KR101731671B1 - 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체, 전지 및 전기 이중층 캐패시터 - Google Patents

전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체, 전지 및 전기 이중층 캐패시터 Download PDF

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Abstract

전지 등의 집전체와 활성 물질층의 밀착성을 높여 전지 등의 특성을 향상시키는 전지 등의 집전체 코팅용 도전성 조성물, 상기 조성물을 사용한 전지 등의 집전체를 사용한 전지 등을 제공한다. 비닐실란계 공중합체, 폴리카르복실산 및 도전성 보조제를 포함하고, 상기 비닐실란계 공중합체가, 하기 식(1):
Figure 112013027379499-pct00015

〔식 중, U는 하기 식(2):
Figure 112013027379499-pct00016

(식 중, X는 단결합 또는 결합쇄,
R2 내지 R4는 독립적으로 -OR5(R5는 H, C1 내지 C6 알킬기 및 전지 등의 전해질을 구성할 수 있는 양이온 유래의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기), C1 내지 C6 알킬기, 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기)로 표시되는 단위,
V는 활성수소기를 갖는 비닐계 모노머 유래의 단위,
R21 내지 R23은 독립적으로 H 또는 C1 내지 C6 알킬기,
m은 1 내지 10000의 수, n은 20 내지 100000의 수,
m과 n의 비율(m/n)이 0.0001 내지 1임〕로 표시되는 전지 등의 집전체 코팅용 도전성 조성물.

Description

전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체, 전지 및 전기 이중층 캐패시터{ELECTROCONDUCTIVE COMPOSITION FOR COATING CURRENT COLLECTOR OF BATTERY OR ELECTRIC DOUBLE-LAYER CAPACITOR, CURRENT COLLECTOR FOR BATTERY OR ELECTRIC DOUBLE-LAYER CAPACITOR, AND BATTERY AND ELECTRIC DOUBLE-LAYER CAPACITOR}
본 발명은 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물, 이것으로 코팅한 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체, 및 이 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체를 포함하는 전지 및 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다.
휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 모빌 기기의 전원으로서, 충방전 가능한 여러가지의 전지가 실용화되어 있다. 그 중에서도, 경량이고 전압이 높고 용량도 큰 리튬 이온 이차 전지나, 충방전 레이트 특성이 좋은 전기 이중층 캐패시터 등이 자주 이용되고 있다.
그러나, 차량 탑재용 등의 파워 용도용 전지에 있어서는, 발차 및 정차 시에 단시간에 대전류를 출납할 필요가 있기 때문에, 종래의 전지는 내부 저항이 높고, 하이레이트에 있어서의 충방전 사이클 특성이 실용상 충분하지 않다. 또한, 종래의 전지는, 항속 거리의 관점에서 충방전 용량도 충분하지 않고, 또한 안전성의 관점에서 보아 전극 활성 물질층과 금속 집전체 사이의 밀착성도 충분하지 않다.
상기한 바와 같이, 전지로서 충분한 특성을 발휘할 수 없는 하나의 이유로서, 금속 집전체와 활성 물질층간의 저항값이 높고, 또한 금속 집전체와 활성 물질층간의 밀착력이 불충분했던 것을 들 수 있다.
이 문제의 개선책으로서, 금속 집전체에 도전성의 코팅층을 설치하고, 상기 도전성 코팅층의 표면에 활성 물질층을 형성함으로써, 금속 집전체와 활성 물질층간의 계면의 저항을 감소시키고, 밀착력을 향상시키는 방법이 고안되어 있다(특허문헌 1 및 2).
그 중에서도, 하기의 식(A):
Figure 112013027379499-pct00001
(식 중, R10은 H 또는 -COCH3이고, R11 및 R12는 H 또는 에틸기임)에 도시되는 바와 같이, 금속 집전체 표면의 수산기와 화학적으로 결합하는, 실라놀기로 변성한 폴리비닐알코올을 결착제로서 이용하는 방법이 고안되어 있다(특허문헌 3 및 4).
또한, 사전에 실란 커플링제 등을 이용하여 집전체 표면을 처리하고 나서 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 코팅하는 방법도 고안되어 있다(특허문헌 5).
이들 문제에 대하여, 폴리비닐알코올과, 실란 커플링제와, 집전체 금속 표면 및 폴리비닐알코올의 수산기나 실란 커플링제의 실라놀기 및 이들 사이를 에스테르 결합으로 결합하는 폴리카르복실산과, 도전 보조제를 배합한 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 이용하는 방법을 본 발명자는 고안하였다(특허문헌 6).
일본 특허 공개 (소)63-121265호 공보 일본 특허 공개 (평)7-201362호 공보 특허 제3789427호 공보 WO2009/147989호 공보 일본 특허 공개 제2008-153053호 공보 일본 특허 공개 제2010-146726호 공보
그러나, 특허문헌 3 및 4의 방법으로는, 차량 탑재용 등의 파워 용도용 전지에 대하여, 실용상 충분한 하이레이트에 있어서의 충방전 사이클 특성을 달성할 수 없고, 특히 장기간 충방전 사이클 시험이나 고온 방치 시험을 행했을 때의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 특성의 열화 방지에 대하여 불충분하였다.
또한, 특허문헌 5의 수법을 이용하면, 얇으면서도 절연층을 통해 활성 물질층이 형성되기 때문에, 전지의 내부 저항값이 올라가 충방전 속도가 지연된다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 6의 폴리카르복실산을 이용하는 방법은, 종래의 폴리비닐알코올만을 이용하는 방법이나 실라놀기 변성 폴리비닐알코올을 이용하는 방법보다도, 집전체에의 활성 물질층의 밀착력을 더욱 향상시킬 수 있고, 하이레이트에 있어서의 충방전 특성을 더욱 향상시킬 수 있지만, 장기간 다사이클 충방전한 후나, 충전한 상태로 고온 방치되었을 때에, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 특성의 열화를 방지하는 점에서는 충분하지 않았다.
본 발명은 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체와 활성 물질층의 밀착성(내박리성)을 높여 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 특성(사이클 수명 및 플로트 수명)을 향상시키는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물, 그 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 사용한 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체, 및 그 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체를 사용한 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 특성(사이클 수명 및 플로트 수명)이 높은 전지 및 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은
비닐실란계 공중합체와, 폴리카르복실산(단, 상기 비닐실란계 공중합체는 제외함)과, 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물로서,
상기 비닐실란계 공중합체가 하기 식(1):
Figure 112013027379499-pct00002
〔식 중, U는 하기 식(2):
Figure 112013027379499-pct00003
(식 중, X는 단결합 또는 결합쇄(단, 산소를 제외함)를 나타내고,
R2 내지 R4는 독립적으로 -OR5(R5는 H, C1 내지 C6 알킬기, 및 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온에서 유래되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임), C1 내지 C6 알킬기, 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)로 표시되는 단위를 나타내고,
V는 적어도 활성수소기를 갖는 비닐계 모노머에서 유래되는 단위(단, 상기 U는 제외함)이고,
R21 내지 R23은 독립적으로 H 또는 C1 내지 C6 알킬기,
m은 1 내지 10000의 수, n은 20 내지 100000의 수이고,
m과 n의 비율(m/n)이 0.0001 내지 1임〕로 표시되는 것을 특징으로 하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물,
(2) 카르복실산비닐 공중합체와, 폴리카르복실산(단, 상기 카르복실산비닐 공중합체는 제외함)과, 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물로서,
상기 카르복실산비닐 공중합체가 카르복실산비닐 모노머와 비닐실란계 모노머의 공중합체이고,
상기 비닐실란계 모노머가 비닐알킬디알콕시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필알킬디알콕시실란 및 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물,
(3) 상기 항 (1) 또는 (2) 기재의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물로 코팅한 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체, 및
(4) 상기 항 (3) 기재의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체와 활성 물질층의 밀착성(내박리성)을 높여 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 특성(사이클 수명 및 플로트 수명)을 향상시키는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물, 그 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 사용한 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체, 및 그 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체를 사용한 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 특성(사이클 수명 및 플로트 수명)이 높은 전지 및 전기 이중층 캐패시터를 제공할 수 있다.
도 1은 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물로 코팅한 집전체와 활성 물질층을 포함하는 전지용 전극의 단면도이다.
도 2는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물과 상기 조성물로 코팅한 집전체의 계면에 있어서 도전 보조제가 집전체의 산화, 수산화층을 돌파하고 있는 모습을 관찰한 TEM 사진이다.
도 3은 SPM을 이용하여 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 코팅한 집전체의 코팅면의 V-I 맵핑의 사진이다.
본 발명의 과제를 더욱 구체적으로 설명하면, 예를 들면 전지 집전체와 활성 물질층의 밀착성을 높여 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 특성을 향상시키기 위해서 이용되고 있는 집전체의 도전성 코팅제가 실용상 충분히 낮은 저항값을 나타내도록 하고, 또한 장기간 충방전하여 사용한 경우나 충전한 상태로 고온 방치된 경우, 전기 화학적으로 분해됨으로써 박리되어, 전지의 특성이 대폭 떨어진다는 점에 있다.
본 발명자는, 종래 기술의 상기 문제점에 대해서 검토한 바, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 특성의 열화가 일어나는 것은, 종래의 결착제가 폴리비닐알코올의 수산기의 수소를 Si로 치환한 구조를 갖고 있기 때문이라는 것을 알 수 있었다. 즉, 하기 식(B):
Figure 112013027379499-pct00004
에 기재한 바와 같이, 폴리비닐알코올의 수산기의 수소를 Si로 치환한 구조(실록산 결합)가 전기 화학적으로 용이하게 절단되기 때문에, 충방전 시에 코팅층이 용이하게 박리되어, 이것이 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 특성의 열화의 원인이 되는 것을 발견하였다.
본 발명은 비닐실란계 모노머와 활성수소를 갖는 비닐계 모노머의 공중합체(바람직하게는, 카르복실산비닐 공중합체의 골격 탄소에 Si가 직접 결합한 카르복실산비닐 공중합체)와 폴리카르복실산을 배합한 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 이용하여 집전체를 코팅함으로써, 장기간 다사이클 충방전한 후나, 충전한 상태로 고온 방치되었을 때의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 특성의 열화를 방지할 수 있다는 지견에 의해 달성된 것이다.
본 발명의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은, 더욱 구체적으로 설명하면, 예를 들면 금속 집전체 표면에 존재하는 활성수소와 비닐실란계 공중합체(바람직하게는, 카르복실산비닐 공중합체)의 규소 원소를 치환하여 화학적으로 결합하기 때문에, 금속 집전체에 대한 밀착력이 높고, 또한 주쇄에 대하여 전기 화학적으로 분해되기 쉬운 「-C-O-Si-」 결합 구조를 형성하지 않으므로, 전기 화학적으로도 안정된 코팅층을 형성할 수 있다는 이점을 이용한다.
본 발명의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 사용한 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 상의 도전성 코팅층은, 또한 도전성 코팅층이 활성 물질층과의 밀착성을 높이기 때문에 전극을 슬릿할 때에 도전성의 치핑이 발생하기 어려워, 사용 시의 쇼트에서 유래되는 사고를 방지할 수 있다.
본 발명의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터는, 내부 저항이 낮고, 충방전 사이클 특성이 우수하며, 충방전 용량이 크고, 장기간 다사이클 충방전한 후의 전극 활성 물질의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체로부터의 탈락이 일어나기 어렵고, 수명이 길다.
[전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물]
본 발명의 제1 양태의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은 비닐실란계 공중합체와, 폴리카르복실산(단, 상기 비닐실란계 공중합체는 제외함)과, 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물로서,
상기 비닐실란계 공중합체가 하기 식(1):
Figure 112013027379499-pct00005
〔식 중, U는 하기 식(2):
Figure 112013027379499-pct00006
(식 중, X는 단결합 또는 결합쇄(단, 산소를 제외함)를 나타내고,
R2 내지 R4는 독립적으로 -OR5(R5는 H, C1 내지 C6 알킬기, 및 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온에서 유래되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임), C1 내지 C6 알킬기, 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)로 표시되는 단위를 나타내고,
V는 적어도 활성수소기를 갖는 비닐계 모노머에서 유래되는 단위(단, 상기 U는 제외함)이고,
R21 내지 R23은 독립적으로 H 또는 C1 내지 C6 알킬기, 바람직하게는 H 또는 메틸기, 보다 바람직하게는 H이고,
m은 1 내지 10000의 수, n은 20 내지 100000의 수이고,
m과 n의 비율(m/n)이 0.0001 내지 1임〕로 표시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 양태의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은 카르복실산비닐 공중합체와, 폴리카르복실산(단, 상기 카르복실산비닐 공중합체는 제외함)과, 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물로서,
상기 카르복실산비닐 공중합체가 카르복실산비닐 모노머와 비닐실란계 모노머의 공중합체이고,
상기 비닐실란계 모노머가 비닐알킬디알콕시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필알킬디알콕시실란 및 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 양태의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물에 있어서의 비닐실란계 공중합체의 적합 양태가, 본 발명의 제2 양태의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물에 있어서의 카르복실산비닐 공중합체이고,
본 발명의 제1 및 제2 양태의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물에 있어서의 폴리카르복실산과 도전성 보조제의 정의와 적합 양태는 폴리카르복실산에 대한 괄호 쓰기를 제외하고 공통된다.
그래서, 이하에서는, 특별한 언급이 없는 한, 본 발명의 제1 양태의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물에 대해서 설명하고, 그 설명은, 비닐실란계 공중합체를 카르복실산비닐 공중합체로 대체하면, 본 발명의 제2 양태의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물에도 적용되는 것으로 한다.
이하에서는, 본 발명의 제1 양태의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물이라고도 한다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리카르복실산은 폴리카르복실산과 그 폴리카르복실산 유래의 산무수물도 포함하는 개념이고, 이하에서는 통합해서 폴리카르복실산이라고 하거나, 또는 폴리카르복실산(폴리카르복실산 유래의 산무수물을 포함함)이라고 한다.
(비닐실란계 공중합체)
본 발명에서의 비닐실란계 공중합체(이하, 비닐실란계 공중합체라고도 함)는 상기 식(1)로 표시된다. 또한, 이하 식(2)로 표시되는 단위를 비닐실란계 모노머 유래의 단위라고도 한다.
비닐실란계 공중합체는, 폴리카르복실산(단, 상기 비닐실란계 공중합체는 제외함)과, 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물로서, 폴리카르복실산을 가교제로 하여, 폴리카르복실산과 함께 결착제로서의 역할을 한다.
즉, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 열 경화시킬 때에, 비닐실란계 공중합체는 비닐실란계 공중합체 중의 적어도 활성수소기를 갖는 비닐계 모노머(이하, 비닐계 모노머라고도 함) 유래의 단위의 활성수소기가 폴리카르복실산과 탈수 축중합 반응(예를 들면, 에스테르 결합 생성 반응)을 함으로써 가교된다.
또한, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 열 경화시킬 때에 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 용매에 용해하여 사용하면, 용매를 증산(蒸散)시키는 만큼 가교 반응을 개시시킬 수 있어(용매 중에서, 비닐실란계 공중합체와 폴리카르복실산의 분자간 거리가 근접하기 때문이라고 생각됨), 더 가열함으로써 가교 반응을 촉진할 수 있다.
가열에 의한 가교 반응의 촉진은 40 내지 250℃의 범위가 바람직하고, 가교 속도와 피착체의 열 열화의 밸런스로부터 100 내지 180℃의 범위가 보다 바람직하다.
(단위 V(비닐계 모노머 유래의 단위))
비닐계 모노머 유래의 단위가 갖는 활성수소기는, 구체적으로는 제조 시의 안정성이나 내전기 분해 특성의 관점에서, 바람직하게는 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 아미노기(-NH2, -NHR6), 히드라지드기(R7R8NN(R9)C(=O)R10), 히드록실아미노기(-NHOH), 술포기(-SO3H), 티올기(-SH)(상기 식 중, R6 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C8의 알킬기, 히드록실기, 아실기, 카르복실기, 아미노기, 비닐기, 알릴기, 아릴기, 할로겐, 금속 등임) 등을 예시할 수 있고, 히드록시기, 아미노기, 술포기가 보다 바람직하다.
비닐실란계 공중합체 중의 비닐계 모노머 유래의 단위가 갖는 활성수소기는, 이 비닐실란계 공중합체 중의 다른 비닐계 모노머 유래의 단위가 갖는 활성수소기, 또는 다른 비닐실란계 공중합체 중의 비닐계 모노머 유래의 단위가 갖는 활성수소기와 쌍극자 상호 작용이나 수소 결합을 형성할 수 있고, 또한 폴리카르복실산과 탈수 축합 반응을 일으킴으로써 상기 공중합체 사이나 공중합체와 집전체 표면에 있는 활성수소기와 가교할 수 있다.
비닐계 모노머의 단위의 유래로 되는 비닐계 모노머는, 제조 시의 안정성이나 내전기 분해 특성의 관점에서, 바람직하게는 카르복실산비닐 모노머, 아크릴모노머 등을 들 수 있지만, 카르복실산비닐 모노머가 보다 바람직하다.
비닐계 모노머가 카르복실산비닐 모노머인 경우의 비닐실란계 공중합체를 카르복실산비닐 공중합체(본 발명의 제2 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물)라고도 한다.
카르복실산비닐 모노머로서는 아세트산비닐, 프로피론산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 피바린산비닐, 옥틸산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 아디프산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르빈산비닐, 벤조산비닐, 신남산비닐을 들 수 있다.
카르복실산비닐 모노머에서 유래되는 단위 V는, 바람직하게는 하기 식(4):
Figure 112013027379499-pct00007
(식 중, R1은 H, 카르복실산에서 유래되는 유기기 및 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온 유래의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기)로 표시되는 카르복실산비닐 모노머 유래의 단위이고, 충방전 시의 불가역 용량으로 되는 이온종의 공급원으로서 적응하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성하는 양이온 유래의 기인 것이 바람직하고, 리튬 이온 전지의 경우에는 Li가 바람직하고, 나트륨 이온 전지의 경우에는 Na가 바람직하다.
R1이 H 또는 카르복실산에서 유래되는 유기기인 경우의 카르복실산비닐 모노머 유래의 단위는, 바람직하게는
카르복실산비닐 모노머가 비닐 중합한 카르복실산비닐 공중합체를 비누화하여 얻을 수 있다.
이 경우, 즉 R1이 카르복실산에서 유래되는 유기기인 경우,
내전해액성이나 집전체에의 밀착성의 관점 및,
폴리카르복실산과의 반응에 따른 경화 수축 응력에 의한 도전 보조제의 집전체에의 압접 효과를 강화하는 관점에서, 카르복실산에서 유래되는 유기기의 비율이,
30％ 이하(즉 비누화도가 70％ 이상)인 것이 바람직하고,
20％ 이하(즉 비누화도가 80％ 이상)인 것이 보다 바람직하고,
10％ 이하(즉 비누화도가 90％ 이상)인 것이 더욱 바람직하고, 즉
0％ 이상 30％ 이하(즉 비누화도가 70％ 이상 100％ 이하)인 것이 바람직하고,
0％ 이상 20％ 이하(즉 비누화도가 80％ 이상 100％ 이하)인 것이 보다 바람직하고,
0％ 이상 10％ 이하(즉 비누화도가 90％ 이상 100％ 이하)인 것이 더욱 바람직하다.
카르복실산에서 유래되는 유기기 R1은,
할로겐으로 치환될 수도 있는 탄화수소기(바람직하게는 C1 내지 C17 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기, 헵틸기, 노닐기, 운데카닐기, 트리데카닐기, 펜타데카닐기, 헵타데카닐기, 모노클로로메틸기, 1-에틸-펜틸기), C3 내지 C6 시클로알킬기(예를 들면, 시클로헥실기, 시클로펜틸기), 방향족기(예를 들면, 페닐기)), 또는
-CO-R41로 표시되고, R41은 할로겐으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C17 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기, 헵틸기, 노닐기, 운데카닐기, 트리데카닐기, 펜타데카닐기, 헵타데카닐기, 모노클로로메틸기, 1-에틸-펜틸기), C3 내지 C6 시클로알킬기(예를 들면, 시클로헥실기, 시클로펜틸기), 방향족기(예를 들면, 페닐기)일 수 있다.
R1이 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온 유래의 기인 경우,
전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온으로서는, 불가역 용량의 관점에서,
Na나 K 등의 Li를 제외한 알칼리 금속, Be, Mg, Ca, Sr 등의 알칼리토류 금속, 또는 리튬, 또는 테트라에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄 등의 테트라알킬암모늄 등일 수 있고, 적응하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성하는 양이온 유래의 기인 것이 바람직하다.
또한, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온은, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질로서 사용할 수 있는 전해질의 양이온이면 좋지만, 본 발명의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 사용하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질 양이온인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지의 경우에는 리튬이고, 전기 이중층 캐패시터의 경우 테트라알킬암모늄(4불화붕산테트라에틸암모늄을 이용한 캐패시터의 경우에는 테트라에틸암모늄이고, 트리에틸메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 이용한 캐패시터의 경우에는 트리에틸메틸암모늄)이다.
(단위 U(비닐실란계 모노머 유래의 단위))
비닐실란계 모노머 유래의 단위는 상기 식(2)로 표시된다.
식(2) 중, R2 내지 R4는 독립적으로 -OR5, C1 내지 C6 알킬기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 표시되는 단위를 나타내고, R5는 H, C1 내지 C6 알킬기 및 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온에서 유래되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.
R2 내지 R4는 제조 시의 안정성이나 내전기 분해 특성의 관점에서 -OCH3 및/또는 -CH3이 바람직하고,
-OCH3이 보다 바람직하다.
R5는 불가역 용량의 관점에서, 적응하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성하는 양이온 유래의 기인 것이 바람직하다.
R5가 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온 유래의 기인 경우,
전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온으로서는, 불가역 용량의 관점에서 Na나 K 등의 Li를 제외한 알칼리 금속, Be, Mg, Ca, Sr 등의 알칼리토류 금속, 또는 리튬, 또는 테트라에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄 등의 테트라알킬암모늄 등일 수 있고, 적응하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성하는 양이온 유래의 기인 것이 바람직하다.
R5에 있어서, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온은, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질로서 사용할 수 있는 전해질의 양이온이면 좋지만, 본 발명에서의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 사용하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질 양이온인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지의 경우에는 리튬이고, 전기 이중층 캐패시터의 경우 테트라알킬암모늄(4불화붕산테트라에틸암모늄을 이용한 캐패시터의 경우에는 테트라에틸암모늄이고, 트리에틸메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 이용한 캐패시터의 경우에는 트리에틸메틸암모늄)이다.
R5 모두가 상기 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온에서 유래되는 기로 치환된 경우를 치환율 100％로 한 경우에, 전지 용량이나 수명의 관점에서, 상기 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온에서 유래되는 기의 치환율은 5％ 이상이 바람직하고, 20％ 이상이 보다 바람직하다.
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은, 금속 표면에 존재하는 수산기와 화학적으로 결합하는 실라놀기를 갖는 비닐실란계 공중합체(바람직하게는 카르복실산비닐 공중합체)를 결착제로서 사용하고 있기 때문에 밀착력이 높고, 또한 규소 원자가 직접 카르복실산비닐 공중합체의 주쇄탄소에 결합되어 있기 때문에 전기 화학적으로도 분해하기 어렵다.
또한, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물에 있어서, 실라놀기의 수소를 Na나 사용하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온으로 치환하면, 실라놀 끼리 보존 중에 축합하여 증점되거나, 밀착력이 낮아지거나 하지 않는다. 아세트산비닐부를 비누화할 때에 수산화나트륨을 사용하기 때문에, R1 및/또는 R5가 Na로 치환되지만(특허문헌 6), 예를 들면 Na 이온으로 치환된 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 리튬 이온 이차 전지에 적응한 경우, 전지의 충방전 시의 이온 전도를 방해하거나, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 특성의 열화로 이어지거나, 충방전 용량을 감소시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 전해질의 양이온으로 치환된 것이 보다 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지의 경우에는 수산화리튬으로 비누화되고, R1 및/또는 R5를 Li로 치환하는 쪽이 보다 바람직하다.
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은, R1, R2 내지 R4의 활성수소기가 리튬으로 치환된 구조인 경우에는, 리튬 이온 이차 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물로서 바람직하다. 이 리튬 이온 이차 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은, 상기 실라놀기의 수소 및 히드록시기의 적어도 일부를 리튬으로 치환하고 있고, 실라놀 끼리의 축합에 의한 열화나, 리튬 이온 이차 전지에 조입(
Figure 112013027379499-pct00008
)하고 충방전했을 때의 기생 용량에 의한 리튬 이온의 고갈에 대한 이온원으로 되어, 충방전 용량의 향상에 기여할 수 있다.
R5가 C1 내지 C6 알킬기인 경우, 제조 시의 안정성이나 내전기 분해 특성의 관점에서,
바람직하게는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필, n-부틸을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸기이다.
식(2)에 있어서의 m은, 제조 시의 안정성이나 내전기 분해 특성의 관점에서,
1 내지 10000이고, 5 내지 1000이 바람직하고, 10 내지 500이 보다 바람직하다.
식(2)에 있어서의 n은,
제조 시의 안정성이나 내전기 분해 특성의 관점에서,
20 내지 100000이고, 200 내지 20000이 바람직하고, 300 내지 1000이 보다 바람직하다.
식(2)에 있어서의 m과 n의 비율(m/n)은
제조 시의 안정성이나 내전기 분해 특성의 관점에서,
0.0001 내지 1이고, 0.005 내지 0.5가 바람직하고, 0.01 내지 0.1이 보다 바람직하다.
식(2)에 있어서의 X는 단결합 또한 결합쇄(단, 산소를 제외함)이다.
여기서, 결합쇄란 비닐실란 공중합체의 주쇄와 실란 구조를 연결하는 기이고,
탄소수 1 내지 18의 알킬렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌, 페닐렌, 또는 나프틸렌 등의 탄화수소(이들 탄화수소는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 등으로 치환되어 있을 수도 있음) 이외에, -(CH2O)m-, -(CH2O)mCH2-, -CO-, -COCO-, -CO(CH2)mCO-, -CO(C6H4)CO-, -S-, -CS-, -SO-, -SO2-, -NR-, -CONR-, -NRCO-, -CSNR-, -NRCS-, -NRNR-, -HPO4-, -Si(OR)2-, -Ti(OR)2-, -Al(OR)- 등(R은 각각 독립적으로 임의의 치환기이고, 수소 원자, 알킬기(특히 탄소수 1 내지 4의 알킬기)가 바람직하고, 또한 m은 자연수이고, 바람직하게는 1 내지 10임)으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 예시할 수 있다.
식(2) 중의 실록산 결합이 전기 화학적으로 안정되고, 전지 또는 전기 이중층형 캐패시터의 충방전 시에 코팅층의 내박리성을 확보하는 관점에서,
X는, 열 안정성의 점이나 고온 하/산성 조건하에서의 구조 안정성의 점에서 단결합인 것이 가장 바람직하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 결합쇄일 수도 있다. 이러한 결합쇄로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1 내지 18의 알킬렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌, 페닐렌, 또는 나프틸렌 등의 탄화수소(이들 탄화수소는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 등으로 치환되어 있을 수도 있음) 이외에, -(CH2O)m-, -(CH2O)mCH2-, -CO-, -COCO-, -CO(CH2)mCO-, -CO(C6H4) CO-, -S-, -CS-, -SO-, -SO2-, -NR-, -CONR-, -NRCO-, -CSNR-, -NRCS-, -NRNR-, -HPO4-, -Si(OR)2-, -Ti(OR)2-, -Al(OR)- 등(R은 각각 독립적으로 임의의 치환기이고, 수소 원자, 알킬기(특히 탄소수 1 내지 4의 알킬기)가 바람직하고, 또한 m은 자연수이고, 바람직하게는 1 내지 10임)을 들 수 있다. 그 중에서도 제조 시 또는 사용 시의 안정성의 점에서 탄소수 6 이하의 알킬렌기, 특히 메틸렌기, 또는 -CH2OCH2-가 바람직한 결합쇄이다.
(카르복실산비닐 공중합체)
비닐실란계 공중합체로서는,
제조 시의 안정성이나 내전기 분해 특성의 관점에서,
비닐계 모노머가 카르복실산비닐 모노머인 카르복실산비닐 공중합체가 바람직하다.
카르복실산비닐 공중합체의 경우, 단위 V가 상기 식(4)로 표시되고, 단위 U가, R21 내지 R23이 모두 H, X가 단결합이고, R2 내지 R4 모두가 -OR5(각각 OR31 내지 R33으로 표시하였음)인 하기 식(5):
Figure 112013027379499-pct00009
으로 표시되는 경우, 즉 하기 식(6):
Figure 112013027379499-pct00010
으로 표시되는 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 식(5) 및 (6) 중, R31 내지 R33은 독립적으로 R5의 상술한 적합 양태를 취한다.
카르복실산비닐 공중합체로서는, 아세트산비닐과 비닐트리에톡시실란을 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체를 예시할 수 있다(단위 V가 -O(C=O)CH3기(즉, R1이 CH3CO-)를 갖고, R2 내지 R4가 -OC2H5기(즉, R31 내지 R33이 에틸기)를 갖는 경우임). 이 공중합체의 아세트산비닐부를 수산화나트륨 등으로 비누화하여 히드록시기로(단위 V가 -OH기 또는 -ONa기(즉, R1이 H 또는 Na)를 갖고, R2 내지 R4가 -OH기 또는 -ONa기(즉, R31 내지 R33은 H는 Na)를 갖는 경우) 할 수 있다. 비누화도는 내전해액성의 관점에서 50％ 이상(즉, 50 내지 100％)이 바람직하고, 70％ 이상(즉, 70 내지 100％)이 보다 바람직하고, 80％ 이상(즉, 80 내지 100％)이 더욱 바람직하고, 90％ 이상(즉, 90 내지 100％)이 더욱 바람직하다. 가수분해한 카르복실산비닐 공중합체의 활성수소를 Na 등의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온 유래의 기와 치환하는 것(구체적으로는, R1 및 R2 내지 R4에 Na 등의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온 유래의 기를 도입하는 것)이 바람직하다.
식(6)의 R1 및 R31 내지 R33 모두가 상기 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온에서 유래되는 기로 치환된 경우를 치환율 100％로 한 경우에, 전지 용량이나 수명의 관점에서, 상기 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온에서 유래되는 기의 치환율은 5％ 이상이 바람직하고, 20％ 이상이 특히 바람직하다.
상기한 반응에 있어서,
아세트산비닐 대신에, 프로피론산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 피바린산비닐, 옥틸산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 아디프산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르빈산비닐, 벤조산비닐, 신남산비닐 등을 예시할 수 있지만, 가격이나 입수의 용이함의 관점에서 아세트산비닐을 사용하는 것이 바람직하고,
비닐트리에톡시실란 대신에, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐알킬디알콕시실란; γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 γ-(메트)아크릴옥시프로필트리알콕시실란; γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 γ-(메트)아크릴옥시프로필알킬디알콕시실란; 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 제조 시의 안정성이나 내전기 분해 특성의 관점에서 비닐트리에톡시실란이 보다 바람직하다.
(비닐실란계 공중합체에 도입할 수 있는 그 밖의 모노머)
비닐실란계 공중합체로서, 상기한 활성수소기를 갖는 비닐계 모노머(바람직하게는, 카르복실산비닐 모노머) 및 비닐실란계 모노머와 같이, 특정한 관능기 함유 모노머를 공중합한 것이, 집전체와의 우수한 밀착성이나 전기 화학적인 안정성이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
특정한 관능기 함유 모노머로서는, 예를 들면 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)알릴에테르, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리알릴옥시에틸렌, 말레산디알릴, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 테트라알릴옥시에탄 등의 알릴기를 2개 이상 갖는 모노머, 알릴글리시딜에테르, 아세트산알릴, 아세토아세트산비닐에스테르, 아세토아세트산알릴에스테르, 디아세토아세트산알릴에스테르, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필(메트)아크릴레이트 등의 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트; 아세토아세톡시에틸크로토네이트, 아세토아세톡시프로필크로토네이트 등의 아세토아세톡시알킬크로토네이트; 2-시아노아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1 내지 10, 특히 1 내지 6인 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 특정한 관능기 함유 모노머는 단독으로 또는 2종 이상의 것을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 특정한 관능기 함유 모노머 이외의 관능기 함유 모노머로서, (메트)아크릴니트릴 등의 니트릴계 모노머 등도 사용 가능하다.
중합의 안정성을 확보하는 관점에서, 특정한 관능기 함유 모노머 및 특정한 관능기 함유 모노머 이외의 관능기 함유 모노머의 합계 사용량은, 공중합성 모노머 전체의 0.01 내지 10 중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％이다.
또한, 비닐실란계 공중합체로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 특정한 관능기 함유 모노머 이외의 공중합 가능한 모노머를 병용할 수 있고, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌과 같은 스티렌계 모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우르산비닐, 버사트산비닐 등의 카르복실산비닐, 메틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르와 같은 비닐계 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 올레핀, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화올레핀, 에틸렌술폰산과 같은 올레핀계 모노머; 및 부타디엔-1,3,2-메틸부타디엔, 1,3 또는 2,3-디메틸부타디엔-1,3,2-클로로부타디엔-1,3 등의 디엔계 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 상기 특정한 관능기 함유 모노머 이외의 관능기 함유 모노머로서, (메트)아크릴니트릴 등의 니트릴계 모노머 등도 사용 가능하다.
(폴리카르복실산)
본 발명에서의 폴리카르복실산은, 1 분자 중에 카르복실산을 2개 이상, 반응성이나 가교 밀도의 관점에서 바람직하게는 2 내지 1000개, 보다 바람직하게는 3 내지 100개 갖는 분자량 100000 이하, 바람직하게는 분자량 30000 이하, 보다 바람직하게는 분자량 20000 이하의 폴리카르복실산(폴리카르복실산 유래의 산무수물도 포함함)이다.
방향족 카르복실산이 반응성의 관점에서 바람직하고, 카르복실산이 1 분자 중에 3 이상 치환되어 있는 것이 반응성이나 가교 밀도의 관점에서 바람직하다.
폴리카르복실산으로서는,
시트르산, 부탄테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 헥사히드로프탈산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산, 아스파라긴산, 피로멜리트산, 멜리트산, 인함유 에스테르기를 갖는 테트라카르복실산, 페닐에티닐프탈산 및 옥시디프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 및/또는 이들 화합물 유래의 산무수물, 및/또는
에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트(산무수물), 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온(산무수물), 글리세린비스안히드로트리멜리테이트모노아세테이트(산무수물), 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트(산무수물)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 예시할 수 있다.
(도전성 보조제)
본 발명에 있어서의 도전성 보조제는 도전성을 갖는, 입자 또는 충전재, 또는 이온성을 갖는 액체일 수 있다.
도전성을 갖는 입자 또는 충전재로서는, Ag, Cu, Au, Al, Mg, Rh, W, Mo, Co, Ni, Pt, Pd, Cr, Ta, Pb, V, Zr, Ti, In, Fe, Zn 등의 금속 분말이나 플레이크, 또는 콜로이드; Sn-Pb계, Sn-In계, Sn-Bi계, Sn-Ag계, Sn-Zn계의 합금 분말이나 플레이크; 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙, 채널블랙 등의 카본 블랙이나 그래파이트, 그래파이트 섬유, 그래파이트피브릴, 카본파이버, 활성탄, 목탄, 카본나노튜브, 풀러렌 등의 도전성 탄소계 재료; 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화티탄(이산화티탄, 일산화티탄 등) 등 중에서 격자결함의 존재에 의해 잉여 전자가 생성되어 도전성을 나타내는 금속 산화물계 도전성 충전재를 들 수 있다. 이러한 도전성을 갖는 입자 또는 충전재는 1종류 또는 2종류 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있고, 또한 표면을 커플링제 등으로 처리한 것을 이용하는 것도 바람직하다.
도전성을 갖는 입자 또는 도전성을 갖는 충전재를 구성하는 입자의 크기는, 도전성이나 액성의 관점에서 0.001 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10㎛의 범위이다.
또한, 이들 입자의 크기는, 전자현미경으로 측정된 각 입자의 평면 화상의 면적을 갖는 원의 직경을, 측정한 전체 입자에 대해서 평균한 값을 평균 입경으로 한 것이었다.
이온성을 갖는 액체는, 이온이 용해된 액체 또는 이온성 액체일 수 있다.
이온이 용해된 액체의 이온으로서, 용매가 물인 경우, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬 등을 예시할 수 있고, 용매가 디메틸카보네이트 등의 유기물인 경우, 6불화인산리튬 등을 예시할 수 있다.
이온성 액체의 예로서는, 1,3-디메틸이미다졸륨메틸술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨브로마이드 등의 이미다졸륨염 유도체; 3-메틸-1-프로필피리디늄비스(트리플루오로메틸 술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메틸 술포닐)이미드 등의 피리디늄염 유도체; 테트라부틸암모늄헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 테트라페닐암모늄메탄술포네이트 등의 알킬암모늄 유도체; 테트라부틸포스포늄메탄술포네이트 등의 포스포늄염 유도체 등을 나타낼 수 있다. 이들 이온성을 갖는 액체는 도전성 입자와 조합하여 사용할 수 있다.
(비닐실란계 공중합체, 폴리카르복실산 및 도전 보조제의 함유량)
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은 상술한 바와 같이
비닐실란계 공중합체(이하, 성분 A라고도 함)와,
폴리카르복실산(단, 상기 비닐실란계 공중합체를 제외함)(이하, 성분 B라고도 함)과,
도전성 보조제(이하, 성분 C(이온이 용해된 액체인 경우에는 이온 이외의 액체는 제외함)라고도 함)를 포함한다.
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물에 의해서, 전지 집전체와 활성 물질층의 밀착성(내박리성)을 높이기 때문에, 성분 A와 성분 B가 결착제로서 안정적으로 기능하는 관점에서,
성분 B는, 성분 A(바람직하게는 카르복실산비닐 공중합체) 100중량부에 대하여
1 내지 300중량부 포함하는 것이 바람직하고, 5 내지 200중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 200중량부 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 100중량부 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 100중량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
도전성 보조제끼리, 또는 도전성 보조제와 집전체 및 활성 물질층간의 접촉에 의한 저항값이 과도하게 높아지는 것을 억제하여, 저항값을 안정적으로 하고, 결착제의 양과 균형을 취하여, 밀착력이나 내전기 분해 특성을 안정적으로 하고, 또한 수지의 경화 응력의 과도한 저하를 억제하여 후술하는 집전체 표면의 산화막이나 수산화막에 대한 탈착 효과를 확보하는 관점에서,
성분 C는, 성분 A(바람직하게는 카르복실산비닐 공중합체) 100중량부에 대하여
10 내지 9900중량부 포함하는 것이 바람직하고, 20 내지 4900중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 1900중량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물이, 그 효과를 공업적으로 안정적으로 발휘하기 위해서는,
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 불휘발 성분 중, 성분 A, B 및 C의 합계량이,
50 내지 100 중량％인 것이 바람직하고,
80 내지 100 중량％인 것이 보다 바람직하고,
90 내지 100 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
(전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 외형)
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은, 성분 A, B 및 C를 포함하면, 분말상, 플레이크상 등의 고체라도 좋고, 페이스트, 용액 또는 현탁액 등의 액상체라도 좋다.
단, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 전지 집전체 상에 피막으로서 코팅하는 경우에는 페이스트, 용액 또는 현탁액 등의 액상으로 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물이 고형상이면 사용할 때에 용매와 혼합하여 액상으로 하고, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물이 페이스트상이면 그대로, 또는 다시 용매와 혼합하여, 사용하기 쉬운 점도 또는 성상의 액상으로 하는 것이 바람직하다.
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은, 도공 장치에 맞추어 후술하는 용매를 점도 제조를 위해 임의의 비율로 첨가하는 것이 가능하며, 도공성의 관점에서 1 내지 10000 mPa·s의 점도가 바람직하고, 10 내지 1000 mPa·s의 점도가 보다 바람직하고, 100 내지 500 mPa·s의 점도가 특히 바람직하다.
(전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 제조 방법)
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은, 성분 A, B 및 C, 필요에 따라서, 후술하는 임의 성분을 혼합하여 교반함으로써 페이스트, 용액 또는 현탁액 등으로서 얻을 수 있다. 교반은 프로펠라식 믹서, 플라네터리 믹서, 하이브리드 믹서, 니더, 유화용 호모게나이저, 초음파 호모게나이저 등의 각종 교반 장치를 적절하게 선택하여 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 가열 또는 냉각하면서 교반하여 바람직하게는 상기한 적합 점도 범위로 할 수도 있다.
[전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 임의 성분]
(용매)
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은, 점도를 중심으로 하는 액성을 조정하기 위해서, 각종 용매를 포함할 수 있다. 용매로서는, 탄화수소(프로판, n-부탄, n-펜탄, 이소헥산, 시클로헥산, n-옥탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 아밀벤젠, 테레빈유, 피넨 등), 할로겐계 탄화수소(염화메틸, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸렌, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 클로로벤젠, 클로로브로모메탄, 브로모벤젠, 플루오로디클로로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 디플루오로클로로에탄 등), 알코올(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, n-헥산올, n-헵탄올, 2-옥탄올, n-도데카놀, 노난올, 시클로헥산올, 글리시돌 등), 에테르, 아세탈(에틸에테르, 디클로로에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 에틸벤질에테르, 푸란, 푸르푸랄, 2-메틸푸란, 시네올, 메틸알), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-아밀케톤, 디이소부틸케톤, 포론, 이소포론, 시클로헥사논, 아세토페논 등), 에스테르(포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산-n-아밀, 아세트산메틸시클로헥실, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 스테아르산부틸 등), 다가알코올과 그의 유도체(에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등), 지방산 및 페놀(포름산, 아세트산, 무수아세트산, 프로피온산, 무수프로피온산, 부티르산, 이소발레르산, 페놀, 크레졸, o-크레졸, 크실레놀 등), 질소 화합물(니트로메탄, 니트로에탄, 1-니트로프로판, 니트로벤젠, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디아밀아민, 아닐린, 모노메틸아닐린, o-톨루이딘, o-클로로아닐린, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, 아세토니트릴, 피리딘, α-피콜린, 2,4-루티딘, 퀴놀린, 모르폴린 등), 황, 인, 기타 화합물(이황화탄소, 디메틸술폭시드, 4,4-디에틸-1,2-디티올란, 디메틸술피드, 디메틸디술피드, 메탄티올, 프로판술톤, 인산트리에틸, 인산트리페닐, 탄산디에틸, 탄산에틸렌, 붕산아밀 등), 무기 용제(액체 암모니아, 실리콘 오일 등), 물 등의 액체를 예시할 수 있다.
(그 밖의 결착제)
상기 비닐 공중합체 이외의 그 밖의 결착제로서, 일본 특허 공개 제2010-146726호 공보에 기재된 경화성 유기 성분 및 무기 성분을 적절하게 사용할 수 있다. 이들 중에서 유기 성분으로서는, 각종 에폭시 화합물, 실록산 화합물 등 외에, 경화성 모노머나 올리고머 등의 프리폴리머를 사용할 수 있고, 이들을 폴리머의 상태로 융해시키거나, 용매에 용해시켜 사용하거나, 유동성이 있는 미분말을 사용하거나 할 수도 있다. 이들 중에서, 열가소성 수지로서는, 아세트산비닐, 비닐알코올, 비닐부티랄, 염화비닐, 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 에틸렌, 아미드, 셀룰로오스, 이소부틸렌, 비닐에테르, 폴리불화비닐리덴, 폴리에스테르 등을 포함하는 프리폴리머나 폴리머를 들 수 있다. 또한, 열경화성 수지로서는, 요소, 멜라민, 페놀, 레조르시놀, 에폭시, 옥세탄, 에피술피드, 이소시아네이트, 키토산과 카르복실산의 혼합물, 이미드 등을 포함하는 프리폴리머나 폴리머, 유도체 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류 또는 2종류 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
(커플링제)
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은 커플링제를 더 포함할 수 있다.
이러한 커플링제로서는, 구체적으로는 불소계의 실란 커플링제로서, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리에톡시실란, 에폭시변성실란 커플링제로서 신에쓰 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조 커플링제(상품명: KBM-403), 옥세탄변성실란 커플링제로서 도아 고세이가부시끼가이샤 제조 커플링제(상품명: 테속스(TESOX) 전지 집전체 코팅용 도전성 조성물), 또는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필무수숙신산, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제나, 트리에탄올아민티타네이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 티타늄에틸아세토아세테이트, 티타늄락테이트, 티타늄락테이트암모늄염, 테트라스테아릴티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 티타늄락테이트에틸에스테르, 옥틸렌글리콜티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 트리이소스테아릴이소프로필티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 부틸티타네이트다이머, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등의 티탄계 커플링제를 들 수 있다.
이들 화합물은 1종류 또는 2종류 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
커플링제로서는, 티탄계 커플링제 또는 실란 커플링제가 바람직하다.
커플링제를 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물에 배합함으로써, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물 중에 포함되는 활성수소(예를 들면, 수소 결합성 관능기)를 갖는 치환기와 반응시켜 더욱 가교 밀도를 향상시킬 수 있고, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 구성하는 원소와 집전체를 구성하는 원소의 상호 치환 반응을 더욱 억제할 수 있다.
특히, 티탄계 커플링제나 실란 커플링제에 의한 가교 반응이 일어남으로써, 가교 속도를 향상시키거나 밀착력이나 강도 전기 화학적인 내성을 향상시키거나 할 수 있다.
또한, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물 중에 배합하여 이용함으로써 계면에 과도한 절연성의 개질층을 형성하는 것을 방지할 수 있고, 계면 저항의 증대를 억제할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2010-146726호 공보의 실시예 7에 기재한 바와 같이, 예를 들면 폴리카르복실산을 첨가하기 전에 활성수소(예를 들면, 수소 결합성 관능기)를 갖는 화합물과 커플링제를 미리 가열하여 반응시켜 놓고 나서 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 제작할 수도 있다.
(계면활성제)
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은, 젖음성(濡)을 조절하기 위해서 각종 계면활성제를 함유할 수 있다.
이러한 계면활성제로서는, 음이온 계면활성제로서 돌비누, 라우릴황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산, N-아실아미노산염, α-올레핀술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬페닐에테르황산에스테르염, 메틸타우린산염 등을 들 수 있으며, 양성 계면활성제로서는 염산알킬 디아미노에틸글리신, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 야자유지방산아미드프로필베타인, 지방산알킬베타인, 술포베타인, 아미옥사이드 등을 들 수 있고, 비이온(nonion)형 계면활성제로서는 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형 화합물, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 알킬에테르형 화합물, 폴리옥시소르비탄에스테르 등의 에스테르형 화합물, 알킬페놀형 화합물, 불소형 화합물, 실리콘형 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류 또는 2종류 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
(절연성 충전재)
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은 기계적 강도나 열적 특성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라서, 각종 절연성 충전재를 필요한 도전성을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 절연성 충전재로서는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물의 분말이나, 콜로이달실리카나 티타니아졸, 알루미나졸 등의 졸, 탈크, 카올리나이트, 스멕타이트 등의 점토광물, 탄화규소, 탄화티탄 등의 탄화물, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티탄 등의 질화물, 질화붕소, 붕화티탄, 산화붕소 등의 붕화물, 물라이트 등의 복합 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수산화물 등 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 유전율을 높일 수 있는 티탄산바륨 등을 들 수 있다.
(안정제)
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은, 또한 필요에 따라서 안정제를 적절하게 선택하여 포함할 수 있다.
이러한 안정제로서는, 구체적으로는 2,6-디-tert-부틸-페놀, 2,4-디-tert-부틸-페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸-페놀, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸-아닐리노)-1,3,5-트리아진 등에 의해서 예시되는 페놀계 산화 방지제, 알킬디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민 등에 의해서 예시되는 방향족 아민계 산화 방지제, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 비스[2-메틸-4-{3-n-알킬티오프로피오닐옥시}-5-tert-부틸-페닐]술피드, 2-머캅토-5-메틸-벤조이미다졸 등에 의해서 예시되는 술피드계 히드로퍼옥시드 분해제, 트리스(이소데실)포스파이트, 페닐디이소옥틸포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스페이트디에틸에스테르, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트 등에 의해서 예시되는 인계 히드로퍼옥시드 분해제, 페닐살리실레이트, 4-tert-옥틸페닐살리실레이트 등에 의해서 예시되는 살리실레이트계 광안정제, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 등에 의해서 예시되는 벤조페논계 광안정제, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2 N-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등에 의해서 예시되는 벤조트리아졸계 광안정제, 페닐-4-피페리디닐카보네이트, 세박산비스-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐] 등에 의해서 예시되는 힌더드아민계 광안정제, [2,2'-티오-비스(4-t-옥틸페놀레이트)]-2-에틸헥실아민-니켈-(II)에 의해서 예시되는 Ni계 광안정제, 시아노아크릴레이트계 광안정제, 옥살산아닐리드계 광안정제 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 1종류 또는 2종류 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
(임의 성분의 함유량)
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은 상술한 바와 같이, 성분 A, 성분 B 및 성분 C 외에, 필요에 따라서 용매, 그 밖의 결착제, 커플링제(이하, 성분 D라고도 함), 계면활성제(이하, 성분 E라고도 함), 절연성 충전재(이하, 성분 F라고도 함) 및 안정제(이하, 성분 G라고도 함)를 포함할 수 있다.
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 경화시킬 때의 가교 밀도를 확보하는 것과, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 구성하는 원소와 집전체를 구성하는 원소의 상호 치환 반응을 억제하는 관점에서, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은 성분 D(커플링제)를 성분 A(바람직하게는 카르복실산비닐 공중합체) 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 3중량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 전지 집전체와 활성 물질층에 대한 적당한 젖음성을 확보하는 관점에서, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은 성분 E(계면활성제)를 성분 A(바람직하게는 카르복실산비닐 공중합체) 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 20중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10중량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
경화 후의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 기계적 강도나 열적 특성을 향상시키고, 필요한 도전성을 손상시키지 않는 관점에서, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은 성분 F(절연성 충전재)를 성분 A(바람직하게는 카르복실산비닐 공중합체) 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 5중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 2중량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 품질을 안정적으로 확보하는 관점에서, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은 성분 G(안정제)를 성분 A(바람직하게는 카르복실산비닐 공중합체) 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 5중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 1중량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
[전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 적합 물성]
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은, 부피 수축률 Sv 및 탄성률 GPa에 대하여, 식(3)
K≡Sv×GPa (3)
으로 정의되는 K의 값(이하, K값이라고도 함)이 3 내지 90인 것이 바람직하다.
K값은 도전성 조성물 중의 열경화성 수지 성분이 경화될 때에 발생하는 경화 수축 응력을 규정한 것으로, 이 수축 응력에 의해서, 도전성 수지 조성물 중의 도전 보조제(실시예에서는 아세틸렌블랙 입자)가 집전체(알루미늄박)의 표면 산화층을 돌파하여 금속층에 달함으로써 저항이 낮아지기 때문에, K값으로 규정한 수축 응력이 큰 쪽이 도전성 보조제를 집전체에 압박하는 효과가 높아, 보다 저항이 낮은 전극을 제작하는 데에 있어서 유리하게 된다.
(부피 수축률 Sv의 측정 방법)
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물이 용액상인 경우, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 15㎖ 유리 제조 피펫으로 흡액하고, 내경 5㎜의 테플론(등록상표)성 튜브에 주입한다.
또한, 테플론성 튜브에 주입된 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물이, 용매를 실온(바람직하게는, 20 내지 30℃)에서 진공 증산시킨 후, 상기 테플론성 튜브 내의 길이로 Y㎜(단, Y는 9 내지 13㎜의 범위)가 되도록, 테플론성 튜브에 주입하기 전의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물 중의 용매량 및 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 흡액량을 조정한다.
상기 테플론성 튜브에 주입된 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을, 실온(바람직하게는, 20 내지 30℃)에서, 거품이 혼입되지 않도록 용매를 서서히 진공 증산시키고, 상기 테플론성 튜브에 주입된 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 길이를 Y㎜로 한다.
상기 테플론성 튜브 내에서 길이 Y㎜로 된 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 오븐에 의해 실제로 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 경화시키는 온도와 시간(바람직하게는 40 내지 280℃, 0.1 내지 200분, 보다 바람직하게는 60 내지 250℃, 0.2 내지 100분, 더욱 바람직하게는 80 내지 220℃, 0.4 내지 50분)으로 가열하여 테플론 튜브 내의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 길이의 수축이 정지할 때까지 열 경화시키고, 열 경화 후의 상기 테플론성 튜브 내의 길이 L㎜를 측정한다. 부피 수축률 Sv(％)를 이하의 식으로 산출한다.
Sv=100×(Y-L)/Y
또한, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물이 분말상, 플레이크상 등의 고체인 경우, 고압 프레스 성형한 성형물의 가열 경화 전후의 부피를 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 분말 및 플레이크를 총 가중 5톤이고 직경 19 내지 21㎜, 두께 9 내지 11㎜의 펠릿형으로 형성하고, 제작 후의 펠릿의 가열 전의 직경과 두께로부터 부피를 구하고, 이어서 가열(바람직하게는 40 내지 280℃, 0.1 내지 200분, 보다 바람직하게는 60 내지 250℃, 0.2 내지 100분, 더욱 바람직하게는 80 내지 220℃, 0.4 내지 50분) 후의 펠릿의 부피도 직경과 두께로부터 구해짐으로써, 부피 수축률을 산출할 수 있다.
또한, 후술하는 실시예에서는, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은 모두 용액상이고, 가열 조건은 160℃, 80초로 행하였다.
(탄성률 GPa의 측정 방법)
열 경화 후의 상기 테플론성 튜브 내의 길이 L㎜의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물 경화체를, 테플론 튜브를 절개하여 상기 테플론성 튜브로부터 취출하고, JIS K7113에 준거한 방법으로 측정된 인장 탄성률을 탄성률 GPa라고 한다.
본 발명은 종래에 비하여, 전지 집전체와 활성 물질층의 밀착성(내박리성)을 높여 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 특성(사이클 수명 및 플로트 수명)을 향상시키는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 그의 해결 수단의 기초로서, 비닐실란계 공중합체와 폴리카르복실산(단, 상기 비닐실란계 공중합체는 제외함)과 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 채용하였다.
밀착성(내박리성)을 높여 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 특성(사이클 수명 및 플로트 수명)을 향상시키는 관점에서, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 K값은, 바람직하게는 3 내지 90, 보다 바람직하게는 3.2 내지 20, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 10이다.
종래의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물로 제조한 집전체 표면에서는, 집전체 표면의 수산화막이나 산화막의 절연성에 저지당해 충분히 낮은 저항으로 활성 물질층과 집전체가 밀착되어 있지 않은 경우가 있는 데 반해, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 K값이 상기한 적합 범위에 있으면, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물에 포함되는 도전 보조제를 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물이 열 경화 수축될 때의 응력으로 금속 집전 내표면의 수산화물층이나 산화물층을 포함하는 절연층에 압입하여 돌파함으로써(예를 들면, 도 2 및 도 3), 실용상 충분히 낮은 저항값을 나타내게 된다.
부피 수축을 크게하는 경화 반응으로서 축합 반응이 바람직하고, 경화 응력으로 도전성 수지층이 집전체로부터 들떠 박리되지 않도록, 금속 집전체와의 밀착성의 관점에서 비닐실란계 모노머와 활성수소를 갖는 비닐계 모노머의 공중합체와 폴리카르복실산을 결착제로서 이용하면 효과가 높다.
또한, 1분자 중에 4 이상의 치환기를 갖는 화합물이 경화에 따른 부피 수축과 경화 후의 탄성률의 관점에서 바람직하고, 4관능 이상의 알코올과 4관능 이상의 카르복실산의 조합은 경화 응력을 크게 하기 위한 조합으로서 바람직하고, 부피 수축과 탄성률을 향상시키기 위해서 상기 4 이상의 활성수소를 갖는 활성 수소 당량이 500(g/mol) 이하인 화합물과, 4 이상의 카르복실산을 갖는 카르복실산 당량이 500(g/mol) 이하인 화합물이 단위 부피당의 축합 반응의 양에 비례하여 부피 수축률이 커져 탄성률이 높아지기 때문에 더욱 바람직하다.
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은, 또한 금속 집전체에 대한 밀착력이 충분히 강하고 경화 수축이 큰 결착제와 도전소제를 이용함으로써, 도전성 코팅제에 포함되는 도전 보조제를 열경화성 수지가 경화 수축될 때의 응력으로 금속 집전 내표면의 수산화물층이나 산화물층을 포함하는 절연층에 압입하여 돌파함으로써, 실용상 충분히 낮은 저항값을 나타내는 코팅층을 형성할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명은 또한, 종도전성 코팅층이 활성 물질층과의 밀착성을 높이기 위해 전극을 슬릿할 때에 도전성의 치핑이 발생하기 어려워, 사용 시의 쇼트에서 유래되는 사고를 방지할 수 있다.
[전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체와 전지 또는 전기 이중층 캐패시터]
(전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체)
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물로 코팅된 본 발명의 전지 집전체(이하, 전지 집전체라고도 함)는 상기 재료를 이용하여 배합한 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체에 코팅함으로써 제조할 수 있다.
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체로서는, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 코발트 등의 금속이나 카본섬유 부직포, 금속 복합 재료 등의 도전성을 갖는 복합 재료를 예시할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 정극용에 알루미늄박, 부극용에 동박, 전기 이중층 캐패시터에 있어서는 알루미늄박이나 알루미늄의 에칭박이 이용되고 있다.
코팅은 그라비아코터나 슬릿다이코터, 스프레이코터, 디핑 등을 이용할 수 있다.
도전성 보조제와 전지 집전체가 접촉하는 기회나 면적을 안정적으로 확보하여, 저저항값을 안정적으로 확보하는 관점에서, 코팅층의 두께는 0.01 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 전기 특성 및 밀착성의 관점에서 0.05 내지 5㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
(전지)
본 발명의 전지 집전체를 적용할 수 있는 본 발명의 전지(이하, 전지라고도 함)로서는,
충전 전위의 높이에 따른 전기 화학적인 열화를 방지하는 효과의 높이의 관점에서,
리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 칼륨이온 이차 전지, 마그네슘이온 이차 전지가 바람직하고,
리튬 이온 이차 전지가 보다 바람직하다. 리튬 이온 이차 전지 중에서는, 내부 저항이 높은 철 올리빈계의 리튬 이온 이차 전지에의 효과가 더욱 높다.
전지의 제조는 공지된 방법에 의해서 행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 집전체와 활성 물질층간의 밀착력이 향상되기 때문에 사용 시의 박리에 의한 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 특성의 열화를 방지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 집전체와 활성 물질층간의 저항을 감소시킬 수 있기 때문에, 하이레이트로 충방전이 가능하다.
본 발명에 따르면, 집전체 표면의 절연성의 산화 및/또는 수산화막을 도전성 보조제가 돌파하기 때문에, 전극 제작 후의 롤 프레스 등으로 전극을 프레스하지 않거나, 또는 프레스압을 낮게 하더라도 전극의 저항을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 활성 물질층이 압착되지 않고, 전해액의 함침, 이온의 이동이 용이해지기 때문에, 하이레이트로 충방전이 가능한 전지를 제작할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전기 화학적으로 안정한 계면 결합 상태를 형성할 수 있기 때문에, 장기간 다사이클 충방전을 반복하거나, 또는 충전한 상태로 고온 방치된 경우의 전기 분해에 따른 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 특성의 열화를 방지할 수 있다.
본 발명의 전지는, 내부 저항이 낮고, 또한 집전체와 활성 물질층간의 박리가 일어나기 어렵기 때문에, 대전류를 흘리는 것이 가능하고, 급속 충방전이 가능하게 된다.
또한, 집전체 표면에 화학적으로 견고하게 결합되기 때문에, 계면의 열화에 따른 저항값의 증대를 억제할 수 있고, 충방전 시험이나 보존 시험 등 장기간 신뢰성 시험 후의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 특성의 저하가 작다.
특히, 본 발명의 비닐실란계 공중합체(바람직하게는 카르복실산비닐 공중합체)는 집전체 표면에 존재하는 극성 치환기(예를 들면 금속의 경우에는 수산기 등)와 공유결합을 형성하기 때문에, 밀착력과 그 밀착력의 전기 화학적인 내구성이 우수하다.
종래의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물에서는, 결합이 전기 화학적으로 끊어지기 쉬운 실록산 구조를 갖기 때문에, 장기간 신뢰성이 충분히 우수한 전지를 제조할 수 없지만, 본 발명에 따르면, 규소가 비닐실란계 공중합체(바람직하게는 카르복실산비닐 공중합체)의 주쇄에 탄소 원자를 통해 결합되어 있기 때문에 결합이 전기 화학적으로 안정되고, 장기간 안정성이 우수하다.
또한, 코팅제 중의 폴리카르복실산은, 비닐실란계 공중합체(바람직하게는 카르복실산비닐 공중합체) 중의 활성수소를 갖는 치환기(바람직하게는 수산기)끼리나 집전체 표면의 활성수소를 갖는 치환기(바람직하게는 수산기) 사이를 가교함으로써 전기 화학적으로 분해되기 어렵게 하는 효과를 갖는다.
이러한 전기 화학적으로 견고한 결합은, 집전체가 전기 화학적으로 그 밖의 전지 구성 재료와 상호 마이그레이션을 일으키는 것을 방지하고, 저항이 높은 합금층의 형성이나 공극의 발생에 의한 저항값의 증대나 기계적인 강도의 저하를 방지하는 효과가 있다.
또한, 코팅제 중의 도전성 보조제가 집전체 표면과 상호 작용함으로써 계면의 저항값도 낮아진다. 예를 들면, 금속 집전체의 경우, 표면에는 절연성의 산화막이나 수산화막이 존재하는 것인데, 도전성 입자를 사용한 경우, 건조 고화 시의 수축 응력에 의해 그 도전성 입자가 이들 절연성 막을 돌파함으로써 저항값을 감소시킬 수 있다.
이와 같이, 도전성 입자가 상기 산화막이나 수산화막을 돌파하기 위해서는, 수축 응력이 크며 수축 응력에 길항할 수 있을 만큼의 밀착력의 높이가 필요하다.
또한, 이 도전성 입자가 절연성 막을 돌파하여 박힌 상태가 충방전 시험 후에도 유지될 수 있을 정도로 밀착력이 유지되도록, 계면의 전기 화학적인 안정성도 필요하다.
또한, 이온성 액체를 이용한 경우 이들 절연성 막의 결손에 스며듦으로써 저항값을 감소시킬 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 이용하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 첨가량의 표시는, 언급이 없는 경우에는 중량부이다.
[실시예 1]
실시예 1에서는 비닐실란계 공중합체와 폴리카르복실산과 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 정극과 부극 양쪽에 코팅한 집전체를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(비닐실란계 공중합체의 합성 방법)
냉각기 부착 10L 3구 플라스크에,
메탄올 1000부, 아세트산비닐 1400부, 비닐트리에톡시실란 50부
를 첨가하고 교반하면서 드라이 아르곤 치환을 행하여 60℃까지 온도를 올렸다.
거기에, 3.5％의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 메탄올 용액 1200부를 적하하였다.
비닐트리에톡시실란의 10％ 메탄올 용액 100부를 5시간에 걸쳐서 적하하면서 중합을 행하였다.
메탄올 증기를 도입함으로써 미반응의 아세트산비닐단량체를 제거하였다.
여기에 수산화나트륨의 10％ 메탄올 용액 100부를 40℃에서 교반하면서 적하하였다.
얻어진 백색겔을 분쇄하고 메탄올로 세정하여 미반응의 비닐트리에톡시실란을 제거하고, 이어서 건조시킴으로써 비닐실란계 공중합체를 얻었다.
얻어진 공중합체는 (유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광기: ICP-AES; Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)에 의한 원소 분석의 결과 비닐실란 단위가 1몰％ 함유되어 있고, 카르복실산비닐부의 99％가 비누화되어 있는 것을 알 수 있었다.
분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피; Gel Permeation Chromatography)로 측정하고,
m/n=0.01, m=10, n=990이었다.
(전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 제조)
10L의 비이커에 물 1000부와 수산화나트륨 5부를 첨가하고 균일하게 될 때까지 교반하였다. 거기에, 상기 비닐실란계 공중합체를 20부 첨가하고 80℃에서 6시간 균일하게 될 때까지 교반하였다. 거기에, 피로멜리트산을 10부 첨가하고 60℃에서 4시간 균일하게 될 때까지 교반하였다. 거기에 아세틸렌블랙(덴키가가꾸 고교사 제조; 덴카블랙 HS-100)을 25부 첨가하고 대략 균일하게 될 때까지 교반하여 분산액을 얻었다.
상기 분산액을 냉각 자켓이 부착된 비드밀을 이용하여 분산하였다. 분산에는 0.5㎜의 지르코니아볼을 충전율 80％로 넣고, 주속 7m로 액체 온도가 30℃ 이상으로 되지 않도록 냉각하면서 교반하고, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물인 도공액을 얻었다.
(도전 코팅층을 형성한 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체의 제조)
폭 300㎜, 두께 20㎛의 압연 알루미늄박(정극용) 및 폭 300㎜, 두께 15㎛의 압연 동박(부극용)에 폭 200㎜, 두께 10㎛로 상기 도공액을 도포하고, 180℃ 온풍로에서 30초 건조시켰다. 건조 후의 도공막 두께는 각각 1㎛였다.
(정극의 제조)
냉각 자켓이 부착된 10L 플라네터리 믹서에, PVdF의 15％ NMP 용액(가부시끼가이샤 쿠레하 제조; 쿠레하 KF 폴리머# 1120) 600부, 코발트산리튬(일본 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조; C-5H) 1000부, 아세틸렌블랙(덴키가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조; 덴카블랙 HS-100) 100부, NMP 5000부를 첨가하고 액체 온도가 30℃를 초과하지 않도록 냉각하면서 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이것을, 상기 도전 코팅층을 형성한 집전체에 폭 180㎜, 두께 200㎛로 도공하고, 160℃ 온풍로에서 20초 건조시켰다. 이것을 선압 500kgf/㎝로 롤 프레스하였다. 프레스 후의 정극 활성 물질층의 두께는 20㎛였다.
(부극의 제조)
냉각 자켓이 부착된 10L 플라네터리 믹서에, PVdF의 15％ NMP 용액(가부시끼가이샤 쿠레하 제조; 쿠레하 KF 폴리머# 9130) 600부, 그래파이트(닛본 흑연 가부시끼가이샤 제조; CGB-200) 1100부, NMP 4000부를 첨가하고 액체 온도가 30℃를 초과하지 않도록 냉각하면서 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이것을, 상기 도전 코팅층을 형성한 집전체에 폭 180㎜, 두께 200㎛로 도공하고, 120℃ 온풍로에서 2분간 건조시켰다. 이것을 선압 500kgf/㎝로 롤 프레스하였다. 프레스 후의 부극 활성 물질층의 두께는 25㎛였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
정극 및 부극을 짧은 변에 10㎜ 활성 물질층이 없는 영역이 포함되도록 40㎜×50㎜로 커팅하고, 금속이 노출되어 있는 부분에 정극은 알루미늄 탭을, 부극에 니켈 탭을 저항 용접으로 접합하였다. 세퍼레이터(셀가드 가부시끼가이샤 제조; #2400)를 폭 45㎜, 길이 120㎜로 커팅하고, 3개로 절첩하여 그 사이에 정극 및 부극이 대향하도록 끼워넣고, 이것을 폭 50㎜ 길이 100㎜의 알루미늄 라미네이트셀을 둘로 접은 것에 끼우고, 탭이 맞닿은 부분에 실란트를 끼워넣은 뒤에 실란트 부분과 그것에 직행하는 변을 열 라미네이트하여 주머니형으로 하였다. 이것을 100℃의 진공 오븐에 12시간 넣어 진공 건조시키고, 이어서 드라이브 로브 박스 속에서 6불화 인산 리튬/EC: DEC=1:1 1M 전해액(키시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조; LBG-96533)을 주입하고, 진공 함침한 후, 남은 전해액을 훑어내고, 진공 실러로 접합 밀봉하여, 리튬 이온 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 2에서는 비닐실란계 공중합체와 폴리카르복실산과 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 정극에 코팅한 집전체를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
부극에는 상기 도전성 코팅층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 전지를 제작하였다.
[실시예 3]
실시예 3에서는 비닐실란계 공중합체와 폴리카르복실산과 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 부극에 코팅한 집전체를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
정극에는 상기 도전성 코팅층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 전지를 제작하였다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, m의 비율을 실시예 1보다 늘려 규소 함유율을 높인 비닐실란 공중합체와 폴리카르복실산과 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 코팅한 집전체를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(비닐실란계 공중합체의 합성 방법)
냉각기 부착 10L 3구 플라스크에,
메탄올 1200부, 아세트산비닐 1400부, 비닐트리에톡시실란 200부
를 첨가하고 교반하면서 드라이 아르곤 치환을 행하여 60℃까지 온도를 올렸다.
거기에, 3.7％의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 메탄올 용액 1300부를 적하하였다.
비닐트리에톡시실란의 10％ 메탄올 용액 200부를 5시간에 걸쳐서 적하하면서 중합을 행하였다.
메탄올 증기를 도입함으로써 미반응의 아세트산비닐단량체를 제거하였다. 여기에 수산화나트륨의 10％ 메탄올 용액 150부를 40℃에서 교반하면서 적하하였다.
얻어진 백색겔을 분쇄하고 메탄올로 세정하여 미반응의 비닐트리에톡시실란을 제거하고, 이어서 건조시킴으로써 비닐실란계 공중합체를 얻었다.
얻어진 공중합체는 (유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광기: ICP-AES)에 의한 원소 분석의 결과 비닐실란 단위가 2.5몰％ 함유되어 있고, 카르복실산비닐부의 99％가 비누화되어 있는 것을 알 수 있었다.
분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정하고,
m/n=0.026, m=25, n=975였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
얻어진 m/n=0.026의 비닐실란계 공중합체를 m/n=0.01의 비닐실란계 공중합체로 바꾸어 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 전지를 제작하였다.
[실시예 5]
실시예 5에서는, 비누화도를 실시예 1보다 줄인 비닐실란계 공중합체와 폴리카르복실산과 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 코팅한 집전체를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(비닐실란계 공중합체의 합성 방법)
냉각기 부착 10L 3구 플라스크에,
메탄올 1000부, 아세트산비닐 1400부, 비닐트리에톡시실란 50부
를 첨가하고 교반하면서 드라이 아르곤 치환을 행하여 60℃까지 온도를 올렸다.
거기에, 3.5％의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 메탄올 용액 1200부를 적하하였다.
비닐트리에톡시실란의 10％ 메탄올 용액 100부를 5시간에 걸쳐서 적하하면서 중합을 행하였다.
메탄올 증기를 도입함으로써 미반응의 아세트산비닐단량체를 제거하였다.
여기에 수산화나트륨의 10％ 메탄올 용액 60부를 40℃에서 교반하면서 적하하였다.
얻어진 백색겔을 분쇄하고 메탄올로 세정하여 미반응의 비닐트리에톡시실란을 제거하고, 이어서 건조시킴으로써 비닐실란계 공중합체를 얻었다.
얻어진 공중합체는 (유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광기: ICP-AES)에 의한 원소 분석의 결과 비닐실란 단위가 1몰％ 함유되어 있고, 카르복실산비닐부의 75％가 비누화되어 있는 것을 알 수 있었다.
분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정하고,
m/n=0.01, m=10, n=990이었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
얻어진 75％ 비누화의 비닐실란계 공중합체를 99％ 비누화의 비닐실란계 공중합체로 바꾸어 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 전지를 제작하였다.
[실시예 6]
실시예 6에서는, 정극에 배합한 아세틸렌블랙을 빼내고 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
또한, 활성 물질층에 함유되는 아세틸렌블랙과 집전체 사이의 상호 작용에 의해서, 전자전도가 어시스트되지만, 아세틸렌블랙을 넣은 분만큼 활성 물질을 빼낼 필요가 있기 때문에 전지의 용량이 감소한다. 본 발명의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 사용하면, 집전체와의 사이의 전자의 교환은 본 발명의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물이 담당하기 때문에, 활성 물질 중의 아세틸렌블랙을 빼내고 활성 물질의 양을 늘릴 수 있다. 비교예에서는, 본 발명의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물이 없는 상태에서 활성 물질 중의 아세틸렌블랙을 빼내면 현저히 충방전 특성이 떨어지는 결과를 나타내었다.
(정극의 제조)
냉각 자켓이 부착된 10L 플라네터리 믹서에, PVdF의 15％ NMP 용액(가부시끼가이샤 쿠레하 제조; 쿠레하 KF 폴리머# 1120) 600부, 코발트산리튬(일본 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조; C-5H) 1000부, NMP 4700부를 첨가하고 액체 온도가 30℃를 초과하지 않도록 냉각하면서 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이것을, 상기 도전 코팅층을 형성한 집전체에 폭 180㎜, 두께 200㎛로 도공하고, 160℃ 온풍로에서 20초 건조시켰다. 이것을 선압 500kgf/㎝로 롤 프레스하였다. 프레스 후의 정극 활성 물질층의 두께는 20㎛였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
얻어진 활성 물질 중의 아세틸렌블랙을 빼낸 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 전지를 제작하였다.
[실시예 7]
실시예 7에서는, 비닐실란계 공중합체 중의 나트륨이 리튬으로 치환된 비닐실란계 공중합체와 폴리카르복실산과 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 정극과 부극 양쪽에 코팅한 집전체를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(Li 타입의 비닐실란계 공중합체의 합성 방법)
냉각기 부착 10L 3구 플라스크에,
메탄올 1000부, 아세트산비닐 1400부, 비닐트리에톡시실란 50부
를 첨가하고 교반하면서 드라이 아르곤 치환을 행하여 60℃까지 온도를 올렸다.
거기에, 3.5％의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 메탄올 용액 1200부를 적하하였다.
비닐트리에톡시실란의 10％ 메탄올 용액 100부를 5시간에 걸쳐서 적하하면서 중합을 행하였다.
메탄올 증기를 도입함으로써 미반응의 아세트산비닐 단량체를 제거하였다.
여기에 수산화리튬의 5％ 메탄올 용액 250부를 40℃에서 교반하면서 적하하고, 적하 종료 후 60℃에서 5시간 교반하였다.
얻어진 백색겔을 분쇄하고 메탄올로 세정하여 미반응의 비닐트리에톡시실란을 제거하고, 이어서 건조시킴으로써 Li 타입의 비닐실란계 공중합체를 얻었다.
얻어진 공중합체는 (유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광기: ICP-AES)에 의한 원소 분석의 결과 리튬이 5중량％ 함유되어 있고, 비닐실란 단위가 1몰％ 함유되어 있고, 카르복실산비닐부의 98％가 비누화되어 있는 것을 알 수 있었다.
분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정하고,
m/n=0.01, m=10, n=990이었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
비닐실란계 공중합체를 얻어진 Li 타입의 비닐실란계 공중합체로 바꾸어 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 전지를 제작하였다.
[실시예 8]
실시예 8에서는 비닐실란계 모노머로서 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 이용한 비닐실란계 공중합체와 폴리카르복실산과 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 정극과 부극 양쪽에 코팅한 집전체를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(비닐실란계 공중합체의 합성 방법)
냉각기 부착 10L 3구 플라스크에,
메탄올 1000부, 아세트산비닐 1400부, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 120부
를 첨가하고 교반하면서 드라이 아르곤 치환을 행하여 60℃까지 온도를 올렸다.
거기에, 3.6％의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 메탄올 용액 1200부를 적하하였다.
메탄올 증기를 도입함으로써 미반응의 아세트산비닐단량체를 제거하였다.
여기에 수산화나트륨의 5％ 메탄올 용액 200부를 40℃에서 교반하면서 적하하고, 적하 종료 후 60℃에서 5시간 교반하였다.
얻어진 백색겔을 분쇄하고 메탄올로 세정하여 미반응의 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 제거하고, 이어서 건조시킴으로써 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 타입의 비닐실란계 공중합체를 얻었다.
얻어진 공중합체는 (유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광기: ICP-AES)에 의한 원소 분석의 결과 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 단위가 1몰％ 함유되어 있고, 카르복실산비닐부의 90％가 비누화되어 있는 것을 알 수 있었다.
분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정하고,
m/n=0.01, m=10, n=990이었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
비닐실란계 공중합체를 얻어진 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 타입의 비닐실란계 공중합체로 바꾸어 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 전지를 제작하였다.
[실시예 9]
실시예 9에서는 리모넨옥시드와 비닐실란계 공중합체와 폴리카르복실산과 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 정극과 부극 양쪽에 코팅한 집전체를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
또한, 폴리카르복실산과 수산기가 탈수 축합을 한 경우, 에스테르 결합이 되기 때문에 수소 결합성을 갖는 관능기가 2개 감소한다(A).
Figure 112013027379499-pct00011
한편, 리모넨옥시드(에폭시기)는 폴리카르복실산과 반응한 후에도, 상기 구조와 같이 수산기가 남기 때문에(B), 수소 결합성을 갖는 관능기를 1개 남길 수 있다. 수소 결합성 관능기는 수소 결합을 일으킴으로써 내전해액성을 향상시키기 때문에, 그 관점에서 유리하게 기능한다.
(비닐실란계 공중합체의 합성 방법)
냉각기 부착 10L 3구 플라스크에,
메탄올 1200부, 아세트산비닐 1400부, 비닐트리에톡시실란 200부,
리모넨옥시드 100부를 첨가하고 교반하면서 드라이 아르곤 치환을 행하여 60℃까지 온도를 올렸다.
거기에, 3.7％의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 메탄올 용액 1300부를 적하하였다.
비닐트리에톡시실란의 10％ 메탄올 용액 200부를 5시간에 걸쳐서 적하하면서 중합을 행하였다.
메탄올 증기를 도입함으로써 미반응의 아세트산비닐단량체를 제거하였다. 여기에 수산화나트륨의 10％ 메탄올 용액 150부를 40℃에서 교반하면서 적하하였다.
얻어진 백색겔을 분쇄하고 메탄올로 세정하여 미반응의 비닐트리에톡시실란을 제거하고, 이어서 건조시킴으로써 비닐실란계 공중합체를 얻었다.
얻어진 공중합체는 (유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광기: ICP-AES)에 의한 원소 분석의 결과 비닐실란 단위가 2.2몰％, 리모넨옥시드 단위가 1.3몰％ 함유되어 있고, 카르복실산비닐부의 99％가 비누화되어 있는 것을 알 수 있었다.
분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정하고,
m/n=0.022, m=24, n=1076이었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
얻어진 비닐실란계 공중합체를 m/n=0.01의 비닐실란계 공중합체로 바꾸어 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 전지를 제작하였다.
[실시예 10]
실시예 10에서는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨(특정한 관능기 함유 모노머)과 비닐실란계 모노머와 아세트산비닐을 포함하는 비닐실란계 공중합체와 폴리카르복실산과 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 정극과 부극 양쪽에 코팅한 집전체를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(비닐실란계 공중합체의 합성 방법)
냉각기 부착 10L 3구 플라스크에, 아세트산비닐 1000부, 비닐트리메톡시실란 10부, 메탄올 2500부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨 3부를 첨가하고, 드라이 아르곤 치환을 행하여 60℃까지 온도를 올렸다. 거기에, 3.7％의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 메탄올 용액 400부를 적하하였다. 비닐트리에톡시실란의 10％ 메탄올 용액 200부를 5시간에 걸쳐서 적하하면서 중합을 행하였다. 메탄올 증기를 도입함으로써 미반응의 아세트산비닐단량체를 제거하였다. 여기에 수산화나트륨의 10％ 메탄올 용액 150부를 40℃에서 교반하면서 적하하였다. 얻어진 백색겔을 분쇄하고 메탄올로 세정하여 미반응의 비닐트리에톡시실란을 제거하고, 이어서 건조시킴으로써 비닐실란계 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체는 (유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광기: ICP-AES)에 의한 원소 분석의 결과 비닐실란 단위가 1.5몰％, 술폰산 단위가 1몰％ 함유되어 있고, 카르복실산비닐부의 99％가 비누화되어 있는 것을 알 수 있었다. 분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정하고, m/n=0.01, m=15, n=1485였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
얻어진 비닐실란계 공중합체를 상기 술폰산 단위를 갖는 비닐실란계 공중합체로 바꾸어 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 제작한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 전지를 제작하였다.
[실시예 11]
실시예 11에서는 비닐실란계 공중합체와 폴리카르복실산과 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 코팅한 집전체를 이용하여 전기 이중층형 캐패시터를 제조하는 방법을 설명한다.
(전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물)
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 제작하였다.
(도전 코팅층을 형성한 집전체의 제조)
폭 300㎜, 두께 20㎛의 압연 알루미늄박에 폭 200㎜, 두께 10㎛로 상기 도공액을 도포하고, 180℃ 온풍로에서 30초 건조시켰다. 건조 후의 도공막 두께는 1㎛였다.
(전극의 제조)
냉각 자켓이 부착된 10L 플라네터리 믹서에, PVdF의 15％ NMP 용액(가부시끼가이샤 쿠레하 제조; 쿠레하 KF 폴리머# 1120) 3000부, 활성탄(쿠라레 케미칼 가부시끼가이샤 제조; 쿠라레콜 RP-20) 1500부, NMP 2500부를 첨가하고 액체 온도가 30℃를 초과하지 않도록 냉각하면서 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이것을, 상기 도전 코팅층을 형성한 집전체에 폭 180㎜, 두께 200㎛로 도공하고, 160℃ 온풍로에서 20초 건조시켰다. 이것을 선압 500kgf/㎝로 롤 프레스하였다. 프레스 후의 전극 활성 물질층의 두께는 20㎛였다.
(전기 이중층형 캐패시터의 제조)
전극을 짧은 변에 10㎜ 활성 물질층이 없는 영역이 포함되도록 40㎜×50㎜로 커팅하고, 금속이 노출되어 있는 부분에 알루미늄 탭을 저항 용접으로 접합하였다. 세퍼레이터(셀가드 가부시끼가이샤 제조; #2400)를 폭 45㎜, 길이 120㎜로 커팅하고, 3개로 절첩하여 그 사이에 2매의 전극이 대향하도록 끼워넣고, 이것을 폭 50㎜ 길이 100㎜의 알루미늄 라미네이트셀을 둘로 접은 것에 끼우고, 탭이 맞닿은 부분에 실란트를 끼워넣은 뒤에 실란트 부분과 그것과 직행하는 변을 열 라미네이트하여 주머니형으로 하였다. 이것을 100℃의 진공 오븐에 12시간 넣어 진공 건조시키고, 이어서 드라이브 로브 박스 속에서 붕불화테트라에틸암모늄/PC 1M 전해액(키시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조; CPG-00005)을 주입하고, 진공 함침한 후, 남은 전해액을 훑어내고, 진공 실러로 접합 밀봉하여, 전기 이중층형 캐패시터를 제조하였다.
[실시예 12]
실시예 12에서는, 비닐실란계 공중합체 중의 나트륨의 일부가 테트라에틸암모늄으로 치환된 비닐실란계 공중합체와 폴리카르복실산과 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 코팅한 집전체를 이용하여 전기 이중층형 캐패시터를 제조하는 방법을 설명한다.
(테트라에틸암모늄 타입의 비닐실란계 공중합체의 합성 방법)
실시예 1에서 제작한 비닐실란계 공중합체 100부를 이온 교환수 9900부에 80℃×12시간 가열 용해하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 거기에, 테트라에틸암모늄클로라이드 5부를 첨가하고 30분 교반하였다. 거기에, 이온 교환성 수지(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조; AMP01) 500부를 첨가하고, 다시 12시간 교반하였다. 이온 교환성 수지를 제거한 후, 감압 증류로 수분을 제거함으로써 테트라에틸아민 타입의 비닐실란계 공중합체를 얻었다. 비닐실란계 공중합체 중의 나트륨의 70％가 테트라에틸암모늄으로 치환되어 있었다.
(전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 제조)
비닐실란계 공중합체로서 테트라에틸암모늄 타입의 비닐실란계 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 제조하여 도공액으로 하였다.
(도전 코팅층을 형성한 집전체의 제조)
상기 도공액을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전극의 제조)
상기 동일 코팅층을 형성한 집전체를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전기 이중층형 캐패시터의 제조)
상기 전극을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 전기 이중층형 캐패시터를 제조하였다.
[비교예 1]
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 코팅하지 않은 집전체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 2에서는 비닐실란계 공중합체 대신에 부분비누화형 폴리비닐알코올과 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 정극과 부극 양쪽에 코팅한 집전체를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 제조)
10L의 비이커에 물 1100부와 부분비누화형 폴리비닐알코올(가부시끼가이샤 쿠라레 제조; 쿠라레포발 PVA235(비누화도 87 내지 89％))을 20부 첨가하고 80℃에서 6시간 균일하게 될 때까지 교반하였다. 거기에 아세틸렌블랙(덴키가가꾸 고교사 제조; 덴카블랙 HS-100)을 25부 첨가하고 대략 균일하게 될 때까지 교반하여 분산액을 얻었다. 상기 분산액을 냉각 자켓이 부착된 비드밀을 이용하여 분산하였다. 분산에는 0.5㎜의 지르코니아볼을 충전율 80％로 넣고, 주속 7m로 액체 온도가 30℃ 이상으로 되지 않도록 냉각하면서 교반하고, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물인 도공액을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조 방법)
상기 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 집전체에 코팅한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
[비교예 3]
비교예 3에서는 비닐실란계 공중합체 대신에 부분비누화형 폴리비닐알코올과 폴리카르복실산과 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 정극과 부극 양쪽에 코팅한 집전체를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 제조)
10L의 비이커에 물 1000부와 부분비누화형 폴리비닐알코올(가부시끼가이샤 쿠라레 제조; 쿠라레포발 PVA235)을 20부 첨가하고 80℃에서 6시간 균일하게 될 때까지 교반하였다. 거기에, 피로멜리트산을 10부 첨가하고 60℃에서 4시간 균일하게 될 때까지 교반하였다. 거기에 아세틸렌블랙(덴키가가꾸 고교사 제조; 덴카블랙 HS-100)을 25부 첨가하고 대략 균일하게 될 때까지 교반하여 분산액을 얻었다. 상기 분산액을 냉각 자켓이 부착된 비드밀을 이용하여 분산하였다. 분산에는 0.5㎜의 지르코니아볼을 충전율 80％로 넣고, 주속 7m로 액체 온도가 30℃ 이상으로 되지 않도록 냉각하면서 교반하고, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물인 도공액을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조 방법)
상기 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 집전체에 코팅한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
[비교예 4]
비교예 4로서는 비닐실란계 공중합체 대신에 부분비누화형 폴리비닐알코올과 폴리카르복실산과 도전성 보조제와 실란 커플링제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 정극과 부극 양쪽에 코팅한 집전체를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 제조)
10L의 비이커에 물 1000부와 부분비누화형 폴리비닐알코올(가부시끼가이샤 쿠라레 제조; 쿠라레포발 PVA235)을 20부와 실란 커플링제(신에쓰 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조; KBM-403) 1부를 첨가하고 80℃에서 6시간 균일하게 될 때까지 교반하였다. 거기에, 피로멜리트산을 10부 첨가하고 60℃에서 4시간 균일하게 될 때까지 교반하였다. 거기에 아세틸렌블랙(덴키가가꾸 고교사 제조; 덴카블랙 HS-100)을 25부 첨가하고 대략 균일하게 될 때까지 교반하여 분산액을 얻었다. 상기 분산액을 냉각 자켓이 부착된 비드밀을 이용하여 분산하였다. 분산에는 0.5㎜의 지르코니아볼을 충전율 80％로 넣고, 주속 7m로 액체 온도가 30℃ 이상으로 되지 않도록 냉각하면서 교반하여 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 제작하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조 방법)
상기 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 집전체에 코팅한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(측정 결과)
사이클 수명은 80cyc로 되었다. 이것을 다시 500cyc 충방전하면, 전극 표면으로부터 집전체 코팅용 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물 층이 알루미늄박으로부터 탈락하였다. 이것은, 집전체 코팅용 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물과 알루미늄박 사이의 밀착력이 전혀 없는 상태로 되었기 때문이다.
박리 시험 후에, 알루미늄 집전체 측의 박리면 및 도전성 코팅측의 박리면에 대해서, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물 PS를 이용하여 규소의 양을 측정한 바, 알루미늄 집전체 측에는 규소가 검출되었지만 도전성 코팅측에는 거의 검출되지 않았다. 이것으로부터, 식(B)의 절단 반응이 일어남으로써 박리된 것임이 나타내졌다.
[비교예 5]
비교예 5에서는 실시예 1의 폴리카르복실산을 빼낸 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 정극과 부극 양쪽에 코팅한 집전체를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 제조)
10L의 비이커에 물 1100부와 수산화나트륨 5부를 첨가하고 균일하게 될 때까지 교반하였다. 거기에, 실시예 1의 방법으로 제작한 비닐실란계 공중합체를 20부 첨가하고 80℃에서 6시간 균일하게 될 때까지 교반하였다. 거기에 아세틸렌블랙(덴키가가꾸 고교사 제조; 덴카블랙 HS-100)을 25부 첨가하고 대략 균일하게 될 때까지 교반하여 분산액을 얻었다.
상기 분산액을 냉각 자켓이 부착된 비드밀을 이용하여 분산하였다. 분산에는 0.5㎜의 지르코니아볼을 충전율 80％로 넣고, 주속 7m로 액체 온도가 30℃ 이상으로 되지 않도록 냉각하면서 교반하고, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물인 도공액을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조 방법)
상기 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 집전체에 코팅한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
[비교예 6]
비교예 6에서는 실란 커플링제로 표면 처리한 집전체를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(실란 커플링제를 코팅한 집전체의 제조)
폭 300㎜, 두께 20㎛의 압연 알루미늄박 및 폭 300㎜, 두께 15㎛의 압연 동박에 폭 200㎜, 두께 10㎛로 실란 커플링제(신에쓰 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조; KBM-403)의 메탄올 1％ 용액을 도포하고, 180℃ 온풍로에서 30초 건조시켰다. 건조 후의 도공막 두께는 대략 0.2㎛였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조 방법)
상기 실란 커플링제를 코팅한 집전체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
[비교예 7]
비교예 7에서는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 코팅하지 않은 집전체를 이용하여, 다시 정극에 배합한 아세틸렌블랙을 빼내어 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조 방법)
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 코팅하지 않은 집전체를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
[비교예 8]
비교예 8에서는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 코팅하지 않은 집전체를 이용하여 전기 이중층형 캐패시터를 제조하는 방법을 설명한다.
(전기 이중층형 캐패시터의 제조 방법)
전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물을 코팅하지 않은 집전체를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 전기 이중층형 캐패시터를 제작하였다.
[비교예 9]
비교예 9에서는 에칭박을 이용하여 전기 이중층형 캐패시터를 제조하는 방법을 설명한다.
(전기 이중층형 캐패시터의 제조 방법)
집전체로서 전기 이중층형 캐패시터용 알루미늄 에칭박(폭 300㎜, 두께 20㎛)을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 전기 이중층형 캐패시터를 제작하였다.
[리튬 이온 이차 전지의 특성의 측정]
상기한 실시예 및 비교예에서 제조한 것에 대해서, 하기의 특성을 측정하였다.
(초기 용량 측정)
초기 용량을 내기 위해서 0.01mA의 정전류로 전압이 4.3V로 될 때까지 충전하고, 이어서 4.3V의 정전압으로 2시간 충전하였다. 그 후, 0.01mA의 정전류로 전압이 3V로 될 때까지 방전하였다. 이것을 3회 반복하고, 3회째의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
(초기 내부 저항)
초기 내부 저항으로서, 초기 용량을 측정한 후의 셀을 4.3V의 전위로 하고, 그 전위를 센터로 ±10㎷의 전압 변화로 1㎑의 임피던스를 측정하였다.
(레이트 특성)
초기 용량으로부터 방전레이트를 구하여, 방전레이트별 방전 용량을 측정하였다. 충전은 매회 10시간에 걸쳐서 정전류로 4.3V까지 전압을 높인 후, 4.3V 정전압으로 2시간 충전하였다. 그 후, 10시간에 걸쳐서 정전류로 3V로 될 때까지 방전하고, 이 때의 방전 용량을 0.1C의 방전 용량으로 하였다. 다음으로 마찬가지로 충전한 후 0.1C에서 구한 방전 용량으로부터 1시간에 방전이 완료되는 전류값으로 방전하고 그 때의 방전 용량을 구하여 1C 시의 방전 용량으로 하였다. 마찬가지로, 3C, 10C, 30C 시의 방전 용량을 구하고, 0.1C 시의 방전 용량을 100％로 했을 때의 용량 유지율을 산출하였다.
(사이클 수명)
1C에서 4.3V까지 충전하고, 4.3V의 정전압으로 2시간 충전한 후 1C에서 방전하는 충방전 시험을 실시하였다. 이 때, 방전 용량이 최초의 1회째의 방전에 대하여 몇％가 되는지를 계산하여 용량이 80％를 밑돌았을 때의 충방전 횟수를 수명으로 하였다.
(플로트시험)
60℃, 0.1C에서 4.3V까지 충전하고, 4.3V의 정전압에서의 임피던스 변화를 대략 하루 걸러서 측정하였다. 저항값이 2배가 된 시간을 수명으로 하였다.
(내구 시험 후의 전극의 박리 시험)
전지를 상기 사이클 수명 조건으로 1000사이클 내구 충방전 시험을 행하고, 내구 시험 후의 정극 및 부극으로부터 활성 물질층의 탈리가 없는지를 전지를 분해하여 확인하였다.
평가 기준은 이하와 같았다.
◎: 전혀 탈리는 보이지 않음
○: 일부 탈리는 보이지만, 집전체는 노출되어 있지 않음
△: 탈리가 진행하여, 집전체의 일부가 노출되어 있음
×: 활성 물질층이 완전히 탈리되어 있음
[전기 이중층형 캐패시터의 특성의 측정]
상기한 실시예 및 비교예에서 제조한 전기 이중층형 캐패시터에 대해서, 하기의 특성을 측정하였다.
(초기 용량 측정)
초기 용량을 내기 위해서 0.01mA의 정전류로 전압이 2V로 될 때까지 충전하였다. 그 후, 0.01mA의 정전류로 전압이 0V로 될 때까지 방전하였다. 이것을 3회 반복하고, 3회째의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
(초기 내부 저항)
초기 내부 저항으로서, 초기 용량을 측정한 후의 셀을 2V의 전위로 하고, 그 전위를 센터로 ±10㎷의 전압 변화로 1㎑의 임피던스를 측정하였다.
(레이트 특성)
초기 용량으로부터 방전레이트를 구하여, 방전레이트별 방전 용량을 측정하였다. 충전은 매회 1시간에 걸쳐서 정전류로 2V까지 전압을 높여 충전하였다. 그 후, 1시간에 걸쳐서 정전류로 0V로 될 때까지 방전하고, 이 때의 방전 용량을 1C의 방전 용량으로 하였다. 다음으로 마찬가지로 충전한 후 1C에서 구한 방전 용량으로부터 0.1시간에 방전이 완료되는 전류값으로 방전하고 그 때의 방전 용량을 구하여 10C 시의 방전 용량으로 하였다. 마찬가지로, 30C, 100C, 300C 시의 방전 용량을 구하고, 1C 시의 방전 용량을 100％로 했을 때의 용량 유지율을 산출하였다.
(사이클 수명)
1C에서 2V까지 충전한 후 1C에서 0V까지 방전하는 충방전 시험을 실시하였다. 이 때, 방전 용량이 최초의 1회째의 방전에 대하여 몇％가 되는지를 계산하여 용량이 80％를 밑돌았을 때의 충방전 횟수를 수명으로 하였다.
(플로트 시험)
60℃, 1C에서 2.8V까지 충전하고, 2.8V의 정전압에서의 임피던스 변화를 대략 하루 걸러서 측정하였다. 저항값이 2배가 된 시간을 수명으로 하였다.
(내구 시험후의 전극의 박리 시험)
전지를 상기 플로트 수명 조건으로 3000시간 내구플로트 시험을 행하고, 내구 시험 후의 전극 집전체로부터의 활성 물질층의 탈리가 없는지를 전기 이중층형 캐패시터를 분해하여 확인하였다.
평가 기준은 이하와 같았다.
◎: 전혀 탈리는 보이지 않음
○: 일부 탈리는 보이지만, 집전체는 노출되어 있지 않음
△: 탈리가 진행하여, 집전체의 일부가 노출되어 있음
×: 활성 물질층이 완전히 탈리되어 있음
Figure 112013036455113-pct00020
표 1 중,
VTES는 비닐트리에톡시실란을,
γAPTMES는 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 나타낸다.
본 발명의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물에 따르면, 내부 저항이 낮고, 전기 화학적인 내구성이 종래의 것보다도 좋기 때문에, 장기간 신뢰성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
1 : 활성 물질층
2 : 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 코팅층
3 : 전지 집전체

Claims (12)

  1. 비닐실란계 공중합체와, 폴리카르복실산(단, 상기 비닐실란계 공중합체는 제외함)과, 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물로서,
    상기 비닐실란계 공중합체가, 하기 식(1):
    Figure 112013036455113-pct00013

    〔식 중, U는 하기 식(2):
    Figure 112013036455113-pct00014

    (식 중, X는 단결합 또는 결합쇄(단, 산소를 제외함)를 나타내고,
    R2 내지 R4는 독립적으로 -OR5(R5는 H, C1 내지 C6 알킬기, 및 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온에서 유래되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임), C1 내지 C6 알킬기, 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
    R21 내지 R23은 독립적으로 H 또는 C1 내지 C6 알킬기임)로 표시되는 단위를 나타내고,
    V는 적어도 활성수소기를 갖는 비닐계 모노머에서 유래되는 단위(단, 상기 U는 제외함)이고,
    m은 1 내지 10000의 수, n은 20 내지 100000의 수이고,
    m과 n의 비율(m/n)이 0.0001 내지 1임〕로 표시되는 것을 특징으로 하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, X가 단결합, 또는 탄소수 6 이하의 알킬렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌, 페닐렌, 나프틸렌, 이들의 수소가 불소로 치환된 구조, -CH2OCH2-, -(OCH2)m, -(CH2O)mCH2-, -CO-, -COCO-, -CO(CH2)mCO-, -CO(C6H4)CO-, -S-, -CS-, -SO-, -SO2-, -NR-, -CONR-, -NRCO-, -CSNR-, -NRCS-, -NRNR- 및 -HPO4-(R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬렌기이고, m은 자연수)로 이루어지는 군에서 선택되는 기인, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 활성수소기가 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 아미노기(-NH2, -NHR6), 히드라지드기(R7R8NN(R9)C(=O)R10), 히드록실아미노기(-NHOH), 술포기(-SO3H) 및 티올기(-SH)(상기 식 중, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C8의 알킬기, 히드록실기, 아실기, 카르복실기, 아미노기, 비닐기, 알릴기, 아릴기, 할로겐 또는 금속임)으로 이루어지는 군에서 선택되는 기인, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비닐계 모노머가 카르복실산비닐 모노머인, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온 유래의 기가 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 리튬 및 테트라알킬암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 유래의 기인, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물.
  6. 카르복실산비닐 공중합체와, 폴리카르복실산(단, 상기 카르복실산비닐 공중합체는 제외함)과, 도전성 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물로서,
    상기 카르복실산비닐 공중합체가 카르복실산비닐 모노머와 비닐실란계 모노머의 공중합체이고,
    상기 비닐실란계 모노머가 비닐알킬디알콕시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필알킬디알콕시실란 및 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 폴리카르복실산의 분자량이 1000 이하인, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물.
  8. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 폴리카르복실산이 시트르산, 부탄테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 헥사히드로프탈산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산, 아스파라긴산, 피로멜리트산, 멜리트산, 인함유 에스테르기를 갖는 테트라카르복실산, 페닐에티닐프탈산 및 옥시디프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 또는 이들 화합물 유래의 산무수물, 또는
    에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 글리세린비스안히드로트리멜리테이트모노아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물.
  9. 제1항 또는 제6항에 있어서, 티탄계 커플링제 및 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 커플링제를 더 포함하는, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물.
  10. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물의 부피 수축률 Sv 및 탄성률 GPa에 대하여, 식(3)
    K≡Sv×GPa (3)
    으로 정의되는 K의 값이 3 내지 90인, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물.
  11. 제1항 또는 제6항에 기재된 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체 코팅용 도전성 조성물로 코팅한 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체.
  12. 제11항에 기재된 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 집전체를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터.
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