KR20130117802A - 유기 용매에 pedot 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은:
- 폴리티오펜 및
- 설폰화 합성 고무를 포함하는 착체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 착체의 제조방법, 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 착체, 조성물, 층 구조, 층 구조의 제조방법, 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 층 구조, 전자 부품 및 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

유기 용매에 PEDOT 분산액 {PEDOT dispersions in organic solvents}
본 발명은 폴리티오펜 (polythiophene) 및 설폰화 합성 고무 (sulphonated synthetic rubber)를 포함하는 착체 (complexes), 착체의 제조방법, 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 착체, 조성물, 층 구조 (layer structure), 층 구조의 제조방법, 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 층 구조, 전자 부품 및 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
전도성 중합체는 중합체가 화학적 변형의 수단에 의해 가공성, 중량, 및 특성의 선택적 조정과 관련하여 금속 이상의 장점을 제공하기 때문에, 경제적 중요성에서 증가하는 이득이 있다. π-접합 중합체의 알려진 예로는 폴리피롤 (polypyrroles), 폴리티오펜, 폴리아닐린 (polyanilines), 폴리아세틸렌 (polyacetylenes), 폴리페닐렌 (polyphenylenes) 및 폴리(p-페닐렌 비닐렌) (poly(p-phenylene vinylenes))이다. 전도성 중합체의 층은, 예를 들어, 캐패시터에서 중합체성 대향 전극 (counter-electrodes) 또는 인쇄회로기판의 쓰루-홀 도금 (through-hole plating)에 대해, 기술적으로 광범위하게 사용된다. 전도성 중합체는, 예를 들어, 선택적으로 치환된 티오펜, 피롤 및 아닐린 및 선택적으로 이의 올리고머성 유도체와 같은, 단량체 전구체로부터 화학적 또는 전기화학적 산화에 의해 제조된다. 특히, 화학적 산화 중합은 액체 매체 (liquid medium) 또는 다양한 기판에서 수행하는데 기술적으로 간단하기 때문에, 널리 사용된다.
기술적으로 사용된 특히 중요한 폴리티오펜은 (에틸렌-3,4-디옥시티오펜) (ethylene-3,4-dioxythiophene) (EDOT 또는 EDT)의 화학적 중합에 의해 제조되는, EP　0　339　340　A2호에서 예로서 기술된 바와 같은, 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) (PEDOT 또는 PEDT)이고, 이의 산화 형태는 매우 높은 전도성 값을 나타낸다. 수많은 폴리(알킬렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체, 특히, 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체, 이들의 단량체 단위 (monomer units), 합성 및 적용의 연구는 L.　Groenendaal, F.　Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) p.　481-494에 의해 제공된다.
예를 들어 EP 0 440 957 A2호에 개시된 바와 같은, 예를 들어, 폴리스티렌 설폰산 (polystyrene sulphonic acid) (PSS)과 같은 폴리음이온 (polyanion)을 갖는 PEDOT 분산액은 산업에서 그 중요성이 확장되었다. 상기 분산액은, EP　1　227　529　A2호에 도시된 바와 같은, 예를 들어, 유기발광 다이오드 (OLEDs)에서의 대전방지 코팅 (antistatic coating) 또는 정공-주입층 (hole-injection layer)으로서, 수많은 제품에서 발견되는 투명한, 전도성 필름을 제조하는데 사용될 수 있다.
상기 EDOT의 중합은 고분자전해질 복합체 (polyelectrolyte complex)를 형성하기 위해 폴리음이온의 수성 용액에서 일어난다. 전하 보상 (charge compensation)의 목적을 위해, 반대이온 (counterions)으로 중합체성 음이온을 포함하는 양이온성 (Cationic) 폴리티오펜은 종종 전문가에 의해 폴리티오펜/폴리음이온 착체 (또는 복합체)라 한다. 이러한 복합체에서 폴리양이온 (polycation)으로서 PEDOT 및 폴리음이온으로서 PSS의 고분자전해질의 관점에서 진정 용액 (true solution)이라기 보다는 분산액이다. 중합체 또는 중합체의 용해 또는 분산된 부분의 정도는 상기 폴리양이온 및 상기 폴리음이온의 질량비, 상기 중합체의 전하 밀도, 상기 환경의 염 농도, 및 주변 매체의 특성 (V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3-20)에 의존한다. 본 발명에서 전이 (transitions)는 유동적일 수 있다. 이러한 이유 때문에, 이후에 용어 "분산된" 및 "용해된" 사이에 구별은 없다. 마찬가지로, "분산액" 및 "용액" 사이 또는 "분산제" 및 "용매"사이의 구별은 없다. 오히려 이러한 용어는 이후에 동의어로 사용된다.
상술한 바와 같이, PEDOT 및 PSS의 착체는 광범위한 다양한 제품에서 발견된다. 그러나, 폴리음이온으로서 PSS의 사용의 단점은 물 및 수-혼화성 (water-miscible) 유기 용매, 예를 들어 에탄올 또는 메탄올과 같은 저급 알코올에서 용해되지만, 비-수혼화성 (water-immiscible) 유기 용매에서는 용해되지 않는다는 것이다. 그러나, 비-수혼화성 용매에서 PEDOT과 같은 전도성 중합체의 분산액은 첫째로 이러한 용매가 증발에 의해 비교적 쉽게 제거될 수 있고, 이러한 용매 시스템이 특히 우수한 필름-형성 특성에 의해 구별되기 때문에, 몇몇 경우에 있어서 바람직하다. 둘째로, PEDOT을 포함하는 분산액은 종종 도료 시스템 (paint systems)과 조합하여 사용되지만, 종종 비-수혼화성 용매 또는 용매 시스템에 기초를 둔다.
더구나, 수성 PEDOT/PSS 분산액은 이러한 분산액으로부터 제조된 정공-주입층 (hole-injection layers)을 갖는 OLED의 수명이 더욱 개선될 필요가 있다는 단점을 갖는다. 특히, PEDOT/PSS 분산액이 OLED에서 정공 주입층을 생성하기 위해 사용된 경우, 상기 OLED의 휘도 (luminance)가 몇몇 상황에 있어서 비교적 빠르게 감소한다.
비-수성 또는 낮은-수-함량 (low-water-content) 용매 시스템에 기초를 둔 PEDOT-포함 시스템은 이미 종래의 기술에서 알려져 있다.
따라서 EP-A-1　373　356호 및 WO-A-2003/048228호는, 예를 들어, 무수 또는 낮은-수-함량 용매에서 폴리티오펜-폴리음이온 착체의 제조를 기술하고 있다. 상기 용매 물은 또 다른 수-혼화성 유기 용매에 대해 본 발명에서 교환된다. 이를 위하여 상기 제2 용매는 첨가되고, 그 다음 물은 예를 들어 증류 (distillation)에 의해 제거된다. 이런 공정의 단점은 상기 증류가 사용될 수 있는 두-단계 공정이 필요한 것이다. 더군다나, 상기 첨가된 용매는 물과 혼화성이 있어야만 하고, 이와 유사하게 극성 용매를 선택을 제한한다.
Otani 등의 JP-A-2005-068166호에서는 PEDOT과 같은 전도성 중합체가 먼저 건조되고 그 다음 유기용매에서 분산되는 방법을 기술하고 있다. 5 이상의 유전 상수 (dielectric constant)를 갖는 유기 용매가 특히 예로 들어진다. 이소프로필 알코올 및 감마-부티로락톤 (gamma-butyrolactone)은 실시 예에서 예로 들어진다. 이러한 방법 역시 극성 용매가 새롭게 용해하기 위해 필요하다는 단점을 갖는다. 이러한 방법은 또한 상기 전도성 중합체가 먼저 합성되고, 그 다음 건조되며, 그 다음 다시 분산되는 단점을 갖는다. Otani 등은 또한 폴리티오펜-폴리음이온 착체가 없는 것을 개시하였다.
마찬가지로 WO-A-2009/135752호에서는 비-수혼화성 용매 시스템에 기초한 PEDOT-포함 조성물을 개시하였다. 종래의 기술분야에서 기술된 폴리음이온으로서 상기 PEDOT/폴리음이온 착체는 바람직하게는 상기 스티렌 단위가 예를 들어, 폴리(p-스티렌 에틸 설포네이트-코-p-도데실스티렌)과 같은, 파라-위치에서 알킬화된 스티렌-스티렌 술폰산 공중합체를 포함한다. 그러나, 이러한 접근법의 단점은 스티렌-스티렌 설폰산 공중합체의 생산이 비교적 다수의 합성 단계를 요구한다는 것이다. 특히 이러한 폴리음이온은 상업적으로 얻기가 매우 어렵다. 부가적으로, 종래의 기술분야에서 기술된 이러한 층의 전도성은 비교적 낮다.
더욱이, 다수의 작업은 폴리티오펜이 상기 티오펜 모노머에 측쇄기 (side group)를 부착시켜 용해가능하게 만들 수 있고, 그 다음 이를 중합시키거나, 또는 티오펜 단위 및 용해도를 증가시키기 위한 의도된 단위로부터 블럭 공중합체를 생성시키는 방법을 기술하였다. 따라서, Luebben et al . (Polymeric Materials: Science & Engineering 2004, 91, 979)은 PEDOT 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 블럭 공중합체의 제조를 기술하고 있다. 과염소산염 (Perchlorate) 및 p-톨루엔술폰산 (p-toluenesulphonic acid)은 본 발명에서 반대이온으로 작용한다. 상기 중합체는 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate) 및 니트로메탄 (nitromethane)과 같은 극성 유기 용매에서 녹는다. 10-4　S/cm 내지 1　S/cm의 범위에서 전도성은 측정된다. 그러나, 상기 예의 블럭 공중합체는 이들이 오직 매우 극성 용매에서만 녹는다는 단점을 갖는다. 더구나, 상기 선택된 반대이온은 필름 형성에 기여하지 않으므로, 그래서 전도성 필름은 이들 블럭 공중합체로 형성될 수 없다. 또 다른 문헌은 상기 용해도에 기여하는 티오펜에 측쇄를 도입하여 유기 폴리티오펜 용액의 제조를 기술하였다. 따라서, Yamamoto et al . (Polymer 43, 2002, 711-719)은 중성 분자 (neutral molecule)가 유기용매에서 용해됨에 따라 PEDOT의 헥실 유도체의 제조를 기술하였다. 원칙적으로, 이러한 방법은 티오펜에 측쇄의 도입이 용해도 특성뿐만 아니라 상기 분자의 전자적 특성에도 영향을 미친다는 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은 폴리티오펜 및 폴리음이온을 포함하는 착체에 관련된 종래의 기술에서의 단점을 극복하는 데 있다.
특히, 본 발명의 목적은 비-수혼화성 유기 용매 시스템에서 제조 및 사용될 수 있는 폴리티오펜 및 폴리음이온을 포함하는 착체를 제공하는 데 있다.
비-수혼화성 유기 용매를 기초로 한 이들 시스템은 특히 바람직한 필름-형성 특성에 의해 구별될 수 있고, 특히 긴 수명에 의해 구별되는, 예를 들어, OLED에서 정공-주입층의 제조를 가능하게 할 것이다. 이러한 시스템으로부터 제조된 층은 가능한 낮은 표면 저항으로 구별될 수 있다.
부가적으로, 상기 폴리음이온은 상기 착체에 포함되고, 따라서 또한 상기 착체 그 자체는 바람직하게는 상업적으로 쉽게 이용가능한 출발물질부터 가능한 간단한 합성 단계에 의해 제조될 수 있다.
더구나, 특별하게 높은 농도, 특히, 종래의 PEDOT/PSS 분산액의 농도 이상의 농도로 폴리티오펜-포함 착체를 전달하는 조성물, 특히 코팅 조성물은 제공될 수 있다.
전술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 착제는:
- 폴리티오펜 및
- 설폰화 합성 고무, 바람직하게는 스티렌 공중합체에 기초한 설폰화 합성 고무, 특히 바람직하게는 수소화된 또는 비수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-디엔 공중합체에 기초한 설폰화 합성 고무, 더욱 바람직하게는 수소화된 또는 비수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-디엔 블럭 공중합체에 기초한 설폰화 합성 고무, 좀더 바람직하게는 수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블럭 공중합체에 기초한 설폰화 합성 고무 및 가장 바람직하게는 수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-이소프렌 블럭 공중합체에 기초한 설폰화 합성 고무를 포함한다.
본 발명은 비-수혼화성 유기 용매 시스템에서 제조 및 사용될 수 있는 폴리티오펜 및 폴리음이온을 포함하는 착체를 제공한다. 본 발명의 비-수혼화성 유기 용매를 기초로 한 이들 시스템은 바람직한 필름-형성 특성에 의해 구별될 수 있고, 특히 긴 수명에 의해 구별되는, 예를 들어, OLED에서 정공-주입층의 제조를 가능하게 할 것이다. 이러한 시스템으로부터 제조된 층은 가능한 낮은 표면 저항으로 구별될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 층 구조 (1), 예를 들어, 일반적인 형태의 대전 방지 필름 (antistatic film)의 구조를 나타내는 개략도이다.
본 발명에 따른 착체는 설폰화 합성 고무를 한 성분으로서 포함한다.
본 발명에 따르면, 이러한 상황에 있어서, 용어 "설폰화"는 관련된 스티렌 단위 및/또는 디엔 단위 (diene units), 바람직하게는 선택적으로 수소화된 부타디엔 (butadiene) 또는 이소프렌 단위(isoprene units)를 의미하는 것으로 바람직하게 이해되고, -SO3X 그룹은 황 원자를 통해 이들 단위의 적어도 하나의 탄소 원자에 결합되고, X는 바람직하게는 H+, NH4 +, Na+, K+ 또는 Li+로 이루어진 군으로부터 선택된다. 만약 상기 -SO3X 그룹이 거의 전적으로 상기 스티렌 단위에 결합되고, 그에 따라 설폰화 스티렌 단위가 존재한다면, 이는 특히 바람직하다.
상기 용어 "수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-디엔 공중합체", "수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-디엔 블럭 공중합체" 또는 "수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블럭 공중합체"는 각각 상기 디엔 단위의 이중 결합이 수소화된 것이지만, 상기 스티렌 단위의 방향족환 시스템이 아닌, 공중합체 또는 블럭 공중합체에 관한 것으로 본 발명에 따라 바람직하게는 이해된다. 상기 용어 스티렌-디엔 공중합체 또는 스티렌-디엔 블럭 공중합체는 적어도 스티렌 및 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체에 관한 것으로 더욱 이해되고, 이에 의해 또 다른 공-단량체의 존재는 배제되지 않는다.
상기 용어 "알킬-치환된 스티렌-디엔 공중합체" 또는 "알킬-치환된 스티렌-디엔 블럭 공중합체"는 상기 스티렌 단위가 알킬-치환된, 공중합체 (copolymers) 또는 블럭 공중합체에 관한 것으로 바람직하게 이해되고, 여기서 특히 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기가 알킬 치환기로서 고려된다.
이런 상황에 있어서 "설폰화 스티렌 단위" 는 바람직하게는 하기 화학식 1을 의미하는 것으로 이해된다.
Figure pct00001
반면 "설폰화 부타디엔 단위"는 바람직하게는 예를 들어, 하기 화학식 2를 의미하는 것으로 이해된다.
Figure pct00002
화학식 1 및 2에서 나타난 산의 위치에 있어서, 상기 설포네이트 그룹 (sulphonate group)은 또한 염의 형태, 예를 들어, 암모늄 염 (ammonium salt) 또는 알칼리 염 (alkali salt)의 형태, 특히 Na+, K+ 또는 Li+ 염의 형태로 결합될 수 있다.
설폰화된 합성 고무로 본 발명에 따른 상기 착체에 포함된 상기 수소화된 또는 비수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-디엔 공중합체는 선택적으로 수소화될 수 있는, 스티렌-디엔 공중합체를 설포화시켜 (sulphonating) 바람직하게 얻어질 수 있다.
상기 수소화된 또는 비수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-디엔 공중합체는 원칙적으로 랜덤 스티렌-디엔 공중합체 또는 스티렌-디엔 블럭 공중합체일 수 있다. 이런 상황에 있어서, "블럭"은 적어도 2, 바람직하게는 적어도 4, 더욱 바람직하게는 적어도 6, 더욱 바람직하게는 적어도 8 및 가장 바람직하게는 적어도 10의 서로로부터 즉시 수반하는 동일한 단량체 단위로 이루어진 중합체 단위인 것으로 바람직하게 이해된다.
상기 수소화된 또는 비수소화된 블럭 공중합체는 교대로 상기 스티렌 단위 만이 블럭에 존재하는 공중합체, 상기 디엔 단위 (또는 상기 디엔 단위의 수소화된 형태) 만이 블럭에 존재하는 공중합체, 또는 상기 디엔 단위 (또는 상기 디엔 단위의 수소화된 형태) 및 상기 스티렌 단위 모두가 블럭에 존재하는 공중합체일 수 있다. 수소화된 또는 비수소화된 블럭 공중합체는 또한, 예를 들어, 단량체 스티렌 및 디엔 단위 (또는 상기 디엔 단위의 수소화된 형태)에 첨가하여 존재하는 스티렌 블럭, 단량체 스티렌 및 디엔 단위 (또는 상기 디엔 단위의 수소화된 형태)에 첨가한 디엔 블럭 (또는 상기 디엔 단위의 수소화된 형태), 단량체 디엔 단위 (또는 상기 디엔 단위의 수소화된 형태)에 첨가한 스티렌 블럭 및 디엔 블럭 (또는 상기 디엔 단위의 수소화된 형태의 블럭), 단량체 스티렌 단위 또는 스티렌 블럭에 첨가한 스티렌 블럭 및 디엔 블럭 (또는 상기 디엔 단위의 수소화된 형태의 블럭), 및 단량체 디엔 단위 (또는 상기 디엔 단위의 수소화된 형태) 및 단량체 스티렌 단위에 첨가한 디엔 블럭 (또는 상기 디엔 단위의 수소화된 형태의 블럭)에 있을 수 있다.
본 발명에 따른 착체의 구체 예에 따르면, 이들은 수소화된 또는 비수소화된, 바람직하게는 구조 A-B-A를 갖는 수소화된 스티렌-이소프렌 블럭 공중합체를 포함하고, 여기서 상기 블럭 A는 설폰화 폴리스티렌 블럭에 상응하고, 상기 블럭 B는 수소화된 또는 비수소화된, 그러나 바람직하게는 수소화된 폴리이소프렌 블럭 (완전히 수소화된 폴리이소프렌 블럭은 교류형 (alternating) 공중합된 에틸렌-프로필렌 단위의 블럭에 화학적으로 상응한다)에 상응한다. 상기 블럭 A 및 B의 길이는 바람직하게는 적어도 5 모노머 단위, 특히 바람직하게는 적어도 10 단위, 및 가장 바람직하게는 적어도 20 단위이다.
본 발명에 따른 착체의 또 다른 구체 예에 따르면, 이들은 수소화된 또는 비수소화된, 바람직하게는 구조 A-B-C-B-A를 갖는 수소화된 스티렌-이소프렌 블럭 공중합체를 포함하고, 여기서 블럭 A는 tert-부틸기로 적어도 부분적으로 치환된 폴리스티렌 블럭에 상응하고, 상기 블럭 B는 수소화된 또는 비수소화된, 그러나 바람직하게는 수소화된 폴리이소프렌 블럭 (완전히 수소화된 폴리이소프렌 블럭은 교류형 공중합된 에틸렌프로필렌 단위의 블럭에 화학적으로 상응한다)에 상응한다. 상기 블럭 A, B 및 C의 길이는 바람직하게는 적어도 5 모노머 단위, 특히 바람직하게는 적어도 10 단위 및 가장 바람직하게는 적어도 20 단위이다. 이러한 공중합체는 예를 들어, USA, Houston, Kraton Polymers 사로부터 상품명 NEXAR®로 얻어질 수 있다.
술폰화 (sulphonation)를 위해 사용된, 상기 수소화된 또는 비수소화된 스티렌-디엔 공중합체 또는 상기 수소화된 또는 비수소화된 스티렌-디엔 블럭 공중합체에서 스티렌 단위 대 디엔 단위의 중량비는 원칙적으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 공중합체 또는 블럭 공중합체는 중합된 스티렌의 5 내지 95 wt.%, 특히 바람직하게는 15 내지 80 wt.% 및 가장 바람직하게는 25 내지 65 wt.%이고, 중합된, 선택적으로 수소화된 디엔의 95 내지 5 wt.%, 바람직하게는 80 내지 15 wt.% 및 가장 바람직하게는 65 내지 25 wt.%에 기초를 둘 수 있으며, 여기서 선택적으로 수소화된 디엔 및 스티렌의 총 양은 바람직하게는 100 wt.%이다. 그러나, 상기 총 양은 만약 또 다른 모노머 단위가 상기 스티렌 단위 및 상기 선택적으로 수소화된 디엔 단위에 첨가하는 상기 공중합체 또는 블럭 공중합체에서 존재한다면, 100 wt.%까지 첨가하지 않는다.
상기 설폰화 합성 고무의 술폰화 정도, 바람직하게는 스티렌 공중합체을 기초로 한 상기 설폰화 합성 고무, 특히 바람직하게는 수소화된 또는 비수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-디엔 공중합체을 기초로 한 설폰화 합성 고무, 더욱 바람직하게는 수소화된 또는 비수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-디엔 블럭 공중합체를 기초로 한 상기 설폰화 합성 고무, 더욱 바람직하게는 수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-디엔 블럭 공중합체를 기초로 한 상기 설폰화 합성 고무, 더욱 바람직하게는 수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블럭 공중합체을 기초로 한 설폰화 합성 고무 및 가장 바람직하게는 수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-이소프렌 블럭 공중합체를 기초로 한 상기 설폰화 합성 고무의 술폰화 정도는, 바람직하게는 등가 중량 (equivalent weight) 또는 상기 이온-교환 능력 (ion-exchange capacity)에 의해 한정된다. 본 발명의 범주 내에서 상기 등가 중량은 1N의 수산화나트륨 용액 1 리터를 중화시키는데 필요한 중합체의 양으로 이해된다. 상기 등가 중량은 따라서 이온-교환 설폰산기의 농도를 측정한 것이다. 상기 등가 중량은 eq/g로 제공된다. 상기 등가 중량의 역 (inverse)은 상기 이온-교환 능력이다. 상기 이온-교환 능력은 eq/g 또는 meq/g로 제공된다. 본 발명에 따르면, 상기 설폰화 합성 고무의 이온-교환 능력은 바람직하게는 0.01 및 5 meq/g 사이, 특히 바람직하게는 0.05 및 4 meq/g 사이, 더욱 바람직하게는 0.2 및 3.5 meq/g 사이 및 가장 바람직하게는 1 및 2.5 meq/g 사이이다.
상기 설폰화 합성 고무와 연대하여, 이것은 1000 내지 10,000,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol의 범위 및 가장 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 범위의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 분자량은 정의된 분자량의 중합체를 사용하여, 특히 비-수혼화성 용매에서 용액의 경우 폴리스티렌을 사용 또는 수-혼화성 용매의 경우에 폴리스티렌 술폰산을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된다.
관능화된 합성 고무, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하는 방법은 Idibie et al., Journal of Applied Polymer Science, 116(6) (2010), pages 3473-3479, in Picchioni et al., Polymer International, 50 (2001), pages 714-721, in H.Q. Xie et al., J. Appl. Polym. Sci. 96(4), 2005, pp. 1398-1404 또는 EP-A-0　587　360호에 개시되었다. 관능화된 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조에 관한 이들 공개물의 개시는 본 발명에 참조로서 도입되며, 본 발명의 개시의 일부를 형성한다.
수소화된, 설폰화 합성 고무의 제조를 위한 공정은, 예를 들어, J. Kim et al., J. Membrane Sci. 207(1), 2002, p. 129 - 137, C. Wu et al., Macromolecules 29(16), 1996, p. 5361 - 5367, S. Mani et al. Macromolecules 32 (11), 1999, p. 3663 - 3670 및 J. M. Serpico et al., Macromolecules 35(15), 2002, p. 5916 - 5921에 개시되었다. Kim et al. 및 Wu et al.은 수소화된 스티렌-부타디엔 고무의 설폰화, Mani et al.은 수소화된 스티렌-이소프렌 고무의 설폰화 및 Serpico et al.은 스티렌-에틸렌 공중합체의 설폰화를 기술하였다.
폴리음이온으로 바람직하게 존재하는 전술한 설폰화 합성 고무에 부가하여, 본 발명에 따른 복합체는 폴리양이온 및 전기적 전도성 중합체로 바람직하게 존재하는 폴리티오펜을 포함한다.
상기 폴리티오펜 하기 화학식 3의 반복 단위를 바람직하게 포함한다.
Figure pct00003
여기에,
R4 및 R5 는 서로 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 C1-C18 알킬 라디칼 또는 선택적으로 치환된 C1-C18 알콕시 라디칼을 나타내고, R4 및 R5는 하나 이상의 C 원자가 O 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 같거나 다른 헤테로 원자 (heteroatom)에 의해 대체될 수 있는, 선택적으로 치환된 C1-C8 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 C1-C8 디옥시알킬렌 라디칼, 선택적으로 치환된 C1-C8 옥시티아알킬렌 (oxythiaalkylene) 라디칼 또는 선택적으로 치환된 C1-C8 디티아알킬렌 (dithiaalkylene) 라디칼을 함께 나타내고, 또는 적어도 하나의 C 원자는 O 또는 S로부터 선택된 헤테로원자에 의해 선택적으로 대체되는, 선택적으로 치환된 C1-C8 알킬리덴 (alkylidene) 라디칼을 나타낸다.
이것은 화학식 3a 및/또는 3b의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이 특히 바람직하다.
[화학식 3a]
Figure pct00004
[화학식 3b]
Figure pct00005
여기서,
A는 선택적으로 치환된 C1-C5 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C2-C3 알킬렌 라디칼을 나타내고,
Y 는 O 또는 S이며,
R6는 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환된 C1-C18 알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환된 C1-C14 알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C5-C12 사이클로알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C6-C14 아릴 라디칼, 선택적으로 치환된 C7-C18 아르알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C7-C18 알카릴 (alkaryl) 라디칼, 선택적으로 치환된 C1-C4 하이드록시알킬 라디칼 또는 하이드록실 라디칼을 나타내고,
y는 0 내지 8, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1의 정수 (whole number)를 나타내며,
여기서 만약 여러 라디칼 R6가 A에 결합되면, 이들은 같거나 다를 수 있다.
상기 화학식 3a는 상기 치환기 R6가 알킬렌 라디칼 A에 y배 결합될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 복합체의 특히 바람직한 구체 예에 있어서, 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 하기 화학식 3aa 및/또는 하기 화학식 3ab의 반복 단위를 포함하는 것이다.
[화학식 3aa]
Figure pct00006
[화학식 3ab]
Figure pct00007
여기서 R6 및 y는 전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 복합체의 매우 바람직한 구체 예에 있어서, 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 폴피티오펜은 하기 화학식 3aaa 및/또는 하기 화학식 3aba의 폴리티오펜을 포함하는 것이다.
[화학식 3aaa]
Figure pct00008
[화학식 3aba]
Figure pct00009
본 발명의 내용에 있어서, 접두어 "폴리"는 상기 폴리티오펜에 포함되는 하나 이상의 동일하거나 다른 반복 단위를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 폴리티오펜은 화학식 3의 총 n 반복 단위를 포함하고, 여기서 n은 2 내지 2000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수일 수 있다. 폴리티오펜 내에 화학식 3의 반복 단위는 각각의 경우 같거나 다를 수 있다. 화학식 3의 각각의 경우 동일한 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이 바람직하다.
상기 폴리티오펜은 바람직하게는 상기 말단 그룹에 각각 H를 갖는다.
특히 바람직한 구체 예에 있어서, 화학식 3의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜) 또는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 즉, Y = S인 화학식 3aaa, 3aba 또는 3b의 반복 단위를 포함하는 호모폴리티오펜이고, 반복 단위 (화학식 3aaa) (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))를 포함하는 호모중합체가 가장 바람직하다.
상기 선택적으로 치환된 폴리티오펜은 양이온성이고, 여기서 "양이온성"은 상기 폴리티오펜 주사슬에 위치된 전하에만 관련된다. 상기 라디칼 R4 및 R5에서 치환기에 의존하여, 상기 폴리티오펜은 상기 구조적 단위에서 양전하 및 음전하를 가질 수 있고, 상기 양전하는 상기 폴리티오펜 주사슬에 위치되며, 상기 음전하는 상기 라디칼 R에 선택적으로 설폰산염 또는 카르복실기로 치환된다. 상기 폴리티오펜 주사슬의 양전하는 상기 라디칼 R에 선택적으로 존재하는 음이온기에 의해 부분적으로 또는 완전히 포화될 수 있다. 전체적으로 고려한다면, 상기 폴리티오펜은 이러한 경우에 있어서, 양이온성, 중성 또는 음이온성일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 내용에 있어서, 이들은 상기 폴리티오펜 주사슬 위에 양전하가 결정적이기 때문에, 양이온성 폴리티오펜으로 모두 고려된다. 상기 양전하는 이들이 메조메릭적으로 (mesomerically) 다른 위치로 이동되기 때문에 화학식에서 나타나지 않는다. 그러나, 양전하의 수는 적어도 1 및 많아야 n이며, 여기서 n은 상기 폴리티오펜 내에 (같거나 다른) 모든 반복 단위의 총 수이다.
본 발명에 따른 상기 착체에서, 폴리티오펜 대 설폰화 합성 고무 (폴리티오펜 : 설폰화 합성 고무)의 중량비는 바람직하게는 1 : 0.1 내지 1 : 100, 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1 : 20 및 특히 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 10의 범위이다.
전술한 본 발명에 따른 목적은 하기를 포함하는 착제의 제조방법에 의해 달성된다:
- 폴리티오펜 및
- 설폰화 합성 고무, 바람직하게는 스티렌 공중합체을 기초로 한 설폰화 합성 고무, 특히 바람직하게는 수소화된 또는 비수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-디엔 공중합체을 기초로 한 설폰화 합성 고무, 더욱 바람직하게는 수소화된 또는 비수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-디엔 블럭 공중합체을 기초로 한 설폰화 합성 고무, 더욱 바람직하게는 수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-디엔 블럭 공중합체를 기초로 한 설폰화 합성 고무, 더욱 바람직하게는 수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블럭 공중합체을 기초로 한 설폰화 합성 고무 및 가장 바람직하게는 수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-이소프렌 블럭 공중합체를 기초로 한 설폰화 합성 고무,
여기서 티오펜 모노머는 설폰화 합성 고무의 존재에서 산화적으로 중합된다.
화학식 3 및 이의 유도체의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜의 제조를 위해 단량체 전구체를 제조하는 공정은 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있고, 예를 들어 L.　Groenendaal, F.　Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494 및 여기에 인용된 문헌에 기술되었다. 다른 전구체의 혼합물은 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 관점 내에서, 전술된 티오펜의 유도체는 예를 들어 이들 티오펜의 이량체 또는 삼량체로 이해된다. 상기 단량체 전구체의 고-분자-량 유도체, 즉, 사량체, 오량체 등은 또한 유도체로 가능하다. 상기 유도체는 동일하거나 다른 단량체 단위로 구성될 수 있고, 순수한 형태 및 서로 및/또는 전술한 티오펜과 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 티오펜 및 티오펜 유도체의 산화된 또는 환원된 형태는 또한 이들의 중합이 전술한 티오펜 및 티오펜 유도체과 마찬가지로 동일한 전도성 중합체를 발생시키는 것을 전제하에, 용어 "티오펜" 및 "티오펜 유도체"에 의해 본 발명의 범주내에 포함된다.
화학식 3의 반복 단위를 포함하는 선택적으로 치환된 폴리티오펜의 제조를 위한 특히 적절한 티오펜 모노머는 화학식 4에 의한 실시 예로서 나타낼 수 있는, 선택적으로 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜이다.
Figure pct00010
여기서, A, R6 및 y는 화학식 3a에 기술된 바와 같고, 여기서 만약 여러 라디칼 R이 A에 결합된다면, 이들은 같거나 다를 수 있다.
가장 바람직한 티오펜 모노머는 선택적으로 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜이고, 상기 티오펜 모노머로서 치환되지 않은 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 사용이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 상기 티오펜 모노머는 설폰화 합성고무의 존재, 바람직하게는 수소화된 또는 비수소화된 설폰화 스티렌-디엔 공중합체 또는 스티렌-디엔 블럭 공중합체의 존재하에서 산성적으로 중합되며, 여기서 바람직한 설폰화 합성 고무로서 본 발명에 따른 착제와 연결하여 상기에서 이미 언급된 상기 설폰화 합성고무, 특히 수소화된 또는 비수소화된 설폰화 스티렌-디엔 공중합체 또는 스티렌-디엔 블럭 공중합체, 합성 고무, 공중합체 및 블럭 공중합체가 특히 바람직하다.
피롤의 산화성 중합을 위한 적절한 산화제는 산화제로 사용될 수 있다. 실질적인 이유로, 저비용 및 다루기 쉬운 산화제가 바람직한데, 예를 들어, FeCl3, Fe(ClO4)3 과 같은 철(Ⅲ) 염 및 유기 라디칼을 포함하는 유기산 및 무기산의 철(Ⅲ) 염이 바람직하다. C1-C20 알칸올 (alkanols)의 설폰산 헤미에스테르 (hemiesters)의 철(Ⅲ) 염, 예를 들어, 라우릴 설페이트 (lauryl sulphate)의 Fe(Ⅲ) 염은, 유기 라디칼을 포함하는 무기산의 철(Ⅲ) 염의 예로서 인용된다. 다음은 유기산의 철(Ⅲ) 염의 예로서 인용된다: 메탄- 및 도데칸-설폰산과 같은, C1-C20 알킬 설폰산의 Fe(Ⅲ) 염; 2-에틸헥실 카르복실산과 같은 지방족 (aliphatic) C1-C20 카르복실산; 트리플루오로아세트산 (trifluoroacetic acid) 및 퍼플루오로옥탄산 (perfluorooctanoic acid)과 같은 지방족 퍼플루오로카르복실산 (perfluorocarboxylic acids); 옥살산 (oxalic acid)과 같은 지방족 디카르복실산 (dicarboxylic acids) 및 특히 벤젠설폰산 (benzenesulphonic acid), p-톨루엔설폰산 (toluenesulphonic acid) 및 도데실벤젠설폰산 (dodecylbenzenesulphonic acid)과 같은 C1-C20 알킬 그룹을 갖는 선택적으로 치환된 방향족 설폰산.
유기산의 철(Ⅲ)염은 유기용매, 특히 비-수혼화성 유기용매에서 부분적으로 또는 완전히 용해되는 큰 적용적인 장점을 갖는다. 예를 들어 tert-부틸 퍼록사이드 (tert-butyl peroxide), 디이소부티릴 퍼록사이드 (diisobutyryl peroxide), 디-n-프로필 퍼록시디카보네이트 (di-n-propyl peroxydicarbonate), 디데카노일 퍼록사이드 (didecanoyl peroxide), 디벤질 퍼록사이드 (dibenzoyl peroxide), tert-부틸 퍼록시벤조네이트 (tert-butyl peroxybenzoate), 디-터트-아밀 퍼록사이드 (di-tert-amyl peroxide)와 같은 유기 퍼록사이드는 또한 산화제로 사용될 수 있다. 예를 들어 2,2'-아조디이소부티로니트릴 (azodiisobutyronitrile)과 같은 유기 아조 화합물은 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 이것은 상기 티오펜 모노머의 산화 중합에 대해 상기 설폰화 합성 고무, 비-수혼화성 유기 용매 또는 비-수혼화성 유기 용매의 혼합물의 존재하에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 펜탄 (pentane), 헥산 (hexane), 헵탄 (heptane), 옥탄 (octane), 석유 에테르 (petroleum ether), 사이클로헥산 (cyclohexane), 메틸 클로로헥산 (methyl cyclohexane) 또는 사이크로헵탄 (cycloheptane)과 같은 선형, 분지형 또는 환상 지방족 탄화 수소 (cyclic aliphatic hydrocarbons), 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 (aromatic hydrocarbons), 예를 들어, 디에틸 에테르 (diethyl ether), 디이소프로필 에테르 (diisopropyl ether), 메틸 tert-부틸 에테르 (methyl tert-butyl ether)와 같은 에테르, 예를 들어 디클로로메탄 (dichloromethane), 클로로포름 (chloroform), 테트라클로로메탄 (tetrachloromethane), 트리클로로에탄 (trichloroethane) 및 트리클로로에탄 (trichloroethene)과 같은 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠과 같은 할로겐화된 방향족 탄화수소 (halogenated aromatic hydrocarbon), 예를 들어, 아세토니트릴 (acetonitrile)과 같은 지방족 니트릴, 예를 들어, 디메틸 설폭시화물 (dimethyl sulphoxide) 또는 설폰란 (sulpholane)과 같은 지방족 설폭시화물 및 설폰란, 예를 들어 메틸 아세타미드 (methyl acetamide), 디메틸 아세타미드 (dimethyl acetamide) 또는 디메틸 포름아미드 (dimethyl formamide)와 같은 지방족 카르복실산 아미드, 예를 들어, 에세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 t-부틸 케톤과 같은 케톤, 예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 또는 이들 비-수혼화성 유기 용매의 혼합물은 적절한 비-수혼화성 유기 용매의 예로서 인용된다.
비-수혼화성 유기 용매 또는 비-수혼화성 유기 용매의 혼합물에서 설폰화 합성 고무의 티오펜 모노머의 농도는 바람직하게는 상기 설폰화 합성 고무의 존재에서 티오펜 모노머의 산화성 중합 후에 선택되고, 분산액은 0.1 내지 30 wt.%, 바람직하게는 0.5 내지 20 wt.% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10 wt.%의 농도 범위에서 폴리티오펜 또는 설폰화 합성 고무를 포함하는 착체를 포함하는 것으로 얻어진다.
본 발명에 따른 공정의 더욱 특별한 구체 예에 따르면, 이는 상기 반응 혼합물의 총 중량의 각각 대하여 물의 5 wt.% 미만, 더욱 바람직하게는 1 wt.% 미만 및 가장 바람직하게는 0.5 wt.% 미만의 존재하에서 발생하는 상기 설폰화 합성 고무의 존재하에서 상기 티오펜 모노머의 산화성 중합을 위하여 바람직하다.
전술한 본 발명의 목적은 또한 전술된 공정에 의해 얻어질 수 있는 착체에 의해 달성될 수 있다.
전술한 본 발명의 목적은 비-수혼화성 유기 용매 또는 비-수혼화성 유기 용매의 혼합물을 포함하는 조성물 및 이들 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물에서 용해 또는 분산된 본 발명에 따른 착체 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 착체에 의해 달성될 수 있다.
상기 용매는 비-수혼화성 유기 용매로 바람직한 착체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정과 관련하여 바람직한 비-수혼화성 유기 용매로서 상기에서 이미 언급되었다.
이러한 조성물은 만약 상기 티오펜 모노머의 산화성 중합이 상응하는 비-수혼화성 유기 용매 또는 비-수혼화성 유기용매의 상응하는 혼합물에서 상기 설폰화 합성 고무의 존재하에서 수행된다면, 착체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정에 의해 바람직하게 얻어질 수 있다.
상기 조성물은 0.1 내지 40 wt.%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 wt.% 및 가장 바람직하게는 1 내지 10 wt.%의 농도 범위로 폴리티오펜 및 설폰화 합성 고무를 포함하는 상기 착체, 바람직하게는 수소화된 또는 비수소화된 설폰화 스티렌-디엔 공중합체 또는 스티렌-디엔 블럭 공중합체를 바람직하게 포함한다. 특별한 구체예에 있어서, 상기 조성물은 높은 고체 함량에 의해 구별된다. 0.1 내지 60 wt.%, 특히 바람직하게는 1 내지 50%, 가장 특히 바람직하게는 2 내지 40 wt.%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30% 및 가장 바람직하게는 7.5 내지 20 wt.%의 고체 함량이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 조성물의 특히 바람직한 구체 예에 따르면, 이것은 상기 조성물의 총 중량에 대하여, 5 wt.% 미만, 특히 바람직하게는 1 wt.% 미만 및 가장 바람직하게는 0.5 wt.% 미만의 본 발명에 기술된 시험 방법에 의해 결정된 물 함량을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
전술한 본 발명의 목적은 또한 기판 및 상기 기판 표면의 적어도 한 부분에 적용된 전기 전도성 층을 포함하는 층 구조에 의해 달성되며, 여기서 상기 전기 전도층은 본 발명에 따른 상기 착체 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 상기 착체를 포함한다.
특히 플라스틱 필름은 이런 상황에 있어서 상기 기판으로서 바람직하고, 가장 특히 바람직하게는 통상적으로 5 내지 5000 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 2500 ㎛ 및 가장 바람직하게는 100 내지 1000 ㎛의 두께 범위를 갖는 투명 플라스틱 필름이다. 이러한 플라스틱 필름은 예를 들어 폴리카보네이트 (polycarbonates)와 같은 중합체, 예를 들어 PET 및 PEN (폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate) 및 폴리에틸렌 나프탈렌 디카르복실레이트 (polyethylene naphthalene dicarboxylate)와 같은 폴리에스테르 (polyesters), 코폴리카보네이트 (copolycarbonates), 폴리설폰 (polysulphones), 폴레에테르 설폰 (polyether sulphones) (PES), 폴리이미드 (polyimides), 폴리아미드 (polyamides), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene) 또는 사이클릭 폴리올레핀 (cyclic polyolefins) 또는 사이클릭 올레핀 (cyclic olefin) 공중합체 (COC), 염화 폴리비닐 (polyvinyl chloride), 폴리스티렌 (polystyrene), 수소화된 스티렌 중합체 또는 수소화된 스티렌 공중합체를 기초로 할 수 있다. 플라스틱 물질에 부가하여, 특히 금속 또는 산화 금속에 기초한 기판이 예를 들어, ITO 층 (인듐-주석-산화 층 (indium-tin-oxide layers)) 또는 이와 유사한 것가 같이, 기판으로서 또한 적절하다. 유리는 또한 기판으로 사용될 수 있다.
전술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 층 구조를 제조하기 위한 공정은 하기의 공정 단계를 포함한다:
I) 기판을 제공하는 단계;
Ⅱ) 본 발명에 따른 조성물의 적용시키는 단계;
Ⅲ) 본 발명에 따른 착체 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 착체를 포함하는 전기 전도층을 얻기 위해 상기 유기 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계.
본 공정의 공정 단계 I)에 있어서, 기판은 우선적으로 제공되고, 여기서 기판은 본 발명에 따른 층 구조와 연결되어 바람직한 기판으로 이미 언급된 기판이 기판으로 바람직하다. 상기 기판의 표면은 표면의 극성 (polarity) 및 젖음성 (wettability) 및 화학적 친화도 (chemical affinity)를 향상시키기 위해 전기 전도층을 적용하기 전에 전처리, 예를 들어, 코로나 처리 (corona treatment), 화염 처리 (flame treatment), 불소화 (fluorination) 또는 플라스마 처리 (plasma treatment)될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 조성물이 층을 형성하는 목적을 위해 공정 단계 Ⅱ)에서 상기 기판 표면에 적용되기 전에, 예를 들어 상기 전도성을 일으키는 또 다른 첨가제가 상기 조성물에 첨가될 수 있는데, 상기 첨가제는 예를 들어 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르 그룹-함유 화합물, 부티로락톤, 발레로락톤 (valerolactone)과 같은 락톤 그룹-포함 화합물, 카프로락탐 (caprolactam), N-메틸 카프로락탐디메틸 아세타미드, N-메틸 아세타미드, N,N-디메틸 포름아미드 (DMF), N-메틸 포름아미드, N-메틸 포름아닐리드 (formanilide), N-메틸 피롤리돈 (NMP), N-옥틸 피롤리돈, 피롤리돈과 같은 아미드 그룹- 또는 락탐 그룹-함유 화합물, 예를 들어 설폰란 (테트라메틸렌 설폰 설폭사이드 (DMSO)과 같은 설폰 및 설폭사이드, 예를 들어, 자당 (sucrose), 포도당 (glucose), 과당 (fructose), 젖당 (lactose)과 같은 당 또는 당 유도체, 예를 들어 솔비토, 만니톨과 같은 당 알코올, 예를 들어 2-퓨란 카르복실산, 3-퓨란 카르복실산과 같은 퓨란 유도체 (furan derivative), 및/또는 예를 들어 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol), 글리콜 (glycerol) 또는 디- 또는 트리에틸렌 글리콜 (triethylene glycol)과 같은 디- 또는 폴리알코올이다. 테트라하이드로퓨란, N-메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 디메틸 설폭사이드 또는 솔비톨은 특히 전도성-증가 첨가제로 바람직하게 사용된다.
특히, 폴리비닐 아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐 부티랄 (butyral), 폴리아크릴산 에스테르 (polyacrylic acid esters), 폴리아크릴산 아미드, 폴리메타아크릴산 에스테르 (polymethacrylic acid esters), 폴리메타아크릴산 아미드, 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 염화 폴리비닐 (polyvinyl chloride), 폴리비닐 피롤리돈, 폴리부타디엔 (polybutadiene), 폴리이소프렌 (polyisoprene), 폴리에테르 (polyethers), 폴리에스테르, 폴리우레탄 (polyurethanes), 폴리아미딜이미드, 폴리설폰, 실리콘, 에폭시 수지, 스티렌-아크릴레이트 (acrylate), 비닐 아세테이트/아크릴레이트 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 알코올 또는 셀룰로오즈 유도체와 같은 유기 용매에 용해되는 하나 이상의 유기 결합제는 또한 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 만약 사용된다면, 상기 중합체성 결합제의 비율은 일반적으로 상기 코팅 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 95 wt.%의 범위이다.
예를 들어, 염기 또는 산은 상기 pH를 조정하기 위해 상기 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 분산액의 필름 형성에 역효과를 나타내지 않는 첨가제는 예를 들어, 염기 2-(디메틸아미노)에탄올, 2,2'-이미노디에탄올 또는 2,2',2''-니트릴로트리에탄올이 바람직하다.
층 구조를 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정의 특히 바람직한 구체 예에 따르면, 상기 기판 표면 위에 다음에 적용되는 상기 조성물의 가교결합 (crosslinking)를 가능하게 하는 가교제는 상기 기판 표면 위에 적용되기 이전에 상기 조성물에 또한 첨가될 수 있다. 유기 용매에서 코팅의 용해도는 이러한 방식에서 더 낮아질 수 있다. 멜라닌 화합물 (Melamine compounds), 캡핑된 이소시아네이트 (capped isocyanates), 예를 들어 테트라에톡시실란 (tetraethoxysilane)과 같은 기능성 실란, 예를 들어 테트라에톡시실란계인 알콕시실란 가수분해물 (alkoxysilane hydrolysates) 또는 3-글리시독시프로필 트리알콕시실란 (3-glycidoxypropyl trialkoxysilane)과 같은 에폭시실란은 적절한 가교제의 예로서 인용되었다. 이들 가교제는 상기 조성물의 총 중량의 각각에 대하여, 0.01 내지 10 wt.%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 wt.% 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 wt.%의 범위 양으로 상기 조성물에 첨가될 수 있다.
이러한 코팅 조성물은 그 다음 0.1 ㎛ 내지 250 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지to 50 ㎛의 습식 필름 두께에서, 알려진 방법, 예를 들어, 스핀 코팅 (spin coating), 디핑 (dipping), 푸어링 (pouring), 드롭핑 (dropping on), 주입 (injecting), 스프레이 (spraying), 나이프 적용 (knife application), 스프레딩 (spreading) 또는 인쇄 (printing), 예를 들어, 잉크젯 (inkjet), 스크린 (screen), 요판 (intaglio), 옵셋 (offset) 또는 패드 인쇄 (pad printing)에 의해 공정 단계 (Ⅱ)에서 상기 기판에 적용될 수 있고, 그 다음 20℃ 내지 200℃의 온도에서 건조된다.
본 발명에 따른 층 구조에서 상기 기판 표면을 적어도 부분적으로 피복하는 층은 바람직하게는 0.01 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.02 내지 25 ㎛ 및 가장 바람직하게는 0.02 내지 10 ㎛ 범위의 필름 두께를 갖는다.
공정 단계 Ⅲ)에 있어서, 상기 유기 용매는 그 다음 본 발명에 따른 상기 착체 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 상기 착체를 포함하는 전기 전도성 층을 얻기 위해 적어도 일부 제거되고, 상기 제거는 바람직하게는 간단한 증발에 의해 수행된다.
전술한 본 발명의 목적은 전술한 공정에 의해 얻어질 수 있는 층 구조에 의해 또한 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 층 구조 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 층 구조과 관련하여, 본 발명에 기술된 시험 방법에 의해 결정된 상기 전기 전도성 층의 비저항 (specific resistance)은 바람직하게는 10,000　Ω·㎝미만인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비저항은 선택적으로 상기 조성물에 대해, 또 다른 폴리음이온의 선택적인 첨가, 특히 또 다른 설폰화 합성 고무의 선택적인 첨가, 특히 또 다른 수소화된 또는 비수소화된 설폰화 스티렌-디엔 공중합체 또는 스티렌-디엔 블럭 공중합체에 의해 개별적인 적용에 대해 최적값 (optimum value)으로 조정될 수 있다.
전술한 본 발명의 목적은 또한 본 발명에 따른 층 구조를 포함하는 전자 부품에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 전자 부품은 특히 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 캐패시터이고, 이것에 의한 캐패시터에서 사용, 특히 유전체 (dielectric)로서 알루미늄 산화물을 갖는 캐패시터에서 고체 전해질 (solid electrolyte)로서 사용이 특히 바람직하다.
전술한 본 발명의 목적은 또한 전자 부품, 특히 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 캐패시터에서, 전기 전도성 층, 또는 대전 방지 코팅을 제조하는데 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 달성될 수 있다.
이하 본 발명을 도면, 시험 방법 및 비-제한 실시 예를 참고하여 더욱 상세하기 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 층 구조 (1), 예를 들어, 일반적인 형태의 대전 방지 필름 (antistatic film)의 구조를 나타낸다. 대전 방지 필름이 종종 PE, PP 또는 PET 층인 경우에 있어서, 기판 (2)의 상기 기판 표면 (3) 위에, 본 발명에 따른 상기 착체를 포함하는 전도층 (4)이 있다.
시험 방법
비저항의 결정
세척된 유리 기판은 스핀 코터 (spin coater)의 상부에 위치되고, 10 ml의 PEDOT-포함 분산액은 상기 기판 위에 분포된다. 상기 상층 용액은 그 다음 상기 플레이트에서 회전하여 원심분리된다. 이런 방식으로 코팅된 상기 기판은 그 다음 200℃에서 15 분 동안 핫 플레이트 위에서 건조된다. 상기 필름 두께는 프로필로미터 (profilometer) (Tencor, Alphastep 500)를 사용하여 측정된다. 상기 전도성은 쉐도우 마스크 (shadow mask)를 사용하여 길이 2.5 cm의 증기 코팅 (vapour coating) Ag 전극에 의해 결정된다. 전위계 (electrometer) (Keithley 614)를 사용하여 결정된 상기 표면 저항은 전기 비저항 (specific electrical resistance)을 제공하기 위해 필름 두께로 증가된다 (multiplied).
물 함량의 결정
상기 물 함량은 Karl Fischer 적정의 수단에 의해 결정된다. 703 적정 기준을 갖는 Metrohm 787 KF Titrino는 마지막에 사용된다. 상기 적정 용기 (titration vessel)는 약 1 cm의 백금 전극을 침지시키기 위하여 분석-등급 메탄올 (analytical-grade methanol)로 채워진다. 그 다음 대략 5 ml의 히드라날 (Hydranal) 버퍼산은 피펫된다. 상기 적정 셀 (titration cell)은 KFT 프로그램을 작동하여 자동적으로 건조된다. 제제 (Preparation)는 메세지 "KFT 상태 (KFT conditioned)"가 나타난 경우 완성된다. 분석하기 위해 대략 5 ml의 분산액은 그 다음 시린지를 사용하여 적정 용기 안으로 도입되고, 사용된 분산액의 정확한 질량은 상기 시린지를 후-측량 (back-weighing)하여 결정된다. 상기 적정은 그 다음 개시된다. 상기 측량 값은 세 가지 개별적 측정의 평균으로 결정된다.
OLED 의 제조
1. ITO-코팅된 기판의 제조
ITO-코팅된 유리는 50 mm x 50 mm의 조각 (기판)으로 절단되고, 각각 2 mm 너비 및 5 cm 길이인 네 개의 병렬 라인 (parallel lines)을 만들기 위해 포토레지스트 (photoresist)로 패턴된다. 상기 기판은 그 다음 0.3% Mucasol 용액에 초음파 욕조 (ultrasonic bath)에서 세척되고, 증류수로 헹구고 및 원심분리에서 스핀-건조된다. 코팅 전에 즉시, 상기 ITO-코팅된 면은 UV/오존 반응기 (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB)에서 10 분 동안 세척된다.
2. 정공-주입 층의 적용
세척된 ITO 기판은 스핀 코터의 상부에 위치되고, 본 발명에 따른 분산액은 필터 (Millipore HV, 0.45　㎛)를 통과되며, 상기 기판의 ITO-코팅된 면에 분포된다. 상기 상층 용액은 30초 동안 1300 rpm에서 플레이트를 회전시켜 원심분리된다. 이런 방식으로 코팅된 상기 기판은 그 다음 200℃에서 5 분 동안 핫 플레이트 위에서 건조된다. 상기 필름 두께는 프로필로미터 (Tencor, Alphastep 500)을 사용하여 결정된다.
3. 정공-수송 (hole-transport) 및 이미터 층 (emitter layer)의 적용
본 발명에 따른 분산액으로 코팅된 상기 ITO 기판은 증기 코팅 단위 (vapour coating unit) (Univex 350, Leybold)로 이동된다. 10-3 Pa의 압력하에서, AlQ3 (트리-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄) (tris-(8-hydroxyquinoline)aluminium))으로 이루어진 이미터 층의 50 nm를 수반하는 NPB (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine)로 이루어진 정공-수송 층 60 nm는 1　Å/초의 증착 속도로 증착된다.
4.금속 음극 (metal cathode)의 적용
상기 층 시스템은 그 다음 N2 분위기의 글러브 박스 (glove box) 및 집적 진공 코팅 단위 (integrated vacuum coating unit) (Edwards)에 이동되고, 금속 전극으로 금속화된다. 이를 위하여, 상기 기판은 하부로 향하는 상기 층 시스템을 갖는 쉐도우 마스크 (shadow mask) 위에 위치된다. 상기 쉐도우 마스크는 직각에서 ITO 스트립 (strips)을 가로지르는, 2-mm-너비 직사각형 슬롯을 포함한다. p = 10-3 Pa의 압력하에서, 200-nm-두께 Al 층이 수반되는 0.5 nm-두께 LiF 층은, 두 개의 증발 보우트로부터 연속적으로 증착된다. 상기 증착 속도는 LiF에 대해서 1　Å/s 및 Al에 대해서 10　Å/s이다. 각각의 OLED의 표면 영역은 4.0 ㎟이다.
5. OLED의 특징
상기 유기 LED의 두 개의 전극은 전기적 리드 (electrical leads)를 통해 전원장치 (접촉을 일으키는)에 연결된다. 상기 양극 (positive pole)은 ITO 전극에 연결되고, 음극 (negative pole)은 금속 전극에 연결된다. 상기 OLED 전류 및 전계발광 세기 (electroluminescence intensity)는 전압에 플롯화된다. 상기 전계발광은 절대 휘도 (absolute luminance)에 대해 휘도계측기 (luminance meter) (Minolta LS-100)로 보정된 포토다이오드 (photodiode)(EG&G C30809E)로 검출된다. 수명은 그 다음 배열에 대해 I = 1.92 mA의 정전류 (constant current)를 적용 및 시간의 함수에 따른 전압 및 광 세기를 모니터링하여 결정된다.
실시 예
(본 발명에 따른) 실시 예 1
산화제로서 철 (Ⅲ) 토실레이트 (tosylate)를 갖는 PEDOT 분산액의 제조
800-ml 비이커에서 45 g의 톨루엔은 사이틀로헥산 (cyclohexane) (11.2%, Fumion F CL HC 510, 이온-교환 능력 1.9 meq/g, 중합체의 분자량 > 100,000　g/mol, Fumatech, Germany)에 설폰화 합성 고무의 용액 90 g에 첨가된다. 9.0 g의 에틸렌디옥시티오펜 (ethylenedioxythiophene) (Clevios®M　V2, H.　C.　Starck Clevios GmbH, Germany, 또는 Heraeus Precious Metals GmbH, Germany)은 첨가된다. 그 다음, 에탄올 (55%, Clevios CE 55, H.　C.　Starck Clevios　GmbH, Germany)에 Fe(Ⅲ) 토실레이트 용액 47.7 g은 첨가된다. 상기 혼합물은 실온에서 1 시간동안 교반된다. 그 다음 사이클로헥산 450 g은 첨가된다. 상기 혼합물은 2분 동안 교반되고, 1-리터 플라스틱 병에 옮긴다. 1시간 후에 상기 상층 분산액은 침전물을 따라낸다. 이것은 14일 후에 다시 따라낸다.
상기 혼합물의 고체 함량은 4.0%이다.
본 발명에 기술된 시험 방법에 의해 결정된 비저항은 5　Ω·㎝이다.
본 발명에 기술된 시험 방법에 의해 결정된 물 함량은 0.2%이다.
(본 발명에 따른) 실시 예 2
산화제로서 철 (Ⅲ) 토실레이트 (tosylate) 및 벤질 퍼록사이드를 갖는 PEDOT 분산액의 제조
250-ml 둥근 바닥 플라스크에서 90 g의 톨루엔은 사이클로헥산 (cyclohexane) (11.2%, Fumion F CL HC 510, 이온-교환 능력 1.9 meq/g, 중합체의 분자량 > 100,000　g/mol, Fumatech, Germany)에 설폰화 합성 고무의 용액 23.5 g에 첨가된다. 1.08 g의 에틸렌디옥시티오펜 (Clevios®M　V2, H.　C.　Starck Clevios GmbH, Germany)은 첨가된다. 그 다음, 에탄올 (55%, Clevios® CE 55, H.　C.　Starck Clevios　GmbH, Germany)에 Fe(Ⅲ) 토실레이트 용액 0.27 g 및 디부틸 프탈레이트 (Sigma Aldrich, USA)에 벤조일 퍼록사이드의 40% 혼합물 5.24g은 첨가된다. 상기 혼합물은 실온에서 밤새도록 교반된다.
본 발명에 기술된 시험 방법에 의해 결정된 비저항은 1300　Ω·㎝이다.
(본 발명에 따른) 실시 예 3
200 내지 300　Ω·㎝의 비저항을 갖는 분산액의 제조.
사이클로헥산 (11.2%, Fumion F CL HC 510, 이온-교환 능력 1.9 meq/g, 중합체의 분자량 > 100,000　g/mol, Fumatech, Germany)에 설폰화 합성 고무의 용액 17.8 g 및 67 g의 톨루엔은 100-ml 비이커에 실시 예 1로부터의 본 발명에 따른 분산액 50 g에 첨가된다. 상기 혼합물은 5분 동안 교반되고, 그 다음 0.45㎛ 시린지 필터 (syringe filter)를 통해 여과된다.
상기 혼합물의 고체 함량은 2.9%이다.
본 발명에 기술된 시험 방법에 의해 결정된 비저항은 233　Ω·㎝이다.
(본 발명에 따른) 실시 예 4
OLED의 제조
실시 예 3으로부터의 본 발명에 따른 분산액은 유기 발광 다이오드 (organic light-emitting diodes) (OLED)를 구성하는 데 사용된다. 상기 OLED 제조를 위한 공정은 다음과 같다:
본 발명에 따른 층의 필름 두께는 50 nm이다.
상기 OLED에 대한 특징적인 데이터는 실시 예 7의 표 1에 요약되었다.
(본 발명에 따른) 실시 예 5
가교결합가능한 분산액의 제조 및 OLED에서 정공-주입 층 (hole-injection layer)으로 사용
본 공정은 실시 예 4로부터 본 발명에 따른 분산액이 가교제 (crosslinking agent)와 부가적으로 혼합한 차이점 외에는, 실시 예 4와 같다. 상기 액체 가교제 (Silquest A187, Momentive)는 0.1 wt.%의 농도로 실시 예 4로부터 본 발명에 따른 분산액에 첨가된다. 상기 용액은 그 다음 여과되고 (밀리포어 (Millipore) HV, 0.45　㎛), 상기 ITO 기판 위에 분포되au, 30 초 동안 1300　rpm에서 스핀 코팅에 의해 적용된다. 상기 층은 그런 다음 5분 동안 200 ℃로 핫 플레이트 위에서 건조된다. 상기 필름 두께는 50 nm이다.
이런 방식으로 제조된 층의 성공적인 가교는 상기 건조된 층에 톨루엔을 적용하여 입증되며; 필름의 분리는 발생되지 않는다.
상기 OLED를 위한 특징인 데이터는 실시 예 7의 표 1에 요약되었다.
(본 발명에 따르지 않은) 실시 예 6
OLED의 제조
본 공정은 2nd 공정 단계에서, OLED 구조 (construction)에서 표준으로 간주된, Clevios®P　VP　AI4083 (H.　C. Starck Clevios GmbH)이 실시 예 4로부터 본 발명에 따른 분산액 대신 내부층으로서 사용된 것을 제외하고는 실시 예 4와 동일하다. AI4083은 여과되고, 30초 동안 600 rpm에서 스핀 코팅으로 적용되고, 그 다음 5분 동안 200℃에서 핫 플레이트 위에서 건조된다. 상기 필름 두께는 50 nm이고, 상기 비저항은 1290　Ω·㎝이다.
OLED에 대한 특징적 데이터는 실시 예 7의 표 1에 요약되었다.
실시 예 7
실시 예 4, 5 및 6으로부터 OLED의 비교
실시 예 4, 5 및 6으로부터의 OLED에 대한 전압 및 수명 측정에 대해 전류 및 전계발광을 도시한 그래프은 비교된다.
상기 수명 측정에 있어서, 시간 t = 0에서 전압 U0 및 휘도 L0, 할당 (quotient) L0/I으로서 전류 효율, L0의 50%까지 떨어지는 휘도에 대한 시간, L0/2에서 t 및 L0/2에서 시간 t의 전압은 분석된다.
I = 48mA/㎠에서
ITO//HIL//NPB//ALQ//LiF//Al-OLED의 수명
U0 [V] L0 [cd/㎡] 효율 [cd/A] L0/2에서 T [h] U(L0/2에서 T) [V]
(본 발명에 따른)
실시 예 4로부터의O LED 		7.24 1160 2.42 352 9.51
(본 발명에 따른)
실시 예 5로부터의 OLED		 6.50 1060 2.21 320 9.10
(본 발명에 따르지 않은)
실시 예 6으로부터의 OLED		 5.34 1160 2.42 73 6.29
이것은 실시 예 4로부터의 본 발명에 따른 분산액이 중합성 가교제의 첨가 및 첨가없이 OLED에서 내부 층으로서 적절하다는 것을 입증한다. 측정된 전류 효율은 표준 물질 Clevios® P VP AI4083과 비교가능한 방식으로 구조화된 OLED의 그것에 상응한다. 본 발명에 따른 분산액에서 측정된 수명 값은 Clevios®P VP AI4083으로 얻어진 값을 초과한다.
본 발명에 따른 분산액의 가교는 예를 들어 톨루엔과 같은 유기 용매에서 용해되지 않는 층을 만든다. 이는 이러한 층들이 상기 HIL 층, 즉 이미터 (emitter) 층을 수반하는 층이 용매로부터 유사하게 증착된 OLED에서 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 이것은 예를 들어 중합성 이미터 (polymeric emitters)의 경우이다.
실시 예 8
실시 예 1에서 제조된 100 g의 분산액은 로터리 증발기에서 농축된다. 상기 분산액의 고체 함량은 그 다음 15.5%로 중량 측정 (gravimetry)에 의해 결정된다. 상기 분산액의 점도는 89 mPas이다.
실시 예 9 (본 발명)
벤졸 퍼록사이드를 사용한 EDT의 중합
900 g의 톨루엔은 2000 ml 둥근 바닥 플라스크에 사이틀로헥산 (cyclohexane) (11.2%, Fumion F CL HC 510, 이온-교환 능력 1.9 meq/g, 중합체의 분자량 > 100,000　g/mol, Fumatech, Germany)에 설폰화 합성 고무의 용액 233 g에 첨가된다. 10.2 g의 에틸렌디옥시티오펜 (Clevios™ M　V2, Heraeus, Germans)은 첨가된다. 디부틸프탈레이트(40 %, Sigma Aldrich, USA)에 45.8 g의 디벤조일퍼록사이드 (Dibenzoylperoxide)는 그 다음 질소 분위기 하에서 첨가된다. 상기 혼합물은 50 ℃에서 1 시간 및 60 ℃에서 6시간 동안 질소 하에서 교반된다.
본 발명에 기술된 시험 방법에 따라 결정된 비저항은 2.03 Ohm·cm이다.
1: 층 구조 2: 기판
3: 기판 표면 4: 전도층

Claims (29)

  1. - 폴리티오펜, 및
    - 설폰화 합성 고무를 포함하는 착체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 설폰화 합성 고무는 수소화된 또는 비수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-디엔 공중합체에 기초한 설폰화 합성 고무인 것을 특징으로 하는 착체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 설폰화 합성 고무는 수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-디엔 블럭 공중합체에 기초한 설폰화 합성 고무인 것을 특징으로 하는 착체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 설폰화 합성 고무는 수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블럭 공중합체에 기초한 설폰화 합성 고무인 것을 특징으로 하는 착체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 설폰화 합성 고무는 수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-이소프렌 블럭 공중합체에 기초한 설폰화 합성 고무인 것을 특징으로 하는 착체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 설폰화 합성 고무는 상기 공중합체에서 적어도 스티렌 단위의 부분 또는 적어도 부타디엔 단위의 부분, 또는 적어도 스티렌 단위의 부분 및 적어도 부타디엔 단위의 부분이 설폰화된 설폰화 스티렌-부타디엔 공중합체인 것을 특징으로 하는 착체.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 관능화된 스티렌-부타디엔 공중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체의 설폰화에 의해 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 착체.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔 공중합체는 블럭 공중합체인 것을 특징으로 하는 착체.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 설폰화 합성 고무의 이온-교환 능력은 0.01 및 5 meq/g 사이인 것을 특징으로 하는 착체.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 설폰화 합성 고무는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 1000 내지 10,000,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는 것을 특징으로 하는 착체.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 착체.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착체는 상기 티오펜 모노머가 상기 설폰화 합성 고무의 존재하에서 산화적으로 중합되는 공정에 의해 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 착체.
  13. - 폴리티오펜, 및
    - 설폰화 합성 고무를 포함하며,
    여기서 티오펜 모노머는 상기 설폰화 합성 고무의 존재하에서 산화적으로 중합되는 착체의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 설폰화 합성 고무는 수소화된 또는 비수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-디올 공중합체에 기초한 설폰화 합성 고무인 것을 특징으로 하는 착체의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 설폰화 합성 고무는 수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-디엔 블럭 공중합체에 기초한 설폰화 합성 고무인 것을 특징으로 하는 착체의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 설폰화 합성 고무는 수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블럭 공중합체에 기초한 설폰화 합성 고무인 것을 특징으로 하는 착체의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 설폰화 합성 고무는 수소화된, 선택적으로 부분 알킬-치환된 스티렌-이소프렌 블럭 공중합체에 기초한 설폰화 합성 고무인 것을 특징으로 하는 착체의 제조방법.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 설폰화 합성 고무는 상기 공중합체에서 적어도 스티렌 단위의 부분 또는 적어도 부타디엔 단위의 부분, 또는 적어도 스티렌 단위의 부분 및 적어도 부타디엔 단위의 부분이 설폰화된 설폰화 스티렌-부타디엔 공중합체인 것을 특징으로 하는 착체의 제조방법.
  19. 청구항 13 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티오펜 모노머의 산화 중합반응은 비-수혼화성 유기 용매 또는 비-수혼화성 유기 용매의 혼합물에서 수행되는 것을 특징으로 하는 착체의 제조방법.
  20. 청구항 13 내지 19 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 착체.
  21. 비-수혼화성 유기 용매 및 상기 유기 용매에 용해된 또는 분산된 청구항 1 내지 12 또는 20 중 어느 한 항에 따른 착체를 포함하는 조성물.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 조성물은 청구항 19에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 청구항 21 또는 22에 있어서,
    상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대하여, 1 wt.% 미만의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 기판 (2) 및 상기 기판 표면 (3)의 적어도 일부에 적용된 전기 전도성 층 (4)을 포함하며, 여기서 상기 전기 전도성 층 (4)은 청구항 1 내지 12 또는 20 중 어느 한 항에 따른 착체를 포함하는 층 구조 (1).
  25. I) 기판 (2)을 제공하는 단계;
    Ⅱ) 상기 기판 (2)의 표면 (3)의 적어도 일부에 청구항 21 내지 23 중 어느 한 항에 따른 조성물을 적용시키는 단계;
    Ⅲ) 청구항 1 내지 12 또는 20 중 어느 한 항에 따른 착체를 포함하는 전기 전도성 층 (4)을 얻기 위하여 상기 유기 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계;
    를 포함하는 층 구조 (1)의 제조방법.
  26. 청구항 25에 따라 얻어질 수 있는 층 구조.
  27. 청구항 24 또는 26에 있어서,
    상기 전기 전도성 층 (4)은 10,000　Ω·㎝ 미만의 비저항을 갖는 것을 특징으로 하는 층 구조.
  28. 청구항 24, 26 또는 27에 따른 층 구조 (1)를 포함하는 전자부품.
  29. 전자부품에서 전기적 전도층 또는 대전방지 코팅을 제조하기 위한 청구항 21 내지 23 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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