KR100893228B1 - 저온 특성이 향상된 리튬 이차전지용 전해질 및 이를포함하고 있는 이차전지 - Google Patents

저온 특성이 향상된 리튬 이차전지용 전해질 및 이를포함하고 있는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질로서 리튬 망간계 금속 산화물을 사용하고, 음극 활물질로서 비흑연계 탄소재료를 사용하며, 리튬 비수계 전해질에 하기 화학식 1의 무기염을 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
R4X+YZn - (1)
(상기에서, R, X, Y, Z 및 n 은 명세서에 정의된 바와 같다)
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 저온에서의 충방전시 양극과 음극 계면에 전하 이중층을 생성하여 리튬 이온과 전극의 반응성을 향상시키고 전극 계면의 저항을 감소시킴으로써 궁극적으로 저온 특성이 향상되는 효과가 있으며, 이로 인하여 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같이 가혹한 조건하에서 작동되어야 하는 중대형 전지 시스템에 바람직하게 사용될 수 있다.

Description

저온 특성이 향상된 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하고 있는 이차전지 {Electrolyte for Lithium Secondary Battery of Improved Low-Temperature Property and Secondary Battery Containing the Same}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하고 있는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 저온에서의 충방전시 양극과 음극 계면에 전하 이중층을 생성하여 리튬 이온과 전극의 반응성을 향상시키고 전극 계면의 저항을 감소시킴으로써 궁극적으로 저온 특성이 향상되는 효과가 있으며, 이로 인하여 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같이 가혹한 조건하에서 작동되어야 하는 중대형 전지 시스템에 사용될 수 있는 리튬 이차전지용 전해질을 제공한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
리튬이온 이차전지는 일반적으로 음극 활물질로 탄소 재료와 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물이나 리튬 망간 산화물 등의 금속 산화물을 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염이 함유된 비수성 전해액을 넣어서 제조된다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입이 되며, 방전 시에는 반대로 탄소층의 리튬이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입이 된다. 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬이온을 이동시키는 매질 역할을 하며, 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.
상기한 리튬염 함유 비수성 전해액은 LiPF6 등의 비수계 전해질에 용해되기 쉬운 리튬염이 환형 카보네이트 용매에 용해된 상태로 사용될 수 있는 바, 이러한 비수성 전해액에 리튬이온을 충분히 해리시킬 수 있는 극성이 큰 환상 카르보네이트만을 사용하는 경우에는 점도가 커져서 이온 전도도가 작아지는 문제점이 발생한다.
따라서, 비수성 전해액의 점도를 줄이기 위하여 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카르보네이트를 섞은 혼합 전해액을 사용하는 것에 관한 기술이 공지되어 있으며, 이러한 선형 카르보네이트로는 디메틸 카르보네이트(DMC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 에틸메틸 카르보네이트(EMC) 등을 대표적으로 들 수 있는데, 이들 중 어는점이 -55℃로 가장 낮은 EMC는 사용시 우수한 저온 및 수명 성능을 나타낸다. 상기 환형 카르보네이트로는 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC) 등을 들 수 있는데, 이들 중 PC는 어는점이 -49℃로 낮아서 저온 성능은 좋지만, 음극으로 용량이 큰 흑연화 탄소를 사용하는 경우에 충전 시 음극과 급격하게 반응하므로 많은 양을 사용하는 것이 어렵기 때문에, 음극에서 안정한 보호막을 형성하는 EC가 주로 사용된다.
상기한 바와 같이, 종래의 리튬이온 이차전지는 저온성능을 강화시키기 위해 비수성 전해액을 구성하는 유기용매로서 비점이 낮은 유기용매를 사용하여 선형 또는 환형 카보네이트 및 이의 혼합액에 LiPF6 염이 혼합된 상태의 비수성 전해액을 사용해 왔으며, 상기한 구성의 비수성 전해액은 상온 및 고온에서도 가장 안정된 전지 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
그러나, 비수성 전해액에 함유된 리튬염으로 일반적으로 사용되는 LiPF6는 저온에서 리튬이온과 PF6 음이온 간의 해리도가 저하되어 이를 사용한 이차전지의 전지 저항이 급격히 증가하여 출력이 저하되는 단점을 가지고 있다.
한편, 리튬 이차전지를 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에서 사용할 경우, 겨울철과 같은 낮은 기온에서도 작동될 수 있어야 하는 바, 저온에서의 우수 한 출력 특성이 요구된다.
따라서, 상온과 고온에서 안정된 전지 특성을 보이는 종래의 비수성 전해액의 구성을 유지하면서도 저온에서의 성능이 저하되는 것을 막기 위하여 전해액에 별도의 물질을 첨가하는 방향으로의 연구가 요구되며, 저온 성능을 향상시키기 위하여는 저온에서 전지의 저항이 증가하는 것을 막고 이에 따른 출력 특성이 저하되는 것을 막을 수 있는 방향으로 진행되는 것이 바람직하다.
이차전지 또는 캐패시터의 저온 특성 향상과 관련하여, 일본 특허출원공개 제2001-85058호에는 HCF2(CF2)3COOEt, HCF2(CF2)3CH2I, FC(CF3)2(CF2)4(CF3)2CF, H(CF2)2OCH3 등의 비대칭 불소화 용매를 사용하는 기술을 제시하고 있다, 그러나, 이러한 용매는 제조비용이 매우 높으므로 이차전지의 양산화에 적용함에 근본적인 한계가 있으며, 카르보네이트계 용매에 비해 극성이 적어 리튬 이온의 해리도가 낮다는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 저렴한 비용으로 제조가 가능하면 우수한 작동성능을 발휘할 수 있는 이차전지의 제조기술도 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어 온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 리튬 이차전지용 전해액에 벌키한 구조의 특정한 염을 선택적 으로 첨가하여 리튬 이차전지를 제조하였을 경우, 저온에서의 충방전시 양극과 음극 계면에 전하 이중층을 생성하여 리튬 이온과 전극의 반응성을 향상시키고 전극 계면의 저항을 감소시킴으로써 궁극적으로 전지의 저온 특성이 향상되는 잇점을 확인함으로써, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 저온 특성이 우수하여 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같이 가혹한 조건, 특히 저온에서 사용되어도 우수한 특성을 제공할 수 있는 리튬 이차전지용 전해질을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은, 양극 활물질로서 리튬 망간계 금속 산화물을 사용하고 음극 활물질로서 비흑연계 탄소재료를 사용하는 이차전지의 리튬 비수계 전해질로서, 하기 화학식 1의 무기염을 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.
R4X+YZn - (1)
상기 식에서,
R 은 C3 ~ C10 알킬이고;
X 는 질소 또는 인이고;
Y 는 붕소 또는 인이고;
Z 는 C3 ~ C10 알킬, C4 ~ C10 시클로 또는 방향족, 또는 할로겐이고;
n 은 상기 X 및 Y의 선택에 따른 Y의 산화수(oxidation number)에 의해 4 또는 6이다.
본 발명의 전해질이 사용되는 리튬 이차전지는, 리튬 망간계 금속 산화물을 양극 활물질로 사용함으로써 전지의 안전성 향상에 기여한다. 상기 리튬 망간계 금속 산화물의 예로는, 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있다. 그 중에서 LiMn2O4, LiNi0.5Mn0.5O2 또는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 등이 더욱 바람직하며, 배터리 내구성(calendar life특성) 측면에서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2이 특히 바람직하다.
본 발명에서 음극 활물질로는 비흑연계 탄소재료가 사용되고 있는 바, 이러한 비흑연계 탄소재료는 전해질 용매로서 고유전율을 가지면서도 저온에서 상대적으로 점도가 낮은 프로필렌 카르보네이트(PC)의 사용을 가능하게 한다.
리튬 이차전지에서 음극 활물질로 사용되는 탄소재료는, 거의 흑연화된 층상 결정 구조(graphene structure: 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 이흑연화 탄소(soft carbon)와, 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 난흑연화 탄소(hard carbon)로 분류되며, 천연흑연과 같이 층상 결정 구조가 완전히 이루어진 경우를 흑연 (graphite)으로 따로 분류하기도 한다. 즉, 음극 활물질로서의 탄소재료는 대략 흑연 및 이흑연화 탄소와 난흑연화 탄소로 분류할 수 있다.
본 발명에서 음극 활물질로 사용되는 "비흑연계 탄소재료"란 비흑연계 탄소재료가 적어도 50% 이상 함유되어 있어서 흑연계 탄소재료로 볼 수 없는 경우를 포괄적으로 의미한다. 따라서, 본 발명의 상기 음극 재료에는 흑연계 탄소재료가 50% 미만으로 혼합되어 있는 음극재료가 포함된다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 비흑연계 탄소재료는 중량비로 50% 이상의 난흑연화 탄소를 포함하여 구성된 음극재료일 수 있다.
흑연 및 이흑연화 탄소는 리튬 이차전지에서 상기 재료의 특성으로 인해 전해질 용매로서 주로 에틸렌 카르보네이트(EC)를 사용하는 반면에, 난흑연화 탄소는 전해질 용매로서 PC를 사용할 수 있다. 본 출원의 발명자들이 행한 실험에 따르면, PC는 EC에 비해 어느 점이 낮은 특성을 가지고 있으므로 저온에서 작동이 요구되는 전지의 재료에 바람직한 것으로 확인되었다.
경우에 따라서는, 리튬 이온의 전도도 증가 및 반응 안정성의 확보를 위해, PC 이외에, 디에틸 카르보네이트(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC) 등의 선형 카르보네이트를 포함하는 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
리튬 비수계 전해질에 혼합되는 상기 화학식 1의 무기염은 전해질 용매 내에서 높은 해리도를 나타내고, 해리된 양이온과 음이온이 리튬 전지내의 양극 및 음극과 반응하지 않으며, 양극과 음극 계면에서 전하 이중층을 형성할 수 있는 화합 물이다. 즉, 상기 화학식 1의 화합물은 저온에서의 충방전시 양극과 음극 계면에 전하 이중층을 생성하여 Li 이온과 전극의 반응성을 향상시켜 전극 계면의 저항 감소 및 그에 따른 출력 성능의 향상에 이바지할 수 있다. 본 출원의 발명자들이 행한 실험에 따르면, -20 ~ -30℃의 저온에서 종래의 리튬 이차전지에 비해 약 40% 이상의 저항 감소 및 40% 이상의 출력 증가가 얻어지는 것으로 확인되었다.
상기 화학식 1에서, R 은 바람직하게는 탄소 3 내지 10의 알킬, 더욱 바람직하게는 부틸이다.
상기 화학식 1의 무기염 중 특히 바람직한 예로는 (C4H9)4NB(C4H9)4, (C4H9)4NBF4, (C4H9)4NB(C6H5)4, (C4H9)4NPF6 및 (C4H9)4PBF4 로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 무기염은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 ~ 20 중량%로 첨가하는 것이 바람직한 바, 첨가량에 너무 적으면 첨가에 따른 효과를 얻기 어려우며, 반대로 너무 많으면 전해액의 점도가 상승하고 내부저항이 증가하는 등의 문제점을 유발하므로 바람직하지 않다.
상기 리튬 비수계 전해질에는 소정량의 리튬염이 첨가되는데, 그러한 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
경우에 따라서는, 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 더 첨가할 수도 있다.
본 발명은 또한 상기 전해질을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 상기와 같은 리튬 망간계 금속 산화물의 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물이 도포되어 있는 구조로 이루어져 있다. 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유 발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극은 음극 집전체 상에 앞서 설명한 바와 같은 비흑연계 탄소재료를 도포, 건조하여 제작된다. 경우에 따라서는, 양극 합제에서와 같은 도전제, 결착제, 충진제 등이 선택적으로 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛ 이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질로는 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고출력 대용량의 전지 또는 전지팩용 단위전지로서 바람직하게 사용될 수 있고, 특히, 저온에서도 고출력을 필요로 하는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같은 차량용 전원으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2, 도전재로서 슈퍼 P(Super P), 및 결합제로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 중량비 85 : 10 : 5로 용매(N-메틸피롤리돈)와 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 슬러리를 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, 130℃ 대류식 오븐에서 건조한 후 소정의 압력으로 프레싱하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 비정질 카본과 결합제로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 중량비 95 : 5로 용매(N-메틸피롤리돈)와 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포하고, 130℃ 대류식 오븐에서 건조한 후 소정의 압력으로 프레싱하여 음극을 제조하였다.
리튬 비수계 전해질은 PC/DMC (부피비 = 70 : 30)의 혼합용매에 LiPF6을 1 M 농도로 넣고 (C4H9)4NB(C4H9)4을 전해질 전체 중량을 기준으로 3 중량%로 첨가하여 제조하였다.
분리막으로서 다공성 폴리에틸렌 필름(CelgardTM)을 상기에서 제조된 양극과 음극에 개재하고, 아르곤 분위기의 드라이 박스(dry box) 안에서, 상기에서 제조된 리튬 비수계 전해질을 부가하여, 리튬이온 폴리머 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
(C4H9)4NB(C4H9)4을 2 중량%로 전해질에 첨가하였다는 점을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
(C4H9)4NB(C4H9)4을 1 중량%로 전해질에 첨가하였다는 점을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
(C4H9)4NB(C4H9)4 대신에 (C4H9)4NB(C6H5)4 을 동량으로 전해질에 첨가하였다는 점을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
(C4H9)4NB(C4H9)4를 전해질에 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
음극 활물질로서 비정질 카본 대신에 천연흑연을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
(C4H9)4NB(C4H9)4 대신에 (C2H3)4NB(C4H9)4를 전해질에 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 전지들에 대해 -20℃에서 출력을 측정하였다. 비교예 1의 전지에 대한 출력을 100%로 하였을 때의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112006065227653-pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 전지들은 무기염을 첨가하지 않은 비교예 1의 전지 보다 저온에서의 출력이 월등히 우수함을 알 수 있다.
또한, 음극 활물질로서 천연흑연을 사용한 비교예 2의 전지는 본 발명에 따른 무기염을 첨가하였다 하더라도 비정질 카본을 사용하는 실시예 2의 전지에 비해 저온 특성이 떨어짐을 알 수 있다.
또한, 무기염이라 하더라도 벌키하지 않은 치환기를 가진 (C2H3)4NB(C4H9)4를 사용한 비교예 3의 전지는, 동일한 함량 조건에서 실시예 1의 전지에 비해 저온 특성이 유의적으로 차이가 있음을 알 수 있다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 저온에서의 충방전시 양극과 음극 계면에 전하 이중층을 생성하여 리튬 이온과 전극의 반응성을 향상시키고 전극 계면의 저항을 감소시킴으로써 궁극적으로 저온 특성이 향상되는 효과가 있으며, 이로 인하여 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같이 가혹한 조건하 에서 작동되어야 하는 중대형 전지 시스템에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 양극 활물질로서 리튬 망간계 금속 산화물을 사용하고 음극 활물질로서 비흑연계 탄소재료를 사용하는 리튬 이차전지의 리튬 비수계 전해질로서, 하기 화학식 1의 무기염을 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질:
    R4X+YZn - (1)
    상기 식에서,
    R 은 C3 ~ C10 알킬이고;
    X 는 질소 또는 인이고;
    Y 는 붕소 또는 인이고;
    Z 는 C3 ~ C10 알킬, C4 ~ C10 시클로 또는 방향족, 또는 할로겐이고;
    n 은 상기 X 및 Y의 선택에 따른 Y의 산화수(oxidation number)에 의해 4 또는 6이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 망간계 금속 산화물은, 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또 는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 또는 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 인 것을 특징으로 하는 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 망간계 금속 산화물은 LiMn2O4, LiNi0 .5Mn0 .5O2 또는 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 인 것을 특징으로 하는 전해질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 리튬 망간계 금속 산화물은 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2인 것을 특징으로 하는 전해질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비흑연계 탄소재료는 난흑연화 탄소인 것을 특징으로 하는 전해질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질의 용매로는 폴리프로필렌 카르보네이트(PC), 또는 PC와 선형 카르보네이트의 혼합 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R 은 부틸인 것을 특징으로 하는 전해질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식의 무기염은 (C4H9)4NB(C4H9)4, (C4H9)4NBF4, (C4H9)4NB(C6H5)4, (C4H9)4NPF6 및 (C4H9)4PBF4 로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 전해질.
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