量因此為離子交換磺酸基團之濃度之量度。當量重量以eq/g計。當量重量之倒數為離子交換容量。離子交換容量以eq/g或meq/g計。根據本發明，磺化合成橡膠之離子交換容量較佳在0.01與5 meq/g之間，尤其較佳在0.05與4 meq/g之間，更佳在0.2與3.5 meq/g之間且最佳在1與2.5之間meq/g。
結合磺化合成橡膠，其亦較佳具有在1000至10,000,000 g/mol範圍內，尤其較佳在10,000至1,000,000 g/mol範圍內且最佳在100,000至1,000,000 g/mol範圍內之重量平均分子量(Mw)。該分子量藉由凝膠滲透層析法使用指定分子量之聚合物，尤其在水不混溶溶劑中之溶液的情況下使用聚苯乙烯或在水可混溶溶劑之情況下使用聚苯乙烯磺酸來測定。
製造官能化合成橡膠，例如苯乙烯-丁二烯共聚物之方法描述於例如Idibie等人,Journal of Applied Polymer Science,116(6)(2010),第3473-3479頁；Picchioni等人,Polymer International,50(2001),第714-721頁；H.Q. Xie等人,J Appl. Polym. Sci. 96(4),2005,第1398-1404頁或EP-A-0 587 360中。此等公開案中關於製造官能化苯乙烯-丁二烯共聚物之揭示內容藉此引入本文中作為參考且形成本發明揭示內容之一部分。
製備氫化之磺化合成橡膠之方法描述於例如J,Kim等人,J. Membrane Sci. 207(1),2002,第129-137頁；C. Wu等人,Macromolecules 29(16),1996,第5361-5367頁；S. Mani等人,Macromolecules 32(11),1999,第3663-3670頁；及J.M. Serpico等人,Macromolecules 35(15),2002,第5916-5921頁中。Kim等人及Wu等人描述氫化苯乙烯-丁二烯橡膠之磺化，Mani等人描述氫化苯乙烯-異戊二烯橡膠之磺化且Serpico等人描述苯乙烯-乙烯共聚物之磺化。
除較佳作為聚陰離子存在之前述磺化合成橡膠之外，本發明複合物亦包含較佳作為聚陽離子且因此作為導電聚合物存在之聚噻吩。
聚噻吩較佳包含通式(III)之重複單元：
其中R4及R5各彼此獨立地表示H、視情況經取代之C1-C18烷基或視情況經取代之C1-C18烷氧基，R4及R5一起表示視情況經取代之C1-C8伸烷基，其中一或多個C原子可經一或多個選自O或S之相同或不同雜原子置換，較佳表示C1-C8二氧基伸烷基、視情況經取代之C1-C8氧基硫雜伸烷基或視情況經取代之C1-C8二硫雜伸烷基或視情況經取代之C1-C8亞烷基，其中至少一個C原子視情況經選自O或S之雜原子置換。
此等聚噻吩尤其較佳為包含通式(III-a)及/或(III-b)之重複單元之聚噻吩：
其中A表示視情況經取代之C1-C5伸烷基，較佳為視情況經取代之C2-C3伸烷基，Y表示O或S，R6表示直鏈或分支鏈之視情況經取代之C1-C18烷基，較佳為直鏈或分支鏈之視情況經取代之C1-C14烷基、視情況經取代之C5-C12環烷基、視情況經取代之C6-C14芳基、視情況經取代之C7-C18芳烷基、視情況經取代之C7-C18烷芳基、視情況經取代之C1-C4羥烷基或羥基，及y表示0至8之整數，較佳為0、1或2，尤其較佳為0或1，且其中若數個基團R6鍵結至A，則該等基團可相同或不同。
應瞭解，通式(III-a)意謂取代基R6可y次鍵結至伸烷基A。
在本發明複合物之進一步尤其最佳具體實例中，包含通式(III)之重複單元之聚噻吩為包含通式(III-aa)及/或通式(III-ab)之重複單元的聚噻吩：
其中R6及y具有上文給出之含義。
在本發明複合物之進一步極佳具體實例中，包含通式(III)之重複單元之聚噻吩為包含通式(III-aaa)及/或通式(III-aba)之聚噻吩的聚噻吩：
在本發明之上下文中，應瞭解字首「聚(poly)」意謂聚噻吩內包括一個以上相同或不同重複單元。聚噻吩包含總計n個通式(III)之重複單元，其中n可為2至2000，較佳2至100之整數。聚噻吩內通式(III)之重複單元在各情況下可相同或不同。在各情況下包含相同通式(III)之重複單元之聚噻吩為較佳。
聚噻吩較佳各在端基處帶有H。
在尤其較佳具體實例中，具有通式(III)之重複單元之聚噻吩為聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)、聚(3,4-伸乙基氧基硫雜噻吩)或聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)，亦即包含式(III-aaa)、式(III-aba)或式(III-b)之重複單元之均聚噻吩，其中Y=S，包含重複單元(III-aaa)之均聚物(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩))為最佳。
視情況經取代之聚噻吩為陽離子型聚噻吩，其中「陽離子型」僅有關於位於聚噻吩主鏈上之電荷。視基團R4及R5處之取代基而定，聚噻吩在結構單元中可帶有正電荷及負電荷，正電荷位於聚噻吩主鏈上且負電荷視情況處於經磺酸酯或羧酸酯基團取代之基團R處。聚噻吩主鏈之正電荷可藉由基團R處視情況存在之陰離子基團部分或完全飽和。作為整體考慮，聚噻吩在此等情況下可為陽離子型、中性或甚至陰離子型聚噻吩。然而，在本發明之上下文中，其均應被視為陽離子型聚噻吩，此係因為聚噻吩主鏈上之正電荷具決定性。正電荷並未表示於各式中，因為其為中介非定域的。然而，正電荷之數目為至少1及至多n，其中n為聚噻吩內所有重複單元(相同或不同)之總數。
本發明複合物中聚噻吩與磺化合成橡膠之重量比(聚噻吩：磺化合成橡膠)較佳在1:0.1至1:100之範圍內，較佳在1:0.2至1:20之範圍內且尤其較佳在1:0.5至1:10之範圍內。
一種製造包含以下之複合物的方法有助於達成引言中所陳述之目的：
-　聚噻吩，及
-　磺化合成橡膠，較佳為基於苯乙烯共聚物之磺化合成橡膠，尤其較佳為基於氫化或未氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-二烯共聚物之磺化合成橡膠，更佳為基於氫化或未氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-二烯嵌段共聚物之磺化合成橡膠，更佳為基於氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-二烯嵌段共聚物之磺化合成橡膠，更佳為基於氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之磺化合成橡膠且最佳為基於氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之磺化合成橡膠，
其中噻吩單體在磺化合成橡膠存在下氧化聚合。
製造用於產生包含通式(III)之重複單元之聚噻吩及其衍生物的單體前驅體之方法為熟習此項技術者所知且描述於例如L. Groenendaal,F. Jonas,D. Freitag,H. Pielartzik及J. R. Reynolds,Adv. Mater. 12(2000) 481-494及其中引用之文獻中。亦可使用不同前驅體之混合物。
在本發明之含義內，應瞭解前述噻吩之衍生物為例如此等噻吩之二聚體或三聚體。單體前驅體之高分子量衍生物，亦即四聚體、五聚體等亦有可能作為衍生物。該等衍生物可由相同及不同之單體單元構成且可以純形式及彼此之混合物及/或與前述噻吩之混合物形式使用。此等噻吩及噻吩衍生物之氧化或還原形式亦藉由術語「噻吩(thiophenes)」及「噻吩衍生物(thiophene derivatives)」涵蓋在本發明之含義內，其限制條件為其聚合會產生與前述噻吩及噻吩衍生物相同之導電聚合物。
用於產生包含通式(III)之重複單元之視情況經取代之聚噻吩的尤其適合之噻吩單體為視情況經取代之3,4-伸烷基二氧基噻吩，其可例如藉由通式(IV)表示：
其中A、R6及y具有關於式(III-a)所列舉之含義，且其中若數個基團R鍵結至A，則該等基團可相同或不同。
尤其最佳之噻吩單體為視情況經取代之3,4-伸乙基二氧基噻吩，使用未經取代之3,4-伸乙基二氧基噻吩作為噻吩單體尤其最佳。
在本發明之方法中，噻吩單體在磺化合成橡膠存在下，較佳在氫化或未氫化之磺化苯乙烯-二烯共聚物或苯乙烯-二烯嵌段共聚物存在下氧化聚合，其中作為磺化合成橡膠及尤其作為氫化或未氫化之磺化苯乙烯-二烯共聚物或苯乙烯-二烯嵌段共聚物，上文已關於本發明複合物提及之合成橡膠、共聚物及嵌段共聚物作為較佳磺化合成橡膠為尤其較佳。
適用於吡咯氧化聚合之氧化劑可用作氧化劑。出於實際原因，便宜且容易處理之氧化劑為較佳，例如鐵(III)鹽，諸如FeCl3、Fe(ClO4)3及有機酸及包含有機基團之無機酸之鐵(III)鹽。例如，列舉C1-C20烷醇之硫酸半酯之鐵(III)鹽，例如硫酸月桂酯之Fe(III)鹽作為包含有機基團之無機酸之鐵(III)鹽。例如，列舉以下作為有機酸之鐵(III)鹽：C1-C20烷基磺酸(諸如甲烷磺酸及十二烷磺酸)之Fe(III)鹽；脂族C1-C20羧酸(諸如2-乙基己基羧酸)之Fe(III)鹽；脂族全氟羧酸(諸如三氟乙酸及全氟辛酸)之Fe(III)鹽；脂族二羧酸(諸如草酸)之Fe(III)鹽；及尤其視情況經C1-C20烷基取代之芳族磺酸(諸如苯磺酸、對甲苯磺酸及十二烷基苯磺酸)之Fe(III)鹽。有機酸之鐵(III)鹽具有巨大應用優勢，即其部分或完全可溶於有機溶劑中且尤其可溶於水不混溶有機溶劑中。諸如過氧化第三丁基、過氧化二異丁醯、過氧基二碳酸二正丙酯、過氧化二癸醯、過氧化二苯甲醯、過氧基苯甲酸第三丁酯、過氧化二第三戊基之有機過氧化物亦可用作氧化劑。亦可使用諸如2,2'-偶氮二異丁腈之有機偶氮化合物。
在本發明之方法中，噻吩單體之氧化聚合亦較佳在磺化合成橡膠存在下，在水不混溶有機溶劑或水不混溶有機溶劑之混合物中進行。
列舉直鏈、分支鏈或環狀脂族烴，諸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、環己烷、甲基環己烷或環庚烷；芳族烴，諸如苯、甲苯或二甲苯；醚，諸如乙醚、二異丙醚、甲基第三丁基醚；鹵化烴，諸如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三氯乙烷及三氯乙烯；鹵化芳族烴，諸如氯苯；脂族腈，諸如乙腈；脂族亞碸及碸，諸如二甲亞碸或環丁碸；脂族羧酸醯胺，諸如甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺；酮，諸如丙酮、甲基乙基酮或甲基第三丁酮；酯，諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯；或此等水不混溶有機溶劑之混合物作為適合的水不混溶有機溶劑之實例。
噻吩單體及磺化合成橡膠於水不混溶有機溶劑或水不混溶有機溶劑之混合物中之濃度較佳經選擇以便在噻吩單體在磺化合成橡膠存在下氧化聚合之後，獲得包含濃度在0.1至30 wt%範圍內，較佳在0.5至20 wt%範圍內且更佳在1至10 wt%範圍內之包含聚噻吩及磺化合成橡膠之複合物的分散液。
根據本發明方法之另一特定具體實例，噻吩單體在磺化合成橡膠存在下之氧化聚合較佳在小於5 wt%、更佳小於1 wt%且最佳小於0.5 wt%之水存在下進行，該等重量百分比在各情況下相對於反應混合物之總重量。
可藉由上文所述方法獲得之複合物有助於達成引言中所陳述之目的。
包含水不混溶有機溶劑或水不混溶有機溶劑之混合物之組成物、及溶解或分散於此有機溶劑或有機溶劑之此混合物中之本發明複合物、或可藉由本發明方法獲得之複合物亦有助於達成引言中所陳述之目的。
上文已關於產生複合物之本發明方法列舉作為較佳水不混溶有機溶劑之溶劑較佳作為水不混溶有機溶劑。
若噻吩單體之氧化聚合在磺化合成橡膠存在下在相應水不混溶有機溶劑或水不混溶有機溶劑之相應混合物中執行，則該組成物較佳可藉由產生複合物之本發明方法獲得。
組成物較佳包含濃度在0.1至40 wt%範圍內，更佳在1至30 wt%範圍內且甚至更佳地在1至10 wt%範圍內之包含如下之複合物：聚噻吩及磺化合成橡膠，較佳為氫化或未氫化之磺化苯乙烯-二烯共聚物或苯乙烯-二烯嵌段共聚物。在一特定具體實例中，該組成物之不同之處在於高固體含量。0.1至60 wt%，尤其較佳1至50%，尤其最佳2至40 wt%，更佳5至30%且最佳7.5至20 wt%之固體含量為較佳。
根據本發明組成物之一尤其較佳具體實例，其由本文所述測試方法測定之水含量亦較佳小於5 wt%，尤其較佳小於1 wt%且最佳小於0.5 wt%，該等重量百分比在各情況下相對於組成物之總重量。
包含基板及塗覆於該基板表面之至少一部分之導電層的層結構亦有助於達成引言中所陳述之目的，其中導電層包含本發明複合物或可藉由本發明方法獲得之複合物。
在上下文中，詳言之塑膠膜較佳作為基板，尤其最佳透明塑膠膜作為基板，該等塑膠膜之厚度慣常在5至5000 μm之範圍內，尤其較佳在10至2500 μm之範圍內且最佳在100至1000 μm之範圍內。該等塑膠膜可例如基於聚合物，諸如聚碳酸酯、聚酯(諸如PET及PEN(聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯))、共聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸(PES)、聚醯亞胺、聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯或環狀聚烯烴或環狀烯烴共聚物(COC)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氫化苯乙烯聚合物或氫化苯乙烯共聚物。除塑膠材料之外，尤其基於金屬或金屬氧化物之基板亦適合作為基板，諸如ITO層(氧化銦錫層)或其類似物。玻璃亦可用作基板。
一種製造層結構之方法亦有助於達成引言中所陳述之目的，該方法包含以下方法步驟：
I)提供基板；
II)塗覆本發明組成物；
III)至少部分移除有機溶劑以獲得包含本發明複合物或可藉由本發明方法獲得之複合物之導電層。
在此方法之方法步驟I)中，首先提供基板，其中上文已關於本發明層結構列舉作為較佳基板的基板較佳作為基板。基板之表面可在塗覆導電層之前經預處理，例如電暈處理、火焰處理、氟化或電漿處理，以改良表面之極性且因此改良可濕性及化學親和力。
在方法步驟II)中出於形成層之目的將本發明組成物塗覆於基板表面之前，亦可將例如提高電導率之其他添加劑添加至組成物中，該等添加劑為諸如包含醚基之化合物，諸如四氫呋喃；包含內酯基之化合物，諸如丁內酯、戊內酯；包含醯胺基或內醯胺基之化合物，諸如己內醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-辛基吡咯啶酮、吡咯啶酮；碸及亞碸，諸如環丁碸(四亞甲基碸)、二甲亞碸(DMSO)；糖或糖衍生物，諸如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖；糖醇，諸如山梨糖醇、甘露糖醇；呋喃衍生物，諸如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸；及/或二元醇或多元醇，諸如乙二醇、丙三醇或二乙二醇或三乙二醇。四氫呋喃、N-甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、二甲亞碸或山梨糖醇尤其較佳用作提高電導率之添加劑。
亦可將尤其可溶於諸如以下之有機溶劑中之一或多種有機黏合劑添加至組成物中：聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯醯胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、聚矽氧、環氧樹脂、苯乙烯丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇或纖維素衍生物。若使用聚合黏合劑，則其比例慣常在相對於塗料組成物之總重量為0.1至95 wt%之範圍內。
舉例而言，可將鹼或酸添加至塗料組成物中以調節pH值。不會不利地影響分散液之膜形成之添加劑為較佳，諸如鹼2-(二甲胺基)乙醇、2,2'-亞胺基二乙醇或2,2',2"-氮基三乙醇。
根據產生層結構之本發明方法之一尤其較佳具體實例，亦可在組成物塗覆於基板表面之前將使組成物在塗覆於基板表面上之後交聯之交聯劑添加至組成物中。亦可以此方式降低塗料於有機溶劑中之溶解度。列舉三聚氰胺化合物、封端異氰酸酯、官能性矽烷(例如四乙氧基矽烷、基於例如四乙氧基矽烷之烷氧基矽烷水解產物，或環氧基矽烷，諸如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷)作為適合交聯劑之實例。此等交聯劑可添加至組成物中，其量在0.01至10 wt%之範圍內，其量尤其較佳在0.05至5 wt%之範圍內且其量最佳在0.1至1 wt%之範圍內，該等重量百分比在各情況下相對於組成物之總重量。
此塗料組成物接著可在方法步驟II)中藉由已知方法，例如藉由旋轉塗佈、浸漬、傾倒、滴落、注射、噴霧、刮刀塗覆、散佈或印刷(例如噴墨印刷、網版印刷、凹版印刷、平版印刷或移印)塗覆於基板上，濕膜厚度為0.1 μm至250 μm，濕膜厚度較佳為0.5 μm至50 μm，且接著在20℃至200℃之溫度下乾燥。
本發明層結構中至少部分覆蓋基板表面之層的膜厚度較佳在0.01 μm至50 μm之範圍內，尤其較佳在0.02 μm至25 μm之範圍內且最佳在0.02 μm至10 μm之範圍內。
在方法步驟III)中，接著至少部分移除有機溶劑以獲得包含本發明複合物或可藉由本發明方法獲得之複合物的導電層，該移除較佳藉由簡單蒸發執行。
引言中所陳述之目的亦可藉由可由上文所述方法獲得之層結構實現。
關於本發明之層結構或可藉由本發明方法獲得之層結構，進一步較佳為由本文所述測試方法測定之導電層之比電阻較佳小於10,000 Ω‧cm。對於個別塗覆，比電阻可藉由向組成物中選擇性添加其他聚陰離子，尤其藉由選擇性添加其他磺化合成橡膠，尤其其他氫化或未氫化之磺化苯乙烯-二烯共聚物或苯乙烯-二烯嵌段共聚物視情況調節至最佳值。
包含本發明層結構之電子組件亦有助於達成引言中所陳述之目的。較佳電子組件尤其為有機發光二極體、有機太陽電池或電容器，藉此在電容器中之用途，尤其用作氧化鋁作為介電質之電容器中之固體電解質的用途為尤其較佳。
使用本發明組成物產生電子組件中、尤其有機發光二極體、有機太陽電池或電容器中之導電層或產生抗靜電塗層亦有助於達成引言中所陳述之目的。
現參考圖式、測試方法及非限制性實施例更詳細描述本發明。
測試方法
測定比電阻
將潔淨玻璃基板置於旋轉塗佈機頂部且將10 ml包含PEDOT之分散液分佈於基板上。接著藉由旋轉該板離心分離出上清液。接著在熱板上在200℃下乾燥以此方式塗佈之基板15分鐘。使用輪廓儀(Tencor,Al-phastep 500)量測膜厚度。藉由使用遮蔽罩蒸氣塗佈長度為2.5 cm之Ag電極來測定電導率。使用靜電計(Keithley 614)所測定之表面電阻乘以膜厚度得到比電阻。
測定水含量
水含量藉助於卡耳費雪滴定(Karl Fischer titration)測定。為此使用具有703滴定台之萬通787 KF Titrino(Metrohm 787 KF Titrino)。滴定容器填充有分析級甲醇，以便浸沒約1 cm鉑電極。接著用吸液管吸取約5 ml Hydranal緩衝酸。藉由起始KFT程式自動乾燥滴定池。當訊息「KFT調節(KFT conditioned)」出現時，製備完成。接著使用注射器將約5 ml待分析分散液引入滴定容器中，且藉由回稱注射器測定所用分散液之精確質量。接著起始滴定。量測值經測定為三次個別量測之平均值。
製造OLED
1.製備塗佈ITO之基板
將塗佈ITO之玻璃切割成量測為50 mm×50 mm之片(基板)，且用光阻劑圖案化以產生4條平行線-各為2 mm寬及5 cm長。接著用超音波浴在0.3%繆克索溶液(Mucasol solution)中清潔基板，用蒸餾水沖洗且在離心機中旋轉乾燥。在即將塗佈之前，用UV/臭氧反應器(PR-100，UVP公司,Cambridge,GB)清潔塗佈有ITO之側面10分鐘。
2.塗覆電洞注入層
將潔淨ITO基板置於旋轉塗佈機之頂部且使本發明分散液穿過過濾器(Millipore HV,0.45 μm)且分佈於基板之塗佈有ITO之側面上。接著藉由以1300 rpm旋轉該板30秒離心分離上清液。接著在熱板上在200℃下乾燥以此方式塗佈之基板5分鐘。使用輪廓儀(Tencor,Alphastep 500)測定膜厚度。
3.塗覆電洞傳輸及發射極層
將塗佈有本發明分散液之ITO基板轉移至蒸氣塗佈單元(Univex 350,Leybold)。在10-3Pa之壓力下，以1Å/s之沉積速率相繼沉積60nm由NPB(N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺)組成之電洞傳輸層及50nm由AlQ3(參(8-羥基喹啉)鋁)組成之發射極層。
4.塗覆金屬陰極
接著，將層系統轉移至具有N2氛圍及整合式真空塗佈單元(Edwards)之手套箱中且用金屬電極金屬化。為此，將基板置於層系統朝下之遮蔽罩上。遮蔽罩包含2mm寬長方形槽，其直角跨越ITO條帶。在p=10-3Pa之壓力下，相繼自兩個蒸發舟沉積0.5nm厚之LiF層及200nm厚之Al層。LiF之沉積速率為1Å/s且Al之沉積速率為10Å/s。個別OLED之表面積為4.0mm2。
5.表徵OLED
經由電導線將有機LED之兩個電極連接至(使其接觸)電源。正極連接至ITO電極，負極連接至金屬電極。將OLED電流及電致發光強度對電壓繪圖。用由亮度計(Minolta LS-100)針對絕對亮度校準之光電二極體(EG&G C30809E)偵測電致發光。接著，藉由向配置中施加I=1.92mA之恆定電流且監測電壓及光強度隨時間之變化來測定壽命。
實施例
實施例1(根據本發明)
用甲苯磺酸鐵(III)作為氧化劑製備PEDOT分散液
將45g甲苯添加至含90g磺化合成橡膠於環己烷中之溶液(11.2%，Fumion F CL HC 510，離子交換容量為1.9meq/g，聚合物之分子量>100,000g/mol，Fumatech，德國)之800ml燒杯中。添加9.0g伸乙基二氧基噻吩(Clevios® M V2,H.C.Starck Clevios有限公司，德國，或Heraeus Precious Metals有限公司，德國)。接著添加47.7g甲苯磺酸鐵(III)於乙醇中之溶液(55%,Clevios CE 55,H.C.Starck Clevios有限公司，德國)。在室溫下攪拌混合物1小時。接著添加450g環己烷。攪拌混合物2分鐘且轉移至1公升塑膠瓶中。1小時之後，自沉積物傾析出上清分散液。14天之後再次傾析。
混合物之固體含量為4.0%。
藉由本文所述測試方法測定之比電阻為5Ω．cm。
藉由本文所述測試方法測定之水含量為0.2%。
實施例2(根據本發明)
用甲苯磺酸鐵(III)及過氧化苯甲醯作為氧化劑製備PEDOT分散液
將95g甲苯添加至含23.5g磺化合成橡膠於環己烷中之溶液(11.2%，Fumion F CL HC 510，離子交換容量為1.9meq/g，聚合物之分子量>100,000g/mol，Fumatech，德國)之250ml圓底燒瓶中。添加1.08g伸乙基二氧基噻吩(Clevios® M V2,H.C.Starck Clevios有限公司，德國)。接著添加0.27 g甲苯磺酸鐵(III)於乙醇中之溶液(55%， CE 55,H. C. Starck Clevios有限公司，德國)及5.24 g過氧化苯甲醯於鄰苯二甲酸二丁酯中之40%混合物(Sigma Aldrich,USA)。在室溫下攪拌混合物隔夜。
藉由本文所述測試方法測定之比電阻為1300 Ω‧cm。
實施例3(根據本發明)
製備比電阻為200至300 Ω‧cm之分散液
將17.8 g磺化合成橡膠於環己烷中之溶液(11.2%，Fumion F CL HC 510，離子交換容量為1.9 meq/g，聚合物之分子量>100,000 g/mol，Fumatech,德國)及67 g甲苯添加至含50 g來自實施例1之本發明分散液之100 ml燒杯中。攪拌混合物5分鐘且接著經由0.45 μm針筒過濾器過濾。
混合物之固體含量為2.9%。
藉由本文所述測試方法測定之比電阻為233 Ω‧cm。
實施例4(根據本發明)
製造OLED
使用來自實施例3之本發明分散液建構有機發光二極體(OLED)。製造OLED之程序如下：
本發明之層的膜厚度為50 nm。
OLED之特徵資料概述於實施例7中。
實施例5(根據本發明)
製備可交聯分散液且用作OLED中之電洞注入層
程序與實施例4中相同，其中不同之處在於另外使來自實施例4之本發明分散液與交聯劑混合。將液體交聯劑(Silquest A187，Momentive)以0.1 wt%之濃度添加至來自實施例4之本發明分散液中。接著過濾(Millipore HV,0.45μm)溶液，將其分佈於ITO基板上且藉由以1300 rpm旋轉塗佈30秒來進行塗覆。接著在熱板上在200℃下乾燥該層5分鐘。膜厚度為50 nm。
藉由將甲苯塗覆於經乾燥之層上來證實以此方式產生之層的成功交聯；不存在膜之可見脫離。
OLED之特徵資料概述於實施例7中。
實施例6(不根據本發明)
製造OLED
程序與實施例4中相同，其中不同之處在於在第二個方法步驟中將被視為OLED構造中之標準物的 P VP AI4083(H. C. Starck Clevios有限公司)用作間層，替代來自實施例4之本發明分散液。過濾AI4083，藉由以600 rpm旋轉塗佈30秒來進行塗覆，且接著在熱板上在200℃下乾燥5分鐘。膜厚度為50 nm，比電阻為1290 Ω‧cm。
OLED之特徵資料概述於實施例7中。
實施例7
比較來自實施例4、實施例5及實施例6之OLED
比較電流及電致發光對電壓繪製之圖形及來自實施例4、實施例5及實施例6之OLED的壽命量測。
在壽命量測中，分析在時間t=0時之電壓U0及亮度L0、呈商L0/I形式之電流效率、亮度下降至L0之50%的時間t＠L0/2及在時間t＠L0/2時之電壓。
由此證實在添加及未添加聚合交聯劑之情況下，來自實施例4之本發明分散液適合作為OLED中之間層。所量測之電流效率與以類似方式用標準材料Clevios® P VP AI4083建構之OLED之電流效率對應。使用本發明分散液所量測之壽命值優於使用Clevios® P VP AI4083所獲得之值。
本發明分散液之交聯使該等層不溶於諸如甲苯之有機溶劑中。此意謂在OLED中亦可使用此等層，其中HIL層後之層，例如發射極層同樣自溶劑沉積。例如聚合發射極之情況即如此。
實施例8
用旋轉蒸發器濃縮100g實施例1中所產生之分散液。接著藉由重量分析法測定分散液之固體含量為15.5%。分散液之黏度為89mPas。
實施例9(本發明)
使用過氧化苯甲醯聚合EDT
將900g甲苯添加至含223g磺化合成橡膠於環己烷中 之溶液(11.2%，Fumion F CL HC 510，離子交換容量為1.9meq/g，聚合物之分子量>100,000g/mol，Fumatec，德國)之2000ml圓底燒瓶中。添加10.2g伸乙基二氧基噻吩(CleviosTM M V2,Heraeus,Germans)。接著在氮氣氛圍下添加45.8g含過氧化二苯甲醯之鄰苯二甲酸二丁酯(40%,Sigma Aldrich,USA)。在氮氣下在50℃下攪拌混合物1小時且在60℃下攪拌6小時。
根據本文所述測試方法測定之比電阻為2.03Ω．cm。
1‧‧‧層結構
2‧‧‧基板
3‧‧‧基板表面
4‧‧‧導電層
圖1展示根據本發明之層結構之結構。
1‧‧‧層結構
2‧‧‧基板
3‧‧‧基板表面
4‧‧‧導電層

Claims (25)

  1. 一種複合物，其包含：聚噻吩，及磺化合成橡膠，其中該磺化合成橡膠為基於氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-二烯嵌段共聚物之磺化合成橡膠。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中該磺化合成橡膠為基於氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之磺化合成橡膠。
  3. 如申請專利範圍第2項之複合物，其中該磺化合成橡膠為基於氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之磺化合成橡膠。
  4. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中該磺化合成橡膠為磺化苯乙烯-丁二烯共聚物，其中該共聚物中至少一部分苯乙烯單元或至少一部分丁二烯單元或至少一部分苯乙烯單元及至少一部分丁二烯單元經磺化。
  5. 如申請專利範圍第4項之複合物，其中該官能化苯乙烯-丁二烯共聚物可藉由磺化苯乙烯-丁二烯共聚物獲得。
  6. 如申請專利範圍第5項之複合物，其中該苯乙烯-丁二烯共聚物為嵌段共聚物。
  7. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中該磺化合成橡膠之離子交換容量在0.01meq/g與5meq/g之間。
  8. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中該磺化合成橡膠之藉由凝膠滲透層析法測定之重量平均分子量(Mw)在 1000g/mol至10,000,000g/mol之範圍內。
  9. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中該聚噻吩為聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)。
  10. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中該等複合物可藉由在該磺化合成橡膠存在下氧化聚合噻吩單體之方法獲得。
  11. 一種製造複合物之方法，該等複合物包含：聚噻吩，及磺化合成橡膠，其中噻吩單體在該磺化合成橡膠存在下氧化聚合且其中該磺化合成橡膠為基於氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-二烯嵌段共聚物之磺化合成橡膠。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該磺化合成橡膠為基於氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之磺化合成橡膠。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該磺化合成橡膠為基於氫化之視情況經烷基部分取代之苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之磺化合成橡膠。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該磺化合成橡膠為磺化苯乙烯-丁二烯共聚物，其中該共聚物中至少一部分苯乙烯單元或至少一部分丁二烯單元或至少一部分苯乙烯單元及至少一部分丁二烯單元經磺化。
  15. 如申請專利範圍第11項至第14項中任一項之方法，其中該等噻吩單體之氧化聚合在水不混溶有機溶劑或 水不混溶有機溶劑之混合物中進行。
  16. 一種複合物，其可藉由如申請專利範圍第11項至第15項中任一項之方法獲得。
  17. 一種組成物，其包含水不混溶有機溶劑及溶解或分散於此有機溶劑中之如申請專利範圍第1項至第10項或第16項其中一項之複合物。
  18. 如申請專利範圍第17項之組成物，其中該組成物可藉由如申請專利範圍第15項之方法獲得。
  19. 如申請專利範圍第17項或第18項之組成物，其中該組成物包含相對於該組成物之總重量小於1wt%之水。
  20. 一種層結構(1)，其包含基板(2)及塗覆於基板表面(3)之至少一部分之導電層(4)，其中該導電層(4)包含如申請專利範圍第1項或第16項其中一項之複合物。
  21. 一種製造層結構(1)之方法，其包含以下方法步驟：I)提供基板(2)；II)將如申請專利範圍第17項至第19項其中一項之組成物塗覆於該基板(2)之表面(3)之至少一部分；III)至少部分移除該有機溶劑以獲得包含如申請專利範圍第1項至第10項或第16項其中一項之複合物的導電層(4)。
  22. 一種層結構，其可根據申請專利範圍第21項獲得。
  23. 如申請專利範圍第20項或第22項之層結構(1)，其中該導電層(4)之比電阻小於10,000Ω．cm。
  24. 一種電子組件，其包含如申請專利範圍第20項、第 22項或第23項之層結構(1)。
  25. 一種如申請專利範圍第17項至第19項其中一項之組成物的用途，其係用於製造電子組件中之導電層或產生抗靜電塗層。
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