CN103155068B - 涂敷液、导电性涂敷膜、蓄电装置用电极板及蓄电装置 - Google Patents

涂敷液、导电性涂敷膜、蓄电装置用电极板及蓄电装置 Download PDF

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Abstract

一种涂敷液，其用于在构成蓄电装置用电极板的集电体的表面上形成导电性涂敷膜。所述涂敷液含有：(A)聚合物酸、(B)下述通式(1)(R1选自H、Na、来源于羧酸乙烯酯单体的有机基团、及能够构成蓄电装置的电解质的阳离子，R2~R4各自独立地选自H、Na、C1~C6的烷基、及能够构成蓄电装置的电解质的阳离子，m和n的比率(m/n)为0.0001~1)所示的羧酸乙烯酯共聚物、(C)导电性材料、和(D)极性溶剂。

Description

涂敷液、导电性涂敷膜、蓄电装置用电极板及蓄电装置
技术领域
本发明涉及一种用于形成配置在集电体和电极活性物质层(以下，也记为“电极层”)之间的导电性涂敷膜的涂敷液、以及使用该涂敷液得到的导电性涂敷膜、电极板用部件、蓄电装置用电极板及蓄电装置。更详细而言，涉及一种可以在集电体和电极层之间形成耐电解液性及耐氧化性优异，同时可以提高集电体和电极层的密合性的导电性涂敷膜的涂敷液以及使用该涂敷液得到的导电性涂敷膜、电极板用部件、蓄电装置用电极板及蓄电装置。
背景技术
作为手机及笔记本电脑等便携设备的电源，能够充放电的各种电池(蓄电装置)已被实用化。其中，经常使用轻量、电压高且容量也大的锂离子二次电池及充放电速率特性良好的双电层电容器等。但是，在面向车载用等动力用途的电池中，由于在开车及停车时需要在短时间内出入大电流，因此，对现有的电池而言，内部电阻高，在高速率下的充放电循环特性在实用上不充分。另外，从最大行程的观点考虑，现有的电池的充放电容量也不充分，进而，从安全性的观点来看，电极活性物质层和金属集电体间的密合性也不充分。
如上所述，作为无法发挥电池的充分特性的一个理由，可以举出金属集电体和活性物质层间的电阻值高、以及金属集电体和活性物质层间的密合力不充分。作为该问题的改善对策，设计了如下的方法：在金属集电体上设置导电性的涂层(涂敷层)，并在该涂敷膜的表面形成活性物质层，由此使金属集电体和活性物质层间的界面的电阻降低，从而提高密合力(专利文献1及2)。
其中，设计了一种方法，该方法使用如下述式(A)所示那样与金属集电体表面的羟基化学键合的、用硅烷醇基进行了改性的聚乙烯醇作为粘结剂(专利文献3及4)。但是，在该方法中，相对于面向车载用等动力用途的电池，无法实现实用上充分的高速率下的充放电循环特性，特别是，相对于进行长期充放电循环试验及高温放置试验时的电池特性的劣化防止是不充分的。
(式(A)中，R10表示H或-COCH3，R11及R12表示H或乙基)。
此外，还设计了一种预先使用硅烷偶联剂等对集电体表面进行处理，然后涂敷导电性组合物的方法(专利文献5)。但是，使用该方法时，存在如下问题：虽然薄、但由于隔着绝缘层形成活性物质层，因此，电池的内部电阻值上升，充放电速度变慢。
针对上述问题，提出了一种使用导电性组合物的方法，所述导电性组合物配合了下述组分：聚乙烯醇、硅烷偶联剂、与集电体金属表面及聚乙烯醇的羟基或硅烷偶联剂的硅烷醇基形成酯键的聚羧酸、及导电助剂(专利文献6)。上述使用聚羧酸的方法与以往的仅使用聚乙烯醇的方法及使用硅烷醇基改性聚乙烯醇的方法相比，可以进一步提高活性物质层对集电体的密合力，从而可以进一步提高高速率下的充放电特性。但是，在长时间进行多循环充放电之后及在充电的状态下进行高温放置时，在防止电池特性的劣化方面不充分。
另外，锂离子二次电池的正极板被置于极强的氧化条件下。另一方面，负极板被置于极强的还原条件下。因此，对于在集电体表面所形成的涂敷膜而言，起因于这些严酷的条件的劣化及破坏成为问题，期望开发具有高耐氧化性的涂敷膜。
此外，在现有的电池及电容器中，如上所述，存在电极层和集电体(基板)的密合性不良、电极层和基板的界面的电阻高的问题。而且，虽然提出了各种涂敷液，并且利用由这些涂敷液形成的导电性涂敷膜有时会改善密合性不良，但是，耐电解液性及耐氧化性不充分。因此，实际情况是：电极层和集电体之间的电阻进一步变高，并未解决问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-121265号公报
专利文献2：日本特开平7-201362号公报
专利文献3：日本专利第3789427号公报
专利文献4：国际公开第2009/147989号
专利文献5：日本特开2008-153053号公报
专利文献6：日本特开2010-146726号公报
专利文献7：日本特公平1-17485号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而完成的，其课题在于，提供一种涂敷液，所述涂敷液可形成耐电解液性及耐氧化性优异、与铝箔及铜箔等集电体的密合性高、且表面电阻率低的导电性电极膜。
另外，本发明的课题在于，提供一种导电性涂敷膜、以及具有该导电性涂敷膜的电极板用部件、蓄电装置用电极板及该蓄电装置用电极板的制造方法，所述导电性涂敷膜的耐电解液性及耐氧化性优异、与铝箔及铜箔等集电体的密合性高、且表面电阻率低。
此外，本发明的课题在于，提供一种蓄电装置，所述蓄电装置具有充放电效率(循环特性)优异、放电容量大或者内部电阻低等特性。
解决问题的方法
可知引起电池特性的劣化的原因是：以往的粘结剂具有用Si取代了聚乙烯醇的羟基的氢的结构。即，发现了如下结论：如下述式(B)中所记载，用Si取代了聚乙烯醇的羟基的氢的结构(硅氧烷键)在电化学上容易被切断，因此，在充放电时涂层容易剥离，这成为电池特性劣化的原因。
对本发明而言，发现通过使用配合了在羧酸乙烯酯共聚物的骨架碳上直接键合有Si的羧酸乙烯酯共聚物、聚合物酸、导电性材料及极性溶剂的涂敷液，可以实现上述课题，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下所示的涂敷液。
[1]一种涂敷液，其用于在构成蓄电装置用电极板的集电体表面上形成导电性涂敷膜，其中，含有(A)聚合物酸、(B)下述通式(1)所示的羧酸乙烯酯共聚物、(C)导电性材料、和(D)极性溶剂。
(所述通式(1)中，R1选自H、Na、来源于羧酸乙烯酯单体的有机基团、及能够构成蓄电装置的电解质的阳离子，R2~R4各自独立地选自H、Na、C1～C6的烷基、及能够构成蓄电装置的电解质的阳离子，m和n的比率(m/n)为0.0001~1)
[2]上述[1]所述的涂敷液，其中，所述阳离子为锂或四烷基铵。
[3]上述[1]或[2]所述的涂敷液，其还含有钛系偶联剂和/或硅烷偶联剂。
[4]上述[1]~[3]中任一项所述的涂敷液，其中，所述聚合物酸为选自聚丙烯酸、聚衣康酸及聚马来酸中的至少一种。
[5]上述[1]~[4]中任一项所述的涂敷液，其中，所述导电性材料为选自乙炔黑、科琴黑、石墨、炉黑、单层或多层碳纳米纤维、及单层或多层碳纳米管中的至少一种。
[6]上述[1]~[5]中任一项所述的涂敷液，其中，相对于所述导电性材料1质量份，所述聚合物酸的含量为0.1~3质量份，相对于所述导电性材料1质量份，所述羧酸乙烯酯共聚物的含量为0.1~3质量份，固体成分浓度为0.02~40质量%。
[7]上述[1]~[6]中任一项所述的涂敷液，其中，相对于所述聚合物酸1质量份，所述羧酸乙烯酯共聚物的含量为0.1~1质量份。
[8]上述[1]~[7]中任一项所述的涂敷液，其还含有交联剂。
另外，根据本发明，提供以下所示的导电性涂敷膜。
[9]一种导电性涂敷膜，其由上述[1]~[8]中任一项所述的涂敷液形成。
[10]上述[9]所述的导电性涂敷膜，其中，由所述涂敷液形成的膜是在80~250℃下进行热处理而形成的，且其干燥膜厚为0.1~10μm。
[11]上述[9]或[10]所述的导电性涂敷膜，其在玻璃板上以干燥膜厚4μm形成的情况下，依据JISK7194测定的表面电阻率为3000Ω/□以下。
此外，根据本发明，提供以下所示的电极板用部件。
[12]一种电极板用部件，其具备集电体、和设置在所述集电体表面上的上述[9]～[11]中任一项所述的导电性涂敷膜。
另外，根据本发明，提供以下所示的蓄电装置用电极板及其制造方法。
[13]一种蓄电装置用电极板，其具备：上述[12]所述的电极板用部件、和设置在所述导电性涂敷膜表面上的电极活性物质层。
[14]上述[13]所述的蓄电装置用电极板，其中，所述集电体为铝箔，在所述电极活性物质层中含有正极活性物质。
[15]上述[13]所述的蓄电装置用电极板，其中，所述集电体为铜箔，在所述电极活性物质层中含有负极活性物质。
[16]上述[13]所述的蓄电装置用电极板，其中，所述集电体为铝箔，所述电极板为极化电极板。
[17]一种蓄电装置用电极板的制造方法，其具有下述工序：在集电体的表面涂布上述[1]～[8]中任一项所述的涂敷液而形成导电性涂敷膜的工序；以及在所述导电性涂敷膜的表面上形成电极活性物质层的工序。
[18]上述[17]所述的蓄电装置用电极板的制造方法，其中，在所述集电体的表面涂布所述涂敷液之后，加热除去所述涂敷液中所含的所述极性溶剂，或者一边除去所述极性溶剂一边在80~250℃下进行1秒钟~60分钟的热处理。
此外，根据本发明，提供以下所示的蓄电装置。
[19]一种蓄电装置，其具备上述[13]~[16]中任一项所述的蓄电装置用电极板。
[20]上述[19]所述的蓄电装置，其为二次电池或电容器。
发明的效果
本发明的涂敷液由于取代存在于集电体表面的活性氢和羧酸乙烯酯共聚物的硅元素并进行化学键合，因此，对于集电体的密合力高。另外，由于不形成对于主链容易发生电化学分解的“-C-O-Si-”键结构，因此，可以形成电化学上也稳定的导电性涂敷膜。因此，如果使用本发明的涂敷液，则可以在构成蓄电装置用电极板的集电体和电极层之间形成耐电解液性及耐氧化性优异、与铝箔及铜箔等集电体的密合性高、且表面电阻率低的作为底涂层的导电性电极膜。其结果，可以提供一种在铝箔及铜箔等集电体的表面上设置有密合性、耐氧化性及耐电解液性等优异的电极层的电极板用部件。此外，由于集电体和电极层的接触电阻也得到改良，因此，可以提供特性优异的电池用电极板、电容器用极化电极板等蓄电装置用电极板及具有它们的蓄电装置。
另外，如果使用本发明的涂敷液，则可以形成与以往的导电性涂层相比密合力强的导电性涂敷膜，因此，在切断电极时不易产生导电性的碎屑，可以防止使用时因短路而造成的事故。
具体实施方式
(1)涂敷液
本发明的涂敷液是用于在构成蓄电装置用电极板的集电体表面上形成导电性涂敷膜的涂敷液。而且，在本发明的涂敷液中含有：(A)聚合物酸、(B)下述通式(1)所示的羧酸乙烯酯共聚物、(C)导电性材料、和(D)极性溶剂。以下，对其详细情况进行说明。
(上述通式(1)中，R1选自H、Na、来源于羧酸乙烯酯单体的有机基团及能够构成蓄电装置的电解质的阳离子，R2~R4各自独立地选自H、Na、C1~C6的烷基及能构构成蓄电装置的电解质的阳离子，m和n的比率(m/n)为0.0001~1)。
(聚合物酸)
本发明的涂敷液中含有聚合物酸。本说明书中的“聚合物酸”是指具有多个羧基或磷酸基等酸性基团的聚合物、及多个羧酸化合物或磷酸化合物聚合而成的聚合物。需要说明的是，酸性基团可以为游离的酸，也可以形成盐。另外，聚合物酸可以为均聚物，也可以为共聚物。本发明的涂敷液中所含的聚合物酸为具有作为使后述的羧酸乙烯酯共聚物交联而固化的交联剂的功能的成分。
作为聚合物酸，优选含有羧基的乙烯基单体的均聚物、以及含有羧基的乙烯基单体与不含羧基的乙烯基单体形成的共聚物。作为更优选的聚合物酸，可以举出：酞菁多羧酸、植酸、六偏磷酸、聚磷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等的均聚物及它们的共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物、异丁烯-马来酸共聚物、乙烯基醚-马来酸共聚物、果胶酸、聚谷氨酸、聚苹果酸、聚天冬氨酸、丙烯酸-马来酸-乙烯醇共聚物等。其中，特别优选聚丙烯酸、聚衣康酸及聚马来酸。另外，作为聚丙烯酸的市售品，可以举出：商品名“Julimer水溶液AC-10S”(重均分子量(Mw)＝5000)、以及商品名“Julimer水溶液AC-10L”、商品名“Julimer水溶液10H”及商品名“Julimer水溶液10SH”(重均分子量(Mw)＝2万~100万)(均为东亚合成株式会社制造)等。这些聚丙烯酸可以单独使用一种，也可以在考虑例如粘度等的情况下组合使用两种以上。
(羧酸乙烯酯共聚物)
本发明的涂敷液中含有上述通式(1)所示的羧酸乙烯酯共聚物。另外，上述通式(1)中的R1选自H、Na、来源于羧酸乙烯酯单体的有机基团及能够构成蓄电装置的电解质的阳离子。
来源于羧酸乙烯酯单体的有机基团是来源于作为羧酸乙烯酯共聚物的原料的羧酸乙烯酯单体的有机基团，是从羧酸乙烯酯单体的羧酸部分中除去了羰氧基而形成的有机基团。作为羧酸乙烯酯单体，可以举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯。因此，来源于羧酸乙烯酯单体的有机基团可以是任选被卤素取代的C1~C17直链或支链的烷基(例如甲基、乙基、丙基、戊基、庚基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、一氯甲基、1-乙基戊基)、C3~C6环烷基(例如环己基、环戊基)、芳香族基团(例如苯基)。
能够构成蓄电装置的电解质的阳离子如后所述，例如为锂、四乙基铵或三乙基甲基铵等四烷基铵等。
作为R1，优选H、Na或能够构成蓄电装置的电解质的阳离子，更优选能够构成蓄电装置的电解质的阳离子(特别是锂)。作为R1，来源于羧酸乙烯酯单体的有机基团的比例优选为30%以下(即皂化度为70%以上)，进一步优选为20%以下(即皂化度为80%以上)，特别优选为10%以下(即皂化度为90%以上)。
上述通式(1)中的R2~R4独立地选自H、Na、C1~C6烷基及能够构成蓄电装置的电解质的阳离子。
作为R2~R4中的C1~C6烷基，为C1~C6的直链或支链的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基，优选乙基。
在上述通式(1)中的R2~R4及上述R1中，能够构成蓄电装置的电解质的阳离子只要是能够作为二次电池及电容器等蓄电装置的电解质使用的电解质的阳离子即可。其中，特别优选为使用本发明的涂敷液制造的蓄电装置的电解质阳离子。例如，在锂离子二次电池的情况下，其为锂。另外，在双电层电容器的情况下，其为四烷基铵。需要说明的是，在使用了四氟硼酸四乙基铵的双电层电容器的情况下，其为四乙基铵，在使用了三乙基甲基铵合双(三氟甲烷磺酰基)亚胺的双电层电容器的情况下，其为三乙基甲基铵。
作为上述通式(1)中的R2~R4，优选Na或能够构成蓄电装置的电解质的阳离子，更优选能够构成蓄电装置的电解质的阳离子(特别是锂)。
优选上述通式(1)中的R1~R4中的至少一个为能够构成蓄电装置的电解质的阳离子。在将上述通式(1)中的R1~R4全部取代为上述阳离子的情况作为取代率100%时，从电池容量及寿命的观点考虑，上述阳离子的取代率优选为5%以上，进一步优选为20%以上。作为锂以外的阳离子，可以列举Na及K等碱金属及Be、Mg、Ca及Sr等碱土类金属等。
上述通式(1)中的m和n的比率(m/n)为0.0001~1，进一步优选为0.005~0.5，特别优选为0.01~0.1。
上述通式(1)中的m优选为1~10000，进一步优选为5~1000，特别优选为10~500。
上述通式(1)中的n优选20~100000，进一步优选为200~20000，特别优选为300~1000。
作为羧酸乙烯酯共聚物，可以列举通过使乙酸乙烯酯和乙烯基三乙氧基硅烷反应而得到的共聚物(R1为甲基；R2~R4为乙基)。可以将该共聚物的乙酸乙烯酯部进行皂化而成为羟基(R1及R2~R4为H)。从耐电解液性的观点考虑，皂化度优选为50%以上，进一步优选为80%以上，特别优选为90%以上。优选在进行了水解的羧酸乙烯酯共聚物的R1及R2~R4中导入Na、能够构成蓄电装置的电解质的阳离子。
在上述的反应中，作为乙酸乙烯酯以外所使用的羧酸乙烯酯化合物，可以列举：丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等。从价格及获得的容易性的观点考虑，优选乙酸乙烯酯。另外，作为乙烯基三乙氧基硅烷以外所使用的硅烷化合物，可以列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷等。从价格及获得的容易性的观点考虑，优选乙烯基三乙氧基硅烷。
本发明的涂敷液含有羧酸乙烯酯共聚物作为粘结剂，所述羧酸乙烯酯共聚物具有与存在于金属表面的羟基发生化学键合的硅烷醇基。因此，可以形成对于金属制的集电体的密合力高的导电性涂敷膜。另外，在羧酸乙烯酯共聚物的主链碳上直接键合有硅原子。因此，可以形成电化学上也不易分解的导电性涂敷膜。
进而，在本发明的涂敷液中，如果用Na及能够构成使用的蓄电装置的电解质的阳离子取代硅烷醇基的氢，则不会发生下述情况：硅烷醇彼此在保存中进行缩合而增稠，或者使导电性涂敷膜的密合力降低。由于在将乙酸乙烯酯部皂化时使用氢氧化钠，因此，有时上述通式(1)中的R1~R4被Na取代(专利文献7)，Na离子妨碍电池的充放电时的离子传导，或与电池特性的劣化有关。因此，上述通式(1)中的R1~R4更优选用电解质的阳离子进行取代。
在上述通式(1)中的R1~R4为锂(Li)的情况下，本发明的涂敷液优选作为用于锂离子二次电池的集电体的涂敷液。这样的涂敷液是用锂取代硅烷醇基的氢及羟基的至少一部分而成的。因此，可以成为对于硅烷醇彼此的缩合引起的劣化及组装到锂离子二次电池中进行充放电时的寄生容量引起的锂离子的枯竭的离子源，因此，可以有助于充放电容量的提高。
(导电性材料)
本发明的涂敷液中含有导电性材料。通过使用导电性材料，所形成的导电性涂敷膜的电接触进一步提高。因此，可以制造内部电阻低、容量密度高的蓄电装置。导电性材料可以为导电性粒子或填料、或者具有离子性的液体。
作为导电性粒子或填料，可以举出：Ag、Cu、Au、Al、Mg、Rh、W、Mo、Co、Ni、Pt、Pd、Cr、Ta、Pb、V、Zr、Ti、In、Fe、Zn等金属的粉末、薄片或胶体；Sn-Pb系、Sn-In系、Sn-Bi系、Sn-Ag系、Sn-Zn系的合金粉末或薄片；乙炔黑、科琴黑、石墨、炉黑、单层或多层碳纳米纤维、单层或多层碳纳米管等导电性碳系材料；氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钛(二氧化钛、一氧化钛等)等中由于晶格缺陷的存在而生成剩余电子来显示导电性的金属氧化物类导电性填料等。这些导电性粒子或填料可以单独使用一种，或组合使用两种以上。进而，还优选使用采用偶联剂等对这些导电性粒子或填料的表面进行了处理而得到的物质。从导电性及液性的观点考虑，粒子的大小优选为0.001~100μm的范围，进一步优选为0.01~10μm的范围。
具有离子性的液体可以是溶解有离子的液体或离子性液体。作为溶解有离子的液体的离子，在溶剂为水的情况下，可以列举：氯化钠、氯化钾、氯化锂等。在溶剂为碳酸二甲酯等有机物的情况下，可以列举六氟磷酸锂等。作为离子性液体的具体例，可以举出：1,3-二甲基咪唑甲基硫酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑双(五氟乙基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物等咪唑盐衍生物；3-甲基-1-丙基吡啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺等吡啶盐衍生物；十七氟辛烷磺酸四丁基铵、四苯基铵甲磺酸酯等烷基铵衍生物；四丁基甲磺酸酯等盐衍生物等。这些具有离子性的液体可以与导电性粒子或填料组合使用。
(极性溶剂)
本发明的涂敷液中含有极性溶剂。作为极性溶剂，可以使用现有公知的溶剂。作为极性溶剂的具体例，可以举出：水；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、哌啶酮、N-甲基哌啶酮、N-乙基哌啶酮、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、甲基唑烷酮、乙基唑烷酮等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；四亚甲基砜等砜类等。
其中，优选水、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮及二甲基亚砜。这些极性溶剂可以单独使用一种，或组合使用两种以上。这些极性溶剂可以直接使用市售品，也可以根据需要进行纯化后使用。
(组成)
在将导电性材料设为1质量份的情况下，本发明的涂敷液中所含的羧酸乙烯酯共聚物的量优选为0.1~3质量份，进一步优选为0.3~2质量份。另外，在将导电性材料设为1质量份的情况下，本发明的涂敷液中所含的聚合物酸的量优选为0.1~3质量份，进一步优选为0.3~2质量份。另外，在将涂敷液的整体设为100质量%的情况下，涂敷液的固体成分浓度优选为0.02~40质量%，进一步优选为0.02~35质量%，特别优选为0.1~35质量%。
在将涂敷液的整体设为100质量份的情况下，羧酸乙烯酯共聚物的含量优选为1~40质量份，进一步优选为1~20质量份，特别优选为1~10质量份。另外，在将涂敷液的整体设为100质量份的情况下，聚合物酸的含量优选为1~40质量份，进一步优选为1~20质量份。另外，在将涂敷液的整体设为100质量份的情况下，导电性材料的含量优选为0.1~30质量份，进一步优选为0.1~20质量份，特别优选为2~15质量份。
羧酸乙烯酯共聚物及聚合物酸的含量过少时，有时所形成的导电性涂敷膜的强度、对于集电体的密合性、及耐电解液性不足。另一方面，羧酸乙烯酯共聚物及聚合物酸的含量过多时，有时难以得到均匀的涂敷液。另外，导电性材料的含量过少时，有时所形成的导电性涂敷膜的导电性不足。另一方面，导电性材料的含量过多时，由于其它成分的含量相对不足，因此，有时所形成的导电性涂敷膜的性能降低。
相对于聚合物酸1质量份，羧酸乙烯酯共聚物的含量优选为0.1~1质量份。相对于聚合物酸1质量份，羧酸乙烯酯共聚物的含量低于0.1质量份时，有时所形成的导电性涂敷膜的耐电解液性降低。另一方面，相对于聚合物酸1质量份，羧酸乙烯酯共聚物的含有比例超过1质量份时，有时所形成的导电性涂敷膜的耐氧化性降低。
(偶联剂)
本发明的涂敷液中还可以进一步含有偶联剂。作为偶联剂，优选为硅烷偶联剂及钛类偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例，可以举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。另外，作为氟类的硅烷偶联剂的例子，可以举出：(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷。另外，作为环氧改性硅烷偶联剂的例子，可以举出信越化学株式会社制造的偶联剂(商品名：KBM-403)。此外，作为氧杂环丁烷改性硅烷偶联剂的例子，可以举出东亚合成株式会社制造的偶联剂(商品名：TESOX)。
作为钛类偶联剂的具体例，可以举出：三乙醇胺钛酸酯、乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯合钛、乳酸钛、乳酸钛铵盐、四(十八烷基)钛酸酯、异丙基三异丙苯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、二异丙苯基苯氧基乙酸酯钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯基异硬脂酰基钛酸酯、乳酸乙酯合钛、辛二醇钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、三异硬脂基异丙基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、四(2-乙基己基)钛酸酯、丁基钛酸酯二聚物、异丙基异硬脂酰基二丙烯基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸根合)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸根合)钛酸酯、四异丙基双(磷酸二辛酯基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸根合)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基))亚磷酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯基)氧基乙酸酯基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯等。
这些偶联剂可以单独使用一种，或组合使用两种以上。通过在涂敷液中配合偶联剂，可以与涂敷液中所含成分中的氢键性官能团进行反应而进一步提高交联密度。由此，可以进一步抑制构成活性物质的元素和构成集电体的元素的相互取代反应。特别是通过由钛类偶联剂及硅烷偶联剂引起交联反应，可以使交联速度提高，或者使密合力、强度及电化学耐性提高。另外，通过配合在涂敷液中使用，可以防止在界面上形成过度的绝缘性的改性层，并且可以抑制界面电阻的增大。
涂敷液中所含的偶联剂的量优选相对于羧酸乙烯酯共聚物100质量份为0.01~20质量份，进一步优选为0.1~10质量份，特别优选为0.3~3质量份。
(交联剂)
本发明的涂敷液中还可以含有上述聚合物酸以外的交联剂。通过含有交联剂，可以加强所形成的导电性涂敷膜。作为交联剂的具体例，可以举出：琥珀酸、柠檬酸等天然存在有机酸；丁烷四羧酸、膦酰基丁烷三羧酸、均苯四甲酸、偏苯三酸等多元酸；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚等环氧化合物；甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；将上述异氰酸酯化合物用酚类、醇类、活性亚甲基类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、胺类、咪唑类、脲类、氨基甲酸类、亚胺类、肟类、亚硫酸类等封闭剂(ブロツク剤)进行了封闭的封闭异氰酸酯化合物；乙二醛、戊二醛、二醛淀粉等醛化合物。
另外，作为交联剂的进一步的具体例，可以举出：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；羟甲基三聚氰胺、二羟甲基脲等羟甲基化合物；乙酸锆、碳酸锆、乳酸钛等有机酸金属盐；三甲醇铝、三丁醇铝、四乙醇钛、四丁醇钛、四丁醇锆、二丙氧基乙酰丙酮铝、二甲氧基双(乙酰丙酮)钛、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛等金属醇盐化合物。
另外，作为交联剂的进一步的具体例，可以举出：甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等硅烷化合物；碳二亚胺化合物等。在含有这些交联剂的情况下，交联剂的含量优选设为用作树脂粘合剂的羧酸乙烯酯共聚物的0.01~200质量%。
(稳定剂)
在本发明的涂敷液中，可以根据需要进一步含有稳定剂。作为稳定剂的具体例，可以举出：2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪等酚类抗氧剂；烷基二苯基胺、N,N’-二苯基对亚苯基二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、N-苯基-N’-异丙基对亚苯基二胺等芳香族胺类抗氧剂；二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、双十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、双[2-甲基-4-{3-正烷基硫代丙酰氧基}-5-叔丁基苯基]硫醚、2-巯基-5-甲基苯并咪唑等硫化物类过氧化氢分解剂；亚磷酸三异癸基酯、苯基二异辛基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基亚磷酸酯二乙基酯、双(4-叔丁基苯基)亚磷酸钠等磷类过氧化氢分解剂；水杨酸苯酯、4-叔辛基苯基水杨酸酯等水杨酸酯类光稳定剂；2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸等二苯甲酮类光稳定剂；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]等苯并三唑类光稳定剂；苯基-4-哌啶基碳酸酯、双[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]癸二酸酯等受阻胺类光稳定剂；[2,2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)]-2-乙基己胺镍(II)等Ni类光稳定剂；氰基丙烯酸酯类光稳定剂；草酰替苯胺类光稳定剂等。这些稳定剂可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
在含有这些稳定剂的情况下，稳定剂的含量优选相对于羧酸乙烯酯共聚物100质量份为0.01~10质量份，进一步优选为0.05~5质量份，特别优选为0.1~1质量份。
(其它树脂成分)
在本发明的涂敷液中，可以添加以乙烯基吡咯烷酮为构成单体的均聚物(聚乙烯基吡咯烷酮)、以乙烯基吡咯烷酮为必需构成单体的共聚物、壳聚糖、或它们的衍生物等树脂成分。这些树脂成分可以单独使用一种，或组合使用两种以上。通过在涂敷液中含有这些树脂成分，可以使涂敷液中的导电性材料的分散性提高。此外，这些树脂成分还作为被膜形成成分起作用，因此，可以形成具有更良好特性的导电性涂敷膜。
(表面活性剂)
在本发明的涂敷液中，为了调整润湿性，可以含有各种表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂的具体例，可以举出：肥皂、月桂基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸、N-酰基氨基酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯基醚硫酸酯盐、甲基牛磺酸盐等。作为两性表面活性剂的具体例，可以举出：盐酸烷基二氨基乙基甘氨酸、2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基甜菜碱、脂肪酸烷基甜菜碱、磺基甜菜碱、氧化胺等。另外，作为非离子型表面活性剂的具体例，可以举出：聚乙二醇的烷基酯型化合物、三乙二醇单丁基醚等烷基醚型化合物、聚氧山梨糖醇酐酯等酯型化合物、烷基酚型化合物、氟型化合物、聚硅氧烷型化合物等。这些表面活性剂可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
在含有上述表面活性剂的情况下，优选表面活性剂的含量相对于羧酸乙烯酯共聚物100质量份为0.01~50质量份，进一步优选为0.1~20质量份，特别优选为1~10质量份。
(绝缘性填料)
在本发明的涂敷液中，为了使所形成的导电性涂敷膜的机械强度及热特性提高，可以根据需要在不损害导电性的范围内含有各种绝缘性填料。作为绝缘性填料的具体例，可以举出：氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛等金属氧化物的粉末；胶体二氧化硅、氧化钛溶胶、氧化铝溶胶等溶胶；滑石、高岭土、蒙脱石等粘土矿物；碳化硅、碳化钛等碳化物；氮化硅、氮化铝、氮化钛等氮化物；氮化硼、硼化钛、氧化硼等硼化物；多铝红柱石等复合氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物等；可提高介电常数的钛酸钡等。
在含有这些绝缘性填料的情况下，优选绝缘性填料的含量相对于羧酸乙烯酯共聚物100质量份为0.001~10质量份，进一步优选为0.01~5质量份，特别优选为0.1~2质量份。
(制备方法等)
为了制备本发明的涂敷液，首先，以成为给定比例的方式在极性溶剂中添加作为树脂粘合剂的羧酸乙烯酯共聚物、导电性材料、聚合物酸及根据需要使用的其它成分等。而且，若使这些成分混合分散，则可以制备本发明的涂敷液。在使各成分混合分散时，可以根据需要使用现有公知的均质器、珠磨机、球磨机、砂磨机、辊磨机等分散机及行星式混合机等混炼机。
另外，各成分可以直接使用市售品，也可以根据需要使用纯化后的物质。另外，在极性溶剂中添加羧酸乙烯酯共聚物及聚合物酸的顺序没有特别限定，可以先添加羧酸乙烯酯共聚物和聚合物酸中的任一种，也可以同时添加两者。在使羧酸乙烯酯共聚物及聚合物酸溶解于极性溶剂时，可以在室温条件下进行搅拌，也可以根据需要在加热条件下进行搅拌。另外，优选加热至80℃以上使其溶解。
本发明的涂敷液优选使用现有公知的物理加工方法在涂敷前实施物理加工处理。作为物理加工方法，例如可以举出：使用珠磨机、球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质器、行星式混合机、霍巴特混合机等的加工方法。
例如，在使用珠磨机的加工方法的情况下，以填充率50~95%的方式在陶瓷制导管中填充氧化锆制珠(直径0.03~3mm)，在转子周速5~20m/s下以间歇式或连续循环式进行分散处理即可。
此外，优选以所形成的导电性涂敷膜的表面电阻率为3000Ω/□以下的方式制备涂敷液。为了使导电性涂敷膜的表面电阻率为上述数值范围，例如可以适宜调整导电性材料的含有比例。需要说明的是，可以在玻璃板上形成干燥膜厚4μm的导电性涂敷膜，并依据JISK7194测定导电性涂敷膜的表面电阻率。
(2)导电性涂敷膜、电极板用部件及蓄电装置用电极板
若使用上述涂敷液，则可以形成作为二次电池及电容器等蓄电装置用电极板的构成材料有用的本发明的导电性涂敷膜。导电性涂敷膜可以通过例如在构成蓄电装置的电极板的集电体等的表面以干燥膜厚优选为0.1~10μm、进一步优选为0.1~5μm、特别优选为0.1~2μm的方式涂布，然后进行热处理来形成。需要说明的是，热处理的条件优选为80~250℃、1秒钟~60分钟。通过在这样的条件下进行热处理，可以使作为树脂粘合剂的羧酸乙烯酯共聚物充分地交联，可以形成对于集电体等的密合性及耐电解液性进一步提高的导电性涂敷膜。
在玻璃板上以干燥膜厚4μm形成本发明的导电性涂敷膜的情况下，优选依据JISK7194测定的表面电阻率为3000Ω/□以下，更优选为2000Ω/□以下。将表面电阻率超过3000Ω/□的导电性涂敷膜应用于电极板时，内部电阻变高，因此，难以以高效率得到长寿命的电池及电容器。
导电性涂敷膜的表面电阻率可以按照以下所示的方法进行测定。首先，在玻璃板上涂布涂敷液之后，在200℃加热处理1分钟，形成干燥膜厚4μm的导电性涂敷膜。依据JISK7194、利用四探针法对所形成的导电性涂敷膜的表面电阻率进行测定。需要说明的是，测定可以使用商品名“LorestaGP”及“MCP-T610”(三菱化学Analytech公司制造)。另外，测定条件可以设为25℃、相对湿度60%。
在集电体的表面上形成导电性涂敷膜的情况下，通过在该导电性涂敷膜的表面上形成电池用正极层、电池用负极层或电容器用极化电极层，可以得到电极层-集电体间的电阻小、环境负荷少的蓄电装置用电极板。
本发明的电极用部件具备集电体和设置在该集电体表面上的上述导电性涂敷膜。另外，本发明的蓄电装置用电极板具备上述电极板用部件和设置在导电性涂敷膜表面上的电极活性物质层。即，本发明的蓄电装置用电极板在集电体和电极活性物质层(电极层)之间配置了使用本发明的涂敷液而形成的导电性涂敷膜作为底涂层。因此，在构成蓄电装置用电极板的导电性涂敷膜中含有作为树脂粘合剂的羧酸乙烯酯共聚物、聚合物酸及导电性材料作为必需成分。
(3)蓄电装置用电极板的制造方法
本发明的蓄电装置用电极板的制造方法具有：在集电体的表面涂布上述涂敷液而形成导电性涂敷膜的工序(第一工序)、以及在形成的导电性涂敷膜的表面上形成电极活性物质层的工序(第二工序)。作为集电体，可以举出：由铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋、锑等金属箔形成的正极集电体；由铜等金属箔形成的负极集电体。作为正极集电体，优选相对于电解液具有耐腐蚀性、轻量且容易进行机械加工的铝箔。金属箔(集电体)的厚度优选为5~30μm，进一步优选为8~25μm。集电体的表面优选用硅烷类、钛酸酯类、铝类等偶联剂预先进行处理。
在第一工序中，利用各种涂敷方法在集电体的表面涂布涂敷液。优选以干燥厚度为0.1~10μm的方式涂布涂敷液，进一步优选以干燥厚度为0.1~5μm的方式涂布，特别优选以干燥厚度为0.1~2μm的方式涂布。低于0.1μm时，有时难以均匀地涂敷。另一方面，超过10μm时，有时所形成的导电性涂敷膜的挠性降低。作为各种涂敷方法的具体例，可以举出：凹版涂布、凹版逆转涂布、辊涂、线棒涂布、刮板涂布、刮刀涂布、气刀涂布、逗号刮刀涂布、缝口模头涂布、滑动模头涂布、浸涂等。
如果在涂布涂敷液之后，例如加热除去涂敷液中所含的极性溶剂、或者一边除去极性溶剂一边进行热处理，则可以形成作为底涂层起作用的导电性涂敷膜。热处理的条件优选设为80~250℃、1秒钟~60分钟。通过在这样的条件下进行热处理，使作为树脂粘合剂的羧酸乙烯酯共聚物充分地交联，从而可以使所形成的导电性涂敷膜与集电体的密合性及耐电解液性进一步提高。另外，热处理的条件低于80℃或低于1秒钟时，有时所形成的导电性涂敷膜与集电体的密合性及耐电解液性不充分。
在第二工序中，在所形成的导电性涂敷膜的表面上形成电极活性物质层(电极层)。由此，可以得到蓄电装置用电极板。为了使电极层的均质性进一步提高，优选使用金属辊、加热辊、压片机等对电极层进行压制处理。压制处理的条件优选设为500~7500kgf/cm2。低于500kgf/cm2时，有时电极层的均质性不易提高。另一方面，超过7500kgf/cm2时，存在包括集电体在内的蓄电装置用电极板自身容易破损的倾向。
如上得到的本发明的蓄电装置用电极板在集电体和电极层之间形成、配置有底涂层，该底涂层由适度分散的导电性材料和利用聚合物酸进行了交联的作为树脂粘合剂的羧酸乙烯酯共聚物形成，该底涂层的密合性、耐氧化还原性、耐溶剂性优异、且具有挠性。该底涂层具有如上所述的特性。
(4)蓄电装置
若使用本发明的蓄电装置用电极板(正极板、负极板及极化电极板)，则可以制造非水电解液二次电池等二次电池、双电层电容器及锂离子电容器等电容器。即，本发明的蓄电装置具备上述蓄电装置用电极板。构成本发明的蓄电装置的蓄电装置用电极板由于集电体和电极层间的密合力提高，因此，可防止使用时的剥离引起的电池特性的劣化。另外，由于使集电体和电极层之间的电阻降低，因此，可以以高速率进行充放电。另外，在集电体表面和导电性涂敷膜之间形成了电化学上稳定的界面结合状态。因此，可以防止伴随长期重复多循环充放电、或者在充电的状态下高温放置时的电解而引起的电池特性的劣化。
本发明的蓄电装置的内部电阻低，另外，不易引起集电体和电极层间的剥离。因此，可以流通大电流，从而可以进行快速充放电。另外，由于导电性涂敷膜在集电体表面以化学方式牢固地结合，因此，可以抑制伴随界面的劣化而引起的电阻值的增大。此外，充放电试验及保存试验等长期可靠性试验后的电池特性的降低小。特别是在用于形成导电性涂敷膜的涂敷液中所含的羧酸乙烯酯共聚物的主链碳原子上直接键合有硅。因此，羧酸乙烯酯共聚物与存在于集电体表面的极性取代基(例如羟基等)形成共价键。因此，所形成的导电性涂敷膜与集电体表面的密合性优异，同时，电化学的耐久性也优异。另外，涂敷液中所含的聚合物酸将羧酸乙烯酯共聚物中的羟基彼此及集电体表面的羟基之间进行交联，因此，具有通过电化学不易使所形成的导电性涂敷膜分解的效果。
(二次电池)
例如在制造锂系的非水锂离子电池的情况下，可使用使作为溶质的锂盐溶解于有机溶剂或离子液体而成的非水电解液。作为锂盐的具体例，可以举出：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr等无机锂盐；LiB(C6H5)4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiOSO2CF3、LiOSO2C2F5、LiOSO2C3F7、LiOSO2C4F9、LiOSO2C5F11、LiOSO2C6F13、LiOSO2C7F15等有机锂盐等。
作为有机溶剂，可以举出：环状酯类、链状酯类、环状醚类、链状醚类等。作为环状酯类，可以举出例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
作为链状酯类，可以举出例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸丁基丙基酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等。
作为环状醚类，可以举出例如：四氢呋喃、烷基四氢呋喃、二烷基烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、烷基-1,3-二氧杂戊环、1,4-二氧杂戊环等。作为链状醚类，可以举出：1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙醚、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚等。
离子液体是仅由有机阳离子和阴离子的组合形成的离子构成的液体。作为有机阳离子，可以举出例如：1-乙基-3-甲基咪唑离子等二烷基咪唑阳离子；1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子等三烷基咪唑阳离子；二甲基乙基甲氧基铵离子等四烷基铵离子；1-丁基吡啶离子等烷基吡啶离子；甲基丙基吡咯离子等二烷基吡咯离子；甲基丙基哌啶离子等二烷基哌啶离子等。这些有机阳离子可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
作为与这些有机阳离子成对的阴离子，可以举出：AlCl4 -、PF6 -、PF3(C2F5)3 -、PF3(CF3)3 -、BF4 -、BF2(CF3)2 -、BF3(CF3)-、CF3SO3 -(TfO；三氟甲磺酸酯阴离子)、(CF3SO2)2N-(TFSI；三氟甲磺酰基)、(FSO2)2N-(FSI；氟磺酰基)、(CF3SO2)3C-(TFSM)等。需要说明的是，二次电池的其它构成与现有公知的二次电池相同。
(电容器)
在构成电容器用极化电极板的导电性涂敷膜中含有羧酸乙烯酯共聚物、聚合物酸及导电性材料。对于制造极化电极板时使用的涂敷液而言，羧酸乙烯酯共聚物的含量优选以每100质量份涂敷液的固体成分量计为1~40质量份，进一步优选为1~20质量份，特别优选为1~10质量份。羧酸乙烯酯共聚物的含量过少时，有时涂敷膜成分容易从所形成的导电性涂敷膜上脱落。另一方面，羧酸乙烯酯共聚物的含量过多时，有时导电性材料遮盖于羧酸乙烯酯共聚物上，得到的极化电极板的内部电阻增大。
作为聚合物酸，从相对于羧酸乙烯酯共聚物的交联性方面考虑，优选羧基及磷酸基等酸性基团的含量多的聚合物酸。对于涂敷液中所含的聚合物酸的量而言，优选每100质量份羧酸乙烯酯共聚物为100~1000质量份，进一步优选为100~500质量份。聚合物酸的含量低于100质量份时，有时所形成的导电性涂敷膜与集电体的密合性及耐电解液性不充分。另一方面，聚合物酸的含量超过1000质量份时，存在所形成的羧酸乙烯酯共聚物的交联物(交联聚合物)相对于电解液的不溶解性及非溶胀性降低的倾向，同时，存在在经济方面也不利的倾向。
作为在制造电容器用极化电极板时使用的涂敷液中所含的导电性材料，优选乙炔黑、科琴黑、炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管等导电性碳。通过使用这样的导电性材料，所形成的导电性涂敷膜的电接触进一步提高，同时，电容器的内部电阻变低，且可以提高容量密度。涂敷液中所含的导电性材料的量优选相对于涂敷液100质量份为0.1~30质量份，进一步优选为2~15质量份。
优选根据需要在涂敷前利用物理的加工方法对在制造电容器用电极板时使用的涂敷液进行加工处理。作为物理的加工方法，可以举出使用例如珠磨机、球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质器、行星式混合机、霍巴特混合机等的加工方法。另外，在混合各成分时，也优选使用擂溃机、行星式混合机、亨舍尔混合机、奥姆尼(OMNI)混合机等混合机首先对导电性材料进行处理，接着添加羧酸乙烯酯共聚物及聚合物酸的溶液均匀地进行混合的方法。通过采用该方法，可以容易地得到均匀的涂敷液。另外，通过使用均匀的涂敷液，可以得到具有更良好特性的电容器用极化电极板。
作为构成集电体的材料，优选具有导电性、同时具有电化学耐久性的材料。特别是从耐热性的观点考虑，优选由铝、钛、钽、不锈钢、金、铂等金属材料构成的集电体，进一步优选由铝或铂构成的集电体。集电体的形状没有特别限制，通常使用厚度0.001~0.5mm左右的片状的集电体。
若在集电体的表面涂布涂敷液并进行干燥，则可以形成导电性涂敷膜。作为涂敷液的涂布方法，可以举出：刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法、喷涂法等。
涂敷液的粘度根据涂敷机的种类及涂敷线的形状而不同，但通常为10~100000mPa·s，优选为50~50000mPa·s，进一步优选为100~20000mPa·s。涂布的涂敷液的量没有特别限制，其涂敷量为：使进行干燥而除去极性溶剂之后所形成的导电性涂敷膜的厚度通常为0.05~100μm、优选为0.1~10μm的量。另外，干燥方法及条件等与制造电池用电极板的情况相同。
可以使用上述极化电极板、电解液及隔板等部件、根据常规方法制造双电层电容器及锂离子电容器。具体而言，将隔着隔板叠层极化电极板而得到的叠层体根据电容器形状卷绕、弯折等并放入容器中。接着，在容器中注入电解液之后进行封口，从而可以制造电容器。
作为电解液，优选将电解质溶解于有机溶剂而得到的非水电解液。作为双电层电容器用电解质，现有公知的双电层电容器用电解质均可以使用。作为这样的电解质的具体例，可以举出：四乙基四氟硼酸铵、三乙基单甲基四氟硼酸铵、四乙基六氟磷酸铵等。另外，作为锂离子电容器用电解质的具体例，可以举出：LiI、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6等锂盐。
使这些电解质溶解的有机溶剂(电解液溶剂)也只要是可作为通常的电解液溶剂使用的溶剂就没有特别限定。作为电解液溶剂的具体例，可以举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；环丁砜类；乙腈等腈类等。这些电解液溶剂可以单独使用一种，或组合使用两种以上。其中，碳酸酯类由于耐电压高，故优选。电解液的浓度通常为0.5摩尔/L以上，优选为0.8摩尔/L以上。
作为隔板，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制微孔膜或无纺布；以通常被称为电解电容器纸的纸浆为主原料的多孔膜等公知的材料。另外，可以在电极层上涂布使无机陶瓷粉末和树脂粘合剂分散于溶剂中而得到的涂敷液并进行干燥来形成隔板。此外，还可以使用固体电解质或凝胶电解质来代替隔板。需要说明的是，关于容器等的其它材料，通常的电容器中所使用的材料均可以使用。
实施例
下面，举出实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。另外，只要没有特别说明，文中的“份”或“%”为质量基准。
(1)羧酸乙烯酯共聚物A~E的合成
(羧酸乙烯酯共聚物A)
在带冷却机的10L三颈烧瓶中加入甲醇1000份、乙酸乙烯酯1400份及乙烯基三乙氧基硅烷50份，一边进行搅拌一边进行干燥氩气置换，升高温度至60℃。向其中滴加3.5%的2,2’-偶氮二异丁腈的甲醇溶液1200份。一边经5小时滴加乙烯基三乙氧基硅烷的10%甲醇溶液100份一边进行聚合。通过导入甲醇蒸气来除去未反应的乙酸乙烯酯。一边在40℃下搅拌一边向其中滴加了氢氧化钠的10%甲醇溶液100份。将得到的白色凝胶粉碎，用甲醇清洗，除去未反应的乙烯基三乙氧基硅烷，接着进行干燥，由此得到羧酸乙烯酯共聚物A。利用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法(InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectroscopy))进行元素分析，结果可知：得到的羧酸乙烯酯共聚物A含有乙烯基硅烷单元1摩尔％，且羧酸乙烯酯部的99%被皂化。分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法(GelPermeationChromatography))进行测定，为m/n＝0.01、m＝10、n＝990。
(羧酸乙烯酯共聚物B)
在带冷却机的10L三颈烧瓶中加入甲醇1200份、乙酸乙烯酯1400份及乙烯基三乙氧基硅烷200份，一边进行搅拌一边进行干燥氩气置换，升高温度至60℃。向其中滴加3.7%的2,2’-偶氮二异丁腈的甲醇溶液1300份。一边经5小时滴加乙烯基三乙氧基硅烷的10%甲醇溶液200份一边进行聚合。通过导入甲醇蒸气来除去未反应的乙酸乙烯酯。一边在40℃下搅拌一边向其中滴加了氢氧化钠的10%甲醇溶液150份。将得到的白色凝胶粉碎，用甲醇清洗，除去未反应的乙烯基三乙氧基硅烷，接着进行干燥，由此得到羧酸乙烯酯共聚物B。利用ICP-AES进行元素分析，结果可知：得到的羧酸乙烯酯共聚物B含有乙烯基硅烷单元2.5摩尔％，且羧酸乙烯酯部的99%被皂化。分子量通过GPC进行测定，为m/n＝0.026、m＝25、n＝975。
(羧酸乙烯酯共聚物C)
在带冷却机放入10L三颈烧瓶中加入甲醇1000份、乙酸乙烯酯1400份及乙烯基三乙氧基硅烷50份，一边进行搅拌一边进行干燥氩气置换，升高温度至60℃。向其中滴加3.5%的2,2’-偶氮二异丁腈的甲醇溶液1200份。一边经5小时滴加乙烯基三乙氧基硅烷的10%甲醇溶液100份一边进行聚合。通过导入甲醇蒸气来除去未反应的乙酸乙烯酯。一边在40℃下搅拌一边向其中滴加了氢氧化钠的10%甲醇溶液60份。将得到的白色凝胶粉碎，用甲醇清洗，除去未反应的乙烯基三乙氧基硅烷，接着进行干燥，由此得到羧酸乙烯酯共聚物C。利用ICP-AES进行元素分析，结果可知：得到的羧酸乙烯酯共聚物C含有乙烯基硅烷单元1摩尔％，且羧酸乙烯酯部的75%被皂化。分子量通过GPC进行测定，为m/n＝0.01、m＝10、n＝990。
(羧酸乙烯酯共聚物D)
在带冷却机的10L三颈烧瓶中加入甲醇1000份、乙酸乙烯酯1400份及乙烯基三乙氧基硅烷50份，一边进行搅拌一边进行干燥氩气置换，升高温度至60℃。向其中滴加3.5%的2,2’-偶氮二异丁腈的甲醇溶液1200份。一边经5小时滴加乙烯基三乙氧基硅烷的10%甲醇溶液100份一边进行聚合。通过导入甲醇蒸气来除去未反应的乙酸乙烯酯。一边在40℃下搅拌一边向其中滴加了氢氧化锂的5%甲醇溶液250份，滴加结束后，在60℃下搅拌了5小时。将得到的白色凝胶粉碎，用甲醇清洗，除去未反应的乙烯基三乙氧基硅烷，接着进行干燥，由此得到了Li型的羧酸乙烯酯共聚物D。利用ICP-AES进行元素分析，结果可知：得到的羧酸乙烯酯共聚物D含有锂5%，含有乙烯基硅烷单元1摩尔％，且羧酸乙烯酯部的98%被皂化。分子量通过GPC进行测定，为m/n＝0.01、m＝10、n＝990。
(羧酸乙烯酯共聚物E)
在离子交换水9900份中将羧酸乙烯酯共聚物A100份于80℃下加热溶解12小时，然后冷却至室温。向其中加入四乙基氯化铵5份，搅拌30分钟。向其中加入离子交换性树脂(商品名：AMP01、三菱化学株式会社制造)500份，进一步搅拌12小时。除去离子交换性树脂之后，通过减压蒸馏除去水分，由此得到了四乙基胺型的羧酸乙烯酯共聚物E。对于得到的羧酸乙烯酯共聚物E而言，用作原料的羧酸乙烯酯共聚物A中的钠的70%置换为四乙基铵。
(2)涂敷液的制备
(实施例1)
在12.5%聚丙烯酸水溶液40份中加入乙炔黑5份，用溶解棒进行搅拌混合，然后用珠磨机(直径0.8mm的氧化锆珠、填充率70%)进行1小时分散处理，得到了分散液。在得到的分散液中加入5份羧酸乙烯酯共聚物A和50份离子交换水，搅拌混合30分钟，制备了涂敷液。另外，作为聚丙烯酸水溶液，使用了商品名“Julimer水溶液AC-10S”(东亚合成株式会社制造、Mw＝5000)。
(实施例2~12、比较例1及2)
使各成分的配比如表1所示，除此之外，与上述实施例1同样地制备涂敷液。另外，表1中的简称的含义如下所述。
·AB：乙炔黑
·KB：科琴黑
·FB：炉黑
·CNT：碳纳米管
·PMA：均苯四甲酸
·TMA：偏苯三酸
·MeOH：甲醇
·IPA：异丙醇
·NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
表1：涂敷液的制备
(3)导电性涂敷膜的制作
(实施例13)
在厚度20μm的铝箔(集电体)的一面上使用逗号式辊涂机涂布实施例1的涂敷液。使用烘箱在110℃下进行了2分钟的加热处理，然后进一步在180℃下进行了2分钟的加热处理。由此除去溶剂，同时使聚合物成分交联，在集电体上形成了干燥膜厚1μm的导电性涂敷膜。
(实施例14~24、比较例3~5)
除使用表2所示的涂敷液之外，与上述实施例13同样地在集电体上形成了导电性涂敷膜。需要说明的是，比较例5使用的是使5份乙炔黑分散在聚偏氟乙烯的NMP溶液5份中而得到的涂敷液(为了方便，在表2中记为“PVDF溶液”)。
(密合性的评价)
使用切刀，以1mm的间隔引出与制作的导电性涂敷膜正交的纵横各11条平行线，在1cm2的范围内形成100个棋盘格。在棋盘格上贴附胶接磁带后进行剥离，测量未贴附于胶接磁带且未发生剥离的棋盘格的个数，算出10次的平均值。将结果示于表2。需要说明的是，将未发生剥离的棋盘格的个数作为导电性涂敷膜与集电体的密合性的指标。
(耐电解液性的评价)
将1mol的LiPF6作为支持盐溶解在碳酸亚乙酯:碳酸亚丙酯:二甲氧基乙烷＝1∶1:2(体积比)的混合溶剂1L中，得到LiPF6溶液(电解液)，在70℃下将通过与上述同样步骤形成了棋盘格的导电性涂敷膜在得到的LiPF6溶液(电解液)中浸渍了72小时。肉眼观察浸渍后的导电性涂敷膜的状态，根据以下所示的基准评价了导电性涂敷膜的耐电解液性(溶解/溶胀性)。将结果示于表2。
◎：未确认到溶解、溶胀及剥离中的任一种。
○：虽然稍微溶胀，但未确认到剥离。
×：在溶解或溶胀的同时确认到剥离。
(耐氧化性的评价)
在6%过氧化氢水溶液中浸渍导电性涂敷膜，在80℃下进行了3小时的加热处理，然后进行水洗及风干。用食指肚摩擦导电性涂敷膜(干燥涂膜)的表面，根据以下所示的基准评价了导电性涂敷膜的耐氧化性。将结果示于表2。
◎：在加热处理后未发生剥离，且即使用食指肚较强地摩擦干燥涂膜的表面也不剥离，表面的碳也不脱落。
○：在加热处理后未发生剥离，且即使用食指肚较强地摩擦干燥涂膜的表面也不剥离。但是，表面的碳稍微脱落。
×：在加热处理后发生剥离；或者虽然在加热处理后不剥离，但用食指肚较强地摩擦干燥涂膜的表面时，发生剥离。
(表面电阻率的测定)
在玻璃板上使用逗号式辊涂机分别涂布表2所示的涂敷液，然后在200℃下加热处理1分钟，在玻璃板上形成了干燥膜厚4μm的导电性涂敷膜。依据JISK7194、利用四探针法测定了所形成的导电性涂敷膜的表面电阻率。需要说明的是，测定使用的是商品名“LorestaGP”及“MCP-T610”(三菱化学Analytech公司制造)。另外，在25℃、相对湿度60%的条件下进行了测定。
表2：导电性涂敷膜的制作及评价
(4)电池的制作
(实施例25~29、比较例6)
在实施例25~29及比较例6中，对使用含有羧酸乙烯酯共聚物、聚羧酸及导电性材料的涂敷液制造锂离子二次电池并进行评价的方法进行说明。
[试验例1]
对后述的实施例及比较例中制造的锂离子二次电池测定了下述特性。
(初期容量)
为了得出初期容量，以0.01mA的恒定电流充电至电压为4.3V，接着，以4.3V的恒定电压进行了2小时充电。然后，以0.01mA的恒定电流放电至电压为3V。将其重复3次，将第3次的放电容量作为初期容量。
(初期内部电阻)
作为初期内部电阻，使测定了初期容量之后的单电池为4.3V的电位，以该电位为中心，以±10mV的电压变化测定了1kHz的阻抗。
(速率特性)
由初期容量求出放电速率，测定了在不同放电速率下的放电容量。对充电而言，每次经10小时以恒定电流升高电压至4.3V，然后以4.3V恒定电压进行了2小时充电。然后，经10小时以恒定电流放电至成为3V，将此时的放电容量设为0.1C的放电容量。接着，同样地充电之后，由以0.1C求出的放电容量以用1小时结束放电的电流值进行放电，求出此时的放电容量，作为1C时的放电容量。同样地求出3C、10C、30C时的放电容量，算出将0.1C时的放电容量设为100%时的容量保持率。
(循环寿命)
以1C充电至4.3V、以4.3V的恒定电压充电2小时之后、以1C进行放电，实施了充放电试验。此时，计算放电容量相对于最初的第一次放电为多少%，将容量截止80%时的充放电次数作为寿命。
(浮充试验)
在60℃下以0.1C充电至4.3V，并大约每隔1天测定4.3V的恒定电压下的阻抗变化。将电阻值达到2倍的时间作为寿命。
(耐久试验后的电极的剥离试验)
在上述循环寿命条件下对电池进行1000循环耐久充放电试验，将电池进行分解，确认活性物质层是否从耐久试验后的正极及负极中脱离。评价基准如下所述。
○：完全未发现脱离。
△：脱离进行，集电体的一部分露出。
×：活性物质层完全脱离。
＜形成有导电性涂敷膜的集电体的制造＞
通过与实施例13~17及比较例5同样的工序，使用铝箔作为正极用，使用铜箔作为负极用，在各自的表面形成导电性涂敷膜。
＜正极的制造＞
在带冷却套管的10L行星式混合机中加入PVDF的15%NMP溶液(商品名“kurehaKF聚合物#1120”、kureha公司制造)600份、钴酸锂(商品名“C-5H”、日本化学工业株式会社制造)900份、乙炔黑(商品名“DenkablackHS-100”、电气化学工业株式会社制造)100份及NMP5000份，一边以液温不超过30℃的方式冷却一边搅拌至成为均匀。将其在形成有导电性涂敷膜的集电体上以宽180mm、厚200μm进行涂敷，在160℃暖风炉中干燥20秒钟。将其以线压400kgf/cm进行辊压。压制后的正极活性物质层的厚度为21μm。
＜负极的制造＞
在带冷却套管的10L行星式混合机中加入PVDF的15%NMP溶液(商品名“kurehaKF聚合物#9130”、kureha公司制造)600份、石墨(商品名“CGB-200”、日本石墨株式会社制造)1200份及NMP4000份，一边以液温不超过30℃的方式进行冷却一边搅拌至成为均匀。将其在形成有导电性涂敷膜的集电体上以宽180mm、厚200μm进行涂敷，在120℃暖风炉中干燥2分钟。将其以线压400kgf/cm进行辊压。压制后的负极活性物质层的厚度为26μm。
＜锂离子二次电池的制造＞
以短边含有没有10mm活性物质层的区域的方式以40mm×50mm切割正极及负极，在金属露出的部分正极通过电阻焊接接合铝的极耳，负极通过电阻焊接接合镍的极耳。将隔板(商品名“#2400”、Celgard公司制造)切割成宽45mm、长120mm，折叠3折并在其间以正极及负极相对的方式夹持。将其用使宽50mm、长100mm的铝层压单元对折的材料夹住，在极耳接触的部分夹持密封胶，在此基础上，将密封胶部分和与其正交的边进行热层压而制成袋状。将其放入100℃的真空烘箱中12小时，进行真空干燥，接着，在干燥手套箱中注入六氟化磷酸锂/EC:DEC＝1:1的1M电解液(商品名“LBG-96533”、Kishid化学公司制造)，进行真空含浸。然后，抽出剩余的电解液，用真空密封器进行接合密封，制造了锂离子电池。
表3-1：电池的制作及评价
表3-2：电池的制作及评价
(5)电容器的制作
(实施例30~34、比较例7)
在实施例30~34及比较例7中，对使用含有羧酸乙烯酯共聚物、聚羧酸及导电性材料的涂敷液制造双电层电容器并进行评价的方法进行说明。
[试验例2]
对后述的实施例及比较例中制造的双电层型电容器测定了下述特性。
(初期容量)
为了得出初期容量，以0.01mA的恒定电流充电至电压为2V。然后，以0.01mA的恒定电流放电至电压为0V。将其重复3次，将第3次的放电容量作为初期容量。
(初期内部电阻)
作为初期内部电阻，使测定了初期容量之后的单电池为2V的电位，以该电位为中心、以±10mV的电压变化测定了1kHz的阻抗。
(速率特性)
由初期容量求出放电速率，测定了在不同放电速率下的放电容量。就充电而言，每次经1小时以恒定电流充电升高电压至2V。然后经1小时以恒定电流放电至成为0V，将此时的放电容量设为1C的放电容量。接着，同样地充电之后，由以1C求出的放电容量以用0.1小时放电结束的电流值进行放电，求出此时的放电容量，作为10C时的放电容量。同样地，求出30C、100C、300C时的放电容量，算出将1C时的放电容量设为100%时的容量保持率。
(循环寿命)
以1C充电至2V之后、以1C放电至0V，实施了充放电试验。此时，计算放电容量相对于最初的第一次放电为多少%，将容量截止80%时的充放电次数作为寿命。
(浮充试验)
在60℃下以1C充电至2.8V，并大约每隔1天测定2.8V的恒定电压下的阻抗变化。将电阻值达到2倍的时间作为寿命。
(耐久试验后的电极的剥离试验)
在上述浮充寿命条件下对电池进行3000小时耐久浮充试验，将双电层型电容器进行分解，确认活性物质层是否从耐久试验后的电极集电体脱离。评价基准如下所述。
○：完全未看到脱离。
△：脱离进行，集电体的一部分露出。
×：活性物质层完全脱离。
＜形成了导电性涂敷膜的集电体的制造＞
通过与实施例13~17及比较例5同样的工序在铝箔的表面形成了导电性涂敷膜。
＜电极的制造＞
在带冷却套管的10L行星式混合机中加入PVDF的15%NMP溶液(商品名“kurehaKF聚合物#1120”、kureha公司制造)3000份、活性炭(商品名“KuraraycoalRP-20”、Kuraraychemical公司制造)1600份及NMP2500份，一边以液温不超过30℃的方式进行冷却一边搅拌至成为均匀。将其在形成有导电性涂敷膜的集电体上以宽180mm、厚200μm进行涂敷，在160℃暖风炉中干燥20秒钟。将其用线压400kgf/cm进行辊压。压制后的电极活性物质层的厚度为21μm。
＜双电层型电容器的制造＞
以短边含有没有10mm活性物质层的区域的方式以40mm×50mm切割电极，在金属露出的部分通过电阻焊接接合了铝的极耳。将隔板(商品名“#2400”、Celgard公司制造)切成宽45mm、长120mm，折叠三折并在其间以2个电极相对的方式夹持。将其用使宽50mm、长100mm的铝层压单元对折的材料夹住，在极耳接触的部分夹持密封胶，在此基础上，将密封胶部分和与其正交的边进行热层压而制成袋状。将其放入100℃的真空烘箱中12小时，进行真空干燥，接着，在干燥手套箱中注入四乙基四氟硼酸铵/PC的1M电解液(商品名“CPG-00005”、Kishid化学公司制造)，进行了真空含浸。然后，抽出剩余的电解液，用真空密封器进行接合密封，制造了双电层型电容器。
表4：电容器的制作及评价
工业实用性
若使用本发明的涂敷液，则可以在铝材料等金属材料表面形成密合性、耐溶剂性及耐氧化性优异的导电性涂敷膜。另外，形成的导电性涂敷膜相对于由铝箔或铜箔等构成的集电体密合性优异，同时，耐电解液性也优异，且与集电体的接触电阻也得到改善。因此，若使用本发明的涂敷液，则可以制造具有优异特性的导电性涂敷膜、电极用部件、蓄电装置用电极板及蓄电装置。

Claims (30)

1.一种涂敷液，其用于在构成蓄电装置用电极板的集电体表面上形成导电性涂敷膜，其中，含有：
(A)聚合物酸、
(B)下述通式(1)所示的羧酸乙烯酯共聚物、
(C)导电性材料、和
(D)极性溶剂，
所述通式(1)中，R1选自H、Na、来源于羧酸乙烯酯单体的有机基团、及能够构成蓄电装置的电解质的阳离子，R2～R4各自独立地选自H、Na、C1～C6的烷基、及能够构成蓄电装置的电解质的阳离子，m和n的比率(m/n)为0.0001～1。
2.根据权利要求1所述的涂敷液，其中，所述阳离子为锂或四烷基铵。
3.根据权利要求1所述的涂敷液，其还含有钛系偶联剂和/或硅烷偶联剂。
4.根据权利要求2所述的涂敷液，其还含有钛系偶联剂和/或硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1所述的涂敷液，其中，所述聚合物酸为选自聚丙烯酸、聚衣康酸及聚马来酸中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的涂敷液，其中，所述聚合物酸为选自聚丙烯酸、聚衣康酸及聚马来酸中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的涂敷液，其中，所述聚合物酸为选自聚丙烯酸、聚衣康酸及聚马来酸中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的涂敷液，其中，所述聚合物酸为选自聚丙烯酸、聚衣康酸及聚马来酸中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的涂敷液，其中，所述导电性材料为选自乙炔黑、科琴黑、石墨、炉黑、单层或多层碳纳米纤维、及单层或多层碳纳米管中的至少一种。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的涂敷液，其中，
相对于所述导电性材料1质量份，所述聚合物酸的含量为0.1～3质量份，
相对于所述导电性材料1质量份，所述羧酸乙烯酯共聚物的含量为0.1～3质量份，
所述涂敷液的固体成分浓度为0.02～40质量％。
11.根据权利要求9所述的涂敷液，其中，
相对于所述导电性材料1质量份，所述聚合物酸的含量为0.1～3质量份，
相对于所述导电性材料1质量份，所述羧酸乙烯酯共聚物的含量为0.1～3质量份，
所述涂敷液的固体成分浓度为0.02～40质量％。
12.根据权利要求1～8中任一项所述的涂敷液，其中，相对于所述聚合物酸1质量份，所述羧酸乙烯酯共聚物的含量为0.1～1质量份。
13.根据权利要求9所述的涂敷液，其中，相对于所述聚合物酸1质量份，所述羧酸乙烯酯共聚物的含量为0.1～1质量份。
14.根据权利要求10所述的涂敷液，其中，相对于所述聚合物酸1质量份，所述羧酸乙烯酯共聚物的含量为0.1～1质量份。
15.根据权利要求1～8中任一项所述的涂敷液，其还含有交联剂。
16.根据权利要求9所述的涂敷液，其还含有交联剂。
17.根据权利要求10所述的涂敷液，其还含有交联剂。
18.根据权利要求12所述的涂敷液，其还含有交联剂。
19.一种导电性涂敷膜，其由权利要求1～18中任一项所述的涂敷液形成。
20.根据权利要求19所述的导电性涂敷膜，其中，由所述涂敷液形成的膜是在80～250℃下进行热处理而形成的，且其干燥膜厚为0.1～10μm。
21.根据权利要求19或20所述的导电性涂敷膜，其在玻璃板上以干燥膜厚4μm形成的情况下，依据JISK7194测定的表面电阻率为3000Ω/□以下。
22.一种电极板用部件，其具备：集电体、和设置在所述集电体表面上的权利要求19～21中任一项所述的导电性涂敷膜。
23.一种蓄电装置用电极板，其具备：权利要求22所述的电极板用部件、和设置在所述导电性涂敷膜表面上的电极活性物质层。
24.根据权利要求23所述的蓄电装置用电极板，其中，所述集电体为铝箔，在所述电极活性物质层中含有正极活性物质。
25.根据权利要求23所述的蓄电装置用电极板，其中，所述集电体为铜箔，在所述电极活性物质层中含有负极活性物质。
26.根据权利要求23所述的蓄电装置用电极板，其中，所述集电体为铝箔，且所述蓄电装置用电极板为极化电极板。
27.一种蓄电装置用电极板的制造方法，其具有下述工序：
在集电体的表面涂布权利要求1～18中任一项所述的涂敷液而形成导电性涂敷膜的工序；以及
在所述导电性涂敷膜的表面上形成电极活性物质层的工序。
28.根据权利要求27所述的蓄电装置用电极板的制造方法，其中，在所述集电体的表面涂布所述涂敷液之后，加热除去所述涂敷液中所含的所述极性溶剂，或者一边除去所述极性溶剂一边在80～250℃下进行1秒钟～60分钟的热处理。
29.一种蓄电装置，其具备权利要求23～26中任一项所述的蓄电装置用电极板。
30.根据权利要求29所述的蓄电装置，其为二次电池或电容器。
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