CN107408628A - 在具有氟化化合物的有机溶剂中的导电聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种组合物，所述组合包含：a)至少一种有机溶剂；b)至少一种导电聚合物，优选阳离子聚合物；c)至少一种氟化化合物；d)至少一种聚合阴离子，其中至少一种聚合阴离子为包含离子和非离子重复单元的共聚物。本发明还涉及包含组合物的层状结构，制备组合物的方法，制备层状结构的方法和包含层状结构的器件以及组合物在器件中实现寿命延长的用途。

Description

在具有氟化化合物的有机溶剂中的导电聚合物

本发明涉及包含至少一种有机溶剂a)、至少一种导电聚合物b)、至少一种氟化化合物c)、至少一种聚合阴离子d)的组合物，其中至少一种聚合阴离子d)包含共聚物。另外，本发明涉及制备组合物的方法，包含组合物的层状结构，制备层状结构的方法，包含层状结构的器件，尤其是OLED，和组合物在层状结构中的用途。

导电聚合物日益获得经济重要性，因为聚合物通常与金属相比提供加工性、重量和借助化学改性选择性调整性能方面的优点。已知的π-共轭聚合物的实例为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对-亚苯基乙炔)。导电聚合物等在技术上广泛例如作为聚合物对电极用于电容器中或者用于印刷电路板中的通孔镀敷。导电聚合物通过化学或电化学氧化由单体前体，例如由任选取代的噻吩、吡咯和苯胺以及任选其低聚衍生物制备。化学氧化聚合是特别普遍的，因为它在技术上在液体介质中或者在多种基质上进行是简单的。

技术上使用的特别重要的聚噻吩为如例如EP 0 339 340 A2所述的聚(乙烯-3,4-二氧噻吩)(PEDOT或PEDT)，其通过乙烯-3,4-二氧噻吩(EDOT或EDT)的化学聚合制备并且以其氧化形式显示出非常高的导电率值。关于大量聚(亚烷基-3,4-二氧噻吩)衍生物，特别是聚(乙烯-3,4-二氧噻吩)衍生物，其单体单元、合成和应用的调查由L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik&J.R.Reynolds，Adv.Mater.12，(2000)第481-494页提供。

如例如EP 0 440 957 A2所述具有聚阴离子，例如聚苯乙烯磺酸(PSS)的PEDOT分散体在工业上获得特别的重要性。这些分散体可用于制备透明导电膜，所述透明导电膜发现大量应用，例如用作有机发光二极管(OLED)中的抗静电涂层或空穴注入层，如EP 1 227529 A2所示。

EDOT的聚合在聚阴离子的水溶液中进行以形成聚电解质配合物。为了电荷补偿而包含聚合阴离子作为抗衡离子的阳离子聚噻吩通常也被专家称为聚噻吩/聚阴离子配合物。借助PEDOT作为聚阳离子且PSS作为聚阴离子的聚电解质性能，该配合物不是真溶液，而是分散体。聚合物或一部分聚合物溶解或分散的程度取决于聚阳离子与聚阴离子的质量比、聚合物的电荷密度、环境的盐浓度和周围介质的性质(V.Kabanov，Russian ChemicalReviews 74，2005，3-20)。

如上所述，PEDOT和PSS发现多种应用。然而，使用PSS作为聚阴离子的缺点是它可溶于水和水溶混性有机溶剂中，例如可溶于低级醇如乙醇或甲醇中，而不溶于水不溶混性有机溶剂。然而，导电聚合物如PEDOT在水不溶混性中的分散在一些情况下是理想的，因为首先可相当容易地通过蒸发除去这类溶剂且这类溶剂体系的特征是特别好的成膜性能。其次，包含PEDOT的分散体通常与油漆体系组合使用，然而，所述油漆体系通常基于水不溶混性溶剂或溶剂体系。

此外，PEDOT/PSS水分散体的缺点是具有由这些分散体制备的空穴注入层的OLED的效率和寿命通常是不足的。特别是当PEDOT/PSS分散体用于制备OLED中的空穴注入层时，OLED的亮度在一些环境中相当快地降低。

WO 2012/059215 A1公开了包含水不溶混性有机溶剂和基于聚噻吩和磺化合成橡胶的配合物的组合物。这些非水组合物可用于形成OLED中的空穴注入层。这类OLED的寿命显著大于OLED的寿命，如EP 1 227 529 A2所述，空穴注入层借助PEDOT/PSS水分散体制备。然而，仍需要进一步改进空穴注入层基于导电聚合物如聚噻吩的OLED的寿命以及效率。

因此，本发明的目的是克服有机电子器件，特别是空穴注入层基于导电聚合物如PEDOT的OLED或者包含导电聚合物层的太阳能电池领域中现有技术的至少一个缺点。

特别地，本发明的目的是提供包含导电聚合物如PEDOT的组合物，其基本不含水并且可用于制备OLED中的空穴注入层或者太阳能电池中的导电层，并且与由现有技术已知的组合物相比，帮助改进这些器件的性能，特别是寿命和效率。

本发明的目的还有提供制备该组合物的方法。

对解决至少一个以上目的的贡献由形成范畴的独立权利要求的主题提供，其中来自它的从属副权利要求代表本发明的优选实施方案，其主题也贡献于解决至少一个目的。

实施方案

|1|一种组合物，其包含：

a)至少一种有机溶剂；

b)至少一种导电聚合物，优选阳离子聚合物；

c)至少一种氟化化合物；

d)至少一种聚合阴离子，其中至少一种聚合阴离子为包含离子和非离子重

复单元的共聚物。

|2|根据实施方案|1|的组合物，其中离子重复单元的数目小于非离子重复单元的数目。

|3|根据实施方案|1|或|2|的组合物，其中离子重复单元包含酸性基团，所述酸性基团优选选自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根或者其至少两种的混合物，优选磺酸根。

|4|根据实施方案|1|-|3|中任一项的组合物，其中离子重复单元衍生自选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸丙烯酸酯、苯乙烯磺酸盐、苯乙烯二磺酸盐、乙烯基磺酸盐或者其至少两种的组合的单体，其中这些基团可任选被取代。

|5|根据实施方案|1|-|4|中任一项的组合物，其中非离子重复单元衍生自选自亚烷基、环亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、硅氧烷或者其至少两种的组合的单体。

|6|根据实施方案|5|的组合物，其中亚烷基为任选支化的且选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基或者其至少两种的组合。

|7|根据实施方案|5|的组合物，其中亚芳基为任选取代的且选自苯基乙烯基团(苯乙烯)、苯基丙烯基团、苯基丁烯基团、苯基戊烯基团或者其至少两种的组合。

|8|根据实施方案|1|-|7|中任一项的组合物，其中共聚物选自统计共聚物、交替共聚物、二嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、梯度共聚物或者其至少两种的组合，其中优选嵌段共聚物。

|9|根据实施方案|1|-|8|中任一项的组合物，其中共聚物具有根据通式(Ia)或(Ib)或(Ic)的结构：

[(A)_a–(B)_b]_d

(Ia)

或

{(C)_c–(B)_b–(A)_a–(B)_e–(C)_f}_d

(Ib)

或

[(B)_b–(A)_a–(B)_e]_d

(Ic)

其中：

A表示离子重复单元，

B表示非离子重复单元，

C表示不同于重复单元B的其它非离子单元，

其中a、b、c、d、e或f中的至少一个为独立地选自1-100的整数。

|10|根据实施方案|9|的组合物，其中聚合阴离子d)为根据式(Ib)的具有至少三个嵌段A、B和C的氢化苯乙烯嵌段共聚物，其中：

I1.嵌段A对应于至少部分磺化的聚苯乙烯嵌段；

I2.嵌段B对应于氢化顺-聚异戊二烯嵌段，其中n为10-1000：

或者氢化反-聚异戊二烯嵌段，其中n为10-1000：

或其混合物；

I3.嵌段C对应于至少部分被叔丁基取代的聚苯乙烯嵌段。

|11|根据实施方案|9|或|10|的组合物，其中表示嵌段C的聚苯乙烯嵌段优选基于苯乙烯基团的苯基单元的量1-70％的程度，或者优选5-60％的程度，或者优选10-50％的程度被叔丁基取代。

|12|根据实施方案|1|-|11|中任一项的组合物，其中共聚物在其末端包含非离子重复单元。

|13|根据实施方案|1|-|12|中任一项的组合物，其中聚合阴离子d)包含聚合磺化单体单元和聚合非磺化单体单元，且其中非磺化单元的摩尔比为至少5％，优选至少20％，最优选至少40％，每种情况下基于共聚物中单体单元的总量。

|14|根据实施方案|13|的组合物，其中聚合阴离子d)为包含聚合磺化单元和聚合非磺化单元的嵌段共聚物，且其中非磺化单元的摩尔比为至少5％，优选至少20％，最优选至少40％，每种情况下基于共聚物中单体单元的总量。

|15|根据实施方案|14|的组合物，其中聚合阴离子d)为包含聚合磺化聚苯乙烯单元和聚合非磺化单元的嵌段共聚物，且其中非磺化单元的摩尔比为至少5％，优选至少20％，最优选至少40％，每种情况下基于共聚物中单体单元的总量。

|16|根据实施方案|1|-|15|中任一项的组合物，其中聚合阴离子d)为具有结构C-B-A-B-C的氢化或未氢化，优选氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中嵌段C对应于至少部分被叔丁基取代的聚苯乙烯嵌段。

|17|根据实施方案|1|-|16|中任一项的组合物，其中至少一种聚合阴离子d)的分子量为1,000-2,000,000克/摩尔，优选5,000-600,000克/摩尔，或者优选10,000-400,000克/摩尔。

|18|根据实施方案|1|-|17|中任一项的组合物，其中组合物的水含量基于组合物的总重量为不多于2重量％，优选不多于0.5重量％，或者优选不多于0.3重量％。

|19|根据实施方案|1|-|18|中任一项的组合物，其中至少一种有机溶剂a)选自非质子、极性、非极性和非极性非质子有机溶剂或者在这些中至少两种的混合物。

|20|根据实施方案|1|-|19|中任一项的组合物，其中至少一种有机溶剂a)具有20以下的相对介电常数。

|21|根据实施方案|1|-|20|中任一项的组合物，其中至少一种有机溶剂a)为至少两种不同有机溶剂：第一有机溶剂a1)和第二有机溶剂a2)的混合物。

|22|根据实施方案|21|的组合物，其中第一有机溶剂a1)为非质子极性有机溶剂或溶剂体系。

|23|根据实施方案|21|或|22|的组合物，其中第二有机溶剂a2)为非质子非极性有机溶剂或溶剂体系。

|24|根据实施方案|21|-|23|中任一项的组合物，其中第一有机溶剂a1)选自醚、酯、硅氧烷、卤化芳族烃、全氟溶剂或者其至少两种的混合物。

|25|根据实施方案|21|-|24|中任一项的组合物，其中第二有机溶剂a2)为环状有机溶剂和线性有机溶剂的混合物。

|26|根据实施方案|21|-|25|中任一项的组合物，其中第一有机溶剂a1)与第二有机溶剂a2)的比为2:1-10:1，或者优选2.5:1-9:1，或者优选3:1-8:1。

|27|根据实施方案|1|-|26|中任一项的组合物，其中组合物包含具有小于2,100克/摩尔的分子量的氟化化合物作为至少一种氟化化合物c)。

|28|根据实施方案|1|-|27|中任一项的组合物，其中至少一种氟化化合物c)具有小于40毫巴，优选小于20毫巴，更优选小于10毫巴(每种情况下在100℃的温度下测定)的蒸气压力。

|29|根据实施方案|1|-|28|中任一项的组合物，其中至少一种氟化化合物c)包含至少一个氟化碳原子。

|30|根据实施方案|1|-|29|中任一项的组合物，其中至少一种氟化化合物包含至少一个脂族或芳族残基，其中至少10％氢原子被氟原子取代。

|31|根据实施方案|1|-|30|中任一项的组合物，其中至少一种氟化化合物c)具有根据式(IIa)或(IIb)的结构：

其中：

X选自C或Si；

Y选自N或P；

R¹为包含至少一个F原子的脂族或芳族残基；

a、b、c、d可独立地或相同地为0或1，其中在Y＝N的情况下，a、b和c为0；

其中如果b、c、d为0，则结构部分R²、R³、R⁴独立或者相同地选自氢、羟基、烃、卤素、硫酸根、-NH₂、硝酸根、磷酸根或者其至少两种的组合；其中如果b、c、d为1，则结构部分R²、R³、R⁴独立或者相同地选自氢、烃或者其至少两种的组合。

|32|根据实施方案|31|的组合物，其中a为0，且b、c、d为1。

|33|根据实施方案|32|的组合物，其中结构部分R²、R³和R⁴为C₁-C₅烷基，优选甲基或乙基，且结构部分R¹为选自-C₁H₂F₁、-C₁H₁F₂、-C₂H₄F₁、-C₂H₃F₂、-C₂H₂F₃、-C₃H₆F₁、-C₃H₅F₂、-C₃H₄F₃、-C₃H₃F₄、-C₃H₂F₅、-C₄H₈F₁、-C₄H₇F₂、-C₄H₆F₃、-C₄H₅F₄、-C₄H₄F₅、-C₄H₃F₆、-C₄H₂F₇、-C₅H₁₀F₁、C₅H₉F₂、C₅H₈F₃、C₅H₇F₄、C₅H₆F₅、C₅H₅F₆、C₅H₄F₇、C₅H₃F₈、C₅H₂F₉、C₆H₁₂F₁、C₆H₁₁F₂、C₆H₁₀F₃、C₆H₉F₄、C₆H₈F₅、C₆H₇F₆、C₆H₆F₇、C₆H₅F₈、C₆H₄F₉、C₆H₃F₁₀、C₆H₂F₁₁、C₇H₁₄F₁、C₇H₁₃F₂、C₇H₁₂F₃、C₇H₁₁F₄、C₇H₁₀F₅、C₇H₉F₆、C₇H₈F₇、C₇H₇F₈、C₇H₆F₉、C₇H₅F₁₀、C₇H₄F₁₁、C₇H₃F₁₂、C₇H₂F₁₃、C₈H₁₆F₁、C₈H₁₅F₂、C₈H₁₄F₃、C₈H₁₃F₄、C₈H₁₂F₅、C₈H₁₁F₆、C₈H₁₀F₇、C₈H₉F₈、C₈H₈F₉、C₈H₇F₁₀、C₈H₆F₁₁、C₈H₅F₁₂、C₈H₄F₁₃、C₈H₃F₁₄、C₈H₂F₁₅、C₉H₁₈F₁、C₉H₁₇F₂、C₉H₁₆F₃、C₉H₁₅F₄、C₉H₁₄F₅、C₉H₁₃F₆、C₉H₁₂F₇、C₉H₁₁F₈、C₉H₁₀F₉、C₉H₉F₁₀、C₉H₈F₁₁、C₉H₇F₁₂、C₉H₆F₁₃、C₉H₅F₁₄、C₉H₄F₁₅、C₉H₃F₁₆、C₉H₂F₁₇、C₁₀H₂₀F₁、C₁₀H₁₉F₂、C₁₀H₁₈F₃、C₁₀H₁₇F₄、C₁₀H₁₆F₅、C₁₀H₁₅F₆、C₁₀H₁₄F₇、C₁₀H₁₃F₈、C₁₀H₁₂F₉、C₁₀H₁₁F₁₀、C₁₀H₁₀F₁₁、C₁₀H₉F₁₂、C₁₀H₈F₁₃、C₁₀H₇F₁₄、C₁₀H₆F₁₅、C₁₀H₅F₁₆、C₁₀H₄F₁₇、C₁₀H₃F₁₈、C₁₀H₂F₁₉的任选支化烷基。

|34|根据前述实施方案|1|-|33|中任一项的组合物，其中至少一种氟化化合物c)为非离子化合物。

|35|根据前述实施方案|1|-|34|中任一项的组合物，其中至少一种氟化化合物c)具有小于2,100克/摩尔，优选小于1,600克/摩尔，甚至更优选小于1,000克/摩尔的分子量。

|36|根据实施方案|35|的组合物，其中氟化化合物c)包含2-20个氟原子，优选2-15个氟原子，甚至更优选3-10个氟原子。

|37|根据实施方案|1|-|34|中任一项的组合物，其中至少一种氟化化合物c)具有大于5,000克/摩尔，或者优选大于10,000克/摩尔，更优选大于50,000克/摩尔的分子量。

|38|根据实施方案|37|的组合物，其中氟化化合物c)包含大于20个氟原子，优选大于40个氟原子，更优选大于60个氟原子。

|39|根据前述实施方案|1|-|38|中任一项的组合物，其中至少一种导电聚合物b)为聚噻吩。

|40|根据前述实施方案|39|的组合物，其中聚噻吩和至少一种聚合阴离子d)以聚噻吩:聚合阴离子配合物的形式存在。

|41|根据前述实施方案|1|-|40|中任一项的组合物，其中至少一种导电聚合物b)为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。

|42|根据前述实施方案|1|-|41|中任一项的组合物，其中组合物提供至少一种以下性能：

a.0.1-1,000mPa·s，优选0.5-800mPa·s，更优选1-500mPa·s的粘度；

b.不多于2重量％，优选不多于0.5重量％，更优选不多于0.3重量％的水含量；

c.具有700nm或更小，优选600nm或更小，更优选500nm或更小的粒径(d₅₀)的组合物颗粒。

|43|根据前述实施方案|1|-|42|中任一项的组合物，其中组合物包含：

a)70-99.5重量％至少一种有机溶剂；

b)0.05-4重量％至少一种导电聚合物；

c)0.05-10重量％至少一种氟化化合物；

d)0.05-13重量％至少一种聚合阴离子；

e)0-6重量％至少一种其它添加剂；

其中组分a)-e)的和为100重量％。

|44|包含以下层的层状结构：

i.具有第一表面的基质，

ii.至少在一部分基质表面上叠加的第一层；

其中第一层包含：

b)至少一种导电聚合物；

c)至少一种氟化化合物；

d)至少一种聚合阴离子，其中至少一种聚合阴离子为包含离子和非离子重复单元的共聚物。

|45|根据实施方案|44|的层状结构，其中聚合阴离子d)如实施方案|2|-|17|中所定义。

|46|根据实施方案|44|或|45|的层状结构，其中氟化化合物c)如实施方案|27|-|38|中所定义。

|47|根据实施方案|44|-|46|中任一项的层状结构，其中导电聚合物b)如实施方案|39|-|41|中所定义。

|48|根据实施方案|44|-|48|中任一项的层状结构，其中有机溶剂a)如实施方案|19|-|26|中所定义。

|49|制备层状结构的方法，其包括工艺步骤：

I)提供具有第一表面的基质；

II)将基质至少部分在其第一表面上用根据实施方案|1|-|43|中一项的组合物叠加；

III)从组合物中至少部分地除去至少一种有机溶剂a)，由此得到叠加在基质上的导电层。

|50|可根据实施方案|49|的方法得到的层状结构。

|51|包含根据实施方案|44|-|48|或|50|中任一项的层状结构的器件。

|52|根据实施方案|51|的器件，其中器件选自OLED、显示器、有机太阳能电池、混合型太阳能电池、场效应晶体管、触屏或热电式发电机或者其至少两种的组合。

|53|根据实施方案|1|-|43|中任一项的组合物在制备如实施方案|52|中所定义的器件中的导电层中的用途。

|54|根据实施方案|1|-|43|中任一项的组合物在制备OLED的空穴注入层中的用途。

本发明涉及包含以下组分的组合物：

a)至少一种有机溶剂；

b)至少一种导电聚合物，优选阳离子聚合物；

c)至少一种氟化化合物；

d)至少一种聚合阴离子，其中至少一种聚合阴离子为包含离子和非离子重复单元的共聚物。

本发明组合物优选为液体组合物，其中取决于包含在其中的组分的化学性质和相对量，组合物可以为溶液、分散体或乳液。

有机溶剂a)

根据组合物的一个优选实施方案，至少一种有机溶剂a)选自非质子、极性、非极性和非极性非质子有机溶剂或者在这些中至少两种的混合物。

优选，至少一种有机溶剂a)具有20以下，优选15以下，最优选10以下的相对介电常数。溶剂的介电常数值可在标准手册如“Handbook of Chemistry and Physics”，第95版，2014，CRC press，ISBN 9781482208672中找到。

合适的有机溶剂a)为：

-芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯或联苯，

-卤化芳族烃，例如氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯或1,2,3-三氯苯；

-全氟溶剂，特别是全氟化链烷烃、链烷烃、醚、芳烃、烷芳烃、芳烷烃、烯烃和炔烃、全氟化芳族化合物、全氟化醚或全氟化胺；

-醚，例如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、二丁基醚、二苯醚、茴香醚和乙二醇醚，例如聚乙二醇(PEG)、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚或乙二醇二丁醚；

-硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷、八甲基二硅氧烷、十甲基二硅氧烷、低聚甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、聚甲基二硅氧烷、聚硅氧烷或其衍生物；

-酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-戊内酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯，

或者其至少两种的混合物。

优选，本发明组合物包含两种或更多种有机溶剂a)，特别是包含两种不同种类的有机溶剂，即第一溶剂a1)和第二溶剂a2)的溶剂混合物。优选，第一有机溶剂a1)为非质子极性有机溶剂或溶剂体系。优选，第二有机溶剂a2)为非质子非极性有机溶剂或溶剂体系。优选，第一有机溶剂a1)选自醚(优选上述醚中的一种)、酯(优选上述酯中的一种)、硅氧烷(优选上述硅氧烷中的一种)、卤化芳族烃(优选上述卤化芳族烃中的一种)、全氟溶剂(优选上述全氟溶剂中的一种)或者其至少两种的组合。优选，第二有机溶剂a2)为环状有机溶剂，优选环状烃如环己烷，和线性有机溶剂，优选线性烃如庚烷的混合物优选，环状有机溶剂与线性有机溶剂的重量比为0.5:1.5-1.5:0.5，优选0.6:1.4-1.4:0.6，更优选0.7:1.3-1.3:0.7。在该上下文中，还优选第一有机溶剂a1)与第二有机溶剂a2)的重量比为2:1-10:1，或者优选2.5:1-9:1，或者优选3:1-8:1。第一有机溶剂a1)与环状有机溶剂和线性有机溶剂的重量比为5:1:1-20:1:1，或者优选7:1:1-15:1:1。

优选，组合物包含70-99.5重量％的量，或者优选75-99重量％的量，或者优选80-97.5重量％的量的至少一种有机溶剂a)，每种情况下基于组合物的总重量。在两种或更多种有机溶剂的溶剂混合物的情况下，这些量指有机溶剂的总量。

导电聚合物b)

作为导电聚合物b)，可使用共轭聚合物如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔或聚亚苯基。优选，至少一种导电聚合物b)包含聚噻吩。

根据本发明组合物的一个优选实施方案，至少一种导电聚合物b)因此包含聚噻吩。优选的聚噻吩为具有通式(III)或(IV)的重复单元或者通式(III)和(IV)的单元的组合的那些，优选具有通式(IV)的重复单元的聚噻吩：

其中：

A表示任选取代的C₁-C₅亚烷基，

R表示线性或支化、任选取代的C₁-C₁₈脂族或杂脂族基团、任选取代的C₅-C₁₂脂环族或环杂脂族烷基、任选取代的C₆-C₁₄芳基或杂芳基、任选取代的C₇-C₁₈芳烷基或杂芳烷基、任选取代的C₁-C₄羟基脂族或羟基杂脂族基团或者羟基，

x表示0-8的整数，且

在几个基团R键合于A上的情况下，这些可以为相同或不同的。

通式(III)和(IV)应当理解意指x个取代基R可键合于亚烷基A上。

特别优选具有通式(IV)的重复单元的聚噻吩，其中A表示任选取代的C₂-C₃亚烷基且x表示0或1。

在本发明上下文中，前缀“聚”应当理解意指聚合物或聚噻吩包含多于一个相同或不同的通式(III)和(IV)的重复单元。除通式(III)和/或(IV)的重复单元外，聚噻吩还可任选包含其它重复单元，但优选聚噻吩的所有重复单元的至少50％，特别优选至少75％，最优选至少95％具有通式(III)和/或(IV)，优选通式(IV)。上述百分数数字在此处意欲表示外来掺杂的导电聚合物中单体单元总数中结构式(III)和(IV)单元的数量含量。聚噻吩包含总计n个通式(III)和/或(IV)，优选通式(IV)的重复单元，其中n为2-2,000，优选2-100的整数。通式(III)和/或(IV)，优选通式(IV)的重复单元在聚噻吩内每种情况下可以为相同或不同的。优选具有每种情况下相同的通式(IV)重复单元的聚噻吩。

优选聚噻吩的所有重复单元的至少50％，特别优选至少75％，仍更优选至少95％，最优选100％为3,4-乙烯二氧噻吩单元。

根据本发明组合物的一个特别优选的实施方案，至少一种导电聚合物b)因此为聚(3,4-乙烯二氧-噻吩)。

聚噻吩优选每种情况下在端基上带有H。

在本发明上下文中，C₁-C₅亚烷基A优选为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基或正亚戊基，C₁-C₁₈烷基R优选表示线性或支化C₁-C₁₈烷基，例如甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C₅-C₁₂环烷基R表示例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，C₅-C₁₄芳基R表示例如苯基或萘基，且C₇-C₁₈芳烷基R表示例如苄基、邻、间、对甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-二甲苯基或均三甲苯基。上述列举用于通过实例阐述本发明且不认为是包括性的。

在本发明上下文中，大量有机基团可能作为式(III)或(IV)的基团A和/或基团R的任选其它取代基，例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚、硫醚、二硫醚、亚砜、砜、磺酸根、氨基、醛、酮基、羧酸酯、羧酸、碳酸根、羧酸根、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基团和羧酰胺基团。

聚噻吩优选为阳离子的，“阳离子”仅涉及聚噻吩主链上的电荷。正电荷未显示于式中，因为它们的确切数目和位置不能绝对地测定。然而，正电荷的数目为至少1且至多n，其中n为聚噻吩内所有重复单元(相同或不同的)的总数。

为补偿正电荷，阳离子聚噻吩要求阴离子作为抗衡离子。就这点而言，优选组合物中的至少一种导电聚合物b)包含阳离子聚噻吩，所述阳离子聚噻吩以阳离子聚噻吩和抗衡离子的盐或配合物的形式，优选以聚(3,4-亚烷基二氧噻吩)和抗衡离子的盐或配合物的形式存在，其中单体和至少一种聚合阴离子d)可用作抗衡离子。根据本发明组合物的最优选实施方案，如稍后更详细描述的，聚合阴离子d)为阳离子聚噻吩的抗衡离子，且阳离子聚噻吩和聚合阴离子d)以聚噻吩:聚合阴离子配合物的形式存在。

优选，组合物包含基于组合物的总重量0.1-4重量％，或者优选0.2-3.9重量％，或者优选0.5-3.5重量％的量的至少一种导电聚合物b)。如果组合物包含两种或更多种导电聚合物b)，则这些量涉及导电聚合物的总量。

氟化化合物c)

本发明组合物包含至少一种氟化化合物c)。组合物可包含多于一种氟化化合物，但也可加入两种或更多种不同的氟化化合物。根据本发明，如果使用短语“氟化化合物”，则意指所有氟化化合物的和。

在本发明上下文中，氟化化合物为具有至少一个与F原子键合的碳原子，也称为氟化碳的任何化合物。优选，至少一种氟化化合物c)包含2-20，或者优选3-18，或者优选5-15个F原子。优选，氟化碳相互键合。优选，氟化碳在至少一种氟化化合物c)的一端。优选，至少一种氟化化合物c)包含至少一个不是氟化碳的碳原子。优选，至少一种氟化化合物c)包含至少一个脂族或芳族残基，其中至少10％，优选至少25％，甚至更优选至少50％氢原子被氟原子取代。

根据本发明组合物的第一特定实施方案，至少一种氟化化合物c)具有小于2,100克/摩尔，优选小于1,600克/摩尔，甚至更优选小于1,000克/摩尔的分子量。关于本发明组合物的该第一特定实施方案，还优选该低分子量氟化化合物c)包含2-20个氟原子，优选2-15个氟原子，甚至更优选3-10个氟原子。

根据本发明组合物的第二特定实施方案，至少一种氟化化合物c)具有大于5,000克/摩尔，或者优选大于10,000克/摩尔，更优选大于50,000克/摩尔的分子量。关于本发明组合物的该第二特定实施方案，还优选该高分子量氟化化合物c)包含大于20个氟原子，优选大于40个氟原子，更优选大于60个氟原子。

至少一种氟化化合物c)优选具有小于40毫巴，优选小于20毫巴，更优选小于10毫巴(每种情况下在100℃的温度下测定)的蒸气压力。此外，优选至少一种氟化化合物c)可溶于具有小于20的介电常数值的有机溶剂中，例如可溶于甲基叔丁基醚(也称为MTBE)中。在该上下文中，“可溶”意指至少0.05g，优选至少0.1g，更优选至少0.5g至少一种氟化化合物c)可溶于具有小于20的介电常数值的有机溶剂，优选甲基叔丁基醚中。

此外，优选氟化化合物c)为非离子化合物。

根据本发明组合物的一个特定实施方案，至少一种氟化化合物c)具有根据式(IIa)或(IIb)的结构：

其中：

X选自C或Si；

Y选自N或P；

R¹为包含至少一个F原子的脂族或芳族残基；

a、b、c、d可独立地或者相同地为0或1，其中在Y＝N的情况下，a、b和c为0；

其中如果b、c、d为0，则结构部分R²、R³、R⁴独立或者相同地选自氢、羟基、烃、卤素、硫酸根、-NH₂、硝酸根、磷酸根或者其至少两种的组合；其中如果b、c、d为1，则结构部分R²、R³、R⁴独立或者相同地选自氢、烃或者其至少两种的组合。

就这点而言，特别优选氟化化合物为单-、二-或三烷氧基硅烷，其中至少一个氟化脂族或氟化芳族基团键合于Si原子上。关于式(IIa)，结构部分R¹优选为具有至少一个F原子的线性烷基。优选，线性烷基包含6-12个碳原子。优选，结构部分R¹的至少一半碳原子为氟化碳。优选，R¹、R²、R³和R⁴包含线性烃。进一步关于式(IIa)或(IIb)，优选R¹为脂族或芳族基团，其中至少10％，优选至少25％，更优选至少50％氢原子被氟原子取代。优选，R¹为C₁-C₁₈烷基，其中至少10％的氢原子被氟原子取代。

根据具有结构(IIa)的氟化化合物的一个优选实施方案，a为0且b、c和d为1。在该上下文中，特别优选结构部分R²、R³和R⁴为C₁-C₅烷基，优选甲基或乙基，且结构部分R¹为选自-C₁H₂F₁、-C₁H₁F₂、-C₂H₄F₁、-C₂H₃F₂、-C₂H₂F₃、-C₃H₆F₁、-C₃H₅F₂、-C₃H₄F₃、-C₃H₃F₄、-C₃H₂F₅、-C₄H₈F₁、-C₄H₇F₂、-C₄H₆F₃、-C₄H₅F₄、-C₄H₄F₅、-C₄H₃F₆、-C₄H₂F₇、-C₅H₁₀F₁、C₅H₉F₂、C₅H₈F₃、C₅H₇F₄、C₅H₆F₅、C₅H₅F₆、C₅H₄F₇、C₅H₃F₈、C₅H₂F₉、C₆H₁₂F₁、C₆H₁₁F₂、C₆H₁₀F₃、C₆H₉F₄、C₆H₈F₅、C₆H₇F₆、C₆H₆F₇、C₆H₅F₈、C₆H₄F₉、C₆H₃F₁₀、C₆H₂F₁₁、C₇H₁₄F₁、C₇H₁₃F₂、C₇H₁₂F₃、C₇H₁₁F₄、C₇H₁₀F₅、C₇H₉F₆、C₇H₈F₇、C₇H₇F₈、C₇H₆F₉、C₇H₅F₁₀、C₇H₄F₁₁、C₇H₃F₁₂、C₇H₂F₁₃、C₈H₁₆F₁、C₈H₁₅F₂、C₈H₁₄F₃、C₈H₁₃F₄、C₈H₁₂F₅、C₈H₁₁F₆、C₈H₁₀F₇、C₈H₉F₈、C₈H₈F₉、C₈H₇F₁₀、C₈H₆F₁₁、C₈H₅F₁₂、C₈H₄F₁₃、C₈H₃F₁₄、C₈H₂F₁₅、C₉H₁₈F₁、C₉H₁₇F₂、C₉H₁₆F₃、C₉H₁₅F₄、C₉H₁₄F₅、C₉H₁₃F₆、C₉H₁₂F₇、C₉H₁₁F₈、C₉H₁₀F₉、C₉H₉F₁₀、C₉H₈F₁₁、C₉H₇F₁₂、C₉H₆F₁₃、C₉H₅F₁₄、C₉H₄F₁₅、C₉H₃F₁₆、C₉H₂F₁₇、C₁₀H₂₀F₁、C₁₀H₁₉F₂、C₁₀H₁₈F₃、C₁₀H₁₇F₄、C₁₀H₁₆F₅、C₁₀H₁₅F₆、C₁₀H₁₄F₇、C₁₀H₁₃F₈、C₁₀H₁₂F₉、C₁₀H₁₁F₁₀、C₁₀H₁₀F₁₁、C₁₀H₉F₁₂、C₁₀H₈F₁₃、C₁₀H₇F₁₄、C₁₀H₆F₁₅、C₁₀H₅F₁₆、C₁₀H₄F₁₇、C₁₀H₃F₁₈、C₁₀H₂F₁₉的任选支化烷基。

式(IIa)的氟化化合物的合适实例为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。

根据本发明组合物的另一实施方案，至少一种氟化化合物c)为聚合氟化化合物。合适的聚合氟化化合物为包含氟化单体单元的均聚物或者包含氟化和非氟化单体单元的共聚物，其中这些均聚物或共聚物优选具有大于5,000克/摩尔，或者优选大于10,000克/摩尔，更优选大于50,000克/摩尔的分子量。在这些高分子量化合物中，此外优选至少10％，更优选至少20％，甚至更优选至少40％氢原子被氟原子取代。作为氟化均聚物或共聚物可基于的单体的实例，可提到：(甲基)丙烯酸氟烷基酯、(甲基)丙烯酸氟烷基磺基酰氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氟烷基酰氨基乙酯、氟烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氟烷基丙酯、聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸氟烷基乙酯、(甲基)丙烯酸氟烷基磺基乙酯、氟烷基乙基乙烯醚、氟烷基乙基聚(氧化乙烯)乙烯醚；五氟苯乙烯、氟烷基苯乙烯、氟化α-烯烃、全氟丁二烯、1-氟烷基全氟丁二烯、αH,αH,ωH,ωH-全氟链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯和β-取代的(甲基)-丙烯酸氟烷基酯。根据其中至少一种氟化化合物c)为氟化聚合化合物的本发明组合物的一个特别优选的实施方案，氟化聚合化合物为聚合氟化芳族化合物。特别适用作聚合氟化芳族化合物的是聚五氟苯乙烯或者五氟苯乙烯/叔丁基苯乙烯共聚物，例如具有90:10的五氟苯乙烯/叔丁基苯乙烯比的那些。

优选，组合物包含基于组合物的总重量0.05-10重量％，或者优选0.2-9重量％，或者优选0.5-8重量％的量的至少一种氟化化合物c)。如果组合物包含两种或更多种氟化化合物，则这些量涉及氟化化合物的总量。

聚合阴离子d)

作为组分d)，本发明组合物包含聚合阴离子，其中至少一种聚合阴离子为包含离子和非离子重复单元的共聚物。共聚物可选自统计共聚物、交替共聚物、二嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、梯度共聚物或者其至少两种的组合，其中特别优选嵌段共聚物。

优选，共聚物的离子和非离子重复单元的数目和排列不受限制，只要确保至少一种聚合阴离子d)构成至少一种导电聚合物b)的相对部分的功能。共聚物优选包含至少一个离子重复单元和至少两个非离子重复单元。离子重复单元和非离子重复单元可无规或均匀地分布在共聚物中。改变不同离子重复单元和非离子重复单元的排列在共聚物中是可能的。例如，共聚物可具有根据通式(Ia)或(Ib)或(Ic)的结构：

[(A)_a–(B)_b]_d

(Ia)

或

{(C)_c–(B)_b–(A)_a–(B)_e–(C)_f}_d

(Ib)

或

[(B)_b–(A)_a–(B)_e]_d

(Ic)

其中：

A表示离子重复单元，

B表示非离子重复单元，

C表示不同于重复单元B的其它非离子单元，

其中a、b、c、d、e或f中的至少一个为独立地选自1-100的整数。

式(Ia)显示离子重复单元A和非离子重复单元B的一种可能排列，其中在共聚物的结构中，离子重复单元A和非离子重复单元B可以以变化数目存在于聚合物链的不同段上。式(Ia)结构的备选是式(Ib)结构，其中B和C表示不同类型的离子重复单元，或者式(Ic)的结构。优选，式(Ib)中的数字d为1。优选，式(Ib)中的数字a和d为1。优选，式(Ib)中的数字a、b、c和d为1。优选，式(Ia)中的数字d为1。优选，式(Ia)中的数字a和d为1。优选，式(Ia)中的数字a、b和d为1。优选，式(Ic)中的数字d为1。优选，式(Ic)中的数字a和d为1。优选，式(Ic)中的数字a、b、e和d为1。作为选择，重复单元A、B或C的数目可在共聚物链的不同位置上改变。

此外，共聚物中的离子重复单元可由不同种类的离子重复单元表示。离子重复单元或非离子重复单元的种类可在共聚物链的不同位置上改变。关于式(Ia)，A可表示离子重复单元的任何组合，和/或B可表示非离子重复单元的任何组合。在组合物的一个优选实施方案中，共聚物包含至少两个不同种类的离子重复单元，其中至少两个不同种类的离子重复单元无规分布在共聚物链上。在组合物的另一优选实施方案中好，共聚物包含至少两类非离子重复单元，其中至少两个不同种类的非离子重复单元无规分布在共聚物链上。根据聚合阴离子d)的一个特定实施方案，共聚物在其末端包含非离子重复单元。

根据本发明组合物的一个优选实施方案，离子重复单元的数目小于非离子重复单元的数目。优选，离子重复单元的数目为1-10，优选1-8，或者优选1-5。优选，非离子重复单元的数目为1-100，优选1-50，或者优选1-20。

根据本发明组合物的一个优选实施方案，离子重复单元的数目与非离子重复单元的数目为1:2-1:20或者优选1:2.5-1:15，或者优选1:3-1:12。

根据本发明组合物的一个优选实施方案，离子重复单元包含酸性基团，所述酸性基团优选选自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根或者其至少两种的混合物。优选，离子重复单元包含磺酸根作为官能团。优选，离子重复单元衍生自选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸丙烯酸酯、苯乙烯磺酸盐、苯乙烯二磺酸盐、乙烯基磺酸盐或者其至少两种的组合的单体。尤其优选，单体为苯乙烯磺酸盐。离子单元的磺化可在至少一种聚合阴离子d)聚合以前或以后进行。优选，磺化在至少一种聚合阴离子d)聚合以后进行。

根据本发明组合物的一个优选实施方案，非离子重复单元衍生自选自亚烷基、环亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、硅氧烷或者其至少两种的组合的单体，其中基团可任选被取代。衍生出非离子重复单元的单体可包含支化烃基团。此外或者作为选择，衍生出非离子重复单元的单体可包含取代烃。优选，取代烃为具有至少2个杂原子的烃，所述杂原子选自N、P、S、Si、O、Cl、F、J、Br或者其至少两种的组合。

亚烷基可以为本领域技术人员选择用于组合物的任何烷基。优选，亚烷基为任选支化的且选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基或者其至少两种的组合。

亚芳基可以为本领域技术人员选择用于组合物的任何芳基。优选，亚芳基为任选取代的且选自苯基乙烯基团(苯乙烯)、苯基丙烯基团、苯基丁烯基团、苯基戊烯基团或者其至少两种的组合。优选，亚芳基为取代亚苯基，其中取代基选自叔丁基、甲基、乙基或者其至少两种的组合。

根据本发明组合物的一个特别优选的实施方案，聚合阴离子d)包含聚合磺化单体单元和聚合非磺化单体单元且其中非磺化单元的摩尔比为至少5％，优选至少20％，最优选至少40％，每种情况下基于共聚物中单体单元的总量。包含至少一部分磺化的聚合苯乙烯单体单元和聚合非磺化单元的合适共聚物例如公开于DE 10 2008 023008 A1中。在DE 102008 023008 A1的实施例7中得到的聚合阴离子可认为是本发明中特别合适的聚合阴离子d)。

根据本发明组合物的更优选实施方案，聚合阴离子d)为包含聚合磺化单元和聚合非磺化单元的嵌段共聚物，且其中非磺化单元的摩尔比为至少5％，优选至少20％，最优选至少40％，每种情况下基于共聚物中单体单元的总量。

根据本发明组合物的甚至更优选实施方案，聚合阴离子d)为包含聚合磺化聚苯乙烯单元和聚合非磺化单元的嵌段共聚物且其中非磺化单元的摩尔比为至少5％，优选至少20％，最优选至少40％，每种情况下基于共聚物中单体单元的总量。

根据本发明组合物的另一优选实施方案，聚合阴离子d)为根据式(Ib)的具有至少三个嵌段A、B和C的氢化苯乙烯嵌段共聚物，其中：

I1.嵌段A对应于至少部分磺化的聚苯乙烯嵌段；

I2.嵌段B对应于氢化顺-聚异戊二烯嵌段，其中n为10-1000：

或氢化反-聚异戊二烯嵌段，其中n为10-1000：

或其混合物；

I3.嵌段C对应于至少部分被叔丁基取代的聚苯乙烯嵌段.

优选，表示嵌段C的聚苯乙烯嵌段基于苯乙烯基团的苯基单元的量1-70％的程度，或者优选5-60％的程度，或者优选10-50％的程度被叔丁基取代，由此各个苯基单元优选仅在一个位置上被取代。优选，聚苯乙烯的苯基单元以一定方式取代使得叔丁基位于苯基单元的对位上。

特别优选的聚合阴离子d)为具有结构C-B-A-B-C的氢化或未氢化，优选氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中嵌段C对应于至少部分被叔丁基取代的聚苯乙烯嵌段，嵌段B对应于氢化或未氢化，然而优选对应于氢化聚异戊二烯嵌段(完全氢化聚异戊二烯嵌段化学上对应于交替共聚的乙烯-丙烯单元的嵌段)且嵌段A对应于至少部分磺化的聚苯乙烯嵌段。嵌段A、B和C的长度优选为至少5个单体单元，特别优选至少10个单元，最优选至少20个单元。这类共聚物例如可以以商品名由公司Kraton Polymers，Houston，美国得到。

根据本发明组合物的一个优选实施方案，至少一种聚合阴离子d)的分子量为1,000-2,000,000克/摩尔，优选5,000-600,000克/摩尔，或者优选10,000-400,000克/摩尔。分子量通过凝胶渗透色谱法使用指定分子量的聚合物，特别是在水不溶混性溶剂中的溶液的情况下使用聚苯乙烯或者在水溶混性溶剂的情况下使用聚苯乙烯磺酸测定。

优选，本发明组合物包含0.05-13重量％，优选0.2-12重量％，最优选0.5-10重量％的量的至少一种聚合阴离子d)，每种情况下基于组合物的总量。如果组合物包含两种或更多种聚合物阴离子d)，则这些量指聚合物阴离子的总量。

添加剂e)

本发明组合物可包含至少一种其它添加剂e)。该至少一种添加剂e)优选选自粘合剂、交联剂、粘度改进剂、pH调节剂、提高导电率的添加剂、抗氧化剂、改进功函的添加剂、例如将各个组分均匀混合所需的辅助溶剂或者这些添加剂中两种或更多种的混合物。

优选，上述添加剂以0-6重量％的量，优选0.01-2.5重量％的量，最优选0.1-2重量％的量存在于组合物中，每种情况下基于组合物的总量。如果组合物包含两种或更多种添加剂e)，则这些量指添加剂的总量。

本发明组合物，特别是包含聚噻吩的盐或配合物作为导电聚合物b)以及聚合阴离子d)的组合物可以以不同的制备方法制备。根据第一路线，盐或配合物通过将导电聚合物b)基于的单体，特别优选3,4-乙烯二氧噻吩在至少一种有机溶剂a)中在聚合阴离子d)离子的存在下氧化聚合而制备。根据第二路线，单体在质子溶剂中，特别优选在水中在聚合阴离子d)的存在下氧化聚合，然后将质子溶剂用至少一种有机溶剂a)取代。该溶剂取代方法例如公开于US 6,692,662 B2中。在两种路线中，至少一种氟化化合物c)可在导电聚合物b)基于的单体在聚合阴离子d)的存在下氧化聚合以前、期间或其后加入。根据该方法的特别优选实施方案，将聚噻吩基于的单体，特别优选3,4-乙烯二氧噻吩在至少一种有机溶剂a)中在聚合阴离子d)离子的存在下氧化聚合，并在形成导电聚合物：聚合阴离子配合物以后加入至少一种氟化化合物c)。

制备包含聚噻吩的盐或配合物作为导电聚合物b)以及聚合阴离子d)的组合物的最有利工艺条件当然特别取决于聚合阴离子d)在所选择的有机溶剂a)中的溶解度。

适于共轭聚合物基于的单体氧化聚合的氧化剂可用作氧化剂。由于实践原因，优选便宜且易处理的氧化剂，例如铁(III)盐，例如FeCl₃、Fe(ClO₄)₃和有机酸和包含有机基团的无机酸的铁(III)盐。C₁-C₂₀链烷醇的硫酸半酯的铁(III)盐，例如硫酸月桂基酯的Fe(III)盐例如作为包含有机基团的无机酸的铁(III)盐引用。以下例如作为有机酸的铁(III)盐引用：C₁-C₂₀烷基磺酸，例如甲烷-和十二烷-磺酸；脂族C₁-C₂₀羧酸，例如2-乙基己基羧酸；脂族全氟羧酸，例如三氟乙酸和全氟辛酸；脂族二羧酸，例如草酸，以及被C₁-C₂₀烷基任选取代的以上所有芳族磺酸，例如苯磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸的Fe(III)盐。有机酸的铁(III)盐具有这一大的应用优点：它们部分或完全可溶于有机溶剂，特别是水不溶混性有机溶剂中。有机过氧化物，例如叔丁基过氧化物、过氧化二异丁酰、过二碳酸二正丙基酯、过氧化二癸酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二-叔戊基过氧化物也可用作氧化剂。优选的氧化剂还取决于氧化剂在有机溶剂a)中的溶解度。

关于至少一种有机溶剂a)、至少一种导电聚合物b)、至少一种氟化化合物c)和至少一种聚合阴离子d)的上述性能、量和配置也适用于层状结构、器件、制备组合物的方法和制备层状结构的方法。

根据本发明组合物的一个优选实施方案，组合物提供至少一种以下性能：

a.0.1-1,000mPa·s，优选0.5-800mPa·s，更优选1-500mPa·s的粘度；

b.不多于2重量％，优选不多于0.5重量％，更优选不多于0.3重量％的水含量；

c.具有700nm或更小的粒径(d₅₀)，或者优选具有600nm或更小的粒径(d₅₀)，更优选具有500nm或更小的粒径(d₅₀)的组合物颗粒。

根据本发明组合物的一个优选实施方案，组合物包含：

a)70-99.5重量％，优选75-96重量％,，更优选80-95重量％至少一种有机溶剂；

b)0.05-4重量％，优选0.2-3.9重量％，更优选0.5-3.5重量％至少一种导电聚合物；

c)0.05-10重量％，优选0.2-9重量％，更优选0.5-8重量％至少一种氟化化合物；

d)0.05-13重量％，优选0.2-12重量％，更优选0.5-10重量％至少一种聚合阴离子；

e)0-6重量％，优选0.01-2.5重量％，更优选0.1-2重量％至少一种其它添加剂；

其中组成a)-e)的和为100重量％。

组合物中至少一种导电聚合物b)，优选聚噻吩，与至少一种聚合阴离子d)(聚噻吩:聚合阴离子)的重量比优选为1:0.1-1:100，或者优选1:0.2-1:20，特别优选1:0.5-1:10。

优选，本发明组合物的水含量基于组合物的总重量为不多于2重量％，优选不多于0.5重量％，或者优选不多于0.3重量％。水含量通过本文公开的试验方法(试验方法“通过卡尔-费休滴定测量水含量”)测定。

层状结构

对解决至少一部分上述目的的贡献还由包含以下层的层状结构做出：

i.具有第一表面的基质，

ii.叠加至少基质的一部分第一表面的第一层，其中第一层包含：

b)至少一种导电聚合物；

c)至少一种氟化化合物；

d)至少一种聚合阴离子，其中至少一种聚合阴离子为包含离子和非离子重复单元的共聚物。

优选的导电聚合物b)、聚合阴离子d)和氟化化合物c)为关于本发明组合物，作为优选的导电聚合物b)、聚合阴离子d)和氟化化合物c)已经提到的那些聚合物、阴离子和化合物。

在该上下文中，塑料膜优选作为基质，最特别优选透明塑料膜，其通常具有5-5000μm，特别优选10-2500μm，最优选100-1000μm的厚度。该塑料膜可例如基于聚合物，例如聚碳酸酯、聚酯如PET和PEN(聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二羧酸乙二醇酯)、环聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯或者环聚烯烃或环烯烃共聚物(COC)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氢化苯乙烯聚合物或氢化苯乙烯共聚物。除塑料外，特别基于金属或金属氧化物的基质也适用作基质，例如ITO层(氧化铟锡层)等。玻璃也可用作基质。

通过将玻璃基质与本发明组合物叠加并将因此所得层结构在加热板上在200℃下干燥3分钟而制备的层状结构的导电率优选为至少10^-6S/cm，更优选至少10^-4S/cm，最优选至少10^-3S/cm。

优选，层状结构的第一层包含基于组合物的总重量5-80重量％，或者优选10-60重量％，或者优选20-50重量％的量的至少一种氟化化合物c)。

根据本发明层状结构的优选实施方案，层状结构显示出至少一个，优选所有以下性能：

(α1)10^-6S/cm至10,000S/cm，优选10^-4S/cm至1,000S/cm，最优选10^-3S/cm至100S/cm的导电率；

(α2)在550nm下大于70％，优选大于80％，最优选大于90％的透射率；

(α3)小于10％，优选小于8％，最优选小于6％的雾度；

(α4)小于100nm，优选小于50nm，最优选小于30nm的表面粗糙度Ra。层状结构的制备方法

对解决至少一部分上述目的的贡献还由制备层状结构的方法做出，所述方法包括工艺步骤：

I)提供具有第一表面的基质；

II)将基质至少部分在其第一表面上用本发明组合物叠加；

III)从组合物中至少部分地除去至少一种有机溶剂a)，由此得到叠加在基质上的导电层。

优选的基质为关于本发明层状结构提到的那些。

在工艺步骤II)中将至少一部分基质表面与本发明组合物叠加可通过已知的方法，例如通过旋涂、浸渍、倾注、滴落、注射、喷雾、膜转移施涂、刮涂、涂布或印刷，例如喷墨、丝网、凹版、胶版印刷或移印，以0.1μm至250μm的湿膜厚度，优选以0.5μm至50μm的湿膜厚度实现。

任选，本发明组合物不直接施涂于基质上。在该特定实施方案中，基质在工艺步骤II)中用组合物叠加以前可至少部分地用一个或多个其它层覆盖。

就这点而言可提到的合适其它层包含光活性层或无机空穴传输层，例如包含氧化镍、氧化钼或氧化钨的层，有机空穴传输层，例如包含螺-OMeTAD(2,2‘,7,7‘-四-(N,N-二-对甲氧基苯胺)-9,9’-螺二芴))、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基]])、PVK(聚(N-乙烯基咔唑))、HTM-TFSI(1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)、Li-TFSI(双(三氟-甲烷磺酰基)酰氨基化锂)、tBP(叔丁基吡啶)或PTTA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])的层，激子阻挡层和薄分离层。其它层也可基于选自CuI(碘化铜)、聚苯胺、CuSCN(硫氰酸铜(I))、4,4’,4”-三[苯基(间-甲苯基)氨基]三苯胺(m-MTDATA)、聚-和低聚-三芳基胺(PTAA)和咔唑基小分子的材料。

在本发明方法的工艺步骤III)中，将至少一种有机溶剂a)从在工艺步骤II)中叠加的组合物中至少部分地除去，由此得到叠加在基质上的导电层。至少一种有机溶剂a)的部分去除可通过将叠加层简单地干燥，优选通过将基质和/或任选其它层加热至10-230℃的温度而实现，其中干燥条件当然取决于至少一种有机溶剂a)的沸点。优选，选择20-200℃的范围内的温度。然而，也可借助IR-或真空干燥至少部分地除去至少一种有机溶剂a)。

对解决至少一部分上述目的的贡献还由通过制备本发明层状结构的方法得到的层状结构做出。

器件

对解决至少一部分上述目的的贡献还由包含本发明层状结构的器件做出。优选，器件为电子器件，尤其是电致发光器件。电致发光器件可形成显示器如OLED或触屏，或者太阳能电池如有机太阳能电池或混合型太阳能电池的主要部分。

根据本发明一个优选实施方案，器件选自OLED、显示器、有机太阳能电池、混合型太阳能电池、场效应晶体管、触屏或热电式发电机或者其至少两种的组合。

作为本发明器件的一个实例，详细地描述OLED。空穴注入层使用本发明组合物制备的OLED可例如显示出以下层结构(a)-(h)：

(a)阳极/

空穴注入层/

至少一个发射层/

阴极；

(b)阳极/

空穴注入层/

空穴传输层/

至少一个发射层/

阴极；

(c)阳极/

空穴注入层/

至少一个发射层/

电子注入层/

阴极；

(d)阳极/

空穴注入层/

空穴传输层/

至少一个发射层/

电子注入层/

阴极；

(e)阳极/

空穴注入层/

至少一个发射层/

电子传输层/

阴极；

(f)阳极/

空穴注入层/

空穴传输层/

至少一个发射层/

电子传输层/

阴极；

(g)阳极/

空穴注入层/

至少一个发射层/

电子传输层/

电子注入层/

阴极；

(h)阳极/

空穴注入层/

空穴传输层/

至少一个发射层/

电子传输层/

电子注入层/

阴极。

层结构(a)-(h)可具体体现为紧邻基质布置的阳极，其中基质为例如玻璃或透明塑料膜，或者紧邻基质布置的阴极。

阳极层优选基于氧化铟锡、氧化铟锌、氟掺杂的氧化锡、三氧化钨、二氧化钛、三氧化钼、氧化铝锌、镓铟锌氧化物、铝、银、钯、铜、金、铂及其合金，例如银-钯-铜和钼-铬。

用于发射层的合适材料为共轭聚合物如聚亚苯基亚乙烯基和/或聚芴，例如WO-A-90/13148所述聚对亚苯基亚乙烯基衍生物和聚芴衍生物，或者来自低分子量发射体类，在技术圈内也称为“小分子”的发射体，例如铝配合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)，荧光染料，例如喹吖酮，或者磷光发射体，例如Ir(ppy)₃。用于发射层的其它合适材料描述于例如DE-A-19627071中。根据本发明，特别优选作为发射层的是三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)。

优选作为注射层的是单一Ca层或者由Ca层和另一层组成的叠层结构，所述另一层由选自显示出1.5-3.0eV的功函的周期表IA和IIA族金属(除Ca外)及其氧化物、卤化物和碳酸盐的一种或多种材料组成。显示出1.5-3.0eV的功函的周期表IA族金属及其氧化物、卤化物和碳酸盐的实例为锂、氟化锂、氧化钠、氧化锂和碳酸锂。显示出1.5-3.0eV的功函的周期表IIA族金属(除Ca外)及其氧化物、卤化物和碳酸盐的实例为锶、氧化镁、氟化镁、氟化锶、氟化钡、氧化锶和碳酸镁。

电子传输层可由材料，例如二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯醌衍生物和8-羟基喹啉的金属配合物或其衍生物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物或者聚芴或其衍生物组成。

用于阴极层的特别合适的材料为具有相对低功函(优选低于4.0eV)的透明或不透明材料。这类材料的实例为金属，例如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、Be、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铝(Al)、钪(Sc)、钒(V)、Zn、钇(Y)、铟(In)、铈(Ce)、钐(Sm)、Eu、Tb和镱(Yb)；由这些金属中的两种或更多种组成的合金；由这些金属中的一种或多种和选自Au、Ag、Pt、Cu、锰(Mn)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、钨(W)和锡(Sn)的一种或多种金属组成的合金；石墨或石墨插嵌化合物；和金属氧化物，例如ITO和氧化锡。特别优选使用铝作为阴极层。

发射层、电子注入层和阴极注入层的应用可以以本领域技术人员已知的方式，优选通过如例如WO-A-2009/0170244所述蒸气涂覆进行。

组合物的用途

对解决至少一部分上述目的的贡献还由本发明组合物在本发明层状结构的导电层中提高器件使用寿命的用途做出。关于本发明，器件使用寿命定义为器件在最后的生产步骤以后的寿命。

对解决至少一部分上述目的的贡献还由本发明组合物在制备OLED的空穴注入层中的用途。

现在借助试验方法以及非限定性图和实施例更详细地解释本发明。

图1显示具有标准结构和包封的OLED。结构如下：

玻璃基质(1)

ITO底电极(2)

PEDOT空穴注入层(3)

NPB空穴传输层(60nm)(4)

Alq3发射层(50nm)(5)

LiF上电极(0.3nm)(6)

Al层(除潮器)(200nm)(7)

玻璃盖(8)

密封剂(胶)(9)

PEDOT空穴注入层(3)可用本发明组合物制备。

试验方法

为评估本发明方法中所用组合物层关于层状结构或器件的功能行为，程序如下：

粘度

粘度使用流变仪(Haake RV1)测量。流变仪装配有恒温器、DG 43烧杯(Haake)和DG43转盘(Haake)。将12ml分散体填充到烧杯中。使用恒温器将温度固定在20℃。为使温度平衡，将液体在50s^-1的剪切速率下保持240秒。随后将剪切速率提高至100s^-1或700s^-1(参见各个测量)。然后将液体在该剪切速率下保持30秒。经下一个30秒，在上述剪切速率下进行30次粘度测量(1次测量/秒)。那30次测量的平均值为最终粘度值。

固体含量：

固体含量使用精密线纹尺(Mettler AE 240)重力测定。首先将包括盖在内的称重瓶称重(重量A)。然后将约3g待分析的分散体快速填充到瓶中，用盖密封并再次称重以测定确切总重量B。然后将瓶在室温下放入不具有光的通风橱中约3小时以容许挥发性溶剂蒸发。在第二步骤中，将瓶在100℃下放入具有通风的干燥炉(Memmert UNB200)中16小时。因为干分散体材料的吸湿性质，在将试样瓶从炉中取出时立即用玻璃盖覆盖是重要的。在10-15分钟冷却时间以后，将包括瓶在内的瓶再次称重以测定重量C。总是存在对2个试样的重复测定。

固体含量的计算：重量％固体含量＝100×(C-A)/(B-A)

通过卡尔-费休滴定测量水含量：

水含量通过卡尔费休滴定测定。为此，使用具有703滴定台的Metrohm787 KFTitrino。将滴定容器用分析级甲醇填充使得约1cm铂电极浸没。然后吸液管吸入约5mlHydranal缓冲酸。通过起动KFT程序将滴定池自动干燥。当显示出“KFT调整”信息时，制备完成。然后使用注射器将约5ml待分析分散体引入滴定溶液中并通过注射器的反向称重测定所用分散体的确切质量。然后起动滴定。测量值作为三次单独测量的平均值测定。

开尔文探针：

将分散体旋涂在臭氧化ITO上，在200℃下干燥15分钟，并借助开尔文探针力显微镜测定功函。

OLED的制备：

A)基质清洗

在使用以前将ITO预涂覆且预图案化(通过蚀刻，图案：2×4平行ITO条，2mm宽，以容许8个单独连接的二极管，OPTREX)的玻璃基质(5cm×5cm)清洗：

1.用丙酮、异丙醇和水彻底冲洗，

2.在0.3％浓度Mucasol溶液(Merz)中在70℃下的浴中超声处理15分钟，

3.用水彻底冲洗，

4.通过在离心机中剥离而干燥，

5.直接在使用以前UV/臭氧处理(PR-100，UVP Inc.，Cambridge，GB)16分钟。

B)空穴注入层(HIL)：PEDOT:抗衡离子层的施涂

对于PEDOT:抗衡离子层HIL的制备，首先将组合物通过0.45μm PVDF注射器式过滤器过滤，然后施涂于上述基质或电极层(层序列玻璃基质/ITO)上。借助吸液管将涂料组合物施涂于电极上以完全覆盖该面积。通过旋涂剥离过量分散体。其后在一个步骤中进行在加热板上的干燥方法：在空气中在200℃下5分钟。这导致约50nm厚均匀层。层厚度通过轮廓曲线仪(Tencor，Alphastep 500)测量。

C)空穴传输和发射层的施涂

现在将在先前步骤中用本发明分散体涂覆的ITO基质转移至真空气相沉积室(Univex 350，Leypold)中。在此处，沉积60nm厚度的空穴传输层N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)联苯胺(NPB)，其后50nm厚度的三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)。沉积期间的压力为<5×10^-6毫巴。沉积速率为1埃/秒。速率和层厚度通过石英晶体微量天平(QCM)监控。

D)金属阴极的电池应用

然后将层体系转移至具有氮气和联合真空沉积系统(Edwards)的手套箱中，并用金属电极金属化。为此，将基质面朝下放在具有层体系的荫罩板上。荫罩板包含2mm宽矩形狭缝，其以直角与ITO条交叉。在<5×10^-6毫巴的压力下，由两个蒸发舟皿依次沉积0.3nm厚LiF层，其后200nm厚铝层。沉积速率对LiF而言为1埃/秒，对Al而言为10埃/秒。各个OLED的表面积为4.0mm²。然后将器件用内部提供有空隙的专用玻璃盖包封。在该空隙中，放入吸湿器(SAES，DFX/SS-30-A/F/10X18X0.14)。使用双组分胶水在氮气下将玻璃盖胶粘在器件上。现在该器件即用于在空气中的OLED表征。

具有该标准结构：玻璃//ITO//PEDOT HIL//NPB(60nm)//Alq3(50nm)//LiF(0.3nm)//Al(200nm)的OLED的示意图可在图1中看到。

E)OLED表征

使用电线和触针将OLED的两个电极与电源连接(使接触)。正极与ITO电极连接，负极与金属电极连接。OLED电流和电致发光强度相对于电压绘出。用用亮度计(Minolta LS-100)校准至绝对亮度的光电二极管(EG&G C30809)检测电致发光。然后通过将I＝1.92mA(48mA/cm²)的恒电流施加于该配置而测定寿命并监控作为时间函数的电压和光强度。

导电率：

导电率意指比电阻的倒数。比电阻由导电聚合物层的表面电阻和层厚度的乘积计算。导电聚合物的表面电阻根据DIN EN ISO 3915测定。具体而言，借助旋涂机将待研究的聚合物作为均匀膜施涂于通过上述基质清洗方法彻底清洗的尺寸50mm×50mm的玻璃基质上。在该程序中，借助吸液管将涂料组合物施涂于电极上以完全覆盖该面积。使用与部分“空穴注入层(HIL):PEDOT:抗衡离子层的施涂”中相同的条件通过旋涂将过量分散体剥离。这导致对所有材料而言约50nm厚均匀层。

在所有情况下，借助荫罩板在2.0cm的距离处将2.0cm长的银电极气相沉积到聚合物层上。然后通过用解剖刀刮两条线而将电极之间层的正方形区域与层的其余部分电分离。借助欧姆计(Keithley 614)测量Ag电极之间的表面电阻。聚合物层的厚度在刮掉的位置处借助Stylus Profilometer(Dektac 150，Veeco)测定。

现在借助试验方法和非限定性实施例更详细地解释本发明。

实施例

实施例1：在不具有氟化化合物的MTBE中的PEDOT:抗衡离子配合物(对比例)

在装配有机械搅拌器的1L三颈圆底烧瓶中，将7.9g 3,4-乙烯二氧噻吩(HeraeusDeutschland GmbH&Co KG，德国)加入130g甲基叔丁基醚(MTBE)、磺化嵌段共聚物在环己烷/庚烷混合物中的215g溶液(Kraton Nexar MD 9150，11.0％固体)和9g对甲苯磺酸(Aldrich)的混合物中并搅拌30分钟。加入15g过氧化二苯甲酰(Aldrich)并将混合物加热至回流。在6小时以后，使混合物冷却至室温并用1175g甲基叔丁基醚稀释。在2天以后，过滤掉残余固体并将滤液通过渗滤(陶瓷膜滤器(Pall Schumasiv)，孔径大小50nm，部件号88519721)提纯以除去<50nm的低分子量杂质。

分析：

固体含量：2.1％(重量分析)

水含量：0.2％(卡尔-费休滴定)

溶剂组合物：88％甲基叔丁基醚、6％环己烷、6％正庚烷；

PEDOT:抗衡离子比：1:3(w/w)

功函：4.87eV(开尔文探针)

实施例2：在不具有氟化化合物的MTBE中的PEDOT:抗衡离子配合物(对比例)

将100g实施例1与200g甲基叔丁基醚混合。将材料通过0.45μm过滤。分析：

溶剂组合物：96％甲基叔丁基醚、2％环己烷、2％正庚烷；

导电率：2.1×10^-4S/cm

实施例3：在具有氟化化合物的MTBE中的PEDOT:抗衡离子配合物(本发明实施例)

将0.5g 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷加入55g的实施例1中所得分散体中并声波处理10小时并通过具有0.45μm的孔径大小的过滤器过滤。将50g该混合物与100g叔丁基甲醚混合。将材料通过0.45μm过滤。

分析：

水含量：<0.1％(卡尔-费休滴定)

溶剂组合物：96％甲基叔丁基醚、2％环己烷、2％正庚烷；

功函：5.70eV(开尔文探针)

导电率：9×10^-5S/cm

实施例4：在不具有氟化添加剂的苯甲酸丁酯中的PEDOT:抗衡离子配合物(对比例)

在装配有机械搅拌器的1L三颈圆底烧瓶中，将401g苯甲酸丁酯(ABCR GmbH)、磺化嵌段共聚物在苯甲酸丁酯中的233g溶液(Kraton Nexar MD9150，11.8％固体)和24g过氧化二苯甲酰的混合物搅拌并用氮气清洗30分钟。将混合物加热至60℃，并借助注射器加入12.5g 3,4-乙烯二氧噻吩(Heraeus Deutschland GmbH&Co KG，德国)和45g苯甲酸丁酯。在60℃下搅拌6小时并在130℃下搅拌1小时以后，使混合物冷却至室温。将732g分散体用1320g苯甲酸丁酯稀释。将所得分散体声波处理8小时并过滤(孔径大小0.2μm)。

分析

溶剂组合物：100％苯甲酸丁酯

导电率：2.0×10^-3S/cm

实施例5：在具有氟化化合物的苯甲酸丁酯中的PEDOT:抗衡离子配合物(本发明实施例)

将0.05g五氟苯乙烯/叔丁基苯乙烯共聚物(单体比90/10；ABCR GmbH，Karlsruhe，德国)加入9.95g的实施例3的分散体中并将混合物在60℃下搅拌1小时直至聚合物完全溶解。

溶剂组合物：100％苯甲酸丁酯

导电率：2.3×10^-3S/cm

实施例6：实施例2和3作为空穴注入层的OLED器件试验

来自实施例2和3的分散体用于制备OLED。本发明层的膜厚度为50nm。对比绘出OLED的电流和电致发光相对于电压和寿命测量的图。对于寿命测量下的OLED二极管特性，电压和亮度值在恒定电流48mA/cm²下(正向偏压)提取。t＝0小时的电压和亮度分别为U₀和L₀。U₀下的效力作为L₀/电流I的商计算。作为稳定性的度量，描述t＝150小时的电压和亮度，包括U_150h、L_150h，初始亮度的百分数(L₀/L_150h×00)和电压提高U_150h-U₀，从而显示变化。

表1：包含本发明小分子氟化化合物的实施例3和作为参比的实施例2的OLED特性，其对比在时间0小时时在48mA/cm²的恒定电流下的电压和亮度作为寿命测量。(初始电压U₀；初始亮度L₀；在初始电压下的效率；150小时以后的电压U_150h；150小时以后的亮度L_150h；亮度降低L_150h/L_0h；电压提高U_150h-U₀)

该实施例证明与实施例2相比，根据实施例3的分散体以较低初始电压、随时间过去较小的电压提高和改进的寿命稳定性显示出作为空穴注入的极大改进。

实施例7：实施例4和5的OLED器件试验

来自实施例4和5的分散体用于制备OLED。本发明层的膜厚度为50nm。

对比绘出OLED的电流和电致发光相对于电压和寿命测量的图。对于寿命测量下的OLED二极管特性，电压和亮度值在恒定电流48mA/cm²下(正向偏压)提取。t＝0小时的电压和亮度分别为U₀和L₀。U₀下的效力作为L₀/电流I的商计算。作为稳定性的度量，描述t＝150小时的电压和亮度，包括U_150h、L_150h，初始亮度的百分数(L₀/L_150h*100)和电压提高U_150h-U₀，从而显示变化。

表2：实施例4和5的OLED特性，其对比在时间0小时时和150小时以后在48mA/cm²的恒定电流下的电压和亮度作为寿命测量。(初始电压U₀；初始亮度L₀；在初始电压下的效率；150小时以后的电压U_150h；150小时以后的亮度L_150h；亮度降低L_150h/L_0h；电压提高U_150h-U₀)

该实施例证明与实施例4相比，根据实施例5的分散体以较低初始电压、随时间过去较小的电压提高和改进的寿命稳定性显示出作为空穴注入的极大改进。

Claims (19)

1.一种组合物，其包含：

a)至少一种有机溶剂；

b)至少一种导电聚合物；

c)至少一种氟化化合物；

d)至少一种聚合阴离子，其中至少一种聚合阴离子为包含离子和非离子重复单元的共聚物。

2.根据权利要求1的组合物，其中共聚物包含至少一部分磺化的聚合苯乙烯单体单元和聚合非磺化单体单元，且其中非磺化单体单元的摩尔比基于共聚物中单体单元的总量为至少5％。

3.根据权利要求1或2的组合物，其中共聚物为具有结构A-B-C-B-A的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中嵌段A对应于至少部分被叔丁基取代的聚苯乙烯嵌段，嵌段B对应于交替共聚的乙烯-丙烯单元嵌段且嵌段C对应于磺化聚苯乙烯嵌段。

4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中至少一种有机溶剂a)选自非质子、极性、非极性和非极性非质子有机溶剂或者在这些中至少两种的混合物。

5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中组合物包含含有至少一个脂族或芳族残基的化合物作为至少一种氟化化合物c)，其中至少10％氢原子被氟原子取代。

6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中组合物包含具有小于2,100克/摩尔的分子量的氟化化合物作为至少一种氟化化合物c)。

7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中至少一种氟化化合物c)为单-、二-或三烷氧基硅烷，其中至少一个氟化脂族或氟化芳族基团键合于Si原子上。

8.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中至少一种氟化化合物c)为聚合氟化化合物。

9.根据权利要求1-8中一项的组合物，其中至少一种氟化化合物c)具有在100℃下小于40毫巴的蒸气压力(在1巴的压力下测定)。

10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中至少一种导电聚合物b)为阳离子聚噻吩。

11.根据权利要求10的组合物，其中阳离子聚噻吩和至少一种聚合阴离子d)以聚噻吩:聚合阴离子配合物的形式存在。

12.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中组合物包含：

a)70-99.5重量％至少一种有机溶剂；

b)0.05-4重量％至少一种导电聚合物；

c)0.05-10重量％至少一种氟化化合物；

d)0.05-13重量％至少一种聚合阴离子；

e)0-6重量％至少一种其它添加剂；

其中组分a)-e)的和为100重量％。

13.根据权利要求1-12中任一项的组合物，其中组合物的水含量基于组合物的总重量为不多于2重量％。

14.一种包含以下层的层状结构：

i.具有第一表面的基质，

ii.叠加至少一部分基质表面的第一层；其中第一层包含：

a)至少一种导电聚合物；

b)至少一种氟化化合物；

c)至少一种聚合阴离子，其中至少一种聚合阴离子d)为包含离子和非离子重复单元的共聚物。

15.根据权利要求14的层状结构，其中导电聚合物b)如权利要求10和11中所定义，其中至少一种氟化化合物c)如权利要求5-9中所定义，且其中至少一种聚合阴离子d)如权利要求2或3中所定义。

16.一种制备层状结构的方法，其包括工艺步骤：

I)提供具有第一表面的基质；

II)将基质至少部分在其第一表面上用根据权利要求1-13中任一项的组合物叠加；

III)从组合物中至少部分地除去至少一种有机溶剂a)，由此得到叠加在基质上的导电层。

17.一种可通过根据前述权利要求16的方法得到的层状结构。

18.一种包含根据权利要求14、15或17的层状结构的器件，优选选自OLED、显示器、有机太阳能电池、混合型太阳能电池、场效应晶体管、触屏或热电式发电机或者其中至少两种的组合的器件。

19.根据权利要求1-13中任一项的组合物在制备如权利要求18中所定义的器件中的导电层中，优选在制备OLED的空穴注入层中的用途。