JPS58164604A - ケイ素を含有する変性ポリビニルアルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本斃明はケイ素な含有する変性ポリビニルアルコール（
以後ポリビニルアルコールを？・ｖムと略記する）Ｏ１
１造法に―し、更に詳しく紘アルコールの４＃在下てビ
エルヱステルト一般式（１）％式％ キル基１ア９ル基又紘ナリル基を有する量級アルキに基
ｓＲ”ａ炭素数ｓ　〜４ｏ０１１１ｔｌ岐又ａｉｌｌ麩
のアル−キシル基で６Ｌ鋏アルプキシル基は酸素かか←
−？−１１’會を會有する置換基を有していてもよい・
）で表わ１れ為分子内にケイ素を會有するオレフィン性
不飽和単量体とを、ビニルエステルと一般式（１）で表
わされる単量体との＊ｍ比率が、重合期間を通じて常に
一定であるよう１に条件下で共重合させ、諌共重合体を
ケン化することを特徴とするケイ素含有単量体単位を実
質的に均一な組成で含有する変性ＰＶＡ０製造方法に関
する。

従来ケイ素含有変性ＰＶＡ０製造方法としては（１）有
機溶媒中でメチルトリクロルシフン等のシリル化剤を粉
末状ＰＶＡＫ反応させ、ＰＶＡ０水酸基〇一部の水素原
子を置換ケイ素原子によって置換する方法（ｌＩｉＭａ
ｓ　５ｓ−１６４，６１４）　＊　＊ハ（１）ヒニルト
リエトキシシツン勢のビニルアル−キシシランと酢酸ビ
ニルとＯ共重合体を酸あるいはアルカリによってクン化
する方法（英！！特許１．ｊｉ７１ＪＯＯあ！　イａ４
１ｍ１８５０−１２３．Ｉ　Ｉｔ□、ｅ　）　カ知ｂｈ
−ｃｖ＝ｂ。

Ｉ： しかしながら（１）の方法は■組ムの均一な変性物が得
らｌｃ＜い■ｐｖＡｏ１１ｍ’ｊｄｊｌ、１ＫＮｊ［Ｊ
Ｉ応りなければならず経済的に非常に不利である等Ｏ欠
点を有している０又（８）の方法においてはビールアル
コキシシランと酢酸ビニルとの共重合について杜、異体
的にはビニルアルコキシシランと酢酸ビニルとをトルエ
ンあるいは酢酸エテル溶謀中に一括して仕込み一分方式
で共重合させる方法が知られているにすぎな一〇ビニル
アル５命ジシランとＷｎＷＩビニルとを一括して仕込み
、−公式で重合し、これをケン化するという方法で得ら
れ為変性ＰＶＡは、本尭明者らの詳細ｅ＊験によれば、
ビニルアルプキシシツンＯＩＩ加比率が小さい場合、耐
水性あるいは無機物に対する反応性が小さく、ビニルア
ルコキシシランの添加比率を高めると変性ＰＶＡは水Ｋ
１１ｍ１しに＜＜ａｎ、これを溶解するためには大量の
アルカリを添加しなければならず、又この水溶波は増粘
し中すい傾向があって安定性が乏しく、ＩＫ、耐水性あ
るいは無機物に対する反応性が十分てな匹一種々Ｏ欠点
があった０本鈍明看らは上述Ｏ欠点を克服する目的て鋭
意は１ｉｌｌ： 検討しえ結果、稟ル；−ルＯ存在下でビニルエステルと
一般式（１） ％式％（１） （こむでｎＦｉｏ’−１，ｍａｏ　〜２．Ｒ”は低級ア
ル中ル基、アリル基又はアリル基を有する低級アル中ル
基、Ｒ″は炭素数１〜４０の飽和分＠を良は非分岐のア
ルコ中シル基でｈｊ）、該アルコ命シル基は酸素　　　
　　　　な含有する置換基を有して−でもよい）で示さ
れる分子内にケイ素を含有するオレフィン性不飽和単量
体とをこれらの単量体の濃度比率が重合期間を通じて常
に一定で・あるような条件下で共重合させ、得られ良共
電金体をケる反応性および接着性に着るしくすぐれてい
ることを見い出し本尭−を完成するに至り九。

上述のととく、本尭明の方法で得られる変性ＰＶＡは従
来の方法で得られるものにくらベビニルアルコキシシツ
ンによる変性率が低い場合に４、無機物に対する反応性
および接着性にすぐれており、更ニビニルアルコキシシ
ランによる変性率が比砿的高い場合においても、比較的
少量のアルカリの添加で水に溶解する仁とが可能であ）
、更に耐水性あるいは無機物に対する反応性および接着
力に着るしくすぐれているのであるが、この１！由とし
ては以下のように考えられる。すなわちビニルアルコキ
シシランとビニルエステルとｔ−ｍして仕込み回分方式
で重合する従来の方法Ｏ場合には、これら単量体の反応
性比（ｒ”ｓ　ｒ”　）に従がって１合率とと４に反応
系中の単量体の濃度比率が変動し、それにともなって生
成する共１合体の組成か変動する大め単量体単位の親戚
分布が着るしく異なつ良共電舎体の渦舎物とな〕、平均
よ）変性率の低い共重合体分子から得られるＰＶＡは性
能が低く、平均よ）高い変性率Ｏ共重合体分子から得ら
れるＰＶＡは水に溶解する場合大量のアルカリが必要と
なると考えられる。これに対し、本尭＠Ｏ方法によれば
重合期間を通じて単量体の濃度比率が一定であるえめ、
共重合体分子中のケイ素含有単量体単位の含有率は重金
期間中一定となシ、均質ｔｋＪｌ威分布を有する変性Ｐ
ＶＡ分子が得られる丸め上述のよう１ｋＪｌｌ１着な効
果が得られるものと考えられる。

本実＠において用いられるビニルエステルとしては酢酸
ビニル、プロピオン鐵ビニル、キ酸ビニル勢が挙げられ
るが経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。まえ本発明に
おいて用いられる一般式（１）で表わされるケイ素含有
オレフィン性不飽和単量体としては、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメ
チルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルメチルジェトキシシラン、ビニル、ジメチルエトキシ
シラン、アリルトリメＦキシシ２ン、アリル）？ルジメ
トキシシラン、アリルジメチルメト中シシツン、アリル
トリエト中シシツン、アリルジメチルエト中シシツン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ１ル
イノプテルジメト中シシ２ン、ビニルジメルメトキシシ
ラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ピニルジメト
今シブ）□ッ５７．ｅ３い９２）、、に　、ッ、ア、１
−ルメトキシジへキシ尊命ジシラン、ビニルジ））キシ
へキシ口中ジシラン、ビニルトリへキシロキシシラン、
ビニルメト中シ、ジオクチｔ１１１Ｐシシッン。

ビニルジメトキシオフチーキシシラン、ビニルトリオタ
テ−命シシツン、ビ具ルメト中シジツクリロキシシフン
、ビ１ルジメＦキシラクリロキシシツン、ビニルメトキ
シジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイ胃キ
シシラン、一般式（こむでｍは前記と同じｓ　ＸＦｉｌ
−１Ｇを示す）で表わされるビニルメトキシシランのポ
リエチレングリコール誘導体勢が挙げられるが経済的に
みてビニルトリエトキシシランが好ましい０ま九本実＠
にお−ｙ用いられるアルコールとしては、メタノール、
エタノール等低級アルコールが挙げられるが工業的に＃
ｉ）タノー′が好會しく用“られ６・重合は闘分万−・
連続方式〇″ずｔＬＫ？も夷總可能であるが、−分方式
Ｏ場合、共電傘反応性比（ｒｔｅ’ｒ鵞）Ｋ従−、つて
、重合Ｏ進行にと！ｈない単量体〇一方あるい鉱両方を
連続的に添加し、重　　　１合反応筐中の単量体Ｏａｍ
比率が重合期間を通じて常に一定であ會ような条件に調
節することが必要である０この場合の添加量の算出方法
の一例とＬ　テＩｄ、　Ｒ、Ｊ　、　＆ｎｎａがＩｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄＪＣｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、　ｖｏｌ、　４９　ｖＡ２　ｅ　２
　Ｇ１１〜２０Ｇ（ＩＧ５７）に提出している式が挙げ
られる◎多塔式の連続共１合の場合にも、同様に各塔内
の単量体＊＊比率が一定となるように各層に単量体を添
加することが必要である・重合開始剤としてはｍ２，２
’−アゾビスインブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、過酸化アセチル等公知のラジカル重
合開始剤が使用できる。重金反応温度は通常５０℃〜重
会系重合点の１ｉ／ｊｈｌＩから選ばれる・ 又、かかる重合を行なうに織っては上記２成分以外にか
かる単量体と共重合可能な他の不飽和率を体、　例ｔｒ
ｚスチレン、アルキルビニルエーテル。

パーナテツタ酸ビニル、（メタ）アクリルア建ド、エチ
レン、プロピレン、２−へキ竜ン、２−オタテン勢のオ
レフィン、（メタ）アクリル酸、クートン酸、（無水）
！レイン酸、７マル歇、イタコン酸等の不飽和酸、及び
これらのアル中ルエステル、アルカリ塩、２−７タリル
ア建ドー２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン歇
會有単量体及びそのアルカリ塩、トリメチル−３−（１
−アタリルアオド−１，１−ジメチルグービル）アンモ
ニクムターリド、トリメチル−３−（１−アクリルア建
ドブ曹ビル）アンモニクムクーリド、１−ビエル−２−
メチルイ（〆ゾールおよびその４級化物等Ｏカチオン性
単量体等を小割合で存在させることも可能である〇 共重合体中のケイ素會有重舎性単量体単位の量は用適に
応じて遍宜遥択され４１１ＫＩｍ繊はなく、任意の組成
Ｏ共重合体を舎威し得るＯｔた共重合体の重合度はＳＳ
Ｏアルコールの［ＩＩＩと量によって任意に調節しえる
・共重合を完了しえ後、反応液中にビニルエステルがｌ
ｌ＊している場合には蒸留等によって除去する必要が参
る。

ケイ素會有重舎性単！体が残存している場合。

ビニルエステルとは別に＃１１去してもよく、ｔえ少量
であれば残存させた重重でも、一般的目的に鉱支障がな
い。

ζうして得られ良共重合体は次いでケン化される０ケン
化反応は通常共重合体をアルコール濤箪として実施し、
アルカリ土類によル反応を行なわしめるのが有利である
。アルコール社無水物のみならず少量の含水系のものも
目的に応じて用いられる。ま九アルコールに酢酸メチル
、酢酸エチルなどの有機溶媒を任意に含有せしめてもよ
い。ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リクム勢のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラ
ート、カリクムメテラートなどのアルコラードあるいは
アンモニアなどのアルカリ性触媒が用いられ、ま九塩酸
、硫酸などの酸触媒も壕九用いられ得る０これらのうち
ケン化反応速度が遣いという点でアルカリ触媒が有利で
Ｔｏ如、中でも水酸化す）９ウムが工業的には経済的Ｋ
ＩＮであゐ。

［１ ケン化温度は通常ｌＯ〜５０℃の範囲から選ばれる。　
　　　　　　　　　　　　　　　１・□ゴ″ケン化反応
によルビニルエステル単位は部分的にあるいは高度にケ
ン化されてビニルアルコール単位に転換されるが、こＯ
転換率は鋏変性ＰｖムＯ使用目的に応じて任意の値とす
ることができる。

壕タビニルアルコキシシラン単位も部分的あるいは高１
［Ｋケン化されてビエルシ２ノール単位、そのアルカリ
塩あるいはその相互縮合物に転換される。

本発明のケイ素含有変性Ｐｖムは粉体で保存、輸送が可
能であ〉、□使用に際しては、粉末状、液体中に分散し
良状態でｔＩｌ！用しうるが均一水溶液として使用する
場合には使用時に水に分散後、場合によっては少量の＊
酸化ナトリクム、水酸化アン電工りム等のアルカリを加
え、攪拌しながら加温することによｐ均一なＳ＊を得る
ことができる。

］！に、上記水ｌｌ１ｉｌ［Ｋアルカリ土類金属勢を添
加し。

ケイ素に結合し良木酸基〇一部を、アルカリ土類金属塩
として使用することもできる。前述しえように本尭＊０
７Ｆ−で得られ九ケイ素含有変性ＰＴＡは耐水性あゐい
ｍｌ、、；機−に対す為反応性および接着性に貴れえ性
能を有してお）、この性能とビニルエステル基の有す為
−能を生かした種々の用適において優れ九−能を斃揮し
うみ。例えば紙の内添サイズ剤、紙用コーティング剤、
繊細製品用サイズ剤、経糸−剤、繊−加工剤、車軸、グ
ラス７アイパーのコーティング剤、金属の表面コート剤
、防曇剤等の被覆剤関係、木材、紙、アル建箔、プレス
テック勢の接着剤、不繊布バインダー、繊細状バインダ
ー、石膏ボードおよび繊細板等の建□材用バインダー、
各種エマルジョン系接着剤の増粘剤、尿素輯脂・系接着
剤用添加剤、セメントおよびモルタル用添加剤、ホット
メル）ＩＩｉ着剤、感圧接着剤郷の各種接着剤関係、エ
チレン、スチレン。

酢酸ビニル、（メタ）アクリル駿エステル、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、アクリロニドリフ勢のエチレン系不
飽和単量体およびブタジェン系単量体の乳化重合用分散
剤、−料、接着剤郷の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、スチレン、（メタ）クリル酸エステル、
酢酸ビニル等の各種エチレン性不飽和単量体の懸濁１合
用分散安定剤、繊細、フィルム、シート、パイプ、テエ
ーブ、水溶性轍−１普定皮−等め成飄物関係、疎水性樹
脂へＣ［水性付与剤、壷合繊錨、フィル五七の伽成履物
用―加剤勢Ｏ合威樹脂用ブレンド剤関ｇｋ、土質改嵐剤
、土質安定剤等Ｏ′Ｍ途に使用されるＯ 次に実施例を挙げて本斃１１１について更にくわしく説
明するが、これらＯ実施例は本ｊｌｉｌＩ斃明を何ら識
定するもｏ”ｔ”Ｆｉない＠実施り中、部盲九は−はこ
とわシのないかぎゃ重量部管えは重量−を示す。

！ｌ！−例１ 攪拌機、′５ｊｌｌ：計、滴下ロート、テラ素ガス導入
管および遺′流冷却器を付した反応容器中に酢酸ビｇｋ
１４００部ｓ　ｌＩ／　　ｋ１０００Ｓ％　ビ”ｋ）　
９’エトキシシラン４８．５１１５を仕込み攪拌しなが
ら系内を窒素置換し九後内−を６０℃まで上けた。この
系に２．２′−７ゾビスイソプチ四ニトリル４２部を含
むメタノール溶液１１４２１１を添加し重合を開始した
０１合開始時点よル重合率および反応系内の残存単量体
のｌ１ｌｆ比をガスクーマドグラフで測定シながら、ビ
ニルトリエトキシシランとビニルエステルとＯ橋ＩＥＪ
ｔが當に一定となるようにビニルエトキシシｆｆｙ１０
．１部を含むメタノール溶液１０１部を連続的に系に添
加しながら５時間重合を継続した。重合停止時Ｏ系内固
形分濃度は３翫９−で６つえ。メタノール蒸気の導入に
よ〕未反応０ＷｐＨビニル単量体を追い出し先後、共重
合体のｓＯチメタノール溶液を得え。この共重合体は被
磁気共鳴分析にょシビニルトリエトキシシ２ン単位を１
．９モル−と酢酸ビニル単位を９８．１毫ルー會有する
ことがＪｌｌ認され九〇この共重合体のメタノール溶ｍ
ｌ　００１１を４０’Ｃ”ｔ”攪拌しながらこ。

中に水酸化ナトリウム０．７１ｉ１を含む／／／−ル溶
液７部を添加してケン化反応を行なり九。得られ九白色
ゲルを粉砕し、メタノ−、ルで十分洗浄して未反応のビ
ニルトリメトキシシランを除去し友後、乾燥して変性Ｐ
ｖムを得九〇 得られ九変性Ｐｖムは原子成環分析によｐケイ素をビニ
ルシラン単位として１．．９モル−含有し、又化学分析
によシ酢酸ビニル！１位のケン化Ｋが９８．５モル参で
あると一定された。ζ０変性Ｐｖムは、変性ＰＶＡに対
して０．５％の水酸化ナトリクムＯ添加で水に溶解する
仁とができ、峡変性Ｐｖム４饅水瘤液の１１０″ｃＫお
ける粘度は（ブルックフィールド渥粘度計による）６．
ｓセンチポイズ（以下センチボイズをｃｐと略記する）
で６つ九〇このアルカリ性水Ｓ＊をポリエチレンフィル
ム上に流電し、憲温で３日間乾燥して皮膜化したｉｌこ
の皮膜を沸騰水中に浸漬し九が、この皮膜は沸騰水に溶
解せず、耐水性が著るしく高い仁とがわかつ九。

比験例１ 実施例１と同様の反応容器中に酢酸ビニル１４００部、
メタノール１０００部、ビニルトリエトキシシラン５９
部を仕込み、攪拌しながら系内を窒素置換し良後、内温
を６０’Ｃ１で上げ九〇この系に２．２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル４２１１を含むメタノール１１１１１
１４２部を添加し重合を一始し６時間重合を−一し九〇
重合−始時点よシ重合率および、反応系内−−存単量体
ＯＩｌ［１度比をガスク・−トゲラフにより、一定し九
とζろ、重金率〇−１５０−および・０ＩＩＫおける酢
酸ビニルとビニルト　　　　）リエトキシシランと０４
ル濃度比はそれぞれ、５２４．６Ｂ、９３”１”＆）九
〇重合停止時の系内固形分員度は３６．９−であつ九。

メタノール蒸気の導入によ）実施例１と同様、にして共
重合体の５０−メタノール溶液を得た。０この共重合体
は核磁気共鳴分析によ、ｐビニ、ルトリエトキシシッン
単位を平均値として１．９モル−と酢酸ビニル単位を９
８、ｌモ、Ａ／−含有することが確認され丸。実ｍ例１
と同様にして、ケイ素としてビニルシラン単位を平均値
として１．９七ルー含有し５、ケン化度９８．５モル参
の変性ＰＶＡを得九、０この変性ＰＶＡ＃ｉ。

水に溶解するには水酸、化ナトリ、、ｆ！ムを変性ＰＶ
Ａに対して１ｓ以上′添加する必畳があ、つた０この、
変性ＰＶＡの４チ水溶液の２０℃におけ、る粘度は６．
２Ｃｐであつ九・実施−１と同、橡にしてアルカリ性水
溶液から皮膜を、作成し、沸騰水中に入れ九ところ短時
間で溶解し丸。

参考例 実施例１で得られえ変性ｐｖＡｏアルカリ性５−性情−
水溶液童標準砂上に注いだと、ζろ％砂の表面で変性Ｐ
ｖ−ム氷＊＊が−−と反応しニゲル化し、砂中へＯＰｖ
ム水溶液Ｏ浸透は見られなかつ九。

−シ比較例１で得られ九変性Ｐｖムを用いて上記と同様
に砂に注いにところ、水溶液は砂の中４に浸透して表向
には残らず砂に対する反応性が低いことがわか、つた〇 実施Ｎ２　　　　　　　　　。

実施例１とＰｌ＊ｏ反応容器中に酢酸ビニル２！３００
ｍ、　）／／−に４０　ｏｌｓ、　　ｅ＝にトリメト今
、２シラン１９．７部を仕込み攪拌しながら系内を窒素
置換した畿内温を６０℃まで上げ友。この系に２，２’
−７ゾビスイソプテロエトリル１．９６部を含（メタノ
ール溶液５ｏｏｎを添加し、重合を−細し九〇重合開始
一点よ）重金率および残存単量体０１ｌｌ腹比を実施例
１と同様にして一定しながら残存単量体の一度比が當に
一定となるようにビニルトリメトキシシラン２．３ｓを
含むメタノール溶ｉ［４６部を連婢、的に系に添加しな
がら４時間重合をｍ続し九〇重合停止時や系内固形分嬢
度はｌｓ〇−であった。メタノール蒸気の導入によ）未
反応の酢酸ビニル単量体を追い出した後、〒共重合体の
３５９１メタノールＳ＊を得え。この共重合体は被磁気
共鳴分析によりビニルトリメトキシシラン単位を０．５
七ルーと酢酸ビニル単位を９９．５モル−含有すること
が確認され九〇仁の共重合体のメタノール溶液１００部
を４０℃で攪拌しながらこの中に水酸化ナトリウム０．
３２部を含むメタノールＳ液３．２部を添加してケン化
反応を行ない、得られ九白色ゲルを粉砕、メタノール洗
浄、乾燥して変性ＰＶＡを優良。得られた変性ＰＶＡは
実施例１と同様にして分析し九とζろ ビニルシラン単位　　　　　　　　　０．５毫ル一酢酸
ビニル草位のケン化＆　　　　　９９．０４ルー４−水
溶液の２０℃における粘ｆ　　２９５ｃｐ（水酸化ナト
リウムを変性ＰＶＡＫ 対してｌ−會む水溶液） であった。

仁の変性ＰＶＡのアルカリ性５−＊溶＃Ｉ！（水酸化ナ
トリウムを変性Ｐｖムに対して２−含む）を表面−がｌ
Ｏの石綿スレー：”ト板および表面−が１２のモルタル
板に乾燥同形分としてＳｏｔ／ｄとなるように塗布し、
その上に補強剤として綿布をＯせ、３日間１１１ｍで乾
燥した。その後、石綿および篭ルタル板上０ＰＶＡｊｌ
膜を１ａｓＯ＊Ｋｔ４７で切れ目を入れ％１１１１０水
に３日間＃１潰し九稜オー）／９７（Ａｌｌ製作所、Ｉ
Ｍ−１ｏｏｍ）Ｋ’ｃ、剥離角度１１０．引張食遍度５
ＯＯ−／分で耐水接着力を自室し良＠結果は第１表に示
し九とおプである。

実施例３ 貴ｋＩＰＩｌｌと同様Ｏ反応容器に、酢酸ビニルｓｏｏ
。

部、メタノール１０００部、ビニルトリメト中シシラ／
２８．１部を仕込み攪拌しながら幕内をｉ１票置換し友
後内瀧を６０℃壜て上げ九〇ζＯ系に２．２′−アゾビ
スイソブチｗ　ＪＬ　）リル４６ｓを會むメタノール溶
１１３９０１１を添加し重合を開細し九〇重合開始時点
よ）、重含率および残存単量体の一度比を実施例１と同
様にして霧室しながら、残存単量体の濃度比が、常に一
定となるようにビニルトリ／）＋ジシラン：″１４．３
１１１を會むメタノール溶液４３部を連続的Ｋ　＄　ｋ
添加しながら４時間１舎を継続１・。

しえ。重合停止時の系内固形分一度は５０１１Ｔで６つ
え。メタノール１気Ｏ導入により未反応の酢酸ビニル単
量体を追い出し先後、共重合体の３ｓ−メタノール溶液
を優良〇ζＯ共重合体は被磁気共鳴分析によルビニルト
リメトキシシラン単位を０．２５Ｊ＆ルーと酢酸ビニル
単位を９９．７５七ル慢含有することが確認された。こ
の共重合体のメタノール溶液１００部を４０℃で攪拌し
ながら仁の中に＊酸化ナトリ９ム０．２５部を含むメタ
ノール溶液２．５部を添加してケン化反応を行ない、得
られ九白色ゲルを粉砕、メタノール洗浄、乾燥して変性
ＰＶＡを優良〇得られたｉ性Ｐｖムは、実施例１と同様
にして分析し九ところ、以下の分析値を有していること
が確認されえ。又、この変性□Ｐｖムは、不存在下で水
に可溶であシ、水溶液の州は６．５で６つ九。

ビニルシラン単位　　　　　　　　０．２５モル−酢酸
ビニル単位のケン化度　　　　９８．５モル−４チ水溶
液の２０℃における粘ＩＫ　　　　２７．５ｃｐこの変
性ＰＶＡの中性５−水溶液を用い、実施例２と同様にし
て石綿スレート板およびモルタル板に対する耐水接着力
を測定した。結果を合せて第１表に示す。

比較例雪 １１！−例】と同機Ｏ反応ＳＳ中に酢酸ビニル２８００
都、メタノール＋ｏｏｌＳｓ　ビニルトリメ）今シシツ
ン２２．４ｍを仕込み徴袢しながら幕内を窺素置換し先
後内−を・Ｏ’Ｃ會で上げ九〇こ０ＪＩＩｉにλ２′−
アゾビスイノプテロニトリル１．９６部を含むメタノー
ルＩｌｌ液３００部を添加し、重合を開始し九〇４時間
重台を嶺絖し先後重台を停止し九〇ζＯ時点での系内ｗ
Ａｙ＃分謹度紘Ｓ〇−であつ九〇得られ良共電１合体は
被−気共鳴分析よりビニル）９メトキシシラン単位を平
均値として０．５４ルーと酢酸ビニル単位を９９８４ル
ー會有することが確認された。実施−２と同機にしてζ
Ｏ共重合体をケン化し、１性Ｐｖムを優良・こＯ変性Ｐ
ＶＡは実施例１と同様にして分析したとζろ ビニルシラン単位（平均値として）　　　０．５４ル一
酢酸ビニル単位リケン化度　　　　９８．ｓモル参であ
つ九〇 この変性Ｐｖムのアルカリ性５−水溶ＩＩ（水酸化ナト
リウムを変性Ｐｖムに対し５ｓ會む）を用いて一總例２
と同様にして石綿スレート板およびモルタル板に対する
耐水接着力を麹室し九〇結果を第１表に合せて示す。

比較例３ 比較例２におけるビ二ルトリメトキシシフン２２．４部
Ｋかえて１１．２部を用いた以外は比較例２と同様にし
て共重合を行なつ九。得られ要具重合体は核磁気共鳴分
析により、ビニルトリメト中ジシラン単位を平均値とし
て０．２５モル−書み、酢酸ビニル単位を９９．７５七
ルー含有する仁とかｓｉＩされた０この共重合体を実施
例３と同様にしてケン化し、変性Ｐｖムを得え。ζＯ変
性Ｐｖムは水溶液とする九めには変性ＰＶＡＫ対して２
．５−〇水酸化ナトリウムが必要で◆ル、以下の分析値
ｔｉｔ、”ｃｗｔｏ、、ケ・、。

ビニルシラン単位（平均値として）０．２５七ル一酢酸
ビニル単位のケン化度　　　　９９．５４ル饅４−水＊
＊の２０℃における粘度　　２４　Ｃｐ（水酸化ナトリ
ウムを羨性ＰＶＡＫ 刈して２Ｊ−會む水鯵撒） この変性ＰＶＡ０アルカリ性５ｍ１２に滴ＩＩ（水酸化
ナトリウムを変性ＰＶＡＫ対して２．　Ｓ−含む）を用
いて実施例３と同様にして石綿スレート板およびモルタ
ル板に対する耐水接着力を測定し良。

結果を第１１１！に合せて示す。

第１表より１本実−Ｏ方法によって得られる変″：′ 性ＰＶＡは着るし：・（、、、、耐水性、無機−に対す
る接着性にすぐれていることがわかる。　　　　　　　
　　　　）１１℃論例４〜６ 第２表に示す条件を用いた以外は実施例２と同様にして
変性ＰＶＡを得た。得られた質性ＰＶＡの分析値を第２
表に合せて示す。ｌ！にこれらの変性ＰＶＡ水溶液の砂
に対する反応性、石綿スレート板およびモルタル板に対
する耐水接着力を第３表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アル；−ルＯ存在下でビニルエステルど式（
   １）で示される分子内にケイ素を含有するオレフィン性
   不飽和単量体とを、これら２種の単量体の鎖度比率が重
   台期間を通じて常に一定であるような条件下で共重合さ
   せ、得られた共重合体をケン化する仁とを特徴□とする
   一ケイ素を含有する変性ポリビニルアルコールの製造方
   法〇（ζζでｎはＯ−１，ｍｅｉｅ−１、Ｒ”ａ低級ア
   ルキル基、アリル基又社アリル基を有する低級アルキル
   基、Ｒ３社炭素数１−４００飽和分鋏又は非分岐のアル
   ；キシル基であ〉、諌アルコキシル基は酸素←か一検す
   ≠幸を含有する置換基を有していてもよい）０ ＜Ｓ＞　　ビニルエステルが酢酸ビニルであ）、アルコ
   ールがメタノールである畳許請求ｏｓｉｔｉｇ第１項に
   記載の変性ポリビニルアル；−ルの製造方法０ （１）　　式（１）において、ｎとｍがＯｅあり　Ｒｇ
   カメトキシ＾基である畳許−求０１１１１１第３項に記
   ｓｏｄ性ポリビ１ルアルコールの製造方法。