KR102185767B1 - 플루오르화된 화합물을 갖는 유기 용매 내 전도성 중합체 - Google Patents

플루오르화된 화합물을 갖는 유기 용매 내 전도성 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은
a) 적어도 하나의 유기 용매;
b) 적어도 하나의 전도성 중합체, 바람직하게는 양이온성 중합체;
c) 적어도 하나의 플루오르화된 화합물;
d) 적어도 하나의 중합체 음이온을 포함하는 조성물에 관한 것이고, 여기서 상기 적어도 하나의 중합체 음이온은 이온성 및 비-이온성 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 적층 구조체, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 적층 구조체의 제조 방법, 및 상기 적층 구조체를 포함하는 장치에 관한 것이고, 또한 수명의 연장을 달성하기 위한 장치 내 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

플루오르화된 화합물을 갖는 유기 용매 내 전도성 중합체
본 발명은 적어도 하나의 유기 용매 a), 적어도 하나의 전도성 중합체 b), 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c), 적어도 하나의 중합체 음이온 d)를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 여기서 상기 적어도 하나의 중합체 음이온 d)는 공중합체를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 포함하는 적층 구조체(layered structure), 상기 적층 구조체의 제조 방법, 상기 적층 구조체를 포함하는 장치, 특히 OLED, 및 적층 구조체 내의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
중합체가 가공성, 중량, 및 화학적 변형에 의한 특성의 선택적 조정과 관련하여 금속에 비해 이점을 제공하기 때문에, 전도성 중합체는 점점 경제적으로 중요해지고 있다. 공지된 π-공액(conjugated) 중합체의 예는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 및 폴리(p-페닐렌 비닐렌)이다. 전도성 중합체의 층은, 예를 들어, 캐패시터(capacitor)의 중합체 반대 전극(counter-electrodes) 또는 인쇄 회로 기판의 스루-홀 도금(through-hole plating)과 같이 기술적으로 널리 사용된다. 전도성 중합체는, 예컨대 선택적으로 치환된 티오펜, 피롤, 및 아닐린과 같은 단량체 전구체 및 선택적으로 올리고머인 이들의 유도체로부터 화학적 또는 전기화학적 산화에 의해 제조된다. 화학적 산화 중합은 액체 매질 또는 다양한 기판(substrate) 상에서 수행하는 것이 기술적으로 간단하기 때문에 특히 널리 퍼져 있다.
기술적으로 사용되는 특히 중요한 폴리티오펜은 EP 0 339 340 A2에 예시적으로 개시되는 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) (PEDOT 또는 PEDT)이다. 이는 에틸렌-3,4-디옥시티오펜 (EDOT 또는 EDT)의 화학적 중합에 의해 제조되며, 이의 산화된 형태는 매우 높은 전도도 값을 나타낸다. 다수의 폴리(알킬렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체, 특히 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체, 이들의 단량체 단위, 합성 및 적용의 조사(survey)는 L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) p. 481-494.에 의하여 제공된다.
EP 0 440 957 A2에 예시적으로 개시되는 폴리스티렌 설폰산(PSS)과 같은 폴리음이온을 갖는 PEDOT의 분산체(dispersions)는 산업에서 특히 중요하게 되었다. 이러한 분산체는 예컨대 유기 발광 다이오드(OLEDs)의 정공-주입 층(hole-injection layer) 또는 대전 방지 코팅(antistatic coating)과 같은 다양한 적용을 발견한 투명 전도성 필름을 제조하는데 사용될 수 있다.
EDOT의 중합은 폴리음이온의 수용액에서 일어나 고분자 전해질 복합체(polyelectrolyte complex)를 형성한다. 전하 보상(charge compensation)의 목적으로, 반대 전극으로서 중합체 음이온을 포함하는 양이온성 폴리티오펜은 폴리티오펜/폴리음이온 복합체로서 전문가들에 의해 종종 또한 언급된다. 폴리음이온으로서의 PSS 및 폴리양이온으로서의 PEDOT의 고분자 전해질 특성으로 인해, 상기 복합체는 실제 용액이 아니라 분산체이다. 중합체 또는 중합체의 일부가 용해되거나 분산되는 정도는 폴리양이온 및 폴리음이온의 질량비, 중합체의 전하 밀도, 환경의 염 농도, 및 주위 매질의 성질에 의존한다(V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3-20).
전술한 바와 같이, PEDOT 및 PSS의 복합체는 다양한 적용을 발견하였다. 그러나 폴리음이온으로서 PSS를 이용하는 것의 단점은 PSS가 물 및 수-혼화성(water-miscible) 유기 용매, 예를 들면 에탄올 또는 메탄올과 같은 저급 알코올에는 용해되지만 수-비혼화성(water-immiscible) 유기 용매에는 용해되지 않는다는 점이다. 그러나 수-비혼화성 용매에서의 PEDOT과 같은 전도성 중합체의 분산은 몇몇 경우에 바람직하다. 첫째로 이러한 용매는 증발에 의해 비교적 쉽게 제거될 수 있고, 이러한 용매 시스템은 특히 우수한 필름-형성 특성에 의해 구별되기 때문이다. 둘째, PEDOT을 포함하는 분산체는 페인트 시스템과 함께 종종 사용되며, 여기서 상기 페인트 시스템은 종종 수-비혼화성 용매 또는 용매 시스템에 기초한다.
또한, 수성 PEDOT/PSS 분산체는 이들의 분산체로부터 제조되는 정공-주입 층을 갖는 OLED의 효율 및 수명이 종종 불충분하다는 단점을 갖는다. 특히, PEDOT/PSS 분산체가 OLED의 정공-주입 층을 제조하는데 사용된 경우, OLED의 휘도(luminance)는 몇몇 상황에서 비교적 빠르게 감소한다.
WO 2012/059215 A1은 수-비혼화성 유기 용매 및 폴리티오펜 및 설폰화된 합성 고무에 기초하는 복합체를 포함하는 조성물을 개시한다. 이들 비-수성 조성물은 OLED의 정공-주입 층의 형성에 사용될 수 있다. 이러한 OLED의 수명은 정공-주입 층이 EP 1 227 529 A2에 개시된 수성 PEDOT/PSS 분산체에 의해 제조된 OLED의 수명보다 현저히 더 크다. 그러나 정공-주입 층이 폴리티오펜과 같은 전도성 중합체에 기초하는 OLED의 수명뿐만 아니라 효율도 더욱 개선할 필요가 여전히 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기 전자 장치 분야, 특히 정공-주입 층이 PEDOT과 같은 전도성 중합체에 기초한 OLED 분야 또는 전도성 중합체 층을 포함하는 태양 전지 분야에서 종래 기술의 적어도 하나의 단점을 극복하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 PEDOT과 같은 전기 전도성 중합체를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다. 이는 기본적으로 물이 없으며, OLED의 정공-주입 층 또는 태양 전지의 전기 전도성 층을 제조하는데 사용될 수 있고, 종래 기술에서 공지된 조성물과 비교하여, 성능을 개선, 특히 이들 장치의 수명 및 효율을 개선하는데 도움을 준다.
또한, 본 발명의 목적은 이러한 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적들 중 적어도 하나의 해결책에 기여하는 것은 카테고리-형성 독립항의 주제에 의해 제공되고, 여기서 이들로부터의 종속항들은 본 발명의 바람직한 구체예를 나타내며, 마찬가지로 이들의 주제는 적어도 하나의 목적을 해결하는데 기여한다.
구체예
|1| 조성물로서,
a) 적어도 하나의 유기 용매;
b) 적어도 하나의 전도성 중합체, 바람직하게는 양이온성 중합체;
c) 적어도 하나의 플루오르화된 화합물;
d) 적어도 하나의 중합체 음이온을 포함하고, 여기서 상기 적어도 하나의 중합체 음이온은 이온성 및 비-이온성 반복 단위를 포함하는 공중합체인 조성물.
|2| 구체예 |1|에 있어서, 상기 이온성 반복 단위의 수는 상기 비-이온성 반복 단위의 수보다 작은 것을 특징으로 하는 조성물.
|3| 구체예 |1| 또는 |2|에 있어서, 상기 이온성 반복 단위는 산성 그룹, 바람직하게는 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 또는 이들 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산, 바람직하게는 설포네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
|4| 구체예 |1| 내지 |3| 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온성 반복 단위는 아크릴레이트, 메타 아크릴레이트, 말레 아크릴레이트, 스티렌 설포네이트, 스티렌 디설포네이트, 비닐 설포네이트, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 유래되고, 여기서 이들의 그룹은 선택적으로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
|5| 구체예 |1| 내지 |4| 중 어느 하나에 있어서, 상기 비-이온성 반복 단위는 알킬렌 그룹, 시클로알킬렌 그룹, 아릴렌 그룹, 아랄킬렌 그룹, 실록산, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 조성물.
|6| 구체예 |5|에 있어서, 상기 알킬렌 그룹은 선택적으로 분지형(branched)이고, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 부틸렌 그룹, 펜틸렌 그룹, 헥실렌 그룹, 헵틸렌 그룹, 옥틸렌 그룹, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
|7| 구체예 |5|에 있어서, 상기 아릴렌 그룹은 선택적으로 치환되고, 페닐 에텐 그룹(스티렌), 페닐 프로펜 그룹, 페닐 부텐 그룹, 페닐 펜텐 그룹 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
|8| 구체예 |1| 내지 |7|에 있어서, 상기 공중합체는 통계(statistical) 공중합체, 교대(alternating) 공중합체, 디-블록 공중합체, 멀티-블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 구배(gradient) 공중합체, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 블록-공중합체가 바람직한 것을 특징으로 하는 조성물.
|9| 구체예 |1| 내지 |8| 중 어느 하나에 있어서, 상기 공중합체는 하기 일반식 (Ia) 또는 (Ib) 또는 (Ic)에 따른 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
[(A)a - (B)b]d
(Ia)
또는
{(C)c - (B)b - (A)a - (B)e - (C)f}d
(Ib)
또는
[(B)b - (A)a - (B)e]d
(Ic),
여기서,
A는 이온성 반복 단위를 나타내고,
B는 비-이온성 반복 단위를 나타내며,
C는 상기 반복 단위 B와는 다른 비-이온성 단위를 나타내며, 여기서 a, b, c, d, e, 또는 f 중 적어도 하나는 1 내지 100에서 독립적으로 선택되는 정수임.
|10| 구체예 |9|에 있어서, 상기 d) 중합체 음이온은 식 (Ib)에 따른, 적어도 블록 A, B, 및 C를 갖는 수소화된 스티렌 블록 공중합체, 여기서
I1. 블록 A는 적어도 부분적으로 설폰화된 폴리스티렌 블록에 해당하고;
I2. 블록 B는 n이 10 내지 1000인 수소화된 시스-폴리이소프렌 블록
Figure 112017093470184-pct00001
또는 n이 10 내지 1000인 수소화된 트랜스 폴리이소프렌 블록
Figure 112017093470184-pct00002
또는 이들의 혼합물에 해당하고;
I3. 블록 C는 tert-부틸 그룹으로 적어도 부분적으로 치환된 폴리스티렌 블록에 해당하는 것을 특징으로 하는 조성물.
|11| 구체예 |9| 또는 |10|에 있어서, 블록 C로 나타내는 상기 폴리스티렌 블록은 스티렌 그룹의 페닐 단위의 양을 기준으로 바람직하게는 1 내지 70%, 또는 바람직하게는 5 내지 60%, 또는 바람직하게는 10 내지 50%로 tert-부틸 그룹으로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
|12| 구체예 |1| 내지 |11|에 있어서, 상기 공중합체는 말단에 비-이온성 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
|13| 구체예 |1| 내지 |12|에 있어서, 상기 중합체 음이온 d)는 중합된 설폰화된 단량체 단위 및 중합된 비-설폰화된 단량체 단위를 포함하고, 상기 비-설폰화된 단위의 몰 비는 각각의 경우에 공중합체의 단량체 단위의 총량을 기준으로 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 20%, 가장 바람직하게는 적어도 40%인 것을 특징으로 하는 조성물.
|14| 구체예 |13|에 있어서, 상기 중합체 음이온 d)는 중합된 설폰화된 단위 및 중합된 비-설폰화된 단위를 포함하는 블록-공중합체이고, 상기 비-설폰화된 단위의 몰 비는 각각의 경우에 공중합체의 단량체 단위의 총량을 기준으로 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 20%, 가장 바람직하게는 적어도 40%인 것을 특징으로 하는 조성물.
|15| 구체예 |14|에 있어서, 상기 중합체 음이온 d)는 중합된 설폰화된 폴리스티렌 단위 및 중합된 비-설폰화된 단위를 포함하는 블록-공중합체이고, 상기 비-설폰화된 단위의 몰 비는 각각의 경우에 공중합체의 단량체 단위의 총량을 기준으로 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 20%, 가장 바람직하게는 적어도 40%인 것을 특징으로 하는 조성물.
|16| 구체예 |1| 내지 |15| 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 음이온 d)는 C-B-A-B-C 구조를 갖는 수소화 또는 비 수소화된, 바람직하게는 수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체이고, 여기서 상기 블록 C는 tert-부틸 그룹으로 적어도 부분적으로 치환된 폴리스티렌 블록에 해당하는 것을 특징으로 하는 조성물.
|17| 구체예 |1| 내지 |16| 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합체 음이온 d)의 분자량은 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 600,000 g/mol, 또는 바람직하게는 10,000 내지 400,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 조성물.
|18| 구체예 |1| 내지 |17| 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물의 수분 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 또는 바람직하게는 0.3 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
|19| 구체예 |1| 내지 |18| 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 용매 a)는 비양성자성(aprotic); 극성; 비-극성; 및 비-극성, 비양성자성 유기 용매; 또는 이들 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
|20| 구체예 |1| 내지 |19| 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 용매 a)는 20 미만의 비 유전율(relative permittivity)을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
|21| 구체예 |1| 내지 |20| 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 용매 a)는 적어도 2개의 다른 유기 용매, 제1 유기 용매 a1) 및 제2 유기 용매 a2)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
|22| 구체예 |21|에 있어서, 상기 제1 유기 용매 a1)는 비양성자성, 극성 유기 용매 또는 용매 시스템인 것을 특징으로 하는 조성물.
|23| 구체예 |21| 또는 |22| 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 유기 용매 a2)는 비양성자성, 비-극성 유기 용매 또는 용매 시스템인 것을 특징으로 하는 조성물.
|24| 구체예 |21| 내지 |23| 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 유기 용매 a1)은 에테르, 에스테르, 실록산, 할로겐화 방향족 탄화수소, 퍼플루오르화된(perfluorinated) 용매 또는 이들 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
|25| 구체예 |21| 내지 |24| 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 유기 용매 a2)는 환형 유기 용매 및 선형 유기 용매의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
|26| 구체예 |21| 내지 |25| 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 유기 용매 a1) 대 제2 유기 용매 a2)의 비는 2 : 1 내지 10 : 1, 또는 바람직하게는 2.5 : 1 내지 9 : 1, 또는 바람직하게는 3 : 1 내지 8 : 1인 것을 특징으로 하는 조성물.
|27| 구체예 |1| 내지 |26| 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)로서 2,100 g/mol 미만의 분자량을 갖는 플루오르화된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
|28| 구체예 |1| 내지 |27| 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)는 (각각의 경우에 100℃의 온도에서 결정되는) 40 mbar 미만, 바람직하게는 20 mbar 미만, 보다 바람직하게는 10 mbar 미만의 증기압을 갖는 조성물.
|29| 구체예 |1| 내지 |28| 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)는 적어도 하나의 플루오르화된 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
|30| 구체예 |1| 내지 |29| 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물은 수소 원자의 적어도 10%가 플루오르 원자에 의해 치환된 적어도 하나의 지방족 또는 방향족 잔기(residue)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
|31| 구체예 |1| 내지 |30| 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)는 식 (IIa) 또는 (IIb)에 따른 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
Figure 112017093470184-pct00003
여기서,
X는 C 또는 Si로부터 선택되고;
Y는 N 또는 P로부터 선택되며;
R1은 적어도 하나의 F 원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 잔기이고;
a, b, c, d는 독립적으로 또는 동일하게 0 또는 1일 수 있고, 여기서 Y = N인 경우에 a, b, 및 c는 0이며;
여기서, b, c, d가 0인 경우, 잔기 R2, R3, R4는 독립적으로 또는 동일하게 수소, 히드록실, 탄화수소, 할로겐, 설페이트, -NH2, 나이트레이트, 포스페이트, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
여기서, b, c, d가 1인 경우, 잔기 R2, R3, R4는 독립적으로 또는 동일하게 수소, 탄화수소, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
|32| 구체예 |31|에 있어서, a는 0이고, b, c, d는 1인 것을 특징으로 하는 조성물.
|33| 구체예 |32|에 있어서, 잔기 R2, R3, R4는 C1-C5-알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고, 잔기 R1은 -C1H2F1, -C1H1F2, -C2H4F1, -C2H3F2, -C2H2F3, -C3H6F1, -C3H5F2, -C3H4F3, -C3H3F4, -C3H2F5, -C4H8F1, -C4H7F2, -C4H6F3, -C4H5F4, -C4H4F5, -C4H3F6, -C4H2F7, -C5H10F1, C5H9F2, C5H8F3, C5H7F4, C5H6F5, C5H5F6, C5H4F7, C5H3F8, C5H2F9, C6H12F1, C6H11F2, C6H10F3, C6H9F4, C6H8F5, C6H7F6, C6H6F7, C6H5F8, C6H4F9, C6H3F10, C6H2F11, C7H14F1, C7H13F2, C7H12F3, C7H11F4, C7H10F5, C7H9F6, C7H8F7, C7H7F8, C7H6F9, C7H5F10, C7H4F11, C7H3F12, C7H2F13, C8H16F1, C8H15F2, C8H14F3, C8H13F4, C8H12F5, C8H11F6, C8H10F7, C8H9F8, C8H8F9, C8H7F10, C8H6F11, C8H5F12, C8H4F13, C8H3F14, C8H2F15, C9H18F1, C9H17F2, C9H16F3, C9H15F4, C9H14F5, C9H13F6, C9H12F7, C9H11F8, C9H10F9, C9H9F10, C9H8F11, C9H7F12, C9H6F13, C9H5F14, C9H4F15, C9H3F16, C9H2F17, C10H20F1, C10H19F2, C10H18F3, C10H17F4, C10H16F5, C10H15F6, C10H14F7, C10H13F8, C10H12F9, C10H11F10, C10H10F11, C10H9F12, C10H8F13, C10H7F14, C10H6F15, C10H5F16, C10H4F17, C10H3F18, C10H2F19로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택적으로 분지형인 알킬 그룹인 것을 특징으로 하는 조성물.
|34| 전술한 구체예 |1| 내지 |33| 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)는 비이온성 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
|35| 구체예 |1| 내지 |34| 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)는 2,100 g/mol 미만, 바람직하게는 1,600 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 1,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
|36| 구체예 |35|에 있어서, 상기 플루오르화된 화합물 c)는 2 내지 20개의 플루오르 원자, 바람직하게는 2 내지 15개의 플루오르 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 10개의 플루오르 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
|37| 구체예 |1| 내지 |34| 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)는 5,000 g/mol 이상, 또는 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 g/mol 이상의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
|38| 구체예 |37|에 있어서, 상기 플루오르화된 화합물 c)는 20개 이상의 플루오르 원자, 바람직하게는 40개 이상의 플루오르 원자, 보다 바람직하게는 60개 이상의 플루오르 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
|39| 전술한 구체예 |1| 내지 |38| 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 전도성 중합체 b)는 폴리 티오펜인 것을 특징으로 하는 조성물.
|40| 전술한 구체예 |39|에 있어서, 상기 폴리 티오펜 및 적어도 하나의 중합체 음이온 d)는 폴리 티오펜 : 중합체 음이온-복합체의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
|41| 전술한 구체예 |1| 내지 |40| 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 전도성 중합체 b)는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 조성물.
|42| 전술한 구체예 |1| 내지 |41| 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 하기의 특성 중 적어도 하나를 제공하는 것을 특징으로 하는 조성물:
a. 0.1 및 1,000 mPa·s, 바람직하게는 0.5 내지 800 mPa·s, 보다 바람직하게는 1 내지 500 mPa·s의 점도;
b. 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 수분 함량;
c. 700 nm 이하, 바람직하게는 600 nm 이하, 보다 바람직하게는 500 nm 이하의 입자 직경(d50)을 갖는 조성물의 입자.
|43| 전술한 구체예 |1| 내지 |42| 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은
a) 70 내지 99.5 중량%의 적어도 하나의 유기 용매;
b) 0.05 내지 4 중량%의 적어도 하나의 전도성 중합체;
c) 0.05 내지 10 중량%의 적어도 하나의 플루오르화된 화합물;
d) 0.05 내지 13 중량%의 적어도 하나의 중합체 음이온;
e) 0 내지 6 중량%의 적어도 하나의 다른 첨가제를 포함하고, 여기서 상기 구성 성분 a) 내지 e)의 합은 100 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
|44| 하기의 층들을 포함하는 적층 구조체:
i. 제1 표면을 갖는 기판;
ii. 상기 기판 표면의 적어도 일부에 중첩(superimposing)되는 제1 층;
여기서 상기 제1 층은
b) 적어도 하나의 전도성 중합체;
c) 적어도 하나의 플루오르화된 화합물;
d) 적어도 하나의 중합체 음이온을 포함하고, 여기서 상기 적어도 하나의 중합체 음이온은 이온성 및 비-이온성 반복 단위를 포함하는 공중합체임.
|45| 구체예 |44|에 있어서, 상기 중합체 음이온 d)는 구체예 |2| 내지 |17|에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
|46| 구체예 |44| 내지 |45| 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오르화된 화합물 c)는 구체예 |27| 내지 |38|에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
|47| 구체예 |44| 내지 |46| 중 어느 하나에 있어서, 상기 전도성 중합체 b)는 구체예 |39| 내지 |41|에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
|48| 구체예 |44| 내지 |47| 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매 a)는 구체예 |19| 내지 |26|에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
|49| 하기의 공정 단계를 포함하는 적층 구조체의 제조 방법:
I) 제1 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
II) 상기 기판의 적어도 일부의 제1 표면 상에 구체예 |1| 내지 |43| 중 하나에 따른 조성물을 중첩하는 단계;
III) 상기 조성물로부터 적어도 하나의 유기 용매 a)를 적어도 부분적으로 제거하여, 상기 기판 상에 중첩되는 전기 전도성 층을 얻는 단계.
|50| 구체예 |49|에 따라 얻을 수 있는 적층 구조체.
|51| 구체예 |44| 내지 |48| 또는 |50| 중 어느 하나에 따른 적층 구조체를 포함하는 장치.
|52| 구체예 |51|에 있어서, 상기 장치는 OLED, 디스플레이, 유기 태양 전지, 하이브리드 태양 전지, 전계 효과 트랜지스터(field effect transistor), 터치스크린, 또는 열전 발전기(thermoelectric generator), 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 장치.
|53| 구체예 |52|에 정의된 장치의 전기 전도성 층의 제조를 위한 구체예 |1| 내지 |43| 중 어느 하나에 따른 조성물의 사용 방법.
|54| OLED의 정공-주입 층 제조를 위한 구체예 |1| 내지 |43| 중 어느 하나에 따른 조성물의 사용 방법.
도 1은 표준 아키텍쳐를 갖고, 캡슐화된 OLED를 도시한다.
본 발명은:
a) 적어도 하나의 유기 용매;
b) 적어도 하나의 전도성 중합체, 바람직하게는 양이온성 중합체;
c) 적어도 하나의 플루오르화된 화합물;
d) 적어도 하나의 중합체 음이온을 포함하고, 여기서 상기 적어도 하나의 중합체 음이온은 이온성 및 비-이온성 반복 단위를 포함하는 공중합체인 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 액체 조성물이다. 여기서 상기 조성물은 그 안에 포함된 구성 성분의 상대적인 양 및 화학적 성질에 따라 용액, 분산체, 또는 에멀젼일 수 있다.
유기 용매 a)
상기 조성물의 바람직한 구체예에 따라, 상기 적어도 하나의 유기 용매 a)는 비양성자성; 극성; 비-극성; 및 비-극성, 비양성자성 유기 용매; 또는 이들 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 유기 용매 a)는 20 미만, 바람직하게는 15 미만, 가장 바람직하게는 10 미만의 비유전율을 갖는다. 용매에 대한 유전율 값은 "Handbook of Chemistry and Physics", 95th Edition, 2014, CRC press, ISBN 9781482208672와 같은 표준 핸드북에 나와 있다.
적절한 유기 용매 a)는
- 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 또는 비페닐과 같은 방향족 탄화수소;
- 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 1,3-디클로로-벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리-클로로벤젠, 또는 1,2,3-트리클로로벤젠과 같은 할로겐화된 방향족 탄화수소;
- 퍼플루오르화된 용매, 특히 퍼플루오르화된 알칸, 알칸, 에테르, 아렌, 알카렌, 아랄칸, 알켄, 및 알킨, 퍼플루오르화된 방향족 화합물, 퍼플루오르화된 에테르 또는 퍼플루오르화된 아민;
- 폴리에틸렌글리콜(PEG), 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콘 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 또는 에틸렌글리콜 디부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜 에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸 tert 부틸 에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 및 아니솔과 같은 에테르;
- 헥사메틸디실록산, 옥타메틸디실록산, 데카메틸디실록산, 올리고메틸디실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산, 폴리메틸디실록산, 폴리실록산, 또는 이들의 유도체와 같은 실록산;
메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 또는 부틸아세테이트, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-발레로락톤, 에틸렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트와 같은 에스테르;
또는 이들 중 적어도 둘의 혼합물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 둘 이상의 유기 용매 a), 특히 2개의 다른 종류의 유기 용매, 즉, 제1 용매 a1) 및 제2 용매 a2)를 포함하는 용매 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 제1 유기 용매 a1)은 비양성자성, 극성 유기 용매 또는 용매 시스템이다. 바람직하게는, 상기 제2 유기 용매 a2)는 비양성자성, 비-극성 유기 용매 또는 용매 시스템이다. 바람직하게는, 상기 제1 유기 용매 a1)은 에테르(바람직하게는 전술한 에테르 중 하나), 에스테르(바람직하게는 전술한 에스테르 중 하나), 실록산(바람직하게는 전술한 실록산 중 하나), 할로겐화된 방향족 탄화수소(바람직하게는 전술한 할로겐화된 방향족 탄화수소), 퍼플루오르화된 용매(바람직하게는 전술한 퍼플루오르화된 용매 중 하나), 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 제2 유기 용매 a2)는 환형 유기 용매, 바람직하게는 시클로헥산과 같은 환형 탄화수소 및 선형 유기 용매, 바람직하게는 헵탄과 같은 선형 탄화수소의 혼합물이다. 바람직하게는, 상기 환형 유기 용매 대 상기 선형 유기 용매의 중량비는 0.5 : 1.5 내지 1.5 : 0.5, 바람직하게는 0.6 : 1.4 내지 1.4: 0.6, 및 보다 바람직하게는 0.7 : 1.3 내지 1.3 : 0.7이다. 본 개시와 관련하여, 제1 유기 용매 a1) 대 제2 유기 용매 a2)의 중량비는 2 : 1 내지 10 : 1, 또는 바람직하게는 2.5 : 1 내지 9 : 1, 또는 바람직하게는 3 : 1 내지 8 : 1인 것이 또한 바람직하다. 상기 제1 유기 용매 a1) 대 환형 용매 및 선형 용매의 중량비는 5 : 1 : 1 내지 20 : 1 : 1, 바람직하게는 7 : 1 : 1 내지 15 : 1 : 1이다.
바람직하게는, 상기 조성물은 각각의 경우에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 70 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 75 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 내지 97.5 중량%의 양의 적어도 하나의 유기 용매 a)를 포함한다. 둘 이상의 유기 용매의 용매 혼합물의 경우, 이들의 양은 유기 용매의 총량을 나타낸다.
전도성 중합체 b)
전도성 중합체 b)로서, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 또는 폴리페닐렌과 같은 공액 중합체가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 전도성 중합체 b)는 폴리티오펜을 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 적어도 하나의 전도성 중합체 b)는 폴리티오펜을 포함한다. 바람직한 폴리티오펜은 일반식 (III) 또는 (IV)의 반복 단위 또는 일반식 (III) 및 (IV)의 단위의 조합을 갖는 폴리티오펜이고, 바람직하게는 일반식 (IV)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이다:
Figure 112017093470184-pct00004
여기서,
A는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디칼을 나타내고,
R은 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-C18-지방족 또는 헤테로지방족 라디칼, 선택적으로 치환된 C5-C12-시클로지방족 또는 시클로헤테로지방족 알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C6-C14-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼, 선택적으로 치환된 C7-C18-아랄킬 또는 헤테로아랄킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C1-C4-히드록시지방족 또는 히드록시헤테로지방족 라디칼 또는 히드록실 라디칼을 나타내며,
x는 0 내지 8의 정수를 나타내고,
몇몇 R이 A에 결합되는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 일반식 (III) 및 (IV)는 x개의 치환체 R이 알킬렌 라디칼 A에 결합될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
A가 선택적으로 치환된 C2-C3-알킬렌 라디칼을 나타내고, x가 0 또는 1을 나타내는 일반식 (IV)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이 특히 바람직하다.
본 발명과 관련해서, 접두사 "폴리"는 중합체 또는 폴리티오펜이 일반식 (III) 또는 (IV)의 하나 이상의 동일하거나 상이한 반복 단위를 포함함을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 일반식 (III) 및/또는 (IV)의 반복 단위에 더하여, 상기 폴리티오펜은 다른 반복 단위를 또한 선택적으로 포함할 수 있으나, 폴리티오펜의 전체 반복 단위의 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 75%, 가장 바람직하게는 적어도 95%가 일반식 (III) 및/또는 (IV), 바람직하게는 일반식 (IV)를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 상기 언급된 백분율 수치는 외부-도핑된 전도성 중합체의 총 단량체 단위의 수에서 구조식 (III) 및 (IV)의 단위의 수치적 함량을 나타내기 위해 의도된다. 상기 폴리티오펜은 총 n개의 일반식 (III) 및/또는 (IV), 바람직하게는 일반식 (IV)의 반복 단위를 포함한다. 여기서 n은 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 상기 일반식 (III) 및/또는 (IV), 바람직하게는 일반식 (IV)의 반복 단위는 각각의 경우에 폴리티오펜 내에서 동일하거나 상이할 수 있다. 각각의 경우에 상기 일반식 (IV)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이 바람직하다.
상기 폴리티오펜의 모든 반복 단위의 바람직하게는 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 75%, 보다 바람직하게는 적어도 95%, 및 가장 바람직하게는 100%는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단위이다.
그러므로 본 발명에 따른 상기 조성물의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 상기 적어도 하나의 전도성 중합체 b)는 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)이다.
상기 폴리티오펜은 바람직하게는 각각의 경우에 말단 그룹에 H를 갖는다.
본 발명과 관련하여, C1-C5-알킬렌 라디칼 A는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, 또는 n-펜틸렌이다. C1-C18-알킬 라디칼 R은 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec-, 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, 또는 n-옥타데실과 같은 선형 또는 분지형의 C1-C18-알킬 라디칼을 바람직하게는 나타내고, C5-C12-시클로알킬 라디칼 R은, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 또는 시클로데실을 나타내며, C5-C14-아릴 라디칼 R은, 예를 들어 페닐 또는 나프틸을 나타내고, C7-C18-아랄킬 라디칼 R은, 예를 들어 벤질,o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실릴, 또는 메시틸을 나타낸다. 전술한 목록은 예로서 본 발명을 설명하는 역할을 하며, 결론적인 것으로 고려되지는 않는다.
본 발명과 관련하여, 다수의 유기 그룹들이 라디칼 A 및/또는 식 (III) 또는 (IV)의 라디칼 R의 선택적인 추가 치환체로서 가능하며, 예를 들어, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디설파이드, 설폭시드, 설포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복실산 에스테르, 카르복실산, 카르보네이트, 카르복실레이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란 그룹들, 및 카르복사미드 그룹이 가능하다.
상기 폴리티오펜은 바람직하게는 양이온성이고, 상기 "양이온성"은 오직 상기 폴리티오펜의 주쇄 상의 전하에만 관련된 것이다. 상기 양전하의 정확한 수 및 위치는 절대적으로 결정될 수 없기 때문에, 양전하들은 상기 식들에 도시되지 않는다. 그러나 양전하의 수는 적어도 1 및 최대 n이며, 여기서 n은 상기 폴리티오펜 내의 모든 (동일하거나 또는 상이한) 반복 단위의 총 수이다.
상기 양전하를 보상하기 위해, 상기 양이온성 폴리티오펜은 반대-이온(counter-ions)으로서 음이온을 필요로 한다. 본 개시와 관련하여, 조성물의 상기 적어도 하나의 전도성 중합체 b)는 양이온성 폴리티오펜 및 반대-이온의 복합체 또는 염의 형태, 바람직하게는 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜) 및 반대-이온의 복합체 또는 염의 형태로 존재하는 양이온성 폴리티오펜을 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 단량체 및 적어도 하나의 중합체 음이온 d)는 반대-이온으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 가장 바람직한 구체예에 따르면, 상기 중합체 음이온 d)는 보다 구체적으로 후술하는 바와 같이 양이온성 폴리티오펜에 대한 반대-이온이고, 상기 양이온성 폴리티오펜 및 중합체 음이온 d)는 폴리티오펜 : 중합체 음이온-복합체의 형태로 존재한다.
바람직하게는, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3.9 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%의 양으로 적어도 하나의 전도성 중합체 b)를 포함한다. 상기 조성물이 둘 이상의 전도성 중합체 b)를 포함하는 경우, 이들의 양은 전도성 중합체의 총량을 나타낸다.
플루오르화된 화합물 c)
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)를 포함한다. 상기 조성물은 하나 이상의 플루오르화된 화합물을 포함할 수 있지만, 둘 이상의 다른 플루오르화된 화합물들을 첨가하는 것도 가능하다. 본 발명에 따르면, 문구 "플루오르화된 화합물"이 사용된 경우, 모든 플루오르화된 화합물의 합이 의미된다.
본 발명과 관련하여, 플루오르화된 화합물은 플루오르화된 탄소라고도 불리는 F 원자와 결합되는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 임의의 화합물이다. 바람직하게는 상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)는 2 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 18개, 바람직하게는 5 내지 15개의 F 원자들을 포함한다. 바람직하게는, 상기 플루오르화된 탄소들은 서로 결합된다. 바람직하게는, 상기 플루오르화된 탄소들은 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)의 말단에 존재한다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)는 플루오르화된 탄소가 아닌 적어도 하나의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)는 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 25%, 보다 바람직하게는 적어도 50%의 수소 원자들이 플루오르 원자로 치환된 적어도 하나의 지방족 또는 방향족 잔기를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 특정 구체예에 따르면, 상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)는 2,100 g/mol 미만, 바람직하게는 1,600 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 1,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는다. 본 발명에 따른 조성물의 이 제1 특정 구체예와 관련하여, 이러한 저-분자량의 플루오르화된 화합물 c)가 2 내지 20개의 플루오르 원자, 바람직하게는 2 내지 15개의 플루오르 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 10개의 플루오르 원자를 포함하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 제2 특정 구체예에 따르면, 상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)는 5,000 g/mol 이상, 바람직하게는 10,000 g/mol 이상, 및 보다 바람직하게는 50,000 g/mol 이상의 분자량을 갖는다. 본 발명에 따른 조성물의 제2 특정 구체예와 관련하여, 그러한 고-분자량의 플루오르화된 화합물 c)는 20개 이상의 플루오르 원자, 바람직하게는 40개 이상의 플루오르 원자, 보다 바람직하게는 60개 이상의 플루오르 원자를 포함하는 것이 또한 바람직하다.
상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)는 (각각의 경우에 100℃의 온도에서 결정되는) 40 mbar 미만, 바람직하게는 20 mbar 미만, 보다 바람직하게는 10 mbar 미만의 증기압을 바람직하게는 갖는다. 상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)가 20 미만의 유전율 값을 갖는 유기 용매, 바람직하게는 메틸-tert-부틸에테르(또한 MTBE로 알려짐)에 용해 가능한 것이 더욱 바람직하다. 본 개시에서 "용해 가능한(soluble)"은 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)의 적어도 0.05g, 바람직하게는 적어도 0.1g, 보다 바람직하게는 적어도 0.5g이 20 미만의 유전율 값을 갖는 유기 용매, 바람직하게는 메틸-tert-부틸에테르에 용해 가능한 것을 의미한다.
상기 플루오르화된 화합물 c)는 비-이온성 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 특정 구체예에 따르면, 상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)는 식 (IIa) 또는 (IIb)에 따른 구조를 갖는다:
Figure 112017093470184-pct00005
여기서
X는 C 또는 Si로부터 선택되고;
Y는 N 또는 P로부터 선택되며;
R1은 적어도 하나의 F 원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 잔기이며;
a, b, c, d는 독립적으로 또는 동일하게 0 또는 1일 수 있고, 여기서 Y = N인 경우에 a, b, 및 c는 0이며;
여기서, b, c, d가 0인 경우, 잔기 R2, R3, R4는 독립적으로 또는 동일하게 수소, 히드록실, 탄화수소, 할로겐, 설페이트, -NH2, 나이트레이트, 포스페이트, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
여기서, b, c, d가 1인 경우, 잔기 R2, R3, R4는 독립적으로 또는 동일하게 수소, 탄화수소, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시와 관련하여, 상기 플루오르화된 화합물은 적어도 하나의 플루오르화된 지방족 또는 플루오르화된 방향족 그룹이 Si 원자에 결합되는 모노-, 디-, 또는 트리알콕시실란인 것이 특히 바람직하다. 식 (IIa)를 참조하면, 잔기 R1은 바람직하게는 적어도 하나의 F 원자를 갖는 선형 알킬 그룹이다. 바람직하게는, 상기 선형 알킬 그룹은 6 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게는, 상기 잔기 R1의 탄소 원자의 적어도 절반은 플루오르화된 탄소이다. 바람직하게는, R1, R2, R3, 및 R4는 선형 탄화수소를 포함한다. 또한, 식 (IIa) 또는 (IIb)를 참조하면, 바람직하게는, R1은 수소 원자의 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 25%, 보다 바람직하게는 50%가 플루오르 원자로 치환된 지방족 또는 방향족 그룹이다. 바람직하게는, R1은 수소 원자의 적어도 10%가 플루오르 원자로 치환된 C1-C18 알킬 그룹이다.
구조 (IIa)를 갖는 플루오르화된 화합물의 바람직한 구체예에 따르면, a는 0이고 b, c, 및 d는 1이다. 본 개시와 관련하여, 잔기 R2, R3, 및 R4가 C1-C5-알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고, 잔기 R1은 -C1H2F1, -C1H1F2, -C2H4F1, -C2H3F2, -C2H2F3, -C3H6F1, -C3H5F2, -C3H4F3, -C3H3F4, -C3H2F5, -C4H8F1, -C4H7F2, -C4H6F3, -C4H5F4, -C4H4F5, -C4H3F6, -C4H2F7, -C5H10F1, C5H9F2, C5H8F3, C5H7F4, C5H6F5, C5H5F6, C5H4F7, C5H3F8, C5H2F9, C6H12F1, C6H11F2, C6H10F3, C6H9F4, C6H8F5, C6H7F6, C6H6F7, C6H5F8, C6H4F9, C6H3F10, C6H2F11, C7H14F1, C7H13F2, C7H12F3, C7H11F4, C7H10F5, C7H9F6, C7H8F7, C7H7F8, C7H6F9, C7H5F10, C7H4F11, C7H3F12, C7H2F13, C8H16F1, C8H15F2, C8H14F3, C8H13F4, C8H12F5, C8H11F6, C8H10F7, C8H9F8, C8H8F9, C8H7F10, C8H6F11, C8H5F12, C8H4F13, C8H3F14, C8H2F15, C9H18F1, C9H17F2, C9H16F3, C9H15F4, C9H14F5, C9H13F6, C9H12F7, C9H11F8, C9H10F9, C9H9F10, C9H8F11, C9H7F12, C9H6F13, C9H5F14, C9H4F15, C9H3F16, C9H2F17, C10H20F1, C10H19F2, C10H18F3, C10H17F4, C10H16F5, C10H15F6, C10H14F7, C10H13F8, C10H12F9, C10H11F10, C10H10F11, C10H9F12, C10H8F13, C10H7F14, C10H6F15, C10H5F16, C10H4F17, C10H3F18, C10H2F19로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택적으로 분지형인 알킬 그룹인 것이 특히 바람직하다.
식 (IIa)의 플루오르화된 화합물의 적합한 예는 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로데실 트리에톡시실란이다.
본 발명에 따른 조성물의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)는 중합체 플루오르화된 화합물이다. 적합한 중합체 플루오르화된 화합물은 플루오르화된 단량체 단위를 포함하는 호모 중합체 또는 플루오르화 및 비-플루오르화된 단량체 단위를 포함하는 공중합체이다. 여기서 이 호모- 또는 공중합체는 5,000 g/mol 이상, 바람직하게는 10,000 g/mol 이상, 및 보다 바람직하게는 50,000 g/mol 이상의 분자량을 바람직하게는 갖는다. 이들 고-분자량 화합물에서, 적어도 10%, 보다 바람직하게는 적어도 20%, 보다 더 바람직하게는 적어도 40%의 수소 원자들이 플루오르 원자들로 치환되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 플루오르화된 호모- 또는 공중합체의 기초가 될 수 있는 단량체의 예로서, 하기 단량체들이 언급될 수 있다: 플루오로알킬(메트)아크릴레이트, 플루오로알킬설포아미도에틸(메트)아크릴레이트, 플루오로알킬아미도에틸(메트)-아크릴레이트, 플루오로알킬(메트)아크릴아미드, 플루오로알킬프로필(메트)아크릴레이트, 플루오로알킬에틸 폴리(알킬렌옥사이드)(메트)아크릴레이트, 플루오로알킬설포에틸(메트)아크릴레이트, 플루오로알킬에틸 비닐 에테르, 플루오로알킬에틸 폴리(에틸렌옥사이드) 비닐 에테르; 펜타플루오로 스티렌, 플루오로알킬 스티렌, 플루오르화된 α-올레핀, 퍼플루오로부타디엔, 1-플루오로알킬퍼플루오로부타디엔, αH,βH,ωH,ωH-퍼플루오로알칸디올 디(메트)아크릴레이트, 및 β-치환 플루오로알킬(메트)-아크릴레이트. 상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)가 플루오르화된 중합체 화합물인 본 발명에 따른 조성물의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 상기 플루오르화된 중합체 화합물은 중합체 플루오르화된 방향족 화합물이다. 중합체 플루오르화된 방향족 화합물로서 특히 적합한 것은 폴리펜타플루오로스티렌 또는 예를 들어, 90:10의 펜타플루오로스티렌/tert-부틸스티렌 비를 갖는 펜타플루오로스티렌/tert-부틸스티렌-공중합체이다.
바람직하게는, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 또는 바람직하게는 0.2 내지 9 중량%, 또는 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%의 양으로 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)를 포함한다. 상기 조성물이 둘 이상의 플루오르화된 화합물을 포함하는 경우, 이들의 양은 플루오르화된 화합물의 총량을 나타낸다.
중합체 음이온 d)
구성 성분 d)로서, 본 발명에 따른 상기 조성물은 중합체 음이온을 포함하며, 여기서 상기 적어도 하나의 중합체 음이온은 이온성 및 비-이온성 반복 단위를 포함하는 공중합체이다. 상기 공중합체는 통계 공중합체, 교대 공중합체, 디-블록 공중합체, 멀티-블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 구배 공중합체, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 블록-공중합체가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 공중합체의 이온성 및 비-이온성 반복 단위의 수 및 배열은 적어도 하나의 전도성 중합체 b)의 반대 부분(counter part)을 형성하는 적어도 하나의 중합체 음이온 d)의 기능이 보장되는 한 제한되지 않는다. 상기 공중합체는 적어도 하나의 이온성 반복 단위 및 적어도 2개의 비-이온성 반복 단위를 바람직하게는 포함한다. 상기 이온성 반복 단위 및 비-이온성 반복 단위는 공중합체에 걸쳐 랜덤하게 또는 균일하게 분포될 수 있다. 다른 이온성 반복 단위 및 비-이온성 반복 단위의 다양한 배열이 공중합체 내에서 가능하다. 예를 들어, 상기 공중합체는 일반식 (Ia) 또는 (Ib) 또는 (Ic)에 따른 구조를 가질 수 있다:
[(A)a - (B)b]d
(Ia)
또는
{(C)c - (B)b - (A)a - (B)e - (C)f}d
(Ib)
또는
[(B)b - (A)a - (B)e]d
(Ic)
여기서,
A는 이온성 반복 단위를 나타내고,
B는 비-이온성 반복 단위를 나타내며,
C는 상기 반복 단위 B와는 다른 비-이온성 단위를 나타낸다.
여기서 a, b, c, d, e, 또는 f 중 적어도 하나는 1 내지 100에서 독립적으로 선택되는 정수이다.
식 (Ia)는 이온성 반복 단위 (A) 및 비-이온성 반복 단위 (B)의 하나의 가능한 배열을 나타내고, 여기서 상기 공중합체의 구조에서 상기 이온성 반복 단위 (A) 및 비-이온성 반복 단위 (B) 각각은 중합체 가닥(strand)의 다른 부분(sections)에서 다양한 수로 존재할 수 있다. 식 (Ia) 구조에 대한 대안은 (B) 및 (C)가 상이한 유형의 이온성 반복 단위를 나타내는 식 (Ib), 또는 식 (IC) 구조이다. 바람직하게는, 식 (Ib)의 숫자 d는 1이다. 바람직하게는, 식 (Ib)의 숫자 a 및 d는 1이다. 바람직하게는, 식 (Ib)의 숫자 a, b, c, 및 d는 1이다. 바람직하게는, 식 (Ia)의 숫자 d는 1이다. 바람직하게는, 식 (Ia)의 숫자 a 및 d는 1이다. 바람직하게는 식 (Ia)의 숫자 a, b, 및 d는 1이다. 바람직하게는 식 (Ic)의 숫자 d는 1이다. 바람직하게는 식 (Ic)의 숫자 a 및 d는 1이다. 바람직하게는 식 (Ic)의 숫자 a, b, e, 및 d는 1이다. 대안적으로, 반복 단위 A, B, 또는 C의 수는 상기 공중합체 가닥의 상이한 위치에서 달라질 수 있다.
또한, 상기 공중합체의 이온성 반복 단위는 다른 종류의 이온성 반복 단위로 표시될 수 있다. 이온성 반복 단위 또는 비-이온성 반복 단위의 종류는 공중합체 가닥의 상이한 위치에서 달라질 수 있다. 식 (Ia)와 관련하여, (A)는 이온성 반복 단위 임의의 조합을 나타낼 수 있고/있거나 (B)는 비-이온성 반복 단위의 임의의 조합을 나타낼 수 있다. 상기 조성물의 바람직한 구체예에서, 상기 공중합체는 적어도 둘의 상이한 종류의 이온성 반복 단위를 포함하고, 여기서 상기 적어도 둘의 상이한 종류의 이온성 반복 단위는 공중합체 가닥에 걸쳐 랜덤하게 분포된다. 상기 조성물의 다른 바람직한 구체예에서, 상기 공중합체는 적어도 두 종류의 비-이온성 반복 단위를 포함하고, 여기서 상기 적어도 둘의 상이한 종류의 비-이온성 반복 단위는 공중합체 가닥에 걸쳐 랜덤하게 분포된다. 상기 중합체 음이온 d)의 특정 구체예에 따르면, 상기 공중합체는 이의 말단에 비-이온성 반복 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 이온성 반복 단위의 수는 비-이온성 반복 단위의 수보다 작다. 바람직하게는, 상기 이온성 반복 단위의 수는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 또는 바람직하게는 1 내지 5이다. 바람직하게는, 상기 비-이온성 반복 단위의 수는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 또는 바람직하게는 1 내지 20이다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 이온성 반복 단위의 수 대 비-이온성 반복 단위의 수의 비는 1 : 2 내지 1 : 20, 또는 바람직하게는 1 : 2.5 내지 1 : 15, 또는 바람직하게는 1 :3 내지 1 : 12이다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 이온성 반복 단위는 상기 이온성 반복 단위는 산성 그룹, 바람직하게는 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 또는 이들 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산을 포함한다. 바람직하게는, 상기 이온성 반복 단위는 관능기로서 설포네이트를 포함한다. 바람직하게는, 상기 이온성 반복 단위는 아크릴레이트, 메타 아크릴레이트, 말레 아크릴레이트, 스티렌 설포네이트, 스티렌 디설포네이트, 비닐 설포네이트, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 유래된다. 특히 바람직하게는, 상기 단량체는 스티렌 설포네이트이다. 상기 이온성 단위의 설폰화는 적어도 하나의 중합체 음이온 d)의 중합 전 또는 후에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 설폰화는 적어도 하나의 중합체 음이온 d)의 중합 후에 수행된다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 비-이온성 반복 단위는 알킬렌 그룹, 시클로알킬렌 그룹, 아릴렌 그룹, 아랄킬렌 그룹, 실록산, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 유래되고, 여기서 상기 그룹들은 선택적으로 치환될 수 있다. 상기 비-이온성 반복 단위가 유래되는 단량체들은 분지형 탄화수소 그룹들을 포함할 수 있다. 추가 또는 대안적으로, 상기 비-이온성 반복 단위가 유래되는 단량체들은 치환된 탄화수소들을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 치환된 탄화수소는 N, P, S, Si, O, Cl, F, J, Br, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 탄화수소이다.
상기 알킬렌 그룹은 당업자가 조성물에 대해 선택할 임의의 알킬렌 그룹일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알킬렌 그룹은 선택적으로 분지형이고, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 부틸렌 그룹, 펜틸렌 그룹, 헥실렌 그룹, 헵틸렌 그룹, 옥틸렌 그룹, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 아릴렌 그룹은 당업자가 조성물에 대해 선택할 임의의 아릴 그룹일 수 있다. 바람직하게는, 상기 아릴렌 그룹은 선택적으로 치환되고, 페닐 에텐 그룹(스티렌), 페닐 프로펜 그룹, 페닐 부텐 그룹, 페닐 펜텐 그룹 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 아릴렌 그룹은 치환된 페닐렌 그룹이고, 여기서 상기 치환체는 tert-부틸 그룹, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 상기 중합체 음이온 d)는 중합된 설폰화된 단량체 단위 및 중합된 비-설폰화된 단량체 단위를 포함하고, 여기서 상기 비-설폰화된 단위의 몰 비는 각각의 경우에 공중합체의 단량체 단위의 총량을 기준으로 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 20%, 가장 바람직하게는 적어도 40%이다. 적어도 일부가 설폰화된 중합된 스티렌 단량체 단위 및 중합된 비-설폰화된 단위를 포함하는 적합한 공중합체는, 예를 들어, DE 10 2008 023008 A1에 개시되어 있다. DE 10 2008 023008 A1의 실시예 7에서 얻어지는 중합체 음이온은 본 발명에서 특히 적합한 중합체 음이온 d)로서 고려될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 보다 바람직한 구체예에 따르면, 상기 중합체 음이온 d)는 중합된 설폰화된 단위 및 중합된 비-설폰화된 단위를 포함하는 블록-공중합체이며, 여기서 상기 비-설폰화된 단위의 몰 비는 각각의 경우에 공중합체의 단량체 단위의 총량을 기준으로 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 20%, 가장 바람직하게는 적어도 40%이다.
본 발명에 따른 조성물의 보다 더욱 바람직한 구체예에 따르면, 상기 중합체 음이온 d)는 중합된 설폰화된 폴리스티렌 단위 및 중합된 비-설폰화된 단위를 포함하는 블록-공중합체이며, 여기서 상기 비-설폰화된 단위의 몰 비는 각각의 경우에 공중합체의 단량체 단위의 총량을 기준으로 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 20%, 가장 바람직하게는 적어도 40%이다.
본 발명에 따른 조성물의 다른 바람직한 구체예에 따르면, 상기 중합체 음이온 d)는 식 (Ib)에 따른 적어도 3개의 블록 A, B, 및 C를 갖는 수소화된 스티렌 블록 공중합체이고, 여기서
I1. 블록 A는 적어도 부분적으로 설폰화된 폴리스티렌 블록에 해당하고;
I2. 블록 B는 n이 10 내지 1000인 수소화된 시스-폴리이소프렌 블록
Figure 112017093470184-pct00006
또는 n이 10 내지 1000인 수소화된 트랜스 폴리이소프렌 블록
Figure 112017093470184-pct00007
또는 이들의 혼합물에 해당하고;
I3. 블록 C는 tert-부틸 그룹으로 적어도 부분적으로 치환된 폴리스티렌 블록에 해당한다.
바람직하게는, 블록 C를 나타내는 상기 폴리스티렌 블록은 스티렌 그룹의 페닐 단위의 양을 기준으로 1 내지 70%, 또는 바람직하게는 5 내지 60%, 또는 바람직하게는 10 내지 50%로 tert-부틸 그룹으로 치환되고, 여기서 각각의 페닐 단위는 바람직하게는 한 위치에서만 치환된다. 바람직하게는, 상기 폴리스티렌의 페닐 단위는 tert 부틸 그룹이 상기 페닐 단위의 p-위치에 위치하는 방식으로 치환된다.
특히 바람직한 중합체 음이온 d)는 C-B-A-B-C 구조를 갖는 수소화 또는 비수소화된, 바람직하게는 수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체이고, 여기서 상기 블록 C는 tert-부틸 그룹으로 적어도 부분적으로 치환된 폴리스티렌 블록에 해당하고, 상기 블록 B는 수소화 또는 비수소화된, 그러나 바람직하게는 수소화된 폴리이소프렌 블록(완전히 수소화된 폴리이소프렌 블록은 교대로 공중합된 에틸렌-프로필렌 단위의 블록에 화학적으로 해당함)에 해당하며, 상기 블록 A는 적어도 부분적으로 설폰화된 폴리스티렌 블록에 해당한다. 블록 A, B, 및 C의 길이는 바람직하게는 적어도 5개의 단량체 단위, 특히 바람직하게는 적어도 10개의 단위, 가장 바람직하게는 적어도 20개의 단위이다. 이러한 공중합체는, 예를 들어, 미국 Houston의 Kraton Polymers사의 제품명 NEXAR®로 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체예에 따르면, 적어도 하나의 중합체 음이온 d)의 분자량은 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 600,000 g/mol, 또는 바람직하게는 10,000 내지 400,000 g/mol이다. 상기 분자량은 정해진 분자량의 중합체를 이용하는, 특히 수-비혼화성 용매의 용액의 경우 폴리스티렌을 이용하거나, 수-혼화성 용매의 경우 폴리스티렌 설폰산을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 조성물은 각각의 경우에 조성물의 총량을 기준으로 0.05 내지 13 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 12 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 적어도 하나의 중합체 음이온 d)를 포함한다. 상기 조성물이 둘 이상의 중합체 음이온 d)를 포함하는 경우, 이들의 양은 중합체 음이온의 총량을 나타낸다.
첨가제 e)
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 추가 첨가제 e)를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 첨가제 e)는 바인더, 가교제, 점도 개질제, PH 조절제, 전도성을 증가시키는 첨가제, 항산화제, 일함수(work function)를 개질하는 첨가제, 예컨대 개별적인 구성 성분의 균일 혼합에 요구되는 보조 용매, 또는 이들 첨가제 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 바람직하게는 선택된다.
바람직하게는, 상기 전술한 첨가제는 각각의 경우에 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 6 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.01 내지 2.5 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 조성물 내에 존재한다. 상기 조성물이 둘 이상의 첨가제 e)를 포함하는 경우, 이들의 양은 첨가제의 총량을 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물, 특히 전도성 중합체 b)로서 폴리티오펜 및 중합체 음이온 d)의 복합체 또는 염을 포함하는 조성물은 상이한 제조 방법으로 제조될 수 있다. 제1 접근법에 따르면, 상기 염 및 복합체는 전도성 중합체 b)가 기초로 하는 단량체, 특히 바람직하게는 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 적어도 하나의 유기 용매 a) 에서 중합체 음이온 d) 이온의 존재 하에 산화 중합함으로써 제조된다. 제2 접근법에 따르면, 상기 단량체는 양성자성 용매, 특히 바람직하게는 물에서 중합체 음이온 d)의 존재 하에 산화 중합되고, 이어서 상기 양성자성 용매는 적어도 하나의 유기 용매 a)로 치환된다. 이러한 용매-치환 공정은 예를 들어, US 6,692,662 B2에 개시되어 있다. 두 가지 접근법 모두에서, 상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)는 전도성 중합체 b)가 기초로 하는 단량체가 중합체 음이온 d)의 존재 하에 산화 중합되기 전, 중, 또는 후에 첨가될 수 있다. 이 공정의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 상기 폴리티오펜이 기초로 하는 단량체, 특히 바람직하게는 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 적어도 하나의 유기 용매 a)에서 중합체 음이온 d) 이온의 존재 하에 산화 중합되고, 상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)는 전도성 중합체 : 중합체 음이온-복합체의 형성 후에 첨가된다.
전도성 중합체 b)로서 폴리티오펜 및 중합체 음이온 d)의 복합체 또는 염을 포함하는 조성물을 제조하는 가장 유리한 공정 조건은 물론 선택된 유기 용매 a)에서 중합체 음이온 d)의 용해도에 특히 의존할 것이다.
공액 중합체가 기초로 하는 단량체의 산화 중합에 적합한 산화제는 산화제로서 사용될 수 있다. 실용적인 이유에서, 저렴하고 취급하기 쉬운 산화제, 예를 들어, FeCl3, Fe(ClO4)3, 유기 라디칼을 포함하는 무기산 및 유기산의 철(III) 염과 같은 철(III) 염이 바람직하다. C1-C20 알칸올의 황산 헤미에스테르의 철(III) 염, 예를 들어, 라우릴 설페이트 Fe(III) 염은 유기 라디칼을 포함하는 무기산의 철(III) 염의 예로서 인용된다. 하기는 유기산의 철(III) 염의 예로서 인용된다: 메탄- 및 도데칸-설폰 산과 같은 C1-C20 알킬 설폰산의 Fe(III) 염; 2-에틸헥실 카르복실산과 같은 지방족 C1-C20 카르복실산; 트리플루오로아세트산 및 퍼플루오로옥탄산과 같은 지방족 퍼플루오로카르복실산; 옥살산과 같은 지방족 디카르복실산 및 특히, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 및 도데실벤젠설폰산과 같은 C1-C20 알킬 그룹으로 선택적으로 치환된 방향족 설폰산. 유기산의 철(III) 염은 유기 용매, 특히 수-비혼화성 유기 용매에서 부분적으로 또는 완전히 용해되는 큰 적용 이점을 갖는다. 예를 들어, tert-부틸 퍼옥사이드, 디이소부티릴 퍼옥사이드, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디데카노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-tert-아밀 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드는 또한 산화제로서 사용될 수 있다. 바람직한 산화제는 또한 유기 용매 a)에서 산화제의 용해도에 의존한다.
적어도 하나의 유기 용매 a), 적어도 하나의 전도성 중합체 b), 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c), 및 적어도 하나의 중합체 음이온 d)에 관하여 상기 기술된 특성, 양 및 배열은 적층 구조체, 장치, 상기 조성물을 제조하기 위한 공정, 및 상기 적층 구조체를 제조하기 위한 공정에 또한 유효하다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 조성물은 하기의 특성 중 적어도 하나를 제공한다:
a. 0.1 및 1,000 mPa·s, 바람직하게는 0.5 내지 800 mPa·s, 보다 바람직하게는 1 내지 500 mPa·s의 점도;
b. 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 수분 함량;
c. 700 nm 이하의 입자 직경(d50)을 갖는, 바람직하게는 600 nm 이하의 입자 직경(d50)을 갖는, 보다 바람직하게는 500 nm 이하의 입자 직경(d50)을 갖는 조성물의 입자.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 조성물은:
a) 70 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 75 내지 96 중량%, 및 보다 바람직하게는 80 내지 95 중량%의 적어도 하나의 유기 용매;
b) 0.05 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3.9 중량%, 및 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%의 적어도 하나의 전도성 중합체;
c) 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 9 중량%, 및 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%의 적어도 하나의 플루오르화된 화합물;
d) 0.05 내지 13 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 12 중량%, 및 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 적어도 하나의 중합체 음이온;
e) 0 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.5 중량%, 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 적어도 하나의 다른 첨가제를 포함하고,
여기서 상기 조성물 a) 내지 e)의 합은 100 중량%이다.
조성물 내의 적어도 하나의 전도성 중합체 b), 바람직하게는 폴리티오펜 대 적어도 하나의 중합체 음이온 d)의 중량비 (폴리티오펜 : 중합체 음이온)는 바람직하게는 1 : 0.1 내지 1 : 100의, 또는 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1 : 20, 및 특히 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 10이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물의 수분 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 또는 바람직하게는 0.3 중량% 이하이다. 상기 수분 함량은 본원에 개시된 시험 방법(시험 방법 "칼-피셔(Karl-Fischer) 적정법에 의한 수분 함량 측정")에 의해서 결정된다.
적층 구조체
상기 언급된 목적들 중 적어도 일부를 해결하기 위한 기여는 하기의 층들을 포함하는 적층 구조체에 의해 또한 이루어진다:
i. 제1 표면을 갖는 기판;
ii. 상기 기판의 제1 표면의 적어도 일부를 중첩(superimposing)하는 제1 층, 여기서 상기 제1 층은:
b) 적어도 하나의 전도성 중합체;
c) 적어도 하나의 플루오르화된 화합물;
d) 적어도 하나의 중합체 음이온을 포함하고, 여기서 상기 적어도 하나의 중합체 음이온은 이온성 및 비-이온성 반복 단위를 포함한다.
바람직한 전도성 중합체 b), 중합체 음이온 d), 및 플루오르화된 화합물 c)는 본 발명에 따른 조성물과 관련하여 바람직한 전도성 중합체 b), 중합체 음이온 d), 및 플루오르화된 화합물 c)로서 이미 전술한 중합체, 음이온, 및 화합물이다.
본 개시와 관련하여, 특히 플라스틱 필름이 기판으로서 바람직하고, 통상적으로 5 내지 5000㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 2500㎛, 및 가장 바람직하게는 100 내지 1000㎛의 두께를 갖는 투명 플라스틱 필름이 특히 가장 바람직하다. 이러한 플라스틱 필름은 예를 들어, 폴리카보네이트, 예컨대 PET 및 PEN(폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈렌 디카복실레이트)과 같은 폴리에스테르, 코폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰(PES), 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 환형 폴리올레핀, 또는 환형 올레핀 공중합체(COC), 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 수소화된 스티렌 중합체, 또는 수소화된 스티렌 공중합체와 같은 중합체에 기초할 수 있다. 플라스틱 물질과 함께, 특히 금속 또는 금속 산화물에 기초한 기판들도 예컨대 ITO 층(인듐-주석-산화물 층) 등과 같은 기판으로서 또한 적합하다. 유리도 기판으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 유리 기판에 중첩하고, 얻어진 층 구조체를 핫 플레이트 상에서 200℃로 3분 동안 건조하여 제조된 적층 구조체의 전도성은 바람직하게는 적어도 10-6 S/cm, 보다 바람직하게는 적어도 10-4 S/cm, 및 가장 바람직하게는 적어도 10-3 S/cm이다.
바람직하게는, 적층 구조체의 제1 층은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 80 중량%, 또는 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 또는 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)를 포함한다.
본 발명에 따른 적층 구조체의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 적층 구조체는 하기의 특징 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 나타낸다:
(a1) 10-6 S/cm 내지 10,000 S/cm, 바람직하게는 10-4 S/cm 내지 1,000 S/cm, 및 가장 바람직하게는 10-3 S/cm 내지 100 S/cm의 전기 전도도;
(a2) 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상의 550 nm에서의 투과율;
(a3) 10% 미만, 바람직하게는 8% 미만, 가장 바람직하게는 6% 미만의 헤이즈;
(a4) 100 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 가장 바람직하게는 30 nm 미만의 표면 조도 (Ra).
적층 구조체의 제조 공정
상기 언급된 목적의 적어도 일부를 해결하기 위한 기여는 하기의 공정 단계를 포함하는 적층 구조체의 제조 공정에 의해 또한 이루어진다:
I) 제1 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
II) 상기 기판의 적어도 일부의 제1 표면 상에 본 발명에 따른 조성물을 중첩하는 단계;
III) 상기 조성물로부터 적어도 하나의 유기 용매 a)를 적어도 부분적으로 제거하여, 상기 기판 상에 중첩되는 전기 전도성 층을 얻는 단계.
바람직한 기판은 본 발명에 따른 적층 구조체와 관련하여 언급된 기판이다.
공정 단계 II)의 적어도 기판 표면의 일부를 본 발명에 따른 조성물로 중첩하는 단계는 0.1㎛ 내지 250㎛의 습윤 필름 두께, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 50㎛의 습윤 필름 두께로, 예컨대 스핀 코팅, 침지(dipping), 붓기(pouring), 적하(dropping on), 주입(injecting), 분무(spraying), 필름 전사 적용(film transfer application), 나이프 적용, 확산(spreading), 또는 예컨대 잉크젯, 스크린, 요판(intaglio), 오프셋, 또는 패드 인쇄와 같은 인쇄와 같은 공지의 방법에 의하여 달성될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 조성물은 상기 기판에 직접적으로 적용되지 않는다. 이 특정 구체예에서, 상기 기판은 공정 단계 II)에서 상기 조성물로 중첩되기 전에 1 또는 2개의 추가 층으로 적어도 부분적으로 덮일 수 있다.
본 개시에서 언급될 수 있는 적합한 추가 층은 광활성(photoactive) 층; 니켈 산화물, 몰리브덴 산화물, 또는 텅스텐 산화물을 포함하는 층과 같은 무기 정공 수송 층; 스피로-OMeTAD(2,2',7,7'-테트라-키스-(N,N-디-p메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌)), P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), PCPDTBT(폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]]), PVK(폴리(N-비닐카바졸)), HTM-TFSI (1-헥실-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드), Li-TFSI(리튬 비스(트리플루오로-메탄설포닐)이미드), tBP(tert-부틸피리딘) 또는 PTTA(폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민])을 포함하는 층과 같은 유기 정공 수송 층; 엑시톤 블로킹 층; 또는 얇은 분리 층(thin isolating layers)을 포함한다. 추가 층은 CuI(요오드화 구리), 폴리아닐린, CuSCN(구리(I) 티오시아네이트), 4,4',4''-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 폴리- 및 올리고-트리아릴아민(PTAA) 및 카바졸계 저분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 또한 기초로 할 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 III)에서, 상기 적어도 하나의 유기 용매 a)는 공정 단계 II)에서 중첩되는 상기 조성물로부터 적어도 부분적으로 제거되어, 기판 상에 중첩된 전기 전도성 층을 얻는다. 상기 적어도 하나의 유기 용매 a)의 부분적 제거는 상기 중첩된 층을 간단히 건조시킴으로써, 바람직하게는 상기 기판 및/또는 선택적인 추가 층을 10 내지 230℃의 온도로 가열함으로써 달성될 수 있고, 여기서 상기 건조 조건은 상기 적어도 하나의 유기 용매 a)의 비점에 물론 의존적이다. 바람직하게는, 상기 온도는 20 내지 200℃의 범위에서 선택된다. 그러나 IR- 또는 진공 건조의 방법으로 상기 적어도 하나의 유기 용매 a)를 적어도 부분적으로 제거하는 것이 또한 가능하다.
상기 언급된 목적의 적어도 일부를 해결하기 위한 기여는 본 발명에 따른 적층 구조체의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층 구조체에 의해 또한 이루어진다.
장치
상기 언급된 목적의 적어도 일부를 해결하기 위한 기여는 본 발명에 따른 적층 구조체를 포함하는 장치에 의해 또한 이루어진다. 바람직하게는, 상기 장치는 전자 장치, 특히 전계발광(electroluminescent) 장치이다. 전계발광 장치는 OLED와 같은 디스플레이의 주요 부분, 또는 터치스크린, 또는 유기 태양 전지 또는 하이브리드 태양 전지와 같은 태양 전지를 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 장치는 OLED, 디스플레이, 유기 태양 전지, 하이브리드 태양 전지, 전계 효과 트랜지스터, 터치스크린, 또는 열전 발전기, 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 장치의 예로서, OLED가 상세히 설명된다. 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 정공-주입 층을 제조한 OLED는 하기의 층 구조체 (a) 내지 (h) 중 어느 하나를 나타낼 수 있다:
(a) 애노드(anode)/
정공-주입 층/
적어도 하나의 에미터(emitter) 층/
캐소드(cathode);
(b) 애노드/
정공-주입 층/
정공-수송 층/
적어도 하나의 에미터 층/
캐소드;
(c) 애노드/
정공-주입 층/
적어도 하나의 에미터 층/
전자-주입 층/
캐소드;
(d) 애노드/
정공-주입 층/
정공-수송 층/
적어도 하나의 에미터 층/
전자-주입 층/
캐소드;
(e) 애노드/
정공-주입 층/
적어도 하나의 에미터 층/
전자-수송 층/
캐소드;
(f) 애노드/
정공-주입 층/
정공-수송 층/
적어도 하나의 에미터 층/
전자-수송 층/
캐소드;
(g) 애노드/
정공-주입 층/
적어도 하나의 에미터 층/
전자-수송 층/
전자-주입 층/
캐소드;
(h) 애노드/
정공-주입 층/
정공-수송 층/
적어도 하나의 에미터 층/
전자-수송 층/
전자-주입 층/
캐소드.
상기 층 구조체 (a) 내지 (h)는 예를 들어, 유리 또는 투명 플라스틱 필름인 기판 옆에 위치한 애노드로, 또는 기판 옆에 위치한 캐소드로 구현될 수 있다.
상기 애노드 층은 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 플루오르 도핑된 주석 산화물, 텅스텐 트리옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 몰리브덴 트리옥사이드, 알루미늄 아연 산화물, 갈륨 인듐 아연 산화물, 알루미늄, 은, 팔라듐, 구리, 금, 백금, 및 예컨대 은-팔라듐-구리 및 몰리브덴-크롬과 같은 이들의 합금을 바람직하게는 기초로 한다.
상기 에미터 층에 적합한 물질은 폴리페닐렌비닐렌 및/또는 폴리플루오렌, 예컨대 WO-A-90/13148에 기재된 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 및 폴리플루오렌 유도체와 같은 공액 중합체, 또는 예컨대 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq3)과 같은 알루미늄 복합체, 형광 염료, 예를 들어 퀴나크리돈(quinacridones)과 같은 기술 분야에서 "소 분자(small molecules)"로도 불리는, 저 분자(low molecular) 에미터류의 에미터, 또는 예를 들어, Ir(ppy)3와 같은 인광성(phosphorescent) 에미터를 포함할 수 있다. 상기 에미터 층에 대한 다른 적합한 물질은 예를 들어, DE-A-196 27 071에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 에미터 층으로서 특히 바람직한 것은 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq3)이다.
상기 주입 층으로서 바람직한 것은 단일 Ca 층 또는 Ca 층 및 다른 층으로 이루어진 스택(stack) 구조체이고, 여기서 상기 다른 층은 1.5 내지 3.0 eV의 일함수를 나타내는, Ca을 제외한 주기율표의 IA 및 IIA 족 금속, 및 이들의 산화물, 할로겐화물, 및 카보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어진다. 1.5 내지 3.0 eV의 일함수를 나타내는 주기율표의 IA 족 금속 및 이들의 산화물, 할로겐화물, 및 카보네이트의 예는 리튬, 리튬 플루오르화된물, 나트륨 산화물, 리튬 산화물, 및 리튬 카보네이트이다. 1.5 내지 3.0 eV의 일함수를 나타내는, Ca를 제외한 주기율표의 IIA 족 금속 및 이들의 산화물, 할로겐화물, 및 카보네이트의 예는 스트론튬, 마그네슘 산화물, 마그네슘 플루오르화된물, 스트론튬 플루오르화된물, 바륨 플루오르화된물, 스트롬튠 산화물, 및 마그네슘 카보네이트이다.
전자 수송 층은 예를 들어, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 이의 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 나프토퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 테트라시아노 안트라퀴노디메탄 또는 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체 및 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 복합체, 폴리퀴놀린 또는 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 이의 유도체, 또는 폴리플루오렌 또는 이의 유도체와 같은 물질로 이루어질 수 있다.
상기 캐소드 층에 대하여 특히 적합한 물질은 상대적으로 낮은 일함수(바람직하게는 4.0 eV 미만)를 갖는 투명 또는 반투명(translucent) 물질이다. 이러한 유형의 물질의 예는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 알루미늄(Al), 스칸디움(Sc), 바나듐(V), 아연(Zn), 이트륨(Y), 인듐(In), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 및 이테르븀(Yb)와 같은 금속; 이들 금속 중 둘 이상으로 이루어지는 합금; 이들 금속 중 하나 이상 및 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 볼프람(W), 및 주석(Sn)으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로 이루어지는 합금; 흑연 또는 흑연 층간 화합물(graphite intercalation compounds); 및 예를 들어, ITO 및 주석 산화물과 같은 금속 산화물이다. 상기 캐소드 층으로서 알루미늄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
에미터 층, 전자 주입 층, 및 캐소드 주입 층의 적용은 당업자에게 공지된 방식으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 예를 들어, WO-A-2009/0170244에 기재된 바와 같은 증기 코팅을 통해서 수행될 수 있다.
조성물의 이용
상기 목적의 적어도 일부를 해결하기 위한 기여는 장치-서비스-수명(device-service-life-time)을 증가를 위한, 본 발명에 따른 적층 구조체의 전기 전도성 층에의 본 발명에 따른 조성물의 이용에 의하여 또한 이루어진다. 본 발명과 관련된 장치-서비스-수명은 장치의 최종 생산 단계 이후의 장치의 수명으로 정의된다.
상기 언급된 목적의 적어도 일부를 해결하기 위한 기여는 OLED의 정공-주입 층의 제조를 위한 본 발명에 따른 조성물의 이용에 의해 또한 이루어진다.
이제 본 발명은 시험 방법 및 비-제한적인 도면 및 실시예들을 사용하여 보다 상세하게 설명된다.
도 1은 표준 아키텍쳐를 갖고, 캡슐화된 OLED를 도시한다. 상기 구조체는 하기와 같다:
유리 기판 (1)
ITO 하부 전극 (2)
PEDOT 정공-주입 층 (3)
NPB 정공-수송 층(60nm) (4)
Alq3 에미터 층(50 nm) (5)
LiF 상부 전극(0.3 nm) (6)
Al 층 (수분 트랩)(200nm) (7)
커버 유리 (8)
밀봉제 (접착제) (9)
상기 PEDOT 정공-주입 층 (3)은 본 발명에 따른 조성물로 제조될 수 있다.
시험 방법
상기 적층 구조체 또는 장치에 관한 본 발명에 따른 방법에 사용되는 조성물 층의 기능적 거동을 평가하기 위한 절차는 하기와 같다.
점도:
점도는 레오미터(Rheometer)(Haake RV1)를 사용하여 측정된다. 상기 레오미터에는 서모스탯, DG 43 비커(Haake), 및 DG 43 로터리(Haake)가 장착되어 있다. 12ml의 분산체가 비커에 채워진다. 온도는 서모스탯을 이용하여 20℃로 고정된다. 온도의 평형을 유지하기 위하여, 240초 동안 액체는 50s-1의 전단-속도(sheer-rate)로 유지된다. 이어서, 상기 전단-속도는 100s-1 내지 700s-1로 증가한다(각 측정 참고). 이후 상기 액체는 이 전단-속도를 30초 동안 유지한다. 다음 30초 동안, 30회의 점도 측정이 상기 언급된 전단-속도에서 이루어진다(1회 측정/초). 30회의 측정의 평균값이 최종 점도 값이다.
고형분 함량:
고형분 함량은 정밀 저울(Mettler AE 240)을 이용하여 중량측정법(gravimetric)으로 결정되었다. 먼저, 뚜껑을 포함한 빈 칭량병의 무게는 (무게 A)이다. 그런 다음, 분석될 분산체 약 3g을 상기 병에 신속하게 채우고, 뚜껑으로 닫고, 다시 칭량되어, 정확한 총 무게 B를 결정한다. 그 다음, 상기 병은 약 3시간 동안 점등되지 않은 흄 후드(fume hood)에 배치되어, 실온에서 휘발성 용매의 증발이 가능하게 한다. 두 번째 단계에서, 상기 병은 16시간 동안 100℃로 환기 장치가 있는 건조 오븐(Memmert UNB200)에 배치된다. 상기 샘플 병이 오븐으로부터 제거될 때, 유리 뚜껑에 의한 즉각적인 커버리지는 건조 분산체 물질의 흡습 특성 때문에 중요하다. 10-15분의 냉각 기간이 경과한 후, 상기 병은 뚜껑을 포함하여 다시 칭량되어, 무게 C를 결정한다. 항상 2개 샘플의 반복 결정을 한다.
고형분 함량의 계산 : 고형분 함량(중량%) = 100×(C-A)/(B-A)
칼-피셔 적정법에 의한 수분 함량 측정:
수분 함량은 칼 피셔 적정법에 의해 결정된다. 이 목적으로 703 적정 스탠드가 있는 Metrohm 787 KF Titrino가 사용된다. 상기 적정 용기는 분석용 메탄올로 채워져 약 1cm의 백금 전극이 침지(submerge)된다. 그 다음, 약 5ml의 Hydranal 완충산이 피펫팅된다. 적정 셀은 KFT 프로그램을 시작하여 자동 건조된다. 메시지 "KFT 조건화됨"이 나타나면, 준비는 완료된다. 분석할 분산제의 약 5ml가 주사기(syringe)를 이용하여 적정 용기에 도입되고, 사용된 분산체의 정확한 질량이 상기 주사기의 역-칭량(back-weighing)에 의해 결정된다. 그 다음, 적정이 시작된다. 측정 값은 3개의 개별 측정의 평균으로 결정된다.
켈빈 프로브:
분산체는 오존화된 ITO 상에 스핀-코팅되고, 200℃에서 15분 동안 건조되며, 일함수는 켈빈 프로브 현미경(Kelvin probe force microscopy)을 통해 결정되었다.
OLED의 제조:
A) 기판 세척
ITO-프리 코팅(precoated) 및 프리-패터닝된(pre-patterned)(에칭에 의한 패턴: 2×4 평행 ITO 스트라이프, 8개의 개별적으로 연결된 다이오드를 허용하는 2mm 폭, OPTREX) 유리 기판(5cm×5cm)은 사용 전에 하기의 공정에 따라 세척된다:
1. 아세톤, 이소프로판올, 및 물로 철저히(thorough) 린싱(rinsing)하는 단계,
2. 70℃의 욕(bath)에서 15분 동안 0.3%의 농도의 무카졸(Mucasol) 용액(Merz)으로 초음파 처리하는 단계,
3. 물로 철저히 린싱하는 단계,
4. 원심분리기에서 분리에 의해 건조시키는 단계,
5. 사용 직전 15분 동안 UV/오존 처리(PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB)하는 단계
B) 정공 주입 층(HIL)의 적용: PEDOT : 반대이온-층
PEDOT : 반대-이온 층 (HIL)의 제조를 위하여, 상기 조성물은 먼저 0.45㎛ PVDF 주사기 필터에 의해 여과된 후, 상기 언급된 기판 또는 전극 층(층 순서 유리 기판/ITO) 상에 적용된다. 상기 코팅 조성물은 피펫에 의해 전극 상에 적용되어, 이 영역을 완전히 덮었다. 과량의 분산체는 스핀 코팅에 의해 분리되었다. 그 후, 핫-플레이트 상의 건조 공정은 공기 중 200℃에서 5분간의 하나의 단계에서 수행되었다. 이는 약 50㎚ 두께의 균질한 층을 만든다. 상기 층 두께는 프로필로미터(Tencor, Alphastep 500)에 의해 측정되었다.
C) 정공-수송 및 에미터 층의 적용
이전 단계에서 본 발명의 분산체에 의해 코팅된 ITO 기판은 이제 진공 증착 챔버(Univex 350, Leypold)로 이송된다. 여기에서 두께 60㎚의 정공 수송 층 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (NPB) 후에 두께 50㎚의 트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (Alq3)이 침적된다. 침적 동안의 압력은 < 5×10-6 mbar이다. 침적 속도는 1 옹스트롬/초이다. 속도 및 층 두께는 석영 결정 미소저울(quartz crystal microbalance)(QCM)으로 모니터링된다.
D) 금속 캐소드의 셀 적용
그 다음, 층 시스템은 질소를 갖고 진공 침적 시스템(Edwards)이 통합된 글로브 박스(glove box)로 이송되고, 금속 전극으로 금속화된다. 이를 위해, 상기 기판은 층 시스템이 아래를 향하게 섀도우 마스크 상에 배치된다. 상기 섀도우 마스크는 ITO 스트립과 수직으로 교차하는 폭이 2mm인 직사각형 슬롯을 포함한다. 압력 < 5×10-6 mbar 하에서, 0.3㎚ 두께의 LiF 층 후에 200㎚ 두께의 알루미늄 층이 2개의 증발 보트(boats)로부터 연속적으로 침적된다. 상기 침적 속도는 LiF에 대하여 1 옴스트롬/초이고, Al에 대하여 10 옴스트롬/초이다. 개별 OLED의 표면적은 4.0 mm2이다. 그 다음, 상기 장치는 내부에 공극(void)을 제공하는 특수 커버 유리로 캡슐화된다. 이 공극에는 수분 게터(getter)(SAES, DFX/SS-30-A/F/10X18X0.14)가 배치된다. 상기 커버 유리는 2-성분 접착제를 사용하여 질소 하에서 상기 장치 상에 접착된다. 이제 상기 장치는 공기 중에서 OLED 특성화를 위한 준비가 되었다.
이 표준 아키텍쳐를 갖는 OLED의 개략도
유리//ITO//PEDOT HIL//NPB(60 nm)//Alq3(50 nm)//LiF(0.3 nm)//Al(200nm)
는 도 1에서 참조할 수 있다.
E) OLED 특성화
OLED의 2개의 전극은 전기 와이어 및 접촉 핀을 이용하여 전원 공급 장치에 연결된다(접촉된다). 양극은 ITO 전극에 연결되고, 음극은 금속 전극에 연결된다. OLED 전류 및 전계발광 강도는 전압에 대해 플롯된다. 상기 전계발광은 휘도계(Minolta LS-100)를 통해 절대 휘도로 보정된 포토다이오드(EG&G C30809)로 검출된다. 그 다음, 유효 시간(live time)은 상기 배열에 I=1.92 mA(48 mA/cm2)의 정전류를 적용시키고 시간의 함수로서 전압 및 빛의 강도를 모니터링 함으로써 결정된다.
전기 전도도
전기 전도도는 비저항의 역수를 의미한다. 상기 비저항은 전도성 중합체 층의 표면 저항 및 층 두께의 곱으로부터 계산된다. 상기 표면 저항은 DIN EN ISO 3915에 따라 전도성 중합체에 대해 결정된다. 구체적으로, 조사되는 상기 중합체는 상기 언급된 기판 세척 공정에 의해 철저히 세척된 50mm × 50mm 크기의 유리 기판에 스핀 코팅기에 의해 균질한 필름으로서 적용된다. 이 과정에서, 상기 코팅 조성물은 피펫에 의해 상기 전극 상에 적용되어 상기 영역을 완전히 덮었다. 과량의 분산체는 섹션 "정공 주입 층(HIL)의 적용: PEDOT : 반대이온-층"과 동일한 조건을 사용하는 스핀 코팅에 의하여 분리되었다. 이는 약 50㎚ 두께의 모든 물질에 대해 균질한 층을 만든다.
모든 경우에, 2.0cm의 거리에서 2.0cm 길이의 은 전극은 섀도우 마스크를 통해 중합체 층 상에 증착된다. 상기 전극들 사이의 층의 사각형 영역은 메스(scalpel)로 2개의 선을 긁음으로써 층의 나머지 부분과 전기적으로 분리된다. 상기 표면 저항은 저항계(Keithley 614)를 사용하여 은 전극들 사이에서 측정된다. 상기 중합체 층의 두께는 상기 긁힌 곳에서 스타일러스 프로필로미터(Dektac 150, Veeco)를 사용하여 결정된다.
이제 본 발명은 시험 방법 및 비-제한적인 실시예들을 사용하여 보다 상세히 설명된다.
실시예
실시예 1: 플루오르화된 화합물이 없는 MTBE 내의 PEDOT : 반대이온-복합체 (비교예)
기계식 교반기가 장착된 1L의 3구 환저 플라스크(three-necked round-bottom flask)에서, 7.9g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜(Heraeus Deutschland GmbH & Co KG, Germany)가 130g의 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), 215g의 시클로헥산/헵탄 혼합물(Kraton Nexar MD 9150, 11.0% 고형물) 내의 설폰화된 블록-공중합체 용액, 및 9g의 파라-톨루엔 설폰산(Aldrich)의 혼합물에 첨가되었고, 30분 동안 교반되었다. 15g의 디벤조일퍼옥사이드(Aldrich)가 첨가되었고, 상기 혼합물은 환류를 위해 가열되었다. 6시간 후에, 상기 혼합물은 실온으로 냉각되었고, 1175g의 메틸 tert-부틸 에테르로 희석되었다. 2일 후, 잔류 고형물은 여과되었고, 여과액은 50㎚ 미만의 저 분자량 불순물의 제거를 위하여, 투석여과(diafiltration)(세라믹 멤브레인 필터(Pall Schumasiv), 기공 크기 50㎚, 부품 번호 88519721)에 의해 정제되었다.
분석:
고형분 함량: 2.1% (중량측정법)
수분 함량: 0.2%(칼-피셔 적정법)
용매 조성물: 88% 메틸 tert-부틸 에테르, 6% 시클로헥센, 6% n-헵탄;
PEDOT : 반대-이온 비: 1 : 3 (w/w)
일함수: 4.87 eV (켈빈 프로브)
실시예 2: 플루오르화된 화합물이 없는 MTBE 내의 PEDOT : 반대이온-복합체 (비교예)
100g의 실시예 1이 200g의 메틸 tert-부틸 에테르로 혼합된다. 상기 물질은 0.45㎛로 여과된다.
분석:
용매 조성물: 96% 메틸 tert-부틸 에테르, 2% 시클로헥산, 2% n-헵탄;
전도도: 2.1 × 10-4S/cm
실시예 3: 플루오르화된 화합물을 갖는 MTBE 내의 PEDOT : 반대이온-복합체 (본원 실시예)
0.5g의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 트리에톡시실란이 실시예 1에서 얻어진 55g의 분산체에 첨가되었고, 10시간 동안 초음파 처리되었으며, 기공 크기 0.45㎛의 필터로 여과되었다. 50g의 이 혼합물은 100gdml tert-부틸 메틸 에테르와 혼합된다. 상기 물질은 0.45㎛로 여과된다.
분석
수분 함량: < 0.1% (칼-피셔-적정법)
용매 조성물: 96% 메틸 tert-부틸 에테르, 2% 시클로헥산, 2% n-헵탄;
일함수: 5.70 eV (켈빈 프로브)
전도도: 9 × 10-5S/cm
실시예 4: 플루오르화된 첨가제가 없는 부틸 벤조에이트 내의 PEDOT : 반대이온-복합체 (비교예)
기계식 교반기가 장착된 1L의 3구 환저 플라스크에서, 401g의 부틸 벤조에이트(ABCR GmbH), 233g의 부틸 벤조에이트(Kraton Nexar MD 9150, 11.8% 고형분) 내의 설폰화된 블록-공중합체 용액, 및 24g의 디벤조일 퍼옥사이드의 혼합물이 교반되었고, 30분 동안 질소로 퍼지(purge)되었다. 상기 혼합물은 60℃로 가열되었고, 12.5g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜(Heraeus Deutschland GmbH & Co KG, Germany) 및 45g의 부틸 벤조에이트가 주사기를 통해 첨가되었다. 60℃로 6시간 동안 및 130℃로 1시간 동안 교반한 후에, 상기 혼합물은 실온으로 냉각되었다. 732g의 상기 분산제는 1320g의 부틸 벤조에이트로 희석되었다. 생성된 분산제는 8시간 동안 초음파 처리되었고, 여과되었다(기공 크기 0.2㎛)
분석
용매 조성물: 100% 부틸 벤조에이트
전도도: 2.0 × 10-3S/cm
실시예 5: 플루오르화된 첨가제를 갖는 부틸 벤조에이트 내의 PEDOT : 반대이온-복합체 (본원 실시예)
0.05g의 펜타플루오로스티렌/tert-부틸스티렌 공중합체(단량체 비 90/10; ABCR GmbH, Karlsruhe, Germany)는 9.95g의 실시예 3의 분산체에 첨가되었고, 상기 혼합물은 중합체가 완전히 용해될 때까지 60℃에서 1시간 동안 교반되었다.
용매 조성물: 100% 부틸 벤조에이트
전도도: 2.3 × 10-3S/cm
실시예 6: 정공 주입 층으로서 실시예 2 및 3의 OLED-장치 시험
실시예 2 및 3의 분산체가 OLED 제조를 위하여 사용되었다. 본 발명에 따른 층들의 필름 두께는 50㎚였다. 전압에 대한 전류 및 발광전계, 및 OLED에 대한 수명 치수(measurements)를 플롯하는 그래프가 비교된다. 수명 치수의 OLED 다이오드 특성을 위하여, 전압 및 휘도 값은 정전류 48mA/cm2 (순 바이어스)에서 추출된다. t = 0h에서의 전압 및 휘도는 각각 U0 및 L0이다. U0에서 효능은 L0/전류 I의 지수(quotient)로 계산된다. 안정성의 척도로서, U150h, L150h를 포함하는 t = 150h에서의 전압 및 휘도, 초기 휘도의 퍼센트(L0/L150h × 100) 및 전압 증가분 (U150h - U0)은 변화를 나타내는 것으로 명시되어 있다.
I=const.=48 mA/ cm2에서
ITO//HIL//NPB//ALQ3//LiF//Al OLED의 장치 데이터
U0 [V] L0
[cd/ m2]		 U0에서의 효능
[cd/A]		 U150h
[V]		 L150h
[cd/m2]		 L150h/L0
[%]		 U150h 　-　U0 [V]
실시예 3
(본원)		 5.12 1018 2.12 5.82 860 84 0.70
실시예 2
(비교)		 6.33 1169 2.44 7.31 893 76 0.98
표 1: 수명 치수로서 시간 0h 및 150h 후의 48 mA/cm2의 정전류에서의 전압 및 휘도를 비교하는, 본 발명에 따른 소분자 플루오르화된 화합물을 함유하는 실시예 3 및 참조로서의 실시예 2에 대한 OLED 특성(초기 전압(U0); 초기 휘도(L0); 초기 전압의 효율; 150h 후의 전압(U150h); 150h 후의 휘도(L150h); 휘도 감소분(L150h/L0h); 전압 증가분(U150h-U0)).
실시예는 실시예 3에 따른 분산체가 실시예 2에 비해 낮은 초기 전압, 시간에 따른 더 낮은 전압 증가, 및 개선된 수명 안정성을 갖는 정공 주입재으로서 큰 개선을 나타냄을 입증한다.
실시예 7: 실시예 4 및 5의 OLED 장치 테스트
실시예 4 및 5의 분산체는 OLED의 제조를 위해 사용되었다. 본 발명에 따른 층들의 필름 두께는 50㎚였다.
전압에 대한 전류 및 발광전계, 및 OLED에 대한 수명 치수를 플롯하는 그래프가 비교된다. 수명 치수의 OLED 다이오드 특성을 위하여, 전압 및 휘도 값은 정전류 48mA/cm2 (순 바이어스)에서 추출된다. t = 0h에서의 전압 및 휘도는 각각 U0 및 L0이다. U0에서 효능은 L0/전류 I의 지수(quotient)로 계산된다. 안정성의 척도로서, U150h, L150h를 포함하는 t = 150h에서의 전압 및 휘도, 초기 휘도의 퍼센트(L0/L150h × 100) 및 전압 증가분 (U150h - U0)은 변화를 나타내는 것으로 명시되어 있다.
I=const.=48 mA/ cm2에서
ITO//HIL//NPB//ALQ3//LiF//Al OLED의 장치 데이터
U0 [V] L0
[cd/ m2]		 U0에서의 효능
[cd/A]		 U150h
[V]		 L150h
[cd/m2]		 L150h/L0
[%]		 U150h 　-　U0 [V]
실시예 5
(본원)		 5.95 1069 2.23 6.34 843 79 0.39
실시예 4
(비교)		 7.36 1277 2.66 8.37 760 60 1.01
표 2: 수명 치수로서 시간 0h 및 150h 후의 48 mA/cm2의 정전류에서의 전압 및 휘도를 비교하는, 실시예 4 및 실시예 5에 대한 OLED 특성(초기 전압(U0); 초기 휘도(L0); 초기 전압의 효능; 150h 후의 전압(U150h); 150h 후의 휘도(L150h); 휘도 감소분(L150h/L0h); 전압 증가분(U150h-U0)).
실시예는 실시예 5에 따른 분산체가 실시예 4에 비해 낮은 초기 전압, 시간에 따른 더 낮은 전압 증가, 및 개선된 수명 안정성을 갖는 정공 주입재으로서 큰 개선을 나타냄을 입증한다.

Claims (19)

  1. 조성물로서,
    a) 적어도 하나의 유기 용매;
    b) 적어도 하나의 전도성 중합체;
    c) 적어도 하나의 플루오르화된 화합물, 여기서 상기 플루오르화된 화합물은 비-이온성 화합물임; 및
    d) 적어도 하나의 중합체 음이온을 포함하고, 여기서 상기 적어도 하나의 중합체 음이온은 이온성 및 비-이온성 반복 단위를 포함하는 공중합체이고,
    여기서 상기 조성물은:
    a) 70 내지 99.5 중량%의 적어도 하나의 유기 용매;
    b) 0.05 내지 4 중량%의 적어도 하나의 전도성 중합체;
    c) 0.05 내지 10 중량%의 적어도 하나의 플루오르화된 화합물;
    d) 0.05 내지 13 중량%의 적어도 하나의 중합체 음이온;
    e) 0 내지 6 중량%의 적어도 하나의 추가적인 첨가제를 포함하며,
    여기서, 구성성분 a) 내지 e)의 합은 100 중량%이고,
    여기서 상기 조성물의 수분 함량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하인, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    공중합체는 적어도 일부가 설폰화된 중합된 스티렌 단량체 단위 및 중합된 비-설폰화된 단량체 단위를 포함하고, 상기 비-설폰화된 단량체 단위의 몰 비는 공중합체의 단량체 단위의 총량을 기준으로 적어도 5%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 공중합체는 A-B-C-B-A 구조를 갖는 수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체이고, 여기서 상기 블록 A는 tert-부틸 그룹으로 적어도 부분적으로 치환된 폴리스티렌 블록에 해당하고, 상기 블록 B는 교대로 공중합된 에틸렌-프로필렌 단위의 블록에 해당하며, 상기 블록 C는 설폰화된 폴리스티렌 블록에 해당하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 용매 a)는 비양성자성(aprotic) 유기 용매; 극성 유기 용매; 비-극성 유기 용매; 비-극성 및 비양성자성 유기 용매; 및 이들 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 조성물은 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)로서, 수소 원자의 적어도 10%가 플루오르 원자에 의해 치환된 적어도 하나의 지방족 또는 방향족 잔기(residue)를 포함하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 조성물은 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)로서 2,100 g/mol 미만의 분자량을 갖는 플루오르화된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)는 적어도 하나의 플루오르화된 지방족 또는 플루오르화된 방향족 그룹이 Si 원자에 결합되는 모노-, 디-, 또는 트리알콕시실란인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)는 중합체 플루오르화된 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 적어도 하나의 플루오르화된 화합물 c)는 100℃의 온도에서 40 mbar 미만의 증기압을 갖는 것(1 bar의 압력에서 결정됨)을 특징으로 하는 조성물.
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 적어도 하나의 전도성 중합체 b)는 양이온성 폴리티오펜인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 양이온성 폴리티오펜 및 적어도 하나의 중합체 음이온 d)는 폴리티오펜 : 중합체 음이온-복합체의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. I) 제1 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
    II) 상기 기판의 적어도 일부의 제1 표면 상에 청구항 1 또는 2에 따른 조성물을 중첩하는 단계;
    III) 상기 조성물로부터 적어도 하나의 유기 용매 a)를 적어도 부분적으로 제거하여, 상기 기판 상에 중첩되는 전기 전도성 층을 얻는 단계를 포함하는 적층 구조체의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. OLED, 디스플레이, 유기 태양 전지, 하이브리드 태양 전지, 전계 효과 트랜지스터 (field effect transistor), 터치스크린, 또는 열전 발전기 (thermoelectric generator), 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치에서 전기 전도성 층의 제조를 위한 청구항 1 또는 2에 따른 조성물의 사용 방법.
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