KR20170059899A - 접착력이 개선된 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 집전체와, 상기 집전체 상에 도포된 전극 합제층을 포함하는 이차전지용 전극으로서, 상기 전극 합제층은 가교 고분자, 전극 활물질 및 바인더를 포함하고 있고, 상기 가교 고분자는 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체의 가교결합에 의해 형성되어 상호침투형 폴리머 네트워크 구조(interpenetrating polymer network, IPN)를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

접착력이 개선된 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 {Electrode with Improved Adhesion Property for Lithium Secondary Battery and Preparing Method therof}
본 발명은 접착력이 개선된 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
이러한 리튬 이차전지는, 소비자의 요구에 의해 고전압 및 고용량을 구현할 수 있는 모델로 개발이 진행되고 있는데, 고용량을 구현하기 위해서는, 제한된 공간 내에 리튬 이차전지의 4대 요소인 양극재, 음극재, 분리막, 및 전해액의 최적화 공정이 요구된다.
일반적으로, 고용량을 구현하기 위한 가장 쉬운 방법은 집전체 위에 많은 양의 전극 활물질을 올리는 것이나, 이러한 방법은 일정 수준의 전극 접착력이 확보되지 않으면 전극 코팅, 건조, 압연 공정 시에 전극 탈리가 발생하게 되어 전지 성능 및 안정성이 저하되는 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 고용량을 구현하면서도 전지 성능 및 안정성이 우수한 전지를 제조하기 위해, 전극 접착력을 향상시키는 방법에 대한 연구가 당업계에서 활발히 진행되었으며, 현재 전극 접착력을 향상시키기 위한 바인더를 전극 내에 포함하는 방법이 널리 쓰이고 있다.
전극을 구성하는 전극 활물질, 도전재, 및 집전체는 상온 상태가 고체이고, 표면 특성이 상이하여, 상온에서 쉽게 결합하기 어렵지만, 고분자 바인더를 이용할 경우, 상기 전극의 구성요소들 간의 결합력을 높여, 전극 코팅, 건조, 압연 공정 시에 전극의 탈리 현상을 억제할 수 있다.
그러나 상기 바인더는 전극을 구성하는 재료들 중에서 상대적으로 밀도가 작아 전극을 코팅한 후 100℃ 이상의 고온으로 건조하는 과정에서, 바인더가 용매가 휘발되는 방향(집전체에서 먼 방향)으로 함께 이동하여, 전극 상부에 많이 분포되고, 그로인해 전극 집전체와 전극 물질 사이의 접착력이 약화되고, 이에 따라 전지 수명이 짧아지는 문제가 존재하였다.
이를 해결하기 위해, 고분자량의 바인더를 사용하였으나, 이 경우, 슬러리 믹싱에서 점도 상승과 이송필터가 막히는 등의 공정상 문제점이 있었고, 이에 두 가지 바인더를 섞어 사용하는 방법 등이 개발되기도 하고 있으나, 공정상 문제가 없으면서도, 전극 집전체와 전극 물질간의 충분한 접착력을 발휘할 수 있는 명확한 해법을 찾지 못하고 있다.
따라서, 높은 이론 용량을 가지면서도 전극 내 바인더가 고루 분포되게 함으로써, 우수한 전극 집전체와 전극 물질간 및 전극 물질간의 접착력으로 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 이차전지용 전극에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전극 합제층이 상호침투형 폴리머 네트워크 구조를 갖는 가교 고분자를 포함하는 경우, 바인더가 전극 합제층 내에서 균일하게 분포하게 함으로써 집전체와 전극 물질들의 접착력을 확보하여 높은 전지 용량을 구현하면서도, 전지 성능의 저하를 방지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 전극은,
외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 집전체와, 상기 집전체 상에 도포된 전극 합제층을 포함하는 이차전지용 전극으로서,
상기 전극 합제층은 가교 고분자, 전극 활물질 및 바인더를 포함하고 있고,
상기 가교 고분자는 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체의 가교결합에 의해 형성되어 상호침투형 폴리머 네트워크 구조(interpenetrating polymer network, IPN)를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 종래 전극 구조에서, 바인더는 다량이 전극 건조 공정에서 전극 합제층의 표면층으로 떠올라, 전극 집전체와 전극 합제층의 전극 물질들 사이에 충분한 접착력을 제공하지 못하였고, 이에, 수명 특성 및 그 밖의 전지 성능의 저하를 가져오는 문제가 있었다,
반면에, 본 발명에 따른 전극 구조는, 전극 내에서 건조 공정 전에 가교 고분자가 상호침투형 폴리머 네트워크 구조를 형성함으로써, 가교된 고분자들이 망상 구조 내에 전극 활물질과 바인더를 묶어 이들의 마이그레이션을 물리적으로 억제하는 바, 건조 공정 이후에도 전극 내에서 바인더 및 전극 활물질이 균일하게 분포하게 할 수 있다. 따라서, 집전체 계면과 바인더 간의 거리를 최소화하여 전극 활물질과 집전체 간 접착력의 저하를 방지할 수 있고, 결과적으로 전지 성능이 향상되는 효과를 얻을 수 있음을 본 출원의 발명자들이 확인하였다.
이러한 상호침투형 폴리머 네트워크 구조를 형성하는 가교 고분자가 상기와 같은 효과를 발휘하기 위해서, 상기 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%, 상세하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 상세하게는 0.3 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는, 가교 고분자가 전극 활물질과 바인더의 마이그레이션을 방해할 정도로 형성되지 못해 소망하는 효과를 얻을 수 없고, 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는, 상기 가교 고분자가 전해질의 특성을 갖는다 하더라도, 상대적으로 전극 활물질 등의 전극 물질의 함량이 줄어 전반적인 전지 성능의 저하를 가져올 수 있는 바 바람직하지 않다.
한편, 상기 가교 고분자는 리튬 이온과 부반응을 일으키지 않으면서, 상기에서 설명한 바와 같이 가교 고분자의 포함에 의해 상대적으로 다른 전극 물질이 감소함에 따른 전지 성능의 저하 문제를 갖지 않도록 하기 위해 전해질의 특성, 즉 이온전도가 가능한 특성을 가지는 것이 바람직하고, 상세하게는, 10-6 S/cm 내지 10-2 S/cm, 상세하게는, 10-6 S/cm 내지 10-4 S/cm의 이온 전도도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 범위를 벗어나, 10-6 S/cm 미만의 이온 전도도를 가지면, 충분한 전해질의 특성을 발휘할 수 없는 바, 상기 가교 고분자가 전극 내에서 차지하는 비율만큼 다른 전극 물질들이 감소하므로 전지 성능의 저하로 이어질 수 있는 바 바람직하지 않다. 상기 이온전도도는 전기전도도계를 사용하여 측정한다.
더 나아가, 상기 가교 고분자는 물 또는 비수 전해액에 대하여 5% 이하의 내용제성을 나타낼 수 있다. 구체적으로는 제조된 전극을 실온에서 일정량의 물 또는 비수계 전해액에 12시간 동안 담그어 둔 후, 물 또는 유기용매 내 용출되어 나온 고분자 물질을 1H-NMR로 정량분석하거나, 또는 열분석기(thermogravimetric analysis:TGA)로 용매 분해 온도 이후 잔류 질량으로 용매 내 가교 고분자의 용해농도를 계산했을 때 5% 이하의 내용제성을 나타낼 수 있다. 이때 용해농도가 낮을수록 내용제성이 우수함을 의미하는 것이고, 이와 같이, 우수한 내용제성을 갖는 경우, 시간이 경과에 따라 전극 내에서 상기 가교 고분자가 전해액으로 녹아 나오는 것을 방지하여 전극 물질들의 균일한 분포를 계속하여 유지할 수 있다.
이러한 특성의 가교 고분자를 형성하기 위해서는, 상기 중합 단위체들이 가교 결합에 의해 상기와 같은 특성을 갖게 하는 물질들인 것이 바람직하다.
이러한 상기 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체는, 서로 독립적으로 모노머, 올리고머, 또는 폴리머일 수 있고, 상호침투형 폴리머 네트워크 구조를 형성할 수 있는 단위체라면, 한정되지 아니한다.
다만, 구체적으로 상기 모노머는, 아크릴레이트계 모노머, 히드록시기 함유 모노머, 아민계 모노머, 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 모노머, 및 카르복실산계 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 올리고머는, 우레탄계 올리고머일 수 있으며, 상기 폴리머는, 폴리비닐알코올 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 단위체들 중 어떠한 조합이라도 본원발명의 조건을 만족할 수 있는 조합이라면 가능하고 한정되지 아니하나, 음극의 경우, 예를 들어, 상기 폴리피닐알코올 및 폴리우레탄의 가교 결합, 히드록시기 함유 모노머 또는 아민계 모노머와 카르복실산계 모노머의 가교 결합, 또는 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 모노머, 및 카르복실산계 모노머의 가교 결합, 우레탄계 올리고머들의 가교 결합 등으로 형성된 가교 고분자를 포함할 수 있고, 양극의 경우, 우레탄계 올리고머들의 가교 결합 등으로 형성된 가교 고분자를 포함할 수 있다. 물론, 상기 모노머나 올리고머가 중합된 형태의 폴리머들도 가교 결합의 중합 단위체로 사용되는 경우도 본 발명의 범주에 포함된다.
다만, 상기 설명한 전해질 특성의 이온 전도도를 가질 수 있으면서, 안정적인 가교 고분자를 형성하도록, 상기 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체는 서로 다른 우레탄계 올리고머 또는 우레탄계 폴리머인 것이 가장 바람직하다.
상세하게는, 상기 제 1 중합 단위체는 아크릴 우레탄계 올리고머 또는 폴리머이고, 제 2 중합 단위체는 비닐에테르 우레탄계 올리고머 또는 폴리머일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 상기 아크릴 우레탄계 올리고머 또는 폴리머는, 비스페놀 A(Bisphenol A)계 아크릴 우레탄, 또는 6F 비스페놀 A(Bisphenol A)계 아크릴 우레탄일 수 있고, 비닐에테르 우레탄계 올리고머 또는 폴리머는 실록산계 비닐에테르 우레탄, 더욱 구체적으로 폴리디메틸실록산계 비닐에테르 우레탄일 수 있다.
이러한 상기 아크릴 우레탄계 올리고머 또는 폴리머와 비닐에테르 우렌탄계 올리고머 또는 폴리머는 중량 평균 분자량이 100 내지 500,000일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 각 중합 단위체들의 중량 평균 분자량이 너무 낮으면, 전극 형성용 슬러리 점도가 급격하게 저하되고, 너무 높으면 전극 슬러리 형성을 위해 용매에 녹일 때, 용해성이 너무 낮아 균일한 분포의 전극 형성이 힘들고, 가교 반응도 원활하게 일어나지 못하는 바 바람직하지 않다.
상기와 같은 상호침투형 폴리머 네트워크 구조를 갖는 가교 고분자를 형성하는 상기 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체의 혼합 비율은 그 중합 단위체의 종류에 따라 달라진다. 이때, 상기와 같은 우레탄계 올리고머 또는 폴리머를 사용하는 경우에는, 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체는 5 : 95 내지 95 : 5의 중량비로 가교 반응하여 IPN 구조를 형성하는 것이 바람직하고, 상세하게는, 80 : 20 내지 95 : 5의 중량비로 가교 반응하는 것이 바람직하다.
한편, 이와 같은 제 1 중합 단위체 및 제 2 중합 단위체를 사용하여 본 발명에 따른 이차전지용 전극을 제조하는 방법은, 하나의 예로서,
(i) 제 1 중합 단위체, 제 2 중합 단위체, 광개시제, 전극 활물질 및 바인더를 용매에 넣고 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 과정;
(ii) 상기 전극 슬러리를 집전체에 도포하는 과정;
(iii) 상기 전극 슬러리에 자외선(UV) 처리하여 상호침투형 폴리머 네트워크 구조(IPN)를 형성하는 과정; 및
(iv) 건조 및 압연하는 과정;
을 포함할 수 있다.
상기 전극의 형성 과정의 이해를 돕기 위해, 도 1에 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극의 제조방법을 모식적으로 도시하였고, 이와 같이 제조된 전극의 건조 공정시의 형상을 도 2에 도시하였다.
먼저, 도 1을 참조하면, 제 1 중합 단위체, 제 2 중합 단위체, 광개시제, 전극 활물질 및 바인더를 용매에 넣고 혼합한 전극 슬러리(101)가 전극 집전체(120)에 도포되고, 바로 자외선 처리(130) 장치에 의해 처리됨으로써, IPN 구조를 형성하며, 이후 건조 장치(140)의 통과로 용매가 증발하여 IPN 구조의 가교 고분자를 갖는 전극 합제층(110)이 전극 집전체(120)에 형성된 전극이 제조된다.
도 2를 참조하면, 이와 같이 제조된 전극은, 건조 공정시, 전극 집전체(120) 전극 활물질(112)이 고로딩되는 경우에도, 상기 자외선 처리에 의해 상호침투형 폴리머 네트워크 구조를 형성하는 가교 고분자(111)에 의해, 전극 활물질(112)와 바인더(113)이 전극 집전체(120)와 먼 쪽의 전극 표면으로 들뜨는 현상이 발생하지 않고, 전극 전체적으로 고르게 분포하며 그 자리를 지킬 수 있어, 전극 활물질과 집전체 간 접착력의 저하를 방지하는 효과를 갖는다.
이러한 역할을 수행하는 상기 가교 고분자는, 상기 제 1 중합 단위체, 제 2 중합 단위체 및 광개시제를 포함한 전극 슬러리가 UV 처리에 의해 가교 결합함으로써 형성된다.
이때, 상기 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체의 예와 그 혼합비는 상기에서 설명한 바와 같고, 자외선 처리에 의해 가교 결합을 형성하는 것으로써, 상세하게는, 우레탄계 올리고머일 수 있다.
상기 자외선 처리에 의한 이들의 가교 결합을 시작하도록 하는 광개시제는, 자외선 처리에 의해 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체 라디칼을 형성하는 역할을 수행하는 것이라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 벤조인 에테르계, 벤조페논계, 아세토페논계, 및 티오크산톤계 광개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 자외선 처리는 자외선 영역의 빛을 조사하는 것으로 수행되고, 구체적으로, 50초 내지 300초간 자외선 조사에 의해 이루어질 수 있다.
이와 같은 자외선 처리에 의해 형성되는 상기 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체는 중합되어 완전한 상호침투형 폴리머 네트워크 구조를 이룬다.
또 하나의 예로서, 이차전지용 전극을 제조하는 방법은,
(i) 제 1 중합 단위체, 제 2 중합 단위체, 열개시제, 전극 활물질 및 바인더를 용매에 넣고 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 과정;
(ii) 상기 전극 슬러리를 집전체에 도포하는 과정;
(iii) 상기 전극 슬러리에 열처리하여 상호침투형 폴리머 네트워크 구조(IPN)를 형성하는 과정; 및
(iv) 건조 및 압연하는 과정;
을 포함할 수 있다.
이때, 상기 상호침투형 폴리머 네트워크 구조(IPN)를 형성하는 열처리와 전극의 건조는 같은 과정으로 함께 이루어질 수도 있다.
이러한 전극의 제조 방법은 도 1에서 자외선 처리 대신 열처리 하는 것과 같고, 결과적인 구성은 도 2와 같은 바, 생략한다.
여기서, 상기 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체의 예와 그 혼합비는 역시 상기에서 설명한 바와 같으나, 바람직한 예는 열처리에 의해 가교 결합을 용이하게 형성하는 것으로써, 상세하게는, 아크릴레이트계 모노머, 히드록시기 함유 모노머, 아민계 모노머, 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 모노머, 및 카르복실산계 모노머, 폴리비닐알코올 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 2개일 수 있다.
상기 열처리에 의한 이들의 가교 결합을 시작하도록 하는 열개시제는, 열처리에 의해 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체 라디칼을 형성하는 역할을 수행하는 것이라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 열개시제는 아조계 화합물, 및 퍼옥시드계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 열처리는 전극의 건조 과정과 비슷한 온도 또는 보다 높은 온도에서 수행되며, 구체적으로, 80℃ 내지 200℃ 범위의 열처리에 의해 이루어질 수 있다.
이와 같은 열처리로 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체가 축합 반응에 의해 가교 결합을 형성하여 상호침투형 폴리머 네트워크 구조를 갖는 가교 고분자가 형성되고, 결과로 생성된 물은 열처리시의 고열로 인해 증발되게 된다. 이에 따라 상기 열처리의 온도가 80℃ 미만이면 축합반응이 원활하게 일어나지 못하여 바람직하지 않고, 200℃를 초과하면 전극 내 바인더의 분해를 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 전극 슬러리의 도포 방법과, 건조, 압연 등은 당업계에 공지되어 있는 전극 제조방법에서의 코팅, 건조, 압연 등이 특별히 한정없이 적용될 수 있다.
이러한 구조의 전극은, 바인더의 들뜸 현상에 의해 전극 집전체와 전극 활물질간 접착력이 현저히 저하될 수 있는 구성, 즉, 집전체와 집전체와 먼 쪽의 전극 표면 사이의 거리가 큰 구성에 의해 수명 특성이 현저하게 저하될 수 있는 고로딩의 전극에 더욱 효과적이며, 상세하게는 3 mAh/cm2 내지 8 mAh/cm2, 상세하게는 5 mAh/cm2 내지 8 mAh/cm2의 고로딩 전극에 더욱 바람직하다.
이하, 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 구성하는 그 밖의 물질들에 대해 설명한다.
상기 가교 고분자 외에 전극을 구성하는 상기 전극 활물질은, 상기 전극이 양극인지 음극인지에 따라 상이하며, 상기 이차전지용 전극이 양극인 경우, 양극 활물질로서, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임)또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있고, 상기 이차전지용 전극이 음극인 경우, 상기 전극 활물질은 음극활물질로서, 예를 들어 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 상기 이차전지용 전극이 양극인지 음극인지와 관계 없이, 소정의 접착력을 발휘하는 고분자라면 한정되지 아니하고, 통상적으로 전극 활물질을 포함하는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
한편, 상기 전극 합제층은, 가교 고분자, 전극 활물질 및 바인더 외에, 전극에 도전성을 부여하기 위한 도전재 또는, 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서, 필요에 따라, 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
한편, 상기 전극 합제층이 도포된 전극 집전체는, 상기 전극이 양극인지 음극인지에 따라 상이하다.
양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
경우에 따라서는, 상기 분리막 위에 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는 휴대폰, 웨어러블 전자기기, 스마트폰, 스마트 패드, 넷북, 노트북, 테블릿 PC를 포함하는 소형 디바이스; 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 및 주행거리 연장형 전기차(Extended Range Electric Vehicle: EREV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 및 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 이차전지용 전극은 전극 합제층이 상호침투형 폴리머 네트워크 구조를 갖는 가교 고분자를 더 포함함으로써, 바인더가 전극 합제층 내에서 균일하게 분포하게 할 수 있는 바, 높은 전지 용량을 갖는 이차전지에서도, 집전체와 전극 물질들의 접착력을 확보할 수 있고, 따라서, 전지의 전반적인 성능, 특히 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극의 제조방법을 나타낸 모식도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극의 건조 공정시의 형상을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1. 음극의 제조
비스페놀 A(Bisphenol A)계 아크릴 우레탄(중량 평균 분자량 Mw: 1000) 폴리디메틸실록산계 비닐에테르 우레탄(중량 평균 분자량 Mw: 3000) 및 광개시제(benzophenone)을 중량을 기준으로 94.9 : 5 : 0.1로 혼합하고, 상기 혼합물 : 인조 흑연 : 카본 블랙(Carbon black): SBR의 양이 중량을 기준으로 4 : 93.5 : 1 : 1.5가 되도록 계량한 후 물에 넣고 혼합(mixing)하여 음극 합제층 제조용 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 위에 108 ㎛의 두께로 코팅하고 파장 250-400nm의 자외선을 240초 동안 조사한 후, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
2. 양극의 제조
Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, 카본 블랙(Carbon black): PVdF의 양이 중량을 기준으로 96 : 1.5: 2.5가 되도록 계량한 후 NMP에 넣고 혼합(mixing)하여 양극 합제층 제조용 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 위에 80 ㎛의 두께로 코팅하고 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 음극의 슬러리를 제조시, 혼합물 : 인조 흑연 : 카본 블랙(Carbon black): SBR의 양이 2 : 95 : 1: 2로 한 것을 제외하고, 실시예
1과 동일한 방법으로 음극 및 양극을 제조하였다.
<실시예 3>
물에 용해한 카르복시메틸셀룰로오스(중량 평균 분자량(Mw)=90,000) 및 물에 용해한 폴리아크릴산(중량 평균 분자량(Mw)=100,000)을 균일하게 혼합(카르복시메틸셀룰로오스:폴리아크릴산의 혼합 몰비=73.5:26.5) 하고, 상기 혼합물 : 인조 흑연 : 카본 블랙(Carbon black): SBR의 양이 4 : 93.5 : 1 : 1.5가 되도록 계량한 후 NMP에 넣고 혼합(mixing)하여 음극 합제층 제조용 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 위에 100 ㎛의 두께로 코팅하고 90℃에서 1차 열처리, 진공 하 200℃에서 2차 열처리를 진행한 후, 압연하여 음극을 제조하였고, 양극은 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 3에서, 음극의 슬러리를 제조시, 혼합물 : 인조 흑연 : 카본 블랙(Carbon black): SBR의 양이 2 : 95 : 1: 2로 한 것을 제외하고, 실시예
3과 동일한 방법으로 음극 및 양극을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 인조 흑연, 카본 블랙(Carbon black): CMC : SBR의 양이 95 : 1 : 1 : 3가 되도록 계량한 후 물에 넣고 혼합(mixing)하여 음극 합제층 제조용 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 위에 100 ㎛의 두께로 코팅하고 건조 및 압연하여 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였고, 양극은 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실험예 1> 접착력 비교 평가
본 발명에 따른 전극의 접착력을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1에서 제조된 음극을 DMC 전해액 용매에 담지 후, 집전체로부터의 벗김 강도를 각각 측정하여 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1에서 보는 바와 같이, 가교 고분자를 포함하는 실시예 1 내지 4의 음극이 이를 포함하지 않는 비교예 1의 음극보다 접착력이 우수함을 할 수 있다.
특히, 보다 적은 함량의 바인더를 포함하는 실시예 2 및 4의 음극이 보다 많은 함량의 바인더를 포함하는 비교예 1의 음극보다 접착력이 우수함을 확인할 수 있고, 가교 고분자가 많은 실시예 1 및 3은 바인더의 함량이 줄어도 실시예 2 및 4의 전극과 유사한 접착력을 나타냄을 확인할 수 있다.
한편, 가교 고분자로서 음극에 아크릴 우레탄계 올리고머와, 실록산계 비닐에테르 우레탄을 사용한 실시예 1 내지 2의 양극 및 음극이 가교 고분자로서 적어도 하나에 다른 종류의 중합체를 사용한 실시예 3 및 4에 비해서도 우수한 접착력을 나타냄을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 수명특성 평가
실시예 1 내지 4과 비교예 1에서 제조된 양극과 음극 사이에 분리막으로서 폴리에틸렌 막(Celgard, 두께: 20 ㎛)을 개재하고, EC, DMC, EMC 혼합 용액에 1M의 LiPF6을 녹인 전해액을 사용하여 전지셀을 제조하고, 이에 대해서 수명특성을 평가하였다. 상기 수명 특성 평가는 4.2V 내지 2.5V 사이에서 1/3C ↔ 1/3C (1회 충방전)의 조건으로 실시하였다. 수명특성은 방전용량 유지율로부터 평가하였으며, 상기 방전용량유지율은 충방전을 200회 반복 실시한 후의 용량을 초기용량에 대한 %비율로 나타내었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00002
상기 표 2를 참조하면, 본원발명의 전극을 사용한 이차전지의 수명특성이 비교예 1의 전극을 사용한 이차전지보다 우수함을 확인할 수 있다. 이는 실험예 1에서 보는 바와 같이 전극 집전체와 전극 합제층의 접착력이 향상되기 때문인 것이다.
한편, 가교 고분자로서 양극과 음극에 모두 아크릴 우레탄계 올리고머와, 실록산계 비닐에테르 우레탄을 사용한 실시예 1 및 2의 음극이, 가교 고분자로서 적어도 하나에 다른 종류의 중합체를 사용한 실시예 3 및 4에 비해서도 매우 우수한 수명특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (27)

  1. 외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 집전체와, 상기 집전체 상에 도포된 전극 합제층을 포함하는 이차전지용 전극으로서,
    상기 전극 합제층은 가교 고분자, 전극 활물질 및 바인더를 포함하고 있고,
    상기 가교 고분자는 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체의 가교결합에 의해 형성되어 상호침투형 폴리머 네트워크 구조(interpenetrating polymer network, IPN)를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체는 서로 독립적으로 모노머, 올리고머, 또는 폴리머인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 모노머는, 아크릴레이트계 모노머, 히드록시기 함유 모노머, 아민계 모노머, 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 모노머, 및 카르복실산계 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 올리고머는, 우레탄계 올리고머인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리머는, 폴리비닐알코올 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 중합 단위체와 제 2 중합 단위체는 서로 다른 우레탄계 올리고머 또는 폴리머인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 중합 단위체는 아크릴 우레탄계 올리고머 또는 폴리머이고, 제 2 중합 단위체는 비닐에테르 우레탄계 올리고머 또는 폴리머인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 아크릴 우레탄계 올리고머 또는 폴리머는 비스페놀 A(Bisphenol A)계 아크릴 우레탄, 또는 6F 비스페놀 A(Bisphenol A)계 아크릴 우레탄인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 아크릴 우레탄계 올리고머 또는 폴리머는 중량 평균 분자량이 100 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 비닐에테르 우레탄계 올리고머 또는 폴리머는 실록산계 비닐에테르 우레탄인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 실록산계 비닐에테르 우레탄은 폴리디메틸실록산계 비닐에테르 우레탄인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 비닐에테르 우레탄계 올리고머 또는 폴리머는 중량 평균 분자량이 100 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  13. 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 중합 단위체 및 제 2 중합 단위체는 5 : 95 내지 95 : 5의 중량비로 가교 반응하여 IPN 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 고분자는 이온전도가 가능한 특성을 가진 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 가교 고분자의 이온 전도도는 10-6 S/cm 내지 10-2 S/cm 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 고분자는 물 또는 비수계 전해액에 대하여 5% 이하의 내용제성을 나타내는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 고분자는 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  18. 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
    (i) 제 1 중합 단위체, 제 2 중합 단위체, 광개시제, 전극 활물질 및 바인더를 용매에 넣고 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 과정;
    (ii) 상기 전극 슬러리를 집전체에 도포하는 과정;
    (iii) 상기 전극 슬러리에 자외선(UV) 처리하여 상호침투형 폴리머 네트워크 구조(IPN)를 형성하는 과정; 및
    (iv) 건조 및 압연하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 광개시제는 벤조인 에테르계, 벤조페논계, 아세토페논계, 및 티오크산톤계 광개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 자외선 처리는 50초 내지 300초간 자외선 조사에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  21. 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
    (i) 제 1 중합 단위체, 제 2 중합 단위체, 열개시제, 전극 활물질 및 바인더를 용매에 넣고 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 과정;
    (ii) 상기 전극 슬러리를 집전체에 도포하는 과정;
    (iii) 상기 전극 슬러리에 열처리하여 상호침투형 폴리머 네트워크 구조(IPN)를 형성하는 과정; 및
    (iv) 건조 및 압연하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 열개시제는 아조계 화합물, 및 퍼옥시드계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 상호침투형 폴리머 네트워크 구조(IPN)를 형성하는 열처리와 건조는 같은 과정으로 함께 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  24. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 하나에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  25. 제 24 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  26. 제 25 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  27. 제 26 항에 따른 전지팩을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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