KR20130064943A - 구형화 천연 흑연을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 판상 흑연들이 응집된 구형의 입자로 이루어져 있고, 입자의 외면에 탄소계 물질이 도포되어 있지 않으며, 입자 표면은 Raman 스펙트럼의 R값 [R=I₁₃₅₀/I₁₅₈₀] (I₁₃₅₀은 1350 cm^-1 부근의 Raman 강도, I₁₅₈₀은 1580 cm^-1 부근의 Raman 강도)이 0.30 내지 1.0인 범위에서 비정질화도가 0.3 이상인 천연 흑연 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

구형화 천연 흑연을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery Comprising Spherical Graphite as Anode Active Material}

본 발명은 구형화 천연 흑연을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 판상 흑연들이 응집된 구형의 입자로 이루어져 있고, 입자의 외면에 탄소계 물질이 도포되어 있지 않으며, 입자 표면은 Raman 스펙트럼의 R값이 0.30 내지 1.0인 범위에서 비정질화도가 0.3 이상인 천연 흑연 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.

최근 들어 노트북, 휴대폰, PDA 등 휴대용 전기/전자 장치가 실생활에 넓게 보급됨으로써, 별도의 전원이 구비되지 않은 장소에서도 휴대용 전기/전자 장치가 작동될 수 있도록 충방전이 가능한 이차전지를 사용하고 있다. 이때, 이차전지 중에서도 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 과거 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점이 있어 주로 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 더욱 경량화되고 콤팩트한 제품을 선호하는 소비자들의 요구에 따라 리튬 이차전지의 고용량화가 개발의 추세이다.

이러한 리튬 이차전지의 양극에는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 복합산화물이 양극 활물질로 사용되고 있다.

한편, 음극에는 여러 가지의 탄소재료가 음극 활물질로 사용되고 있다. 음극 활물질로 사용되는 탄소재료는 결정질계 흑연과 비정질계 탄소 원료로 구분되며, 결정질계 흑연 재료로는 통상 인조 흑연과 천연 흑연, 그리고 키쉬(kish) 흑연 등을 사용하고 있다. 또한, 비정질계 탄소 원료로는 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 고온에서 소성하여 얻은 소프트 카본(soft carbon), 페놀 수지 등의 고분자 수지를 소성하여 얻은 하드 카본(hard carbon) 등이 있다.

일반적으로 결정질계 흑연 재료와 비정질계 탄소 원료는 전압 평탄성과 충방전 효율 및 전해액과의 반응성면에서 각기 장단점을 가지고 있기 때문에, 고용량 및 고효율의 전지 제조를 위해 두 물질을 피복 등의 방법에 의해 함께 사용하여 전지의 성능을 개선시키고 있다.

최근에는 결정질의 흑연을 표면 코팅 처리하여 주로 사용하고 있고, 천연 음극재 코팅은 수계 음극 코팅방식이 주로 행해지고 있다. 과거에는 비수계 음극 코팅 방식으로 용매로서 NMP(N-메틸-2-프롤리돈)와 바인더로서 PVdF를 사용하였으나, 현재는 수계 음극 코팅 방식에 기반하여 용매로 물을 사용하고 바인더로서 SBR(Styrene Butadiene Rubber)를 많이 사용하고 있다. 즉, 비표면적이 큰 천연흑연 음극 활물질을 기존 PVdF의 사용량에 비하여 소량의 SBR을 바인더로 사용하여 음극을 코팅함으로써 전체 음극에서 차지하는 음극 활물질의 절대량을 증가시켜 전지의 고용화를 가능케 하였다.

그러나, 비표면적이 큰 천연흑연을 음극 활물질로 사용하게 될 경우 혼합과정에서 필터 막힘을 유발하거나 슬러리 분산성을 저하시키는 등 전극 공정상 문제가 발생할 수 있다.

따라서, 천연흑연에 비정질 카본을 코팅한 후 소성하여 얻어진 흑연과 판상형 흑연을 포함하는 음극 활물질의 사용도 제안되고 있다.

이러한 기술들은 천연흑연을 피치로 코팅하거나 소성하는 등 복잡한 과정을 거쳐야 하므로, 전반적으로 비용적인 측면과 전지의 제조 공정성이 나빠지는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 이들 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이며, 피치로 코팅하지 않으면서도 전지의 사이클 특성을 향상시키고 비용 측면과 전지의 제조 공정성 측면에서 모두 향상된 음극재 개발에 대한 필요성이 대두되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 다양한 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 외면에 탄소계 물질이 도포되어 있지 않는 특정한 구형의 입자로 이루어져 있고 입자 표면이 소정의 비정질화도를 가지는 천연 흑연을 개발하였고, 이를 음극 활물질로서 사용하여 수계 바인더 등과의 조합에 의해 음극을 제조할 경우, 슬러리 공정성을 향상시키면서 우수한 수명 특성을 발휘하고, 비용 측면에서도 뛰어난 효과를 발휘하는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기반으로 완성되었다.

본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질은, 판상 흑연들이 응집된 구형의 입자로 이루어져 있고, 입자의 외면에 탄소계 물질이 도포되어 있지 않으며, 입자 표면은 Raman 스펙트럼의 R값 [R=I₁₃₅₀/I₁₅₈₀] (I₁₃₅₀은 1350 cm^-1 부근의 Raman 강도, I₁₅₈₀은 1580 cm^-1 부근의 Raman 강도)이 0.30 내지 1.0인 범위에서 비정질화도가 0.3 이상인 천연 흑연 입자를 포함하는 것으로 구성되어 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 음극 활물질에 포함되어 있는 천연 흑연 입자는, 표면에 탄소계 물질이 별도로 도포되지 않은 구형의 입자로서 표면이 높은 비정질화도를 가짐으로써, 종래와 같이, 표면을 코팅하여야 하는 공정을 생략할 수 있을 뿐만 아니라, 물에서 우수한 분산성을 발휘함으로써 SBR 등과 같은 수계 바인더와의 조합이 가능하여, 결과적으로 수명 특성 등을 이차전지의 전반적인 성능 향상을 도모할 수 있다.

우선, 본 발명의 천연 흑연 입자는 판상 흑연들이 응집된 구형의 입자로 이루어져 있다.

이러한 입자는, 예를 들어, 판상형 흑연을 블랜딩(예를 들어, dry impact blending)이나 밀링(milling)에 의해 구형화시켜 제조할 수 있다. 경우에 따라서는, HF, HCl, HNO₃ 등과 같은 산으로 고순도 처리한 후 물로 세척하는 후처리 과정을 거칠 수도 있다. 다만, 앞서 설명한 바와 같이, 구형화한 입자의 표면에 탄소계 물질의 코팅과 같은 별도의 코팅을 행하지는 않는다.

또한, 본 발명의 천연 흑연 입자는 Raman 스펙트럼의 R값 [R=I₁₃₅₀/I₁₅₈₀]이 0.30 내지 1.0인 범위에서 비정질화도가 0.3 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명자들이 실험한 바로는, Raman 스펙트럼의 R값과 비정질화도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 앞서 설명한 바와 같은 효과를 기대하기 어려운 것으로 확인되었다.

입자 표면이 상기 R값 범위를 만족하면서 높은 비정질화도를 가진 입자는 앞서 설명한 판상형 흑연들을 응집하여 구형화하는 과정이나 그것의 후처리 과정을 적절히 조절하여 제조될 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, R값이 0.30 내지 0.50일 수 있고, 비정질화도가 0.3 내지 0.5일 수 있다.

경우에 따라서는, 이러한 구형화 과정에서, 입자 표면의 적어도 일부 탄소 원소들에 친수성 치환기가 결합되어 있는 구조를 가질 수도 있다.

구체적으로, 구형 입자를 구성하는 판상 흑연들 중에서 구형 입자의 표면을 형성하는 일부 판상 흑연들의 단부들은 비연속적인 탄소 결합에 의해 흑연 특유의 6각형 결합 구조를 가지지 못하므로, 이러한 단부들의 탄소 원소들은 전반적으로 높은 비정질화도를 제공한다. 또한, 단부의 탄소 원소는 안정화를 위해 비탄소계의 치환기들이 결합될 수 있으며, 특히 친수성 치환기가 결합되어 높은 비정질화도와 함께 구형 입자의 친수성에 기여할 수 있다.

상기 친수성 치환기의 예로는 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 설페이트기, 아민기 등을 들 수 있지만, 그것만으로 한정되는 것은 아니다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 천연 흑연 입자의 평균 입경은 21 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.

평균 입경이 21 ㎛ 미만일 경우에는 구형 흑연의 비표면적이 커져서 전극 공정성이 떨어질 수 있는 바, 예를 들어, 전극 제조 과정에서 음극 활물질의 응집에 의한 필터 막힘이나 슬러리 점도 상승에 의한 상 안정성 저하될 수 있으며, 입자와 집전체간의 접착력이 떨어질 수 있다. 반면에, 25 ㎛를 초과한 경우에는 충분한 도전 네트워크를 확보할 수 없어서 전지의 충방전 용량이 낮아질 수 있다.

또한, 상기 천연 흑연 입자의 비표면적은 4.5 내지 5.5인 것이 바람직한 바, 4.5 미만인 경우에는 방전용량이 저하될 수 있고, 반대로, 5.5 초과인 경우에는 앞서 평균 입경이 지나치게 작은 경우에서와 마찬가지로 전극 공정성이 저하될 수 있으므로, 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 음극 활물질에는 상기와 같은 특정한 천연 흑연 입자 이외에 공지되어 있는 기타 음극 활물질의 입자들이 추가로 포함될 수 있다. 이러한 기타 음극 활물질의 예로는 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 리튬 금속, 황 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

이 경우, 본 발명에 따른 천연 흑연 입자는, 본 발명에 따른 효과를 적절하게 발휘할 수 있도록, 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 내지 99 중량%로 함유될 필요가 있다.

본 발명은 또한 상기 음극 활물질과 수계 증점제 및 수계 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 합제를 제공한다.

일반적으로 음극 합제는 음극 활물질 등을 용매에 첨가하여 슬러리의 형태로 제조된 후 집전체에 도포되어 전극을 만드는데 사용된다.

본 발명에 따른 음극 활물질은 앞서 설명한 바와 같이 천연 흑연 입자의 우수한 수분산성으로 인해, 슬러리의 제조시 수계 용매를 사용하여 수계 증점제와 수계 바인더를 혼합한 음극 합제의 제조를 가능하게 한다.

상기 수계 용매로는 물 뿐만 아니라, 에탄올 등의 알코올, N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 환상 아미드류 등의 첨가제를 물에 대해 40 중량% 이하 정도로 첨가한 용매가 사용될 수 있다.

상기 수계 증점제는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 1.0 내지 2.0 중량%로 첨가될 수 있으며, 그것의 바람직한 예로는 CMC(Carboxyl Methyl Cellulose)를 들 수 있지만 그것 만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 수계 바인더는 이차전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서, 전극 합제 슬러리 내부에서 전극 활물질 등의 구성 요소들과 집전체에 대한 결합력을 제공하는 성분이다.

상기 수계 바인더의 예로는, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, SBR(Styrene Butadiene Rubber), 아크릴 고무, 히드록시에틸 셀룰로오즈, 카르복시메틸셀루로오즈, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 SBR이 특히 바람직하다. 상기 수계 바인더는 음극 합제 전체 중량을 기준으로 1.0 내지 2.0 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다.

경우에 따라서는, 상기 음극 합제에 도전재, 충진제 등이 추가로 포함될 수도 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전제는 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 사용될 수 있으며, 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 음극 합제를 음극 집전체에 도포한 후 건조하여 제조되는 음극을 제공한다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 음극과 분리막 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

리튬 이차전지는 일반적으로 음극과 양극이 분리막이 개재된 상태에서 적층되어 있는 전극조립체와 리튬염 함유 비수 전해질을 포함하는 것으로 구성되어 있다.

상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + y}Mn_{2 - y}O₄ (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극 활물질에 포함되어 있는 특정한 천연 흑연 입자로 인해 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있으므로, 이러한 이차전지를 다수 개 포함하는 고출력 대용량의 전지모듈에 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 전지모듈은 예를 들어 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 음극 활물질은 특정한 외형과 표면 특성을 가진 천연 흑연 입자를 포함하고 있어서, 전극 제조시 슬러리의 공정성을 향상시키면서 우수한 전지 수명 특성을 발휘하고, 전지의 비용을 낮출 수 있는 효과가 있다.

도 1은 실험예 1에서 슬러리 점도 측정을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실험예 2에서 코인 하프셀 수명특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

판상 흑연을 밀링 방식으로 응집하여, 입경이 21 ㎛이고 입자 표면의 비정질화도가 0.30인 구형화 천연 흑연 입자를 제조한 후, 상기 천연 흑연 입자와 CMC 및 SBR을 중량비 98: 1: 1 (구형화 천연 흑연 입자: CMC: SBR)로 물에 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이러한 슬러리를 Cu 호일에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.

[실시예 2]

입경이 23 ㎛이고 입자 표면의 비정질화도가 0.40인 구형화 천연 흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 음극을 제조하였다.

[실시예 3]

입경이 21 ㎛이고 입자 표면의 비정질화도가 0.45인 구형화 천연 흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 음극을 제조하였다.

[비교예 1]

입경이 22 ㎛이고 입자 표면의 비정질화도가 0.23인 구형화 천연 흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 음극을 제조하였다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 사용된 상기 천연 흑연 입자들의 비표면적 및 탭 밀도는 하기 표 1에서 같다.

[표 1]

[실험예 1] 점도 측정 결과

실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1에서의 슬러리 점도 및 안정성을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1을 참조하면, 비교예 1의 슬러리 점도에 비해 실시예 1 내지 3의 슬러리 점도가 낮으며, 실시예 3의 경우 shear rate가 증가함에 따른 점도 증가 구간이 없는 것으로 보아 슬러리 내에서 음극재 입자의 뭉침 현상이 없음을 알 수 있다. 이를 통해, 입자 표면의 비정질화도가 클수록 수계 바인더를 사용한 슬러리 내에서 음극 표면과 수계 바인더와의 혼합이 원활하여 점도 및 슬러리 안정성이 향상되었음을 알 수 있다.

[실험예 2] 코인 하프셀 수명특성 평가

실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1의 음극과, 음극 활물질로서 LiCoO₂, 바인더로서 PVdF, 및 도전재로서 천연 흑연을 포함하는 양극과 조합하여 코인 하프셀을 제조하고, 이들을 3.0 내지 4.2V 전압 영역에서 충방전을 진행하면서 수명특성을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2를 참조하면, 비교예 1의 전지에 비해 실시예 1 내지 3의 전지의 수명 특성이 우수하게 나타난 것을 확인할 수 있다. 이는, 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 음극 활물질의 밀도가 비교예 1에 비해 실시예 1 내지 3이 더 높은 것을 알 수 있는 바, 음극 활물질의 밀도가 높을수록 전극 내부로의 전해액 함침이 원활하여 전극 내에서 리튬 이온의 이동이 활발하고, 표면 비정질화도가 큰 음극 활물질이 표면에서의 리튬이온 이동이 빠르게 일어나 활물질 표면에서 이온 이동에 대한 저항이 작기 때문인 것으로 추측된다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

1. 판상 흑연들이 응집된 구형의 입자로 이루어져 있고, 입자의 외면에 탄소계 물질이 도포되어 있지 않으며, 입자 표면은 Raman 스펙트럼의 R값 [R=I₁₃₅₀/I₁₅₈₀] (I₁₃₅₀은 1350 cm^-1 부근의 Raman 강도, I₁₅₈₀은 1580 cm^-1 부근의 Raman 강도)이 0.30 내지 1.0인 범위에서 비정질화도가 0.3 이상인 천연 흑연 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 R값은 0.30 내지 0.50인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질화도는 0.3 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 천연 흑연 입자는 입자 표면의 적어도 일부 탄소 원소들에 친수성 치환기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 천연 흑연 입자의 평균 입경은 21 ㎛ 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 천연 흑연 입자의 비표면적은 4.5 내지 5.5 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
7. 제 1 항에서, 상기 천연 흑연 입자는 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 90 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
8. 제 1 항에 따른 음극 활물질, 수계 증점제 및 수계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 수계 증점제는 CMC(Carboxyl Methyl Cellulose)이고 상기 수계 바인더는 SBR(Styrene-Butadiene Rubber)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 CMC는 음극 합제 전체 중량을 기준으로 1.0 내지 2.0 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제.
11. 제 8 항에 있어서, 상기 SBR는 음극 합제 전체 중량을 기준으로 1.0 내지 2.0 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 합제.
12. 제 11 항에 따른 음극 합제를 음극 집전체에 도포 및 건조하는 것을 특징으로 하는 음극.
13. 제 12 항에 따른 상기 음극, 분리막 및 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
14. 제 13 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.

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