KR102504233B1 - 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이를 이용한 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 카르복실산 개질된 폴리올레핀을 포함하는 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물을 적용한 이차전지는 내열성 및 기계적 특성이 우수하면서도, 결착력이 향상되는 효과가 있으며, 본 발명에 따른 전극의 향상된 접착력으로 이차전지의 충·방전 수명 특성 및 성능을 개선할 수 있다.

Description

이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이를 이용한 이차전지{Aqeous dispersion binder composition for secondary battery electrode, electrode comprising the same and secondary battery using the same}
본 발명은 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 상세하게, 본 발명에 따른 전극용 수분산 바인더 조성물을 포함하여 전극접착력 및 결착력이 향상된 이차전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 따른 전극에 의하면 이차전지의 충·방전 수명 특성을 향상시키며, 낮은 저항으로 인해 전지 성능을 개선할 수 있다.
리튬이차전지는 양극과 음극을 구성하는 전극물질로 양극소재과 음극소재, 전극간 리튬이온의 전도역할을 하는 전해질, 양극과 음극이 서로 직접 맞닿지 않도록 단락을 방지해주는 역할을 하는 분리막으로 크게 4대 구성요소로 나눌 수 있으며, 음극소재 및 양극소재는 각각 금속 집전체, 활물질, 도전재, 바인더 및 기타 첨가제로 구성된다.
음극소재의 활물질로 흑연이나 활성탄소계 물질을 주로 이용되며, 도전재로는 활성탄소가 이용된다. 바인더는 주로 전극활물질과 전극 집전체 간의 접착력 또는 결착력의 확보를 위하여 사용되며, 또한 리튬이온의 삽입과 탈리에 따른 활물질의 팽창, 수축에 대해 완충작용으로 사용된다.
바인더로 사용되는 고분자 물질의 기본 요구사항은 유기계 전해질과 화학적, 전기화학적 부반응이 없어야 하며, 동시에 안정적인 접착특성을 유지해야 한다. 음극 바인더로서 유성계인 PVDF계나 수성계 SBR/CMC나 아크릴 바인더가 주로 이용되고 있으며, 양극소재에서는 양극활물질간이나 집전체와의 접착력을 위하여 사용되는 양극 바인더로는 주로 높은 전압특성과 양극재료의 리튬이온의 해리문제 및 알류미늄 집전체의 부식 발생문제로 주로 유성계인 PVDF가 이용되고 있다.
하지만 유성계의 경우 사용하는 용제회수에 따른 시설투자 및 제조원가 상승하는 문제가 뿐만아니라 PVDF의 높은 고분자량으로 인해 활물질의 응집문제 및 집전체에 대한 접착성이 낮은 문제가 있다.
따라서 상기의 문제점을 해소함과 동시에, 음극소재 및 양극소재에 모두 적용가능한 바인더 소재로서, 강한 접착력으로 충/방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에도 활물질의 분리로 인한 열화를 방지하고, 전지의 수명 및 성능 향상을 도모할 수 있는, 새로운 이차전지 전극용 바인더가 요구되고 있다.
한국 공개특허공보 제10-2012-0106041호(2012.09.26)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 바인더의 기계적 특성 및 접착특성을 향상시키고, 저항 증가를 억제하여 전지의 수명 및 성능이 향상된 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 이차전지를 제공함으로써, 상기 문제를 해결하고자 한다.
또한 본 발명의 목적은 전극용 바인더의 접착력을 향상시키며, 전극의 박리 및 탈리를 방지하여 내구력이 향상된 이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지 전극 및 이를 이용한 이차전지를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 음극소재 및 양극소재에 모두 적용가능한 바인더 소재를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 따른 바인더를 적용한 이차전지는 7V까지 전압을 가할 때, 커런트(current)의 변화가 미미하여 전압안정성이 현저히 향상된 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 바인더를 포함하는 전극 및 이를 이용한 이차전지는 접착력을 향상시켜, 충·방전 수명 특성 및 성능이 향상된 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물은 카르복실산 개질된 폴리올레핀을 포함하는 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물에 있어, 카르복실산 개질된 폴리올레핀은 폴리올레핀에 무수말레산 또는 (메타)아크릴산으로 개질한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물에 있어, 카르복실산 개질은 0.01 내지 5 중량%로 개질한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물에 있어, 카르복실산 개질된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물은 아미노 알코올 중화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물에 있어, 카르복실산 개질된 폴리올레핀의 수성분산체 입자크기는 50 내지 500 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물에 있어, 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물은 아크릴계 바인더, 올레핀계 엘라스토머 바인더 및 셀룰로오스계 바인더에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 전극 활물질, 도전재 및 상술된 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물을 포함하는 이차전지 전극용 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 조성물에 있어, 상기 카르복실산 개질된 폴리올레핀의 함량은 전극활물질에 대하여 0.1 내지 15 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 상술된 이차전지 전극용 조성물로 제조된 이차전지용 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 음극; 양극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액을 포함하고, 상기 음극은 상술된 이차전지 전극인 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어, 음극의 접착력은 9.5 gf/10mm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어, 이차 전지는 500 사이클의 충방전 후 용량유지율은 80% 이상일 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 바인더의 기계적 특성 및 접착특성을 향상시키고, 저항 증가를 억제하여 전지의 수명 및 성능이 향상된 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차전지는 전극용 바인더의 접착력을 향상시키며, 전극의 박리 및 탈리를 방지하여 내구력이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 수분산 바인더는 음극소재 및 양극소재에 모두 적용가능한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 수분산 바인더를 적용한 이차전지는 7V까지 전압을 가할 때, 커런트(current)의 변화가 미미하여 전압안정성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 전극의 접착력을 향상시켜, 충·방전 수명 특성 및 성능이 향상되는 효과가 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 바인더의 기계적 특성 및 접착특성을 향상시키고, 저항 증가를 억제하여 전지의 수명 및 성능이 향상된 이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예의 따른 이차전지 전극용 수분산 바인더는 향상된 접착력으로 충·방전 수명 특성 및 성능이 향상된 이차전지를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시예의 따른 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물은 카르복실산 개질된 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀은 일반적으로 사용되는 공지된 폴리올레핀이면 제한되지 않으며, 일 예로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물에 있어, 상기 카르복실산 개질된 폴리올레핀은 폴리올레핀에 무수말레산 또는 (메타)아크릴산으로 개질한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물에 있어, 상기 카르복실산 개질은 0.01 내지 5 중량%로 개질한 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.05 내지 4 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3.5 중량%로 개질될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 카르복실산 개질은 상술한 무수말레산 또는 (메타)아크릴산으로 개질된 것을 FT-IR을 통해 측정한 값을 의미하는 것이다. 상기 범위를 만족하는 카르복실산 개질된 폴리올레핀을 포함하는 전극용 수분산 바인더는 접착력을 향상시켜 전지의 내구력을 향상시키며, 전극의 박리 및 탈리를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물에 있어, 상기 카르복실산 개질된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 30,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 중량평균분자량은 50,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 범위에서 접착력이 더욱 향상될 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물에 있어, 상기 이차전지 전극용 바인더는 아미노 알코올 중화제를 포함할 수 있다.
상기 아미노 알코올중화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020117275111-pat00001
상기 화학식 1에서, R은 (C1-C5)의 알킬렌이다. 구체적인 일 예로, 모노에탄올아민(MEA)일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 아미노알코올 중화제는 카복실산으로 개질된 폴리올레핀의 산도(acidity)를 중화시켜 분산성을 향상시킬 수 있다. 즉, 개질된 폴리올레핀의 수성 분산체의 입자 크기 조절이 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물에 있어, 상기 카르복실산 개질된 폴리올레핀의 수성분산체의 입자크기는 50 내지 500 nm일 수 있으며, 구체적으로는 100 내지 450 nm, 보다 구체적으로는 150 내지 400 nm 일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물은 아크릴계 바인더, 올레핀계 엘라스토머 바인더 및 셀룰로오스계 바인더에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더는 해당 기술분야의 공지된 아크릴계 바인더를 사용하는 경우 무방하며, 예를 들어 구체적으로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등의 단량체에서 제조된 고분자 수지의 바인더이면 제한되지않는다.
상기 올레핀계 엘라스토머 바인더의 올레핀계는 스티렌계일 수 있으며, 구체적으로, 상기 스티렌계 단량체는 치환되지 않은 스티렌 단량체 또는 치환된 스티렌 단량체일 수 있다.
상기 치환된 스티렌 단량체는 벤젠고리 또는 비닐기에 지방족 탄화수소 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환 된 스티렌일 수 있다. 바람직하게는, (C1-C4) 알킬 또는 할로겐으로 치환된 스티렌을 사용할 수 있다. 본 발명의 상기 스티렌계 단량체는 바람직하게 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-브로모스티렌, 4-클로 로스티렌 및 비닐톨루엔 등으로 이루어진 군으부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있으며, 상기 올레핀계 엘라스토머 바인더의 바람직한 일 예로는 스티렌-부타디엔계-고무일 수 있으며, 이에 한정하지 않는다.
상기 셀룰로오스계 바인더는 셀룰로오스계 고분자로서, 카복시메틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스 및 셀룰로오스 검 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이 상을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 카복시메틸셀룰로오스를 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예는 전극 활물질, 도전재 및 상술된 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물을 포함하는 이차전지 전극용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 카르복실산 개질된 폴리올레핀의 함량은 전극활물질에 대하여 0.1 내지 15 중량%일 수 있다. 구체적으로 0.3 내지 14 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.5 내지 13 중량%일 수 있으나, 이차전지의 성능이 저하되지 않는 범위 내에서 카르복실산 개질된 폴리올레핀의 함유량은 특별히 제한되지 않는다.
상기 전극 활물질은 음극활물질 및 양극활물질이 있으며, 상기 음극활물질로는 흑연계 활물질, 백금, 팔라듐, 규소계 활물질, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 아연, 또는 이들의 조합 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 규소계 활물질이나 규소계 활물질을 포함하는 음극활물질에 더 좋은 효과를 나타낼 수 있으므로 선호될 수 있으나, 제한하지 않는다.
상기 양극 활물질은 해당 기술분야의 공지된 양극 활물질을 사용하는 경우 무방하며, 예를 들어 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합 등에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물을 사용하는 경우 바람직하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재 등에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재 특별히 한정되지 않으며, 사용 목적에 따라 그 함량을 적절히 조절하여 사용할 수 있으나, 좋게는 전극 활물질에 대하여 1 내지 30 중량%로 사용한다.
상기 용매는 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물 형성을 위한 용매로서, 물과 같은 수용성 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는 이차전지 전극용 조성물의 도포성 및 코팅성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물의 고형분의 함량은 20 중량% 이상일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물은 전극 활물질, 도전재를 포함하여, 이차전지 전극용 조성물로 제공될 수 있으며, 이때, 이차전지 전극용 조성물의 고형분 함량은 20 중량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 25 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예는 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 상술된 이차전지 전극용 조성물로 제조된 이차전지용 전극을 제공할 수 있다.
상기 집전체는 알루미늄 박, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합 등에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예는 음극; 양극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 음극은 전술한 전극과 동일하다.
상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체상에 양극 활물질을 포함하는 양극용 조성물을 도포하여 형성한 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 상술된 집전체를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질를 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 해당 기술분야의 공지된 양극 활물질을 사용하는 경우 무방하며, 앞서 상술된 바와 동일하다.
상기 바인더 및 도전재는 상술한 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물 및 도전재를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 등에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있으며, 해당 기술분야의 공지된 분리막을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 전해액이며, 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있고, 상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 해당 기술분야의 공지된 유기용매를 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합 등에서 선택될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 상기 음극의 접착력은 9.5 gf/10mm 이상인 것일 수 있다. 보다 구체적으로 9.7 gf/10mm 일 수 있으며, 보다 좋게는 10.0 gf/10mm 이상일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 본 발명의 따른 바인더를 통해 접착력을 향상시키며, 전극의 박리 및 탈리를 방지하여 내구력을 개선하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 500 사이클의 충방전 후 용량유지율은 80% 이상일 수도 있다. 좋게는 88% 이상일 수 있으며, 더 좋게는 91% 이상일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 충방전 후 용량유지율은 을 높게 유지하는 것이 가능하고, 전극의 접착력을 향상시켜, 이차전지의 충·방전 수명 특성 및 성능을 개선하는 효과가 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 하기 실시예 및 비교예들의 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
[중량평균분자량]
측정은 GPC (Agilent Technologies 社 Agilent 1100S GPC Reflective Index detector)를 이용하였고, 시험규격으로는 KS M ISO 13885-1준하는 방법으로 진행하였다. GPC Column은 2 x TSKgel SupermultiporeHZ-M + TSKgel SuperHZ-2500 (4.6 x 150 mm) 사용하였고, 용제는 THF 용액을 사용하였으며, 표준물은 폴리스타이렌를 사용하였으며, 35 ℃, 0.35 mL/min의 flow rate로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
[접착력 테스트]
상기 제조된 실시예의 음극에 대해, UTM 장비를 사용하여 접착력을 측정하였다. 시험규격으로는 ASTM D903을 사용하였고, 시편은 76 x 26 mm 크기의 슬라이드 글라스에 양면 테이프(3M VHB)를 붙인 다음, 압연된 음극 표면을 테이프에 부착한 뒤 180°의 각도로 30mm/min의 속도로 뜯어 낼 때의 힘을 측정하여 접착력을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
[전지 특성]
1)방전 및 충전 용량: 상기 제조된 실시예의 리튬이차전지에 대하여 WBCS 3000(WonA Tech. Co.)을 사용하여 전류속도 0.1C의 정전류(galvanostatic mode) 방법으로 상온에서 충방전용량을 측정한다. 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
2)저항측정: 홀 효과 측정기인 HMS-3000(에코피아㈜)를 사용하여 정전류소스, 반 데르 포 법칙을 이용한 단자전환으로 1 x 1 cm2 크기의 전극의 표면저항 및 비저항 구한다. 전극 비저항의 결과는 하기 표 1에 도시하였다.
3)용량 유지율(수명 특성)
충방전용량과 동일한 방법을 사용하여 전류밀도 0.5C의 정전류로 상온에서 500 사이클의 충방전을 반복 실시한 후의 용량을 초기 용량에 대한 % 비율로 나타내었다. 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
[실시예 1]
[바인더제조]
폴리프로필렌(Eastman 社, 중량평균분자량 350,000 g/mol)을 1L 반응기에서 100g을 투입하고, 유기용매로 톨루엔 1000g을 사용하여 질소분위기하에서 180 ℃ 이상의 온도로 가열 및 용융시킨 후, 무수말레인산 30g과 유기과산화물인 디큐밀퍼옥사이드 1g을 투입하여, 1시간이상 반응시키어 무수말레인산으로 개질된 폴리프로필렌수지를 제조하였다. 개질된 폴리프로필렌수지의 변성화율은 FT-IR을 통해 측정하여 3.3 wt.%임을 확인하였다.
이후, 1L 내압반응기에 제조된 말레인산으로 개질된 폴리프로필렌수지 100g를 초순수(DI water) 500g과 유기용제 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 투입한 후, 중화제로 모노에탄올아민(MEA)을 20g 투입하여 상온에서 분산시킨 후, 100 ℃ 이하에서 2시간 30분 동안 가열하면서 수성화를 시키고 상온으로 냉각시킨다. 냉각된 말레인산으로 개질된 폴리프로필렌 수성 분산체 용액상태에서 유기용제를 제거하기 위하여 40 ℃ 이상으로 재가열하면서 0.05 Mpa 이상의 감압조건에서 감압증류를 실시하여 유기용제인 테트라하이드로퓨란(THF)를 회수하고 말레인산으로 개질된 폴리프로필렌수지 수성 분산체를 얻었다. 이 때, 말레인산으로 개질된 폴리프로필렌수지 수성 분산체의 입자크기는 250nm였다.
[리튬 이차전지 제조]
SiOx(0<x<1) 15 wt%과 인조 흑연 85 wt%으로 구성된 혼합 음극활물질 150 g을 넣고, 프랜터리(Planetary) 믹서를 이용하여 카본블랙 도전재 10 g, 위에서 제조한 바인더(말레인산으로 개질된 폴리프로필렌수지 수성 분산체) 3.3g 및 카복시메틸셀룰로스 바인더(Daiichi Kogyo Seiyaku 社, 분자량 110,000) 3.3g을 90:6:2:2 중량비로 섞고, 고형분 함량이 33 wt%가 되도록 물을 111g을 첨가하여, 45rpm에서 40분간 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 제조하였다. 이차전지 음극용 조성물에 지르코니아 볼을 넣어 탈포혼련장치(non bubbling kneader)에서 30분 동안 혼련 및 탈포하였다.
이후, 음극용 조성물을 두께가 20 ㎛ 인 음극 집전체(구리호일)에 전극 로딩(mg/cm2)이 단위 면적당 10.9 mg이 되도록 도포하고, 70 ℃ 의 진공 오븐에서 10 시간 동안 건조한 후, 50 ℃ 로 가열된 롤 사이로 15MPa의 압력으로 압연하여, 집전체와 활물질을 포함하는 전체두께가 85.0 ㎛인 음극을 제조하였다. 물성은 하기 표 1에 수록하였다.
양극 활물질 NMC(니켈계 복합 산화물, nickel-manganese-cobalt,　LMO(Li2MnO3)) 150g, 카본 블랙 도전재 10g, 위에서 제조한 바인더(말레인산으로 개질된 폴리프로필렌수지 수성 분산체) 3.3g 및 카복시메틸셀룰로스 바인더 3.3g를 90:6:2:2 중량비로 섞고, 상기 고형분 함량이 33 wt%가 되도록 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여, 45rpm에서 40분간 혼합하여 이차전지 양극용 조성물을 제조하였다. 이후, 이차전지 양극용 조성물에 지르코니아 볼을 넣어 탈포혼련장치(non bubbling kneader)에서 30분 동안 혼련 및 탈포하였다.
제조된 양극용 조성물을 두께가 15㎛ 인 양극 집전체(알루미늄호일)에 전극 로딩(mg/cm2)이 단위 면적당 10.9 mg이 되도록 도포하고, 120℃의 진공 오븐에서 10 시간 동안 건조한 후, 80 ℃ 로 가열된 롤 사이로 15MPa의 압력으로 압연하여, 집전체와 활물질을 포함하는 전체두께가 74.0 ㎛인 양극을 제조하였다.
상기 제조된 음극 및 양극과 다공성 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트(LiPF6 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 물성은 하기 표 1에 수록하였다.
[실시예 2]
[바인더제조]
Twin 압출기를 이용하여 폴리에틸렌수지(Honeywell 社, 분자량 410,000 g/mol) 10kg와 무수말레인산 0.5kg를 혼합믹서로 잘 혼합하고 이어 개시제로서 디큐밀퍼옥사이드 50g을 넣고 혼합분산을 시킨다. 혼합된 원재료를 180 ℃의 고온으로 가열된 압출기(TWIN SCREW, L/D 40)에 넣고 150 rpm 이하 스크류 속도로 조절하고, 250 메쉬를 통과시켜 고온고압하에서 말레인산으로 개질된 폴리에틸렌수지를 제조하였다. 개질된 폴리에틸렌수지의 변성화율은 FT-IR을 통해 측정하여 3.3 wt.%임을 확인하였다. 이후 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더를 제조하였고, 상기 바인더를 이용하여 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다. 물성은 하기 표 1에 수록하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 대하여, 바인더를 실시예 1에서 제조된 바인더와 SBR(스티렌부타디엔러버) 바인더(제온 社, 분자량 130,570 g/mol) 의 1:1의 중량비의 혼합물로 대체하는 것을 제외하고, 동일한 방법으로 바인더를 제조하였고, 상기 바인더를 이용하여 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다. 물성은 하기 표 1에 수록하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 대하여, 바인더를 SBR 바인더(제온 社, 분자량 150,500 g/mol)와 CMC바인더의 1:1 중량비의 혼합물로 대체하는 것을 제외하고, 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다. 물성은 하기 표 1에 수록하였다.
[비교예 2]
실시예 1에 대하여, 바인더를 아크릴 바인더(JSR 社, 분자량 77,000 g/mol)와 CMC바인더의 1:1 중량비의 혼합물로 대체하는 것을 제외하고, 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다. 물성은 하기 표 1에 수록하였다.
[비교예 3]
실시예 1에 대하여, 바인더를 PVDF 바인더 (쿠레하 社, 분자량 280,000 g/mol)로 대체하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다. 물성은 하기 표 1에 수록하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
바인더
특성		 중량평균분자량(Mw, g/mol) 90,192 56,284 141,570 150,000 78,000 280,000
전극특성 전극접착력(gf/10mm) 10.1 9.5 10.2 8.7 8.1 8.3
전지화학특성 방전용량(%) 94.5 94.4 94.3 94.2 94.3 94.2
충전용량(%) 90.7 90.8 90.8 90.5 90.3 90.4
상온저항(MΩ) 0.90 0.95 0.91 1.12 1.01 1.05
저온저항(MΩ) 8.4 8.5 8.6 9.0 8.7 8.9
용량유지율(%) 91.1 89.1 92.5 88.1 80.5 82.2
상기 표 1에서, 본 발명의 따른 전극용 바인더를 이용하여 전극을 제조시 바인더의 접착성을 향상시켜 전극 및 분리막간의 결착력을 향상시키며, 전극의 박리 및 탈리를 방지하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극용 바인더인 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3과 대비하여 상온 및 저온에서의 저항이 현저히 낮아 전지의 용량 및 성능개선에 큰 효과를 얻을 것으로 예상되어지며, 500 사이클의 충방전 후 용량유지율도 높은 것으로 나타나 충·방전 수명 특성 및 성능의 유지율도 높은 것으로 나타냈다.
이를 통해, 본 발명에 따른 전극용 바인더는 전극과 분리막간의 결착력을 향상시키며, 전극의 박리 및 탈리를 방지하는 효과를 얻을 수 있으며, 이차전지의 충·방전 수명 특성 및 성능을 개선하는 효과가 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 음극; 양극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차전지로서,
    상기 음극 및 양극 모두는 전극 활물질과 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물을 포함하여 제조되며,
    상기 수분산 바인더 조성물은 아미노 알코올로 중화한 카르복실산 개질된 폴리올레핀을 포함하고,
    전류밀도 0.5C의 정전류로 상온에서 500 사이클의 충방전을 반복 실시한 후의 용량을 초기용량에 대한 % 비율로 표시한 용량유지율이 88% 이상인 것인, 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 카르복실산 개질된 폴리올레핀은 폴리올레핀에 무수말레산 또는 (메타)아크릴산으로 개질한 것인 이차전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 카르복실산 개질은 0.01 내지 5 중량%로 개질한 것인 이차전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 카르복실산 개질된 폴리올레핀의 중량평균분자량은 30,000 내지 300,000 g/mol인 이차전지.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 카르복실산 개질된 폴리올레핀의 수성분산체 입자크기는 50 내지 500 nm인 이차전지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지 전극용 수분산 바인더 조성물은 아크릴계 바인더, 올레핀계 엘라스토머 바인더 및 셀룰로오스계 바인더에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것인 이차전지.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 카르복실산 개질된 폴리올레핀의 함량은 전극활물질에 대하여 0.1 내지 15 중량%인 이차전지.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 음극의 접착력은 9.5 gf/10mm 이상인 이차전지.
  13. 삭제
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