JP2011210502A - 二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質と導電材、さらにそれらと金属集電体との優れた接着性と、金属集電体に対するぬれ性を有した二次電池電極用バインダーを提供する。
【解決手段】本発明の二次電池電極用バインダーは、酸変性ポリオレフィン樹脂および塩基性化合物が、ノニオン系界面活性剤および珪素含有化合物とともに水性媒体中に分散されており、ノニオン系界面活性剤および珪素含有化合物の合計含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜０．５質量部であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池電極用バインダー、該バインダーを用いた二次電池電極、および該二次電池電極を用いた二次電池に関する。

近年、携帯電話やデジタルカメラなどの携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、高性能電池の開発が積極的に進められている。特に、充電により繰り返し使用が可能な二次電池の需要が大きく伸びている。なかでも、リチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコンなどの用途に加え、電気自動車用途への展開も進められている観点から、その利用範囲は拡大している。

リチウムイオン電池は、正極と負極との間にセパレーターを介して作製された電極を電解液（リチウムイオンポリマー電池の場合は、液状電解液の代わりにゲル状もしくは全固体型の電解質）と共に容器内に収納した構造を有するものである。リチウムイオン電池の電極は、活物質と、必要に応じて主に炭素材料からなる導電材とが、バインダーを用いてアルミニウム箔や銅箔などの金属集電体上に層形成されたものである。

正極用活物質としては、コバルト酸リチウムなどの遷移金属を含むリチウム複合酸化物などが用いられる。負極用活物質としては、炭素材料などが用いられる。通常、このようなリチウムイオン電池の電極は、活物質に導電材およびバインダーを添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒の存在下で混練・調製した電極ペーストを、金属集電体上にドクターブレードなどによりに塗布し、乾燥することによって得られる。ここでバインダーは、活物質と導電材、さらにこれらと金属集電体とを接着するために用いられる。また、リチウムイオン電池の電解液には、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートのような非水溶媒が用いられ、通常、支持電解塩が添加される。

リチウムイオン電池は上記のような構成を有している。したがって、電極形成のためのバインダー（電極用バインダー）には、（１）活物質間、および必要に応じて添加する導電材の接着性に優れること、（２）活物質、導電材と金属集電体との接着性に優れること、（３）電極とした際に内部抵抗が小さく高い導電性を維持できること、（４）電池内で電圧を受ける過酷な環境下で安定であること、（５）集電体に対するペーストのぬれ性を向上できること、などが要求される。

従来、二次電池電極用バインダーには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂などの主にフッ素系樹脂をＮＭＰに溶解した溶液が多く使用されている。ＰＶＤＦなどのフッ素系樹脂は、集電体に対する塗工性に問題はないが、活物質と導電材および集電体との接着性が劣るものである。そのため、電池製造工程時や電池の充放電の繰り返しによって活物質層が剥離し、電池性能の低下を招くという問題があり、電極として実用に耐えうるだけの接着性を得るためにはバインダーの含有量を多くする必要があった。その結果として、絶縁物質であるバインダーの含有量が増加するために電池特性の向上には限界があった。

さらに、ＰＶＤＦを溶解させる溶媒として用いられているＮＭＰは、電極ペーストを集電体上に塗布・乾燥する際に蒸発するため、これを安全に回収する必要がある。また、昨今の環境関連の法規制によって、加工場によっては環境に影響を及ぼす可能性のある有機溶媒を使用できないところも多くなっている。

そこで、接着性の問題、並びに有機溶剤を用いることによる環境関連の問題を解決するため、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系合成ゴムを水中に分散させた電極用バインダーが提案されている。ＳＢＲを用いた場合、活物質と導電材、さらには集電体との接着性が比較的良好となる。さらに、溶剤として有機溶媒を使用していないため、環境汚染の懸念も少なくなる。

しかし、ＳＢＲは、耐電解液膨潤性に劣るため、ペースト中で膨潤しやすく、それが原因で電池特性が劣化することがある。加えて、ＳＢＲを含む分散体をバインダーとして使用すると、ハジキが発生しペーストを均一に集電体上に塗布できないという問題もある。

そこで、電極用バインダーに関わる種々の問題を解決するため、不飽和カルボン酸単位を共重合させたポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散させた電極用バインダーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電極用バインダーは、接着性、安定性に優れかつ環境汚染の懸念が少なく、しかも電池のサイクル性やキャパシタの耐熱劣化性をも向上させることができるので、二次電池に適用する電極用バインダーとして好ましく使用できるものである。

国際公開第２００８／２９５０２号パンフレット

しかしながら、特許文献１記載の発明は、ぬれ性向上については、未だ検討の余地が残されていた。
本発明は、上記のような従来技術の課題を解決するものであり、活物質と導電材、さらにそれらと金属集電体との優れた接着性と、金属集電体に対するぬれ性を有した二次電池電極用バインダーを提供することを目的とする。さらに、該二次電池電極用バインダーを用いた電極及び二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、ノニオン系界面活性剤および珪素含有化合物を用いることにより上記従来技術の課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂および塩基性化合物が、ノニオン系界面活性剤および珪素含有化合物とともに水性媒体中に分散されており、ノニオン系界面活性剤および珪素含有化合物の合計含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜０．５質量部であることを特徴とする二次電池電極用バインダー。
（２）珪素含有化合物がポリシロキサン変性物および／または疎水性シリカであることを特徴とする（１）の二次電池電極用バインダー。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂と、アセチレングリコールおよび／またはパーフルオロアルキルエチレンオキサイドが、塩基性化合物とともに水性媒体中に分散されており、アセチレングリコールおよび／またはパーフルオロアルキルエチレンオキサイドの含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜０．５質量部であることを特徴とする二次電池電極用バインダー。
（４）さらに、珪素含有化合物を含有することを特徴とする（３）の二次電池電極用バインダー。
（５）酸変性ポリオレフィン樹脂における酸変性成分が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする（１）〜（４）の二次電池電極用バインダー。
（６）（１）〜（５）の二次電池電極用バインダーを用いて形成された二次電池電極。
（７）（６）の二次電池電極を用いて形成された二次電池。

本発明の二次電池電極用バインダーは、少量の添加であっても、活物質と導電材、さらにそれらと集電体を十分に接着させることができ、充放電サイクルの進行に伴って、活物質や導電材が集電体から脱落することもなく、接着性と導電性を維持できる電極が得られる。さらに、本発明の二次電池電極用バインダーは、金属集電体に対して優れたぬれ性を有し、塗工性に優れている。さらに、水性分散体をバインダーとすることから、有害な有機溶媒を使用せずに調製することが可能である。さらに、本発明の二次電池電極用バインダーに珪素含有化合物を用いた場合は、製造時に消泡効果が発現するため作業効率の点からも好ましいものとなる。

以下、本発明を詳述する。
本発明の二次電池電極用バインダー（以下、単に「バインダー」と称する場合がある）は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）（以下、単に「（Ａ）」と称する場合がある）とノニオン系界面活性剤（Ｂ）（以下、単に「（Ｂ）」と称する場合がある）を特定の割合で混合したものを主成分とするものである。上記（Ａ）と（Ｂ）を特定の割合で混合することにより、活物質と導電材、さらにそれらと集電体との接着性と金属集電体に対するぬれ性が良好なバインダーを得ることができる。

本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、オレフィン成分を主成分とし、酸変性成分を含むものである。主成分であるオレフィン成分としては、プロピレン、エチレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられる。これらのモノマーは２種以上を用いてもよい。中でも、樹脂の製造のし易さ、水性化のし易さ、活物質同士の結着性、活物質と集電体の結着性の観点から、プロピレン、エチレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンが好ましく、プロピレン、エチレンがより好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に含まれる酸変性成分としては、不飽和カルボン酸やその無水物が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、水性化のし易さ、ポリオレフィン樹脂への導入のし易さの観点から、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。

上記のような酸変性成分である不飽和カルボン酸やその無水物は、その導入形態は特に限定されず、ポリオレフィン樹脂中に、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などにより共重合されていればよい。なお、樹脂中に導入された酸無水物は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、後述する水性媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造をとる場合がある。

本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に含まれる酸変性成分の量は、活物質、導電材および金属集電体との接着性、後述する水性分散体の調製性、酸やアルカリに対する耐性の点から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％がさらに好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に含まれる酸変性成分の含有量が０．１質量％未満では、活物質、導電材および金属集電体との接着性が低下する場合があり、また後述するように樹脂を水性媒体中に分散させる場合には、その分散化が困難になる場合がある。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に含まれる酸変性成分の含有量が１０質量％を超えると、酸およびアルカリへの耐性が低下し、電解液の耐膨潤性が悪化する場合がある。

本発明で用いる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、通常０．０１〜５０００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは２〜２００ｇ／１０分である。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の溶液化や分散化が困難になる場合がある。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが５０００ｇ／１０分を超えると、電極がもろくなり、接着性が低下する場合がある。

（Ａ）としては、市販品を好適に使用することができ、例えば、日本ポリエチレン社製「レクスパールシリーズ」、三井・デュポンポリケミカル社製「ニュクレルシリーズ」、アルケマ社製「ボンダインシリーズ」などが用いられる。

次に、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）について説明する。
（Ｂ）としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型、ポリジメチルシロキサン基とアルキレンオキシド付加物の縮重合体、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等のエーテル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエステルエーテル型、脂肪族アルカノールアミド等のアルカノールアミド型、パーフルオロデカン酸−ジグリセリンエステルやパーフルオロアルキルアルキレンオキサイド化合物などのフッ素型、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、などが挙げられる。これらのノニオン系界面活性剤は２種以上を混合して使用してもよい。

上記のなかでも、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）は、アセチレングリコール、パープルオロアルキルエチレンオキサイドが好ましい。これらのノニオン系界面活性剤を用いると、他のノニオン系界面活性剤を用いた場合と比べ、活物質と導電材、さらにそれらと集電体とを強固に接着することができる。さらに、金属集電体に対し優れたぬれ性をも発揮することができる。その理由は定かでないが、アセチレングリコール及びパープルオロアルキルエチレンオキサイドの特殊な化学構造が起因しているものと考えられる。

ノニオン系界面活性剤（Ｂ）および珪素含有化合物の合計含有量（固形分）としては、活物質と導電材、さらにそれらと集電体との十分な接着性、および金属集電体に対して優れたぬれ性の観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量（固形分）１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部であることが必要である。含有量が０．１質量部未満では、（Ｂ）の添加効果がほとんど見られず、十分なぬれ性向上の効果が得られない。一方、（Ｂ）の含有量が０．５質量部を超えると、バインダーの偏在を招き、接着性やぬれ性が悪化する場合がある。

また、本発明の二次電池電極用バインダーには、珪素含有化合物が含有されていることが必要である。これは、珪素含有化合物を用いることにより、活物質と導電材、さらにそれらと集電体とを強固に接着させ、かつ金属集電体に対し優れたぬれ性を発揮させることができるからである。本発明では、珪素含有化合物として、ポリシロキサン変性物、疎水性シリカを好ましく用いることができる。ポリシロキサン変性物とは、高分子化合物たるポリシロキサンを変性したものであり、例えばシリコーン系化合物などがこれに含まれる。一方、疎水性シリカとは粒状のシリカ含有化合物をいう。

本発明の二次電池電極用バインダーは、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、塩基性化合物、ノニオン系界面活性剤および珪素含有化合物を含む水性分散体として用いられるものである。そして、その製造方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と塩基性化合物が、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）、珪素含有化合物と共に水性媒体中に均一に混合・分散される方法であれば限定されるものではない。例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と塩基性化合物とを含む水性分散体を調整した後、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）、珪素含有化合物を同時もしくは別個に混合すればよい。

本発明によると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基は、塩基性化合物によってその一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。

塩基性化合物の常圧時の沸点は、２５０℃未満であることが、耐水性、乾燥性等の点から好ましい。沸点が２５０℃以上の場合は、乾燥によって電極から飛散させることが困難であり、特に低温乾燥時の電極の耐水性や活物質、導電材および金属集電体との接着性が悪化する場合がある。

塩基性化合物としては、特に限定されず、具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２,２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等を挙げることができる。

塩基性化合物の添加量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．５〜２．５倍当量であることがより好ましく、０．６〜２．０倍当量であることが特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると、水性分散体の安定性が悪化する場合がある。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性媒体に分散する方法は、特に限定されないが、例えば、加圧下、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、塩基性化合物および水性媒体を密閉容器中で加熱、攪拌することで分散する方法を用いることができる。水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性媒体への分散化の際に有機溶剤を添加することにより、分散化を促進し、分散粒子径を小さくすることができる。使用する有機溶剤量は、水性媒体中の５０質量％以下であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることがさらに好ましく、３〜３５質量％であることが特に好ましい。有機溶剤量が５０質量％を超える場合には、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。

有機溶剤としては、良好な水性分散体を得るという点から、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。

有機溶剤としては、バインダーから除去し易い点から常圧時の沸点が２５０℃未満のものが好ましく、５０℃以上かつ１８５℃未満のものが特に好ましい。沸点が２５０℃以上の有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、活物質、導電材および金属集電体との接着性を悪化させる場合がある。

使用される有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。

上記の有機溶剤の中でも、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましく、少量の添加で樹脂を水性化できる点からｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散化の際に上記の有機溶剤を用いた場合には、分散化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤量の低減を図ることができる。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすれば、環境上好ましい。なお、水性分散体の発泡を抑えつつ上記脱溶剤処理を行うことは、作業効率向上の点で好ましいことである。この理由は定かでないが、珪素含有化合物の消泡効果のためであると推測される。

本発明の二次電池電極用バインダーにおいて、（Ａ）と（Ｂ）をあわせた樹脂の固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。樹脂固形分濃度が５０質量％を超えると分散体の著しい粘度増加あるいは固化により取扱い性が低下する傾向がある。一方、樹脂分が１質量％未満では分散液の著しい粘度低下により取扱い性が低下する傾向がある。

本発明の二次電池電極用バインダーは、必要に応じて、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）、塩基性化合物、珪素含有化合物以外の成分（その他の成分）を樹脂全体の２０質量％以下の範囲で含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、１−ペンテン、４−メチルー１−ペンテン、３−メチルー１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、き酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄など、およびこれらの混合物が挙げられる。

また、その他の成分は、重合体の水性分散体であってもよい。重合体の水性分散体としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレンー（メタ）アクリル酸―共重合体、スチレンーマレイン酸樹脂、スチレンーブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリルーブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの水性分散体、およびこれらの混合物が挙げられる。

また、その他の成分は、水溶性ポリマーであってもよい。水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸などが例示される。なかでも、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が効果的である。これらのセルロース類は、集電体、活物質および導電材料の各材料間のぬれ性を向上させる。

セルロース類の配合量としては、二次電池電極用ペーストとしての安定性、塗工性などの観点から、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、導電材、活物質の計１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量部、さらに好ましくは０．０１〜１．５質量部である。

そして、本発明の二次電池電極用バインダーに、電極用活物質と、必要に応じて導電材とを含有させることにより二次電池電極用ペーストを調製することができる。
電極用活物質としては、正極用活物質と負極用活物質が挙げられる。正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的に放出、吸蔵でき、電子伝導度が高い材料が好ましく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの遷移金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。負極用活物質としては、例えばグラファイトなどの炭素材が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

導電材としては、炭素材または金属もしくはその化合物を用いることができる。炭素材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維等を挙げることができる。金属もしくはその化合物としては、ニッケル、コバルト、チタン、酸化コバルト、酸化チタン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

電極用活物質と導電材の合計質量に対して、二次電池電極用バインダーに含まれるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量は、０．０１〜８質量％であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が８質量％を超えると、得られる電極における電気抵抗値が高くなる傾向がある。また０．０１質量％未満であると、活物質と導電材および集電体との十分な接着性を得ることができない。

本発明において二次電池電極用ペーストを製造する条件や方法は特に限定されず、二次電池電極用バインダーと、活物質と、導電材とを常温もしくは適当に制御された温度で混合した後、機械的分散処理、超音波分散処理等が使用できる。混合順序については特に限定されない。また、必要に応じて上述した他成分や溶媒などを添加することもできる。

上記二次電池電極用ペーストを集電体上に塗布し、水性媒体を除去することにより、二次電池電極を形成することができる。集電体としては、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などの金属が挙げられる。集電体の厚みに特に制限はないが、通常５〜５０μｍの薄膜が用いられる。

上記二次電池電極用ペーストを集電体上に塗布する方法としては、例えばドクターブレードを用いる方法が挙げられる。水性媒体を除去する方法としては、例えば６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃で５〜１２０分間乾燥し、さらに例えば１２０℃で１２時間減圧乾燥する方法が挙げられる。塗布、乾燥後の電極の厚みは、電極の生産性や電池特性の観点から、３０〜１５０μｍが好ましい。電極の厚みや密度を制御するために、例えばロールプレス機によってプレスすることが好ましい。

本発明の二次電池電極を、セパレーターおよび電解液とともに常法に従って容器に封入することにより、二次電池を形成することができる。二次電池を構成するセパレーターとしては、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維などが挙げられ、電解液としては、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒を１種類および２種類以上混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウムなどの支持電解塩が添加されたものが挙げられる。

また、上記のセパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。このような電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、イオン性液体、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；イオン性液体などが挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。

上記のようにして得られた二次電池電極用バインダーは、少量の添加であっても、優れた接着性と金属集電体に対するぬれ性を有するものである。また、このバインダーを用いることにより、電池特性に優れた二次電池を提供することができる。

以下、実施例および比較例によって、本発明を具体的に説明する。なお、実施例、比較例における評価は、下記のようにして行った。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸変性成分の含有量
酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に記載の方法に従って測定し、その値から酸変性成分の含有量を求めた。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中で、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
酸変性ポリオレフィン樹脂のＭＦＲをＪＩＳ ６７３０に記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法に従って測定した。
（４）水性分散体製造時の消泡効果評価
水性分散体製造の脱溶剤処理の際に、発泡の度合いを目視で確認し、以下の基準に基づき３段階で評価した。
◎：全く発泡しなかった。
○：やや発泡した。
×：著しく発泡した。
（５）銅箔に対するぬれ性評価
黒鉛粉末（日本黒鉛工業社製、ＣＧＣ−２０）９１重量％と、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）４重量％と、調製した二次電池電極用バインダー４重量％と、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と称する場合がある）（第一工業製薬社製、セロゲンＢＳＨ−６）水溶液１重量％を、ペーストの固形分が４５重量％になるように配合し、十分に混練することにより二次電池電極用ペーストを調製した。得られたペーストを銅箔の片面に、フィルムアプリケーターを用いて塗布した。ペーストを塗布する際、ハジキの有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○：ペースト塗布後に、塗工面に銅箔が確認できない。
×：ペースト塗布後に、塗工面に銅箔が確認できる。
（６）アルミ箔に対するぬれ性評価
コバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシード Ｃ−１０Ｎ）９２重量％と、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）４重量％と、調製した二次電池電極用バインダー３重量％と、カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製、セロゲンＢＳＨ−６）水溶液１重量％を、ペーストの固形分が４５重量％になるように配合し、十分に混練することにより二次電池電極用ペーストを調製した。得られたペーストをアルミ箔の片面に、フィルムアプリケーターを用いて塗布した。ペーストを塗布する際、ハジキの有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○：ペースト塗布後に、塗工面にアルミ箔が確認できない。
×：ペースト塗布後に、塗工面にアルミ箔が確認できる。
（７）電極の剥離強度
銅箔上およびアルミ箔上に形成した電極を幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍにカットしたものを試験サンプルとし、金属集電体側を十分な厚みを有する鋼板に両面テープで貼り合わせた。試験サンプルの活物質層にセロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ−１８、１８ｍｍ幅）を貼り付け、その一辺から１８０°の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの応力を、（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用いて測定した。なお測定は各サンプル３回実施し、その平均値を剥離強度とした。本発明においては、剥離強度が２．０Ｎ／ｃｍ以上であるものを実用に耐えうるものとする。

＜酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の調製＞
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合樹脂（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において窒素雰囲気下で加熱溶解させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、攪拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して、無水マレイン酸成分が６．３質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂を得た。

次いで、ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、得られた酸変性ポリオレフィン樹脂６０．０ｇ、９０．０ｇのテトラフドロフラン、６．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１４３．８ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌しながら加熱し、系内温度を１４０℃に保って６０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、室温（約２５℃）まで冷却し、やや黄色で半透明の均一な水性分散体（固形分濃度２０質量％）を得た。

前記水性分散体２９５ｇ、蒸留水５０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、エバポレーターに設置し、６０℃で減圧することにより水性媒体を留去（脱溶剤）した。約１２０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、常圧に戻して室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、やや黄色で半透明の均一な水性分散体（固形分濃度２５質量％）からなる二次電池電極用バインダー「Ｅ」を得た。

＜比較例１＞
得られた水性分散体「Ｅ」を各種評価に付して、比較例１とした。評価結果を表２に示す。
＜実施例１〜２、比較例２＞
脱溶剤工程の際、水性分散体と蒸留水の他に、ノニオン系界面活性剤である「Ａｇｉｔａｎ７３１」（楠本化成社製、ポリシロキサン変性物とノニオン系アルコキシ化合物の混合物）を、樹脂１００重量部に対して、０．１質量部、０．５質量部、１質量部添加した以外は、水性分散体「Ｅ」の調製と同様の方法で、二次電池電極用バインダー「Ａ−１」、「Ａ−２」、「Ａ−３」を得た。

得られた二次電池電極用バインダーを各種評価に付した。評価結果を表１、２に示す。

＜実施例３〜８、比較例３〜５＞
ノニオン系界面活性剤を「Ａｇｉｔａｎ３５０」（楠本化成社製、変性ノニオン系脂肪族化合物と疎水性シリカの混合物）、「オルフィンＡＦ−１０３」（日信化学工業社製、アセチレングリコールを主成分とするノニオン系界面活性剤）、「メガファックＦ−４４４」（大日本インキ化学工業社製、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド化合物を主成分とするノニオン系界面活性剤）にそれぞれ変更し、さらにその配合割合を表１および表２に示したように変更し、実施例１と同様の方法で、二次電池電極用バインダー「Ｂ−１」〜「Ｂ−３」、「Ｍ−１」〜「Ｍ−３」及び「Ｆ−１」〜「Ｆ−３」を得た。得られた二次電池電極用バインダーを各種評価に付した。実施例の評価結果を表１に、比較例の評価結果を表２にそれぞれ示す。

表１から明らかなように、実施例１〜８で得られた二次電池電極用バインダーは、少量の添加であっても、優れた金属集電体に対するぬれ性と接着性を示した。
また、実施例２および実施例４から明らかなように、珪素含有化合物を用いた場合においては、優れた消泡効果が発現されていた。

表２から明らかなように、比較例１で得られた水性分散体は、ノニオン系界面活性剤が含有されていないため、金属集電体に対するぬれ性に劣っていた。また、珪素含有化合物が含有されていないため、消泡効果に劣っていた。

比較例２〜５で得られた水性分散体は、ノニオン系界面活性剤の含有量が過多であったため、金属集電体に対するぬれ性に劣っており、さらに接着性にも劣るものであった。

Claims (7)

1. 酸変性ポリオレフィン樹脂および塩基性化合物が、ノニオン系界面活性剤および珪素含有化合物とともに水性媒体中に分散されており、ノニオン系界面活性剤および珪素含有化合物の合計含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜０．５質量部であることを特徴とする二次電池電極用バインダー。
2. 珪素含有化合物がポリシロキサン変性物および／または疎水性シリカであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池電極用バインダー。
3. 酸変性ポリオレフィン樹脂と、アセチレングリコールおよび／またはパーフルオロアルキルエチレンオキサイドが、塩基性化合物とともに水性媒体中に分散されており、アセチレングリコールおよび／またはパーフルオロアルキルエチレンオキサイドの含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜０．５質量部であることを特徴とする二次電池電極用バインダー。
4. さらに、珪素含有化合物を含有することを特徴とする請求項３に記載の二次電池電極用バインダー。
5. 酸変性ポリオレフィン樹脂における酸変性成分が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池電極用バインダーを用いて形成された二次電池電極。
7. 請求項６に記載の二次電池電極を用いて形成された二次電池。