JP5431699B2 - 二次電池電極用バインダー、それを用いてなる電極及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池電極用バインダー、このバインダーを用いてなる電極及び二次電池に関するものである。

近年、携帯電話やデジタルカメラなどの携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用が可能な二次電池の需要が大きく伸びている。特に、リチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコンなどの用途に加え、電気自動車用途への展開も進められ、その利用範囲は非常に拡大している。

リチウムイオン電池は、正極と負極との間にセパレーターを介して作製された電極を電解液（リチウムイオンポリマー電池の場合は、液状電解液の代わりにゲル状もしくは全固体型の電解質）と共に容器内に収納した構造を有するものである。
リチウムイオン電池の電極は、活物質と、必要に応じて主に炭素材料からなる導電材とが、バインダーを用いてアルミニウム箔や銅箔などの金属集電体上に層形成されたものである。正極用活物質としては、コバルト酸リチウムなどの遷移金属を含むリチウム複合酸化物などが用いられ、負極用活物質としては、炭素材料などが用いられる。通常、このようなリチウムイオン電池の電極は、活物質に導電材およびバインダーを添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒の存在下で混練・調製した電極ペーストを、金属集電体上にドクターブレードなどによりに塗布し、乾燥することによって得られる。ここでバインダーは、活物質と導電材、さらにこれらと金属集電体とを接着するために用いられる。
また、リチウムイオン電池の電解液には、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートのような非水溶媒が用いられ、通常、支持電解塩が添加される。
リチウムイオン電池は上記のような構成であるため、電極形成のためのバインダーには、（１）活物質間、および必要に応じて添加する導電材の接着性に優れること、（２）活物質、導電材と金属集電体との接着性に優れること、（３）電解液に対する耐食性、耐膨潤性に優れること、（４）電池内で電圧を受ける過酷な環境下で安定であること、（５）電極とした際に内部抵抗が小さく高い導電性を維持できることなどが要求される。

従来、二次電池電極用のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂などの主にフッ素系樹脂をＮＭＰに溶解した溶液が多く使用されている。
しかしながら、ＰＶＤＦなどのフッ素系樹脂は、活物質と導電材および集電体との接着性が劣るために、電池製造工程時や電池の充放電の繰り返しによって活物質層が剥離し、電池性能の低下を招くという問題があり、電極として実用に耐えうるだけの接着性を得るためにはバインダーの含有量を多くする必要があった。また、絶縁物質であるバインダーの含有量が増加するために電池特性の向上に限界を生じていた。
また、ＰＶＤＦは電解液に対する耐膨潤性に劣るため、バインダーが電解液中で膨潤し、活物質と導電材の間や集電体との接触抵抗が増大したり、活物質層が剥離したりすることがあり、電池特性や安全上の問題となっていた。
さらに、ＰＶＤＦを溶解させる溶媒として用いられているＮＭＰは、電極ペーストを集電体上に塗布・乾燥する際に蒸発するため、これを安全に回収する必要がある。また昨今の環境関連の法規制によって、加工場によっては環境に影響を及ぼす可能性のある有機溶媒を使用できないところも多くなっている。

また、上記ＰＶＤＦなどのフッ素系樹脂以外に、主に負極用バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系合成ゴムが使用されることもある。ＳＢＲは、活物質と導電材、さらには集電体との接着性は比較的良好であるが、耐電解液膨潤性に劣るため、電解液中で膨潤しやすいことが、電池特性の劣化の一因となっている。また、ＳＢＲを正極用のバインダーとして使用した場合、正極用活物質として用いるコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムが特に充電状態では高温で分解して酸素を放出するため、その影響を受けてＳＢＲが酸化劣化し、実用に耐えられる繰り返し特性を得ることはできない。

これらの問題に対して、二次電池電極用バインダーに関して以下のような技術が開示されている。
すなわち、特許文献１には、界面活性剤を含まない自己乳化性ポリオレフィンエマルジョンを電極用バインダーとして使用する方法が開示されている。ここで開示されている自己乳化性ポリオレフィンエマルジョンは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン骨格にカルボキシル基を導入し、アンモニア、アルカノールアミン、苛性ソーダ等のアルカリで水溶化すると共に高度分散してエマルジョン化した水溶液である。しかし、カルボキシル基の導入量や導入方法についての具体的な記載はなく、実施例で使用されているエチレン／アクリル酸共重合体は、カルボキシル基の導入量が多いため大きな酸価を示し、ポリエチレンそのものの特性が損なわれているとみられる。また実施例によると、活物質１００質量部に対して、ポリオレフィン樹脂の添加量は１０質量部であり、バインダーをそれ以上に減らすことは困難であるとみられる。

また特許文献２には、平均粒径２０μｍ以下のポリオレフィン系樹脂の水性分散体を結着剤として用いて電極を形成する技術が開示されており、ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−プロピレン共重合体からなる熱可塑性エラストマーが例示されている。エチレン−プロピレン共重合体はカルボン酸などの電離性官能基を有しないため、水性分散体とするには、乳化剤等を用いて強制的に乳化させる必要があり、粒子径を小さくするのは困難である。その結果、一定量の活物質を接着させるのに必要な結着剤の量が多くなり、電極の内部抵抗が大きくなってしまう。また、結着剤に乳化剤を使用した場合、乳化剤が活物質や電極の界面に移行し接着性を低下させるため、長期間の使用やサイクル特性に課題がある。

特許文献３には、非晶質ポリプロピレンホモポリマー、またはプロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとの共重合体であって、プロピレンの含有率が５０質量％以上となる非晶質共重合体を含む電極用バインダーが開示されている。そして、バインダーを固体として用いる方法、有機溶剤に溶解して用いる方法、乳化物として用いる方法が挙げられている。
しかしながら、バインダーを固体として用いる方法では、バインダー樹脂と活物質との混合が不十分であり、また混錬、押出しにより薄膜化することが困難である。また、バインダーを有機溶剤に溶解して用いる方法では、溶剤の回収が必要であり、環境への影響が懸念される。また溶液と活物質等を混合すると、溶液が活物質全体を均一に覆ってしまうため、接着に必要とするバインダーの量が多くなり、その結果、内部抵抗が上昇し電池性能が劣る。これらの方法に対し、乳化物としたバインダーは、電極用バインダーとして適していると考えられる。しかしながら、特許文献３では、乳化剤や分散剤はできるだけ少ないものが好ましいとしながらも、不揮発性の界面活性剤を水性化助剤として使用する方法のみが記載され、また、実施例には樹脂を混練した方法のみが開示されているだけであり、乳化物を用いた場合の特性などは明らかにされていない。
特開平９−２５１８５６号公報 特開平８−５０８９４号公報 特開２００２−２５１９９８号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、少量の添加で優れた接着性を示し、良好な電解液に対する耐性、優れた安定性を有する二次電池電極用バインダー、このバインダーを用いた電極及び二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定組成のポリオレフィン樹脂の水性分散体を二次電池電極用バインダーとして用いることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水性媒体とを含有する水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂であり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることを特徴とする二次電池電極用バインダー。
（２）水性分散体が不揮発性水性分散化助剤を含有せず、水性分散体中でのポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径が０．０１〜１μｍであることを特徴とする（１）記載の二次電池電極用バインダー。
（３）ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）をオレフィン成分（Ａ２）の重合体にグラフトすることによって得られるものであることを特徴とする（１）または（２）記載の二次電池電極用バインダー。
（４）ポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸成分（Ａ１）が、無水マレイン酸であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー。
（５）ポリオレフィン樹脂（Ａ）におけるオレフィン成分（Ａ２）が、プロピレンであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電池電極用バインダーを用いて形成された二次電池電極。
（７）上記（６）記載の二次電池電極を用いて形成された二次電池。

本発明の二次電池電極用バインダーにより、活物質と導電材、さらにそれらと集電体を十分に接着させることができ、充放電サイクルの進行に伴って、活物質や導電材が集電体から脱落することもなく、接着性と導電性を維持できる電極が得られる。さらに、本発明の二次電池電極用バインダーは電解液に対して非常に安定であり、充放電サイクルの進行に伴って、電池性能の劣化しないサイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。さらに、水性分散体をバインダーとすることから、有害な有機溶媒を使用せずに調製することも可能である。

以下、本発明を詳述する。
本発明の二次電池電極用バインダーは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水性媒体とを含有する水性分散体であり、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）とを含有する。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成する不飽和カルボン酸成分（Ａ１）は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもマレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。なお、樹脂中に導入された酸無水物は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、後述する水性媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造をとる場合がある。

また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成するオレフィン成分（Ａ２）としては、プロピレンとすることが必要である。

本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）とオレフィン成分（Ａ２）とを含有する重合体であり、その調製方法としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト法等が挙げられ、なかでも不飽和カルボン酸成分（Ａ１）をオレフィン成分（Ａ２）にグラフトすることによって得られるものが好ましい。
グラフト法としては、公知の方法を採用することが可能であり、例えば、オレフィン成分（Ａ２）の重合体と不飽和カルボン酸成分（Ａ１）を、有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下で加熱混合し、反応させる方法などがある。また、オレフィン成分（Ａ２）の重合体を熱分解などによって低分子量化してから、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）と反応させることも可能である。

本発明においてポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価は、５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、水性分散化が困難となる傾向があり、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合は、接着性や耐電解液膨潤性が悪化する傾向にある。なお本発明における酸価とは、１ｇのポリオレフィン樹脂（Ａ）を中和するのに必要とするＫＯＨ量のことであり、ＪＩＳ Ｋ００７０記載の方法に準じて求めることができる。

また本発明においてポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であることが必要であり、１０，０００〜８０，０００であることが好ましく、１５，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると接着性や耐水性が悪化する傾向にあり、１００，０００を超えた場合には、水性分散化が困難となる傾向にある。なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)装置によって求めることができる。

本発明で用いる水性分散体は、上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）とともに水性媒体に分散したものである。塩基性化合物（Ｂ）によって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基は、その一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。

塩基性化合物（Ｂ）の常圧時の沸点は、２５０℃未満であることが、耐水性、乾燥性等の点から好ましい。沸点が２５０℃以上の場合は、乾燥によって樹脂塗膜から飛散させることが困難であり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が悪化する場合がある。
塩基性化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２,２−ジメトキシエチルア
ミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等を挙げることができる。

塩基性化合物（Ｂ）の添加量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．５〜２．５倍当量であることがより好ましく、０．６〜２．０倍当量であることが特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物（Ｂ）の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると、水性分散体の安定性が悪化する場合がある。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性媒体に分散する方法は、特に限定されないが、例えば、加圧下、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）および水性媒体を密閉容器中で加熱、攪拌することで分散する方法を用いることができる。水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性媒体への分散化の際に有機溶剤を添加することにより、分散化を促進し、分散粒子径を小さくすることができる。使用する有機溶剤量は、水性媒体中の５０質量％以下であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることがさらに好ましく、３〜３５質量％であることが特に好ましい。有機溶剤量が５０質量％を超える場合には、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。

有機溶剤としては、良好な水性分散体を得るという点から、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。

有機溶剤としては、バインダーから除去し易い点から常圧時の沸点が２５０℃未満のものが好ましく、５０℃以上かつ１８５℃未満のものが特に好ましい。沸点が２５０℃以上の有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、材料間の接着性を悪化させる場合がある。使用される有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。

上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましく、少量の添加で樹脂を水性化できる点からｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましい。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散化の際に上記の有機溶剤を用いた場合には、分散化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤量の低減を図ることができる。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすれば、環境上好ましい。

本発明において、水性分散体は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水性媒体とを含有するものであり、不揮発性水性分散化助剤を含有しないことが好ましい。
本発明において、不揮発性水性分散化助剤とは、水性分散化において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物を指す。不揮発性水性分散化助剤は、塗膜形成後にも残存し、塗膜を可塑化することにより、樹脂の特性、例えば耐水性等を悪化させる。不揮発性とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。

不揮発性水性分散化助剤としては、乳化剤などが挙げられ、その具体例としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。

本発明において水性分散体中のポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径は、活物質と混合した際にバインダーとなるポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散性を高める観点、活物質同士、または活物質と導電材を密に接着させ、電極の内部抵抗を低下させる観点、電極用バインダーの保存安定性の観点から１μｍ以下であることが好ましい。さらに、０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましい。数平均粒子径が１μｍを超えると活物質や導電材を接着させる際に、抵抗が高くなったり、低温造膜性が悪化したり、水性分散体の保存安定性が低下したりする。
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の体積平均粒子径は、バインダーの分散性、低抵抗性、保存安定性や低温造膜性の点から、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
数平均粒子径、体積平均粒子径の好ましい下限としては０．０１μｍである。粒子径が０．０１μｍ未満のときには、水性分散体の固形分濃度を上げると粘度が高くなりゲル化する場合があり、導電材や活物質と混合した際に安定したペーストが得られなくなる場合がある。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径および重量平均粒子径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。

水性分散体における樹脂固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。樹脂固形分濃度が５０質量％を超えると分散体の著しい粘度増加あるいは固化により取扱い性が低下する傾向がある。一方、樹脂分が１質量％未満では分散液の著しい粘度低下により取扱い性が低下する傾向がある。

本発明の二次電池電極用バインダーには、上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）に加えて、他のポリマー、例えば水溶性ポリマーを添加してもよい。水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸などが例示される。なかでも、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が効果的である。これらのセルロース類は、集電体、活物質および導電材料の各材料間の濡れ性を向上させる。配合量としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、導電材、活物質の計１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量部、さらに好ましくは０．０１〜１．５質量部である。

本発明の二次電池電極用バインダーに、活物質と、必要に応じて導電材とを含有させることにより二次電池電極用ペーストを調製することができる。
正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的に放出、吸蔵でき、電子伝導度が高い材料が好ましく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの遷移金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
負極用活物質としては、例えばグラファイトなどの炭素材が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
導電材としては、炭素材または金属もしくはその化合物を用いることができる。炭素材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維等を挙げることができ、金属もしくはその化合物としては、ニッケル、コバルト、チタン、酸化コバルト、酸化チタン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

電極用活物質と導電材の合計質量に対して、二次電池電極用バインダーに含まれるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量は、０．０１〜８質量％であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が８質量％を超えると、得られる電極における電気抵抗値が高くなる傾向がある。また０．０１質量％未満であると、活物質と導電材および集電体との十分な接着性を得ることができない。

本発明において二次電池電極用ペーストを製造する条件や方法は特に限定されず、二次電池電極用バインダーと、活物質と、導電材とを常温もしくは適当に制御された温度で混合した後、機械的分散処理、超音波分散処理等が使用できる。混合順序については特に限定されない。また、必要に応じて上述した他成分や溶媒などを添加することもできる。

上記二次電池電極用ペーストを集電体上に塗布・乾燥することにより、二次電池電極を形成することができる。集電体としては、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などの金属が挙げられる。集電体の厚みに特に制限はないが、通常５〜５０μｍの薄膜が用いられる。
ペーストを集電体上に塗布する方法としては、例えばドクターブレードを用いる方法が挙げられ、水性媒体を除去する方法としては、例えば６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃で５〜１２０分間乾燥し、さらに例えば１２０℃で１２時間減圧乾燥する方法が挙げられる。塗布、乾燥後の電極の厚みは３０〜１５０μｍが好ましい。電極の厚みや密度を制御するために、例えばロールプレス機によってプレスすることが好ましい。

本発明の二次電池電極を、セパレーターおよび電解液とともに常法に従って容器に封入することにより二次電池を形成することができる。二次電池を構成するセパレーターとしては、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維などが挙げられ、電解液としては、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒を１種類および２種類以上混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウムなどの支持電解塩が添加されたものが挙げられる。
また、セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、イオン性液体、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；イオン性液体などが挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。

本発明により、少量の添加で優れた接着性を示し、良好な電解液に対する耐性、優れた安定性を有する二次電池電極用バインダーを提供することができ、また、このバインダーを用いることにより、電池特性に優れた二次電池を提供することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。
なお、後述する各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。

（１）水性分散体中のポリオレフィン樹脂（Ａ）粒子の数平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径を求めた。なお、樹脂の屈折率は１．５０とした。

（２）二次電池電極用バインダーを構成する樹脂の電解液膨潤性
二次電池電極用バインダーの水性分散体をテフロン（登録商標）製の皿に入れた後、６５℃で２時間乾燥し、さらに７５℃減圧下で１５時間乾燥した。固化した樹脂を約１．５ｇ計り取り、正確な重量を測定したのち、電解液（四フッ化ホウ酸リチウムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（質量比１／１）に１モル／リットルの濃度で溶解させたもの）に５０℃雰囲気下で２４時間浸漬した。その後、樹脂の表面に付着した電解液をキムワイプで拭き取り、電解液浸漬後の樹脂の重量を測定し、その増分を電解液膨張率とした。電解液膨潤性の評価は、電解液膨張率が１０％以下のものを◎、１０〜１５％を○、１５〜２５％を△、２５％以上を×とした。

（３）電極の剥離強度
銅箔上に形成した電極を幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍにカットしたものを試験サンプルとし、銅箔側を十分な厚みを有する鋼板に両面テープで貼り合わせた。試験サンプルの活物質層にセロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ−１８、１８ｍｍ幅）を貼り付け、その一辺から１８０°の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した。なお測定は各サンプル３回実施し、その平均値を剥離強度とした。

実施例１
撹拌機とヒーターを備えた密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、三洋化成社製ユーメックス１０１０（無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００）を１２０ｇ、塩基性化合物（Ｂ）としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを１２．６ｇ、有機溶剤イソプロパノールを１２０ｇ、蒸留水を３４７ｇ仕込み、密閉した後、３００ｒｐｍで撹拌翼しながら１６０℃（内温）まで加熱した。撹拌下、１６０℃で１時間保持した後、ヒーターの電源を切り室温まで撹拌下で自然冷却し、やや黄色で半透明の均一な分散体（固形分濃度２０質量％）を得た。
前記分散体２９５ｇ、蒸留水５０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、エバポレーターに設置し、６０℃で減圧することにより水性媒体を留去した。約１００ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、常圧に戻して室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、やや黄色で半透明の均一な水性分散体「Ｅ−１」（固形分濃度２５質量％）からなる二次電池電極用バインダーを得た。水性分散体中のポリオレフィン樹脂（Ａ）粒子の数平均粒子径は７４ｎｍであった。得られた二次電池電極用バインダーについて、これを構成する樹脂の電解液膨潤性を評価した結果を表１に示した。

実施例２
撹拌機とヒーターを備えた密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、三洋化成社製ユーメックス１００１（無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００）を９０ｇ、塩基性化合物（Ｂ）としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを８ｇ、有機溶剤テトラヒドロフランを２４０ｇ、蒸留水を２６０ｇ仕込み、密閉した後、３００ｒｐｍで撹拌翼しながら１３０℃（内温）まで加熱した。撹拌下、１３０℃で１時間保持した後、ヒーターの電源を切り６０℃まで自然冷却し、乳白色の均一な分散体（固形分濃度１５質量％）を得た。
前記分散体２９０ｇ、蒸留水４０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、エバポレーターに設置し、６０℃で減圧することにより水性媒体を留去した。約１６０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、常圧に戻して室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ−２」（固形分濃度２５質量％）からなる二次電池電極用バインダーを得た。水性分散体中のポリオレフィン樹脂（Ａ）粒子の数平均粒子径は９９ｎｍであった。得られた二次電池電極用バインダーについて、これを構成する樹脂の電解液膨潤性を評価した結果を表１に示した。

実施例３
活物質として黒鉛粉末（日本黒鉛工業社製、ＣＧＣ−２０）と、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）と、二次電池電極用バインダーとして実施例１で調製した水性分散体「Ｅ−１」と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬社製、セロゲンＢＳＨ−６）水溶液とを、それぞれの固形分の質量が表２に記載の質量部になるように配合し、十分に混練することにより二次電池電極用ペーストを調製した。
得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔の片面に、乾燥後の厚さが約５０μｍになるようフィルムアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３０分熱風乾燥させた後、さらに水分を除去するために１２０℃で１２時間真空乾燥して、銅箔上に活物質層を形成して二次電池電極を調製した。得られた電極について剥離強度を測定した結果を表２に示した。

実施例４〜６
それぞれの固形分の質量が表２に記載の質量部になるように、二次電池電極用バインダーとして実施例１で調製した水性分散体「Ｅ−１」以外に、実施例２で調製した「Ｅ−２」を用いた以外は、実施例３と同様にして、二次電池電極用ペーストと二次電池電極を調製した。得られた電極について剥離強度を測定した結果を表３に示した。

表１に示すように、実施例１、２の二次電池電極用バインダーは、それを構成する樹脂が、電解液に対して低い膨潤性、すなわち良好な耐膨潤特性を示した。また表２に示すように、実施例３〜６の電極においては、剥離強度の値が大きく、良好な接着性を示した。特にバインダー量を低減しても電極として使用し得る十分な接着性を示したことは、電池性能の向上に寄与し得ることを示した。

Claims (7)

1. ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水性媒体とを含有する水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂であり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることを特徴とする二次電池電極用バインダー。
2. 水性分散体が不揮発性水性分散化助剤を含有せず、水性分散体中でのポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径が０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１記載の二次電池電極用バインダー。
3. ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）をオレフィン成分（Ａ２）の重合体にグラフトすることによって得られるものであることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池電極用バインダー。
4. ポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸成分（Ａ１）が、無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー。
5. ポリオレフィン樹脂（Ａ）におけるオレフィン成分（Ａ２）が、プロピレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー。
   
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池電極用バインダーを用いて形成された二次電池電極。
7. 請求項６記載の二次電池電極を用いて形成された二次電池。