JP2013091740A - ポリビニルアルコール系重合体及びこれを用いた加水分解性セルロースの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造の際に、セルロース系バイオマスを含む混合物に好適な粘性を付与すること等により、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を容易に行うことができ、その結果、加水分解性セルロースを効率的に製造することができるＰＶＡを提供すること。
【解決手段】本発明は、セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造に用いられるＰＶＡであって、下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含有するＰＶＡに関する。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。ｍは、０〜２の整数である。Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ^１及びＲ^２は、独立して上記定義を満たす。）
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造に用いられるポリビニルアルコール系重合体、及びこれを用いた加水分解性セルロースの製造方法に関する。

バイオマスとは、生物由来の再生可能な資源をいい、「再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」と定義することができる。このバイオマスの中でも、間伐材等の木材、稲わら、麦わら、籾殻、トウモロコシやサトウキビ等澱粉系作物の茎、アブラヤシの空房（ＥＦＢ）など、未利用の植物系バイオマスの有効活用が求められている。

このような植物系バイオマスの成分の中でも、澱粉等の多くの多糖類は、酵素等により容易に単糖類に分解され、エネルギー源や食料等として利用されている。そこで、植物系バイオマスの有効活用のためには、植物細胞中の存在比率が高いセルロースをメタンや単糖類（グルコース）に分解し、エネルギー源や食料等として利用することが重要とされている。ただし、セルロースは細胞壁の大部分を形成していることからもわかるように、強固な構造を有し分解されにくいため、有効活用されていないのが実情である。

具体的にはセルロースは、細胞壁中で以下のような多重構造を有している。細胞壁を形成するセルロースは、大部分がミクロフィブリルと言われる直線状に密着した準結晶構造を有している。この準結晶構造を有するセルロース（ミクロフィブリル）同士は、ヘミセルロースやリグニン等の非セルロース成分を介して互いに結合している。これらのセルロース成分（ミクロフィブリル）及び非セルロース成分は、一般的にフィブリルと言われる更に大きな構造体として配列されている。このフィブリルは、通常、シート状に積層されて、細胞壁を構成している。上述の準結晶構造を有するセルロース（ミクロフィブリル）において、セルロースのポリマー鎖は、水素結合によって強く結びついている。この水素結合により、植物は強固な細胞壁を備えることとなる。

このような構造を有するセルロースをメタンに分解する手段としては、嫌気性微生物の分解消化による方法などがある。しかしながら、微生物を利用したセルロースの分解は、反応制御が複雑である等の理由から、実用性が十分ではない。

一方、触媒や酵素を用いて、セルロースを単糖類に加水分解することも、化学的には可能である。セルロースの化学的分解により得られた単糖類は、例えば醗酵によってエタノールに変換され、既存の内燃機関やタービンにエネルギー源として用いることができる。しかしながら、植物由来のセルロース系バイオマスを化学的に直接加水分解することは、上述のような細胞壁におけるセルロースの分子構造上、効率的ではない。これはセルロースの強固な構造が、水及び酵素等の準結晶構造内部への進入を妨げ、セルロース分解酵素の作用を大きく遅らせることに起因すると考えられる。すなわち酵素は、水素結合によって強く結びついた準結晶構造の内部に容易には進入できないため、グリコシド結合を直接には分解することができない。従って、酵素はセルロースの準結晶構造の表面から徐々に分解していくことしかできないため、セルロース系バイオマスを直接、酵素によって加水分解することは効率が高くない。

そこで、セルロース系バイオマスを酵素等による加水分解前に予め細かく分断して、加水分解しやすいセルロースを製造する方法が提案されている。この方法は、基本的には、準結晶構造を有するセルロースを徐々に水和させ、この水和によって隣接するセルロースのポリマー鎖間の水素結合を弱めるという化学的な作用と、セルロース系バイオマスに叩解、混練等により機械的に力を付与してセルロースポリマー鎖を分断するという物理的な作用とを利用するものである。この方法の具体的内容として、例えば（１）容器内でセルロース系バイオマス粒子を撹拌して粒子の浮遊体を生成し、その後、撹拌を継続しながら粒子の浮遊体の温度を上昇させると共に水を徐々に供給して水和させることによって微細な粉末を製造する技術（特許文献１参照）、（２）セルロース系バイオマス粒子を粘性のある水溶性ポリマー水溶液と混ぜて撹拌し、撹拌によって生じる機械的な力を効率的にセルロースポリマー鎖に伝え、セルロースポリマー鎖を互いに引き離すように分断する技術（特許文献２参照）等が提案されている。

しかしながら、（１）の技術では、セルロース系バイオマスの微粒子を浮遊体として存在させるための装置が複雑なものとなる。また、この技術の使用の際に多大なエネルギーを消費するため、生産性が高いとは言えない。一方、（２）の技術では、水溶液に粘性を付与するための水溶性高分子の使用により、セルロース系バイオマスの一定程度の易加水分解性の向上が認められる。しかしながら、実用化に向けての加水分解性の向上のためには、更なる改良が必要とされている。

特表２００４−５２６００８号公報 国際公開第２００９／１２４０７２号

本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造の際に、セルロース系バイオマスを含む混合物に好適な粘性を付与すること等により、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を容易に行うことができ、その結果、加水分解性セルロースを効率的に製造することができるポリビニルアルコール系重合体、及びこのポリビニルアルコール系重合体を用いた加水分解性セルロースの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明のポリビニルアルコール系重合体は、
セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造に用いられるポリビニルアルコール系重合体であって、
下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含有する。

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。ｍは、０〜２の整数である。Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ^１及びＲ^２は、独立して上記定義を満たす。

当該ポリビニルアルコール系重合体は、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含有するため、水及びセルロース系バイオマスとの親和性が高く、水溶液とした際にこの水溶液の粘性を高めることができると共に、この水溶液を粉末又は粒子状のセルロース系バイオマスと混ぜ合わせた際に、得られる混合物中でのセルロース系バイオマスの均一分散性（混和性）を高めることができる。

従って、当該ポリビニルアルコール系重合体の水溶液とセルロース系バイオマス粒子とを混ぜ合わせるなどすることにより、セルロース系バイオマスへ適当な剪断力を付加することができる。つまり、当該ポリビニルアルコール系重合体を用いたこのような作業においては、粘性のある水溶液によってセルロースポリマー鎖同士が容易に引き離され、また、準結晶構造を有するポリマー鎖の内部に水及びポリビニルアルコール系重合体が効率的に進入することでポリマー鎖間の水素結合を弱めていくことができる。さらには、このように引き裂かれたポリマー鎖間にポリビニルアルコール系重合体が進入することで、ポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができる。すなわち当該ポリビニルアルコール系重合体によれば、セルロース系バイオマスにおけるセルロースポリマー鎖を効果的に分子レベルで分断し、酵素等によって容易に加水分解（糖化）されるセルロースを得ることができる。

当該ポリビニルアルコール系重合体は、平均重合度が２００以上５，０００以下であるとよい。また当該ビニルアルコール系重合体は、ケン化度が６０モル％以上９９．９９モル％以下であるとよい。さらに、上記単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であるとよい。当該ポリビニルアルコール系重合体の平均重合度、ケン化度及び／又は上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率が上記範囲にあると、このポリビニルアルコール系重合体の水溶液とセルロース系バイオマスとをより好適な粘性で、効率よく均一に混ぜ合わせることができ、かつ、このポリビニルアルコール系重合体が引き裂かれたセルロースポリマー鎖間に容易に進入することができる。従って、このようなポリビニルアルコール系重合体を用いることで、加水分解性がより高いセルロースを得ることができる。

上記単量体単位は、下記式（２）又は（３）で表されるものであるとよい。

式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍの定義は、式（１）と同様である。ｎは、０〜４の整数である。

式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍの定義は、式（１）と同様である。Ｒ^３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^５は、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。

上記課題を解決するためになされた別の発明は、
セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造方法であって、
上記ポリビニルアルコール系重合体の水溶液及びセルロース系バイオマスを含む混合物を得る混合工程と、
上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断工程と
を有する製造方法である。

当該加水分解性セルロースの製造方法によれば、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液とセルロース系バイオマスとを混合することで、適当な粘性を有する混合物とすることができる。また、当該製造方法によれば、この混合物に剪断力を付加することで、粘り気のある水溶液によってセルロースポリマー鎖同士が容易に引き離され、また、準結晶構造を有するポリマー鎖の内部に水及びポリビニルアルコール系重合体が効率的に進入することでポリマー鎖間の水素結合を弱めていくことができる。すなわち、当該加水分解性セルロースの製造方法によれば、セルロース系バイオマスにおけるセルロースポリマー鎖を効果的に分子レベルで分断し、酵素等によって容易に加水分解（糖化）されるセルロースを得ることができる。

当該製造方法において、上記水溶液がゲル状であるとよい。このようにゲル状であるポリビニルアルコール系重合体水溶液を用いることで、分断工程における当初段階から混合物を好適な粘性とすることができ、また、その粘性を一定程度維持することができるため効率のよい加水分解性セルロースの製造を行うことができる。さらにはゲル状であることで、分断されたセルロースポリマー鎖間にこのゲル状水溶液が進入し、かつ留まることができるため、セルロースポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができ、分断能が向上することとなる。

ここで、「加水分解性セルロース」とは、セルロース系バイオマス等を原料とし、これを物理的に分断等して得られるセルロースであり、上記原料よりも加水分解性が高まったものをいう。「平均重合度」とは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定した粘度平均重合度（Ｐ）の値である。すなわち、ケン化度が９９．５モル％未満の場合は、ポリビニルアルコール系重合体をケン化度９９．５モル％以上に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から下記式（１）により求めた値である。
Ｐ＝（［η］×１０００／８．２９）^{（１／０．６２）} （１）
また、「ケン化度」とは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定した値である。「水溶液」とは、溶媒として水を用いた溶液をいい、流動性を失ったゲル状のものも含む概念である。

以上説明したように、本発明のポリビニルアルコール系重合体によれば、セルロース系バイオマスを原料として加水分解性セルロースを製造する際に、セルロース系バイオマスを含む混合物に好適な粘性を付与すること等により、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を容易に行うことができ、その結果、加水分解性セルロースを効率的に製造することができる。また、本発明の加水分解性セルロースの製造方法によれば、セルロース系バイオマスを原料として、効率よく加水分解性セルロースを製造することができる。

従って、本発明によれば、植物系のバイオマス原料を、効率よく食物やエネルギー資源として活用することができ、バイオマス活用の実現性を高めることができる。

以下、本発明のポリビニルアルコール系重合体、及びこれを用いた加水分解性セルロースの製造方法の実施の形態を順に詳説する。

〔ポリビニルアルコール系重合体〕
本発明のポリビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）は、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含有する。すなわち、当該ＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位と、ビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−）とを含む共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。

当該ＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含有するため、水及びセルロース系バイオマスとの親和性が高い。従って、当該ＰＶＡは、水溶液とした際にこの溶液の粘性を高めることができると共に、この水溶液を粉末又は粒子状のセルロース系バイオマスと混ぜ合わせた際に、得られる混合物中でのセルロース系バイオマスの均一分散性（混和性）を高めることができる。

従って、当該ＰＶＡの水溶液とセルロース系バイオマス粒子とを混ぜ合わせるなどすることによって、セルロース系バイオマスへ適当な剪断力を付加することができる。つまり、当該ＰＶＡを用いたこのような作業において、粘性のある水溶液によってセルロースポリマー鎖同士が容易に引き離され、また、準結晶構造を有するポリマー鎖の内部に水及びＰＶＡが効率的に進入することでポリマー鎖間の水素結合を弱めていくことができる。さらには、このように引き裂かれたポリマー鎖間にＰＶＡが進入することで、ポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができる。すなわち当該ＰＶＡによれば、セルロース系バイオマスにおけるセルロースポリマー鎖を効果的に分子レベルで分断し、酵素等によって容易に加水分解（糖化）されるセルロースを得ることができる。

上記式（１）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。

Ｒ^２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基（^＋ＮＨ_４）である。上記アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。上記アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等を挙げることができる。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。Ｒ^２で表されるこれらの基の中でも、アルコキシル基又はＯＭで表される基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルコキシル基及びＭが水素若しくはアルカリ金属であるＯＭで表される基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びＭがナトリウム若しくはカリウムであるＯＭで表される基がさらに好ましい。

上記単量体単位の具体的構造は、上記式（１）で表される基を有する限り特に限定されないが、上記式（２）又は式（３）で表されることが好ましい。

式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍの定義は、式（１）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。そして、ｎは、０〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。

式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍの定義は、式（１）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。Ｒ^３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このような炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができ、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ^５は、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。このような２価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。上記炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。上記炭素原子数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等を挙げることができる。上記酸素原子を含む２価の有機基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基、及びこれらの基と２価の炭化水素基とが連結した基等を挙げることができる。上記窒素原子を含む２価の有機基としては、イミノ基、アミド基、及びこれらの基と２価の炭化水素基とが連結した基等を挙げることができる。

本発明のＰＶＡに含まれる上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率は、０．０５モル％以上５モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２モル％以下がより好ましく、０．１５モル％以上１．５モル％以下がさらに好ましい。なお、この単位の含有率とは、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に占める上記式（１）で表される基を有する単量体単位のモル数の割合である。このＰＶＡを水溶液として用い、セルロース系バイオマスと混合した際に、好適な粘性で効率よく、かつ均一に混ぜ合わせることができ、その結果、セルロースポリマー鎖を効率的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。

この上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率が５モル％を超えると、ＰＶＡの分子内相互作用が強くなすぎ、このＰＶＡの水溶性の低下、粉末状のセルロース系バイオマスの水溶液中での均一分散性の低下などが生じやすくなる。一方、この単量体単位の含有率が０．０５モル％未満の場合、ＰＶＡの水溶性は優れているものの、分子内およびセルロース系バイオマスとの相互作用が十分に発現せず、得られる混合物中でのセルロース系バイオマスの均一分散性（混和性）が低下する場合がある。

上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率は、ケン化する前のポリビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求められる。ここで、ケン化する前のポリビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲを測定するに際しては、このポリビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して重合体中から未反応の単量体を十分に取り除き、次いで９０℃で減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ_３溶媒に溶解して分析に供する。

当該ＰＶＡの製造方法としては、特に制限されず、いくつかの方法により製造可能であるが、例えば、ビニルエステル系単量体と、上記式（１）で表される基を有する単量体とを各種方法（塊状重合、メタノール等を溶媒とする溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）で共重合させ、得られるポリビニルエステル系重合体を公知の方法（アルカリケン化、酸ケン化等）によりケン化する方法が採用されうる。

上記ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等を挙げることができるが、重合制御性、入手容易性等から酢酸ビニルが好ましい。

上記式（１）で表される基を有する単量体としては、例えば下記式（４）又は（５）で表される化合物を挙げることができる。

式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ及びｎの定義は、式（２）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。

式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｍの定義は、式（３）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。

上記式（４）で表される化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシランなどが挙げられる。
これらの中でも、加水分解性セルロースを効率的に製造することができる点から、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

また、上記式（５）で表される化合物としては、
３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、
２−（メタ）アクリルアミドエチルトリメトキシシラン、
（メタ）アクリルアミドメチルトリメトキシシラン、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、
２−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）オキシプロピルトリメトキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリアセトキシシラン、
２−（メタ）アクリルアミドエチルトリアセトキシシラン、
４−（メタ）アクリルアミドブチルトリアセトキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリプロピオニルオキシシラン、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン、
Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミドエチル）アミノプロピルトリアセトキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミドプロピルイソブチルジメトキシシラン、
２−（メタ）アクリルアミドエチルジメチルメトキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルハイドロジェンジメトキシシラン、
３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメトキシシラン、
２−（Ｎ−エチル−（メタ）アクリルアミド）エチルトリアセトキシシランなどが挙げられる。
これらの中でも、工業的な製造が比較的容易で安価に入手できる点から、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン及び３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリアセトキシシランが好ましく、また、アミド結合が酸またはアルカリに対して著しく安定である点から、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシランが好まし。これらの中でも、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

また、本発明のＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体が共重合されたものでもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化アリル等のアリル化合物、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物及びそのエステルや酸無水物、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート等のジアセトン基含有化合物、酢酸イソプロペニル、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

本発明のＰＶＡの平均重合度は、２００以上５，０００以下が好ましく、５００以上３，５００以下がより好ましく、１，０００以上２，５００以下がさらに好ましい。当該ＰＶＡの平均重合度を上記範囲とすることで、このＰＶＡを水溶液として用い、セルロース系バイオマスと混合した際に、好適な粘性で効率よく、かつ均一に混ぜ合わせることができ、その結果、セルロースポリマー鎖を効率的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。

当該ＰＶＡの平均重合度が２００未満の場合は、分子量が小さすぎるため、十分な粘性を水溶液に付与しにくく、混練の際にセルロースポリマー鎖同士を物理的に引き離す力が弱くなるおそれがある。逆に、この平均重合度が５，０００を超えると粘性が高すぎて分断工程における作業性やハンドリング性が低下し易く、また、分子量が大きすぎることでセルロースポリマー鎖間に進入し難くなり、水素結合を弱める作用が低下するおそれがある。

また、本発明のＰＶＡのケン化度は、６０モル％以上９９．９９モル％以下が好ましく、８０モル％以上９９．９モル％以下がより好ましく、９６モル％以上９９．５モル％以下がさらに好ましい。当該ＰＶＡのケン化度を上記範囲とすることで、このＰＶＡを水溶液として用い、セルロース系バイオマスと混合した際に、好適な粘性で効率よくかつ均一に混ぜ合わせることができ、その結果、セルロースポリマー鎖を効率的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。

当該ＰＶＡのケン化度が６０モル％未満の場合は水溶性が低下すると共に、十分な粘性が得られず、混練等の際のセルロース分断能が低下する傾向がある。逆に、このケン化度が９９．９９モル％を超えても、セルロースポリマー鎖の分子レベルの分断能は頭打ちとなると共にハンドリング性が低下する。

本発明のＰＶＡは、セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造に用いられるものである。具体的には、後に詳述するように、ＰＶＡの水溶液と、セルロース系バイオマスとを混合して混合物とし、この混合物を練り混ぜることなどにより剪断力を付加し、セルロース系バイオマスを分子レベル（準結晶構造レベル）で細かく分断するために用いることができる。この際、当該ＰＶＡの水溶液を用いることで上記混合物の粘性を好適な状態に保つことができる。その結果、当該ＰＶＡによれば、混合物の混練等の際、粘り気のある水溶液によってセルロースポリマー鎖を容易に引き剥がし、また、準結晶構造を有するポリマー鎖の内部に水及びポリビニルアルコール系重合体が効率的に進入することでポリマー鎖間の水素結合を弱めていくことができる。さらには、このように引き裂かれたポリマー鎖間にポリビニルアルコール系重合体が進入することで、この構造の再結晶化を防ぐことができる。なお、このように分子レベルで分断されたセルロースは、加水分解酵素等によって容易に分解される。

〔加水分解性セルロースの製造方法〕
セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造方法は、上記のＰＶＡの水溶液及びセルロース系バイオマスを含む混合物を得る混合工程と、上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断工程とを少なくとも有する。なお、混合工程に先駆けて、セルロース系バイオマス原料を切断して、セルロース系バイオマスを適当なサイズの粒子とするセルロース系バイオマス原料切断工程、同じく混合工程に先駆けて、当該ＰＶＡの水溶液を調製する水溶液調製工程、及び当該ＰＶＡ水溶液をゲル状にするゲル化工程を有することが好ましい。以下、加水分解性セルロースの製造工程に沿って順に説明する。

（１）セルロース系バイオマス原料切断工程
本工程においては、以降の工程における処理を効率的にするために、セルロース系バイオマス原料を切断し、適当なサイズの粒子とする。ここで用いられるセルロース系バイオマス原料としては特に限定されず植物由来のバイオマスを好ましく用いることができる。具体的には、例えば、間伐材等の木材、稲わら、麦わら、籾殻、バガス、トウモロコシやサトウキビ等澱粉系作物の茎、アブラヤシの廃棄物（ＥＦＢ等）、ヤシの実の殻などを挙げることができる。このようなセルロース系バイオマス原料を、可能な限り土等の不要分を取り除いた後、剪断、叩解等の各種切断手段により、粒子状に小さくする。この切断工程においては、例えば、特表２００４−５２６００８号公報に記載の分断器や、パルプチップを製造する際に用いられる装置等を好適に採用することができる。

この切断工程を経たセルロース系バイオマス粒子のサイズとしては、平均粒径２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下がさらに特に好ましい。セルロース系バイオマス粒子の平均粒径を２ｍｍ以下とすることで、以降の混合工程や、特に分断工程を効率よく行うことができ、短時間で加水分解性の優れたセルロースを得ることができる。

（２）水溶液調製工程
本工程においては、上記のＰＶＡを水に溶解して水溶液とする。このＰＶＡ水溶液の濃度としては、特に限定されないが、３質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。ＰＶＡ水溶液の濃度を上記範囲とすることで、水溶液に適当な粘性を付与することができる。従って、水溶液の濃度を上記範囲とすることで、混練の際に、水溶液を介してセルロース系バイオマスへ物理的な力が効果的に伝わり、その結果、この水溶液によってセルロースポリマー鎖が引き剥がされ、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を効果的に行うことができる。ＰＶＡ水溶液の濃度が３質量％未満の場合は、水溶液が適当な粘性を有さず物理的な作用による分断機能が十分に発揮されないおそれがある。逆に、当該ＰＶＡ水溶液の濃度が３０質量％を超えると、水溶液の粘性が高すぎて混練しにくくなるため、分断工程における作業性が低下するおそれがある。

なお、上記のＰＶＡ水溶液は、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含有するＰＶＡ以外の他のＰＶＡをさらに含有してもよい。他のＰＶＡを含有する場合、本発明のＰＶＡの含有率は、ＰＶＡ全体の含有量に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。この場合、他のＰＶＡを含むＰＶＡ全体としての濃度が、上記濃度範囲となっていることが好ましい。また、ＰＶＡ水溶液には、ＰＶＡ以外の他の化合物等が溶解又は分散されていてもよい。

（３）ゲル化工程
上述したセルロース系バイオマス原料切断工程によって得られたセルロース系バイオマスの粒子と、上記のＰＶＡ水溶液とを混合するに先駆けて、当該ＰＶＡ水溶液をゲル化すると好ましい。このようなゲル状のＰＶＡ水溶液を用いることで、後の分断工程において混合物が混練の初期段階から高い粘性を有するため、混練の物理的作用がセルロース系バイオマスに効果的に伝わり、このセルロース系バイオマスを分子レベルで効率的に分断することができる。さらには、ゲル状のＰＶＡ水溶液を用いることで、分断されたセルロースポリマー鎖間にこのゲル状水溶液が進入し、かつ留まることができるため、セルロースポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができ、分断能が向上することとなる。

このＰＶＡ水溶液のゲル化の方法としては、例えば、ホウ酸塩、チタニウム酢酸塩、その他の金属塩等の化学物質を添加し、当該ＰＶＡを架橋させる方法などを挙げることができる。

ホウ酸塩を添加してＰＶＡ水溶液をゲル化させる場合には、例えば、５質量％のＰＶＡ水溶液１００質量部に対して、四ホウ酸ナトリウムの飽和水溶液を１〜１０質量部加えて混ぜ合わせることで行うことができる。このようにしてゲル状にされたＰＶＡ水溶液は、当該製造において好適な粘性を有し、また、セルロース系バイオマスと混ぜ合わされて混練され続けても粘度が上昇（硬化）しにくいため容易かつ効率的に混練を行うことができる。なお、このゲル状のＰＶＡ水溶液は、酸性であることが好ましく、具体的にはｐＨが４以上６以下であることが好ましい。

（４）混合工程
上記工程にて得られたＰＶＡの水溶液、好ましくは上記ゲル化工程においてゲル状にされたＰＶＡの水溶液、及び上記工程にて好ましいサイズに切断されるなどしたセルロース系バイオマスを混合して、これらを含む混合物を得る。

セルロース系バイオマスの混合量としては、特に限定されないが、混合物全体に対するセルロース系バイオマスの混合量が５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。セルロース系バイオマスの混合量が５質量％未満の場合は、混合物の粘性が低く物理的な作用による分断機能が十分に発揮されないおそれがあると共に、セルロース系バイオマスの処理量が低いため、作業効率が低下する。逆にセルロース系バイオマスの混合量が５０質量％を超えると、バイオマスによる吸水性が強く、混合物の粘性が高すぎて、混練しにくくなるため、作業性が低下する。この混合物の粘度としては、例えば５．０×１０^４ｍＰａ・ｓ以上１．０×１０^６ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。

（５）分断工程
上述の混合工程にて得られた混合物に剪断力を付加することによって、セルロース系バイオマスを分子レベル（準結晶構造レベル）で分断する。つまり、準結晶構造を有するセルロースが部分的に水和され、また、ＰＶＡが進入し、このセルロース分子間の水素結合が弱まり、加えて、剪断力の付加による物理的な力により、分子間の結合が弱まった状態でセルロースポリマー鎖同士が互いに引き離されることで、細胞壁の微視的な構造が分断されることとなる。

ここで、上記（１）で表される基を有する単量体単位を含有するＰＶＡの水溶液を用いることで、当該ＰＶＡと、水及びセルロースとの高い親和性により、混合物に適度な粘性を付与できるため、セルロース分子間の水素結合の低下という化学的な作用と、剪断力の付加という機械的な操作によってセルロース分子同士を物理的に引き離す作用とを共に効果的に発揮することができる。また、当該ＰＶＡを用いることで、物理的に引き離されたセルロースポリマー鎖の隙間にこのＰＶＡが効果的に進入し、付着しやすくなる。従って、上記のＰＶＡを用いた当該製造方法によれば、セルロースポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができ、効果的に加水分解性セルロースを製造することができる。

更には、ゲル状とされたＰＶＡ水溶液を用いることで、剪断力の付加の最初の段階から常に好ましい粘性を有した混合物とすることができ、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を効率的に行うことができる。

この分断工程における混合物に剪断力を付加する方法としては特に限定されず、例えば、混合物を練り混ぜる方法などが挙げられる。また、この分断工程に用いられる装置としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂の成形の際に一般的に使用される二軸押出成形機等が好適に用いられる。この分断工程に要する時間としては、混合物の量等に応じて適宜設定されるが、例えば、３０分以上１０時間以内程度である。なお、この分断工程の際、粘度が減少した場合は、適宜、四ホウ酸ナトリウム水溶液の添加などによって、粘性を調整するとよい。

この加水分解性セルロースの製造方法によれば、上述の各工程を経ることで、セルロース系バイオマスは、準結晶構造が分断された容易に加水分解されるセルロースとなる。

（６）後工程
なお、このようにして得られた加水分解性セルロースは、混合物中に例えば、公知の加水分解酵素を用いることで容易に糖化され、生じたグルコースが水溶液中に溶け出す。上記加水分解酵素としては、例えば、セルラーゼ、ペクチナーゼ、ヘミセルラーゼ、β−グルカナーゼ、キシラナーゼ、マンナーゼ、アミラーゼ、メイセラーゼ、アクレモニウムセルラーゼ（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｃｅｌｌｕｌｏｌｙｔｉｃｕｓ菌から得られるセルラーゼ）等を挙げることができる。また、糖化の際、セルロース系バイオマス中に含まれるヘミセルロース由来のキシロース等も、併せて水溶液中に溶け出す。この際、セルロース系バイオマスに含まれるリグニンが不溶な粒子として存在することがあるが、このリグニンは、例えば、ろ過や遠心分離によって分離することができる。このようにして得られた可溶性のグルコース等の糖類は、醗酵によってエタノールとし、燃料資源などとして好適に使用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。

［合成例１］ＰＶＡ１の製造
撹拌機、温度センサー、滴下漏斗及び還流冷却管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２，４５０質量部、メタノール３１５質量部、ビニルトリメトキシシランを１質量％含有するメタノール溶液７３５質量部を仕込み、撹拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。続いて、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．８質量部含有するメタノール２０質量部を添加し、重合反応を開始した。重合開始時点よりビニルトリメトキシシランを１質量％含有するメタノール５５質量部を系内に添加しながら４時間重合反応を行い、滴下が終了した時点で重合反応を停止した。次いで、系内にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度４０質量％）を得た。
このポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に対して、ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ポリ酢酸ビニルの固形分濃度が３０質量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１０質量％）をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でケン化反応を行った。
ケン化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後にこれを反応系から取り出して粉砕し、次いで、この粉砕物に対して、ケン化反応の開始から１時間が経過した時点で酢酸メチルを添加することで中和し、メタノールで膨潤したＰＶＡを得た。このメタノールで膨潤したＰＶＡに対して質量基準で６倍量のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、次いで６５℃で１６時間乾燥してＰＶＡ１を得た。

［合成例２〜８］ＰＶＡ２〜８の製造
重合条件及びケン化条件を表１に示すように変更したこと以外は合成例１と同様の方法により各種のＰＶＡ（ＰＶＡ２〜８）を製造した。

［実施例１］
蒸留水にＰＶＡ１（酢酸ビニルとビニルトリメトキシシランとの共重合体のケン化物、重合度１，７００、ケン化度９８．５モル％、上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率０．２０モル％）を添加し、撹拌しながら９０℃まで加熱することで１０質量％のＰＶＡ水溶液を調製した。このＰＶＡ水溶液は水より僅かに粘性を有するものであった。この水溶液１００ｇを室温まで冷却した後、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）の飽和水溶液２ｍＬを加えて混合した。得られた水溶液のｐＨは５．０であった。更にこの水溶液に四ホウ酸ナトリウムの飽和水溶液０．５ｍＬを加えて混合することで、水溶液を粘性のあるゲル状体とした。このゲル状体のｐＨは６．５であった。次に、セルロース系バイオマス粒子としてＥＦＢ（直径２０〜７０μｍの粒子）５０ｇをこのゲル状体に加えて、室温下でミキサー型混練機を用いて練り混ぜた。この混合物は、混練当初は比較的低粘性を有していたが、混練を続けるうちに、ＥＦＢ（セルロース系バイオマス粒子）が水を吸収し、若干粘度が向上した。この混合物はローラで容易に伸ばし、練ることができた。一定時間混練を行う毎に、混合物の一部を取り出し、顕微鏡によって粒子サイズを確認した。この分断工程を進めるにつれて、粒子のサイズが減少すること、及び細胞構造が分断されることが観察できた。

混練によるセルロースの分断が十分にされたことを顕微鏡により確認し、加水分解性セルロースの水溶液を得た。この後、混合物に蒸留水を添加し、粘性を低下させた。加水分解酵素の至適ｐＨに調整するため、この混合物に更に水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを６．０に調整した。この混合物は、溶けたチョコレート程度の粘性を有した。この混合物に、加水分解酵素として、メイセラーゼ（明治製菓株式会社製）及びアクレモニウムセルラーゼ（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｃｅｌｌｕｌｏｌｙｔｉｃｕｓ菌から得られるセルラーゼ：明治製菓株式会社製）をＥＦＢ１００質量部に対してそれぞれ０．５質量部ずつ添加し、５０℃の温度で反応容器内で撹拌した。酵素を加えて数十分で、この混合物の粘性は目立って減少した。この撹拌を６時間行い、グルコース溶液を得た。

［実施例２〜８］
ＰＶＡ１に代えて、表１及び表２に記載のＰＶＡ２〜８を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜８を行い、加水分解性セルロース水溶液を得て、最終的にグルコース溶液を得た。

［比較例１〜３］
ＰＶＡ１に代えて、下記３種のＰＶＡ９〜１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１〜３を行い、加水分解性セルロース水溶液を得て、最終的にグルコース溶液を得た。なお、ＰＶＡ９〜１１は、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含有していない。
ＰＶＡ−９：平均重合度１，７５０、ケン化度９８．２モル％
ＰＶＡ−１０：平均重合度１，７５０、ケン化度：８８．１モル％
ＰＶＡ−１１：平均重合度５５０、ケン化度：８８．１モル％

［評価］
（糖化効率）
得られたグルコース溶液に蒸留水を加えて４００ｍＬとした後、このグルコース溶液のサンプル溶液を２ｍＬ（全溶液の０．５％）採取し、１００℃にて５分間殺菌した。サンプル溶液を冷却した後、遠心分離器を用いて３，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、ろ過して、固形物を取り除いた後、ろ液を液体クロマトグラフィーに供して単糖類（グルコースなど）を検量した。用いたＥＦＢ（５０ｇ）に占めるセルロース及びヘミセルロースの質量比を５０％と定めて、以下の計算式（２）にて糖化効率（％）を求めた。測定結果を表１に示す。
糖化効率＝〔サンプル溶液中の単糖類質量（ｇ）／｛５０（ｇ）×０．００５×０．５}〕×１００（％） （２）

（混和性）
実施例１〜８及び比較例１〜３において、ＥＦＢをゲル状体に加えて、室温下でミキサー型混練機を用いて練り混ぜてから１時間後に混合物の一部を取り出した。顕微鏡を用いて、取り出した混合物におけるＥＦＢの凝集を目視にて観察し、該粒子がほとんど凝集していない場合を「良好」と判定した。

表２に示されるように、実施例１〜８は、式（１）で表される基を有する単量体単位を含有するＰＶＡを用いているため、いずれも糖化効率が８０％を超え、セルロースが容易に加水分解される状態に分断されていることがわかった。一方、比較例１〜３は、用いたＰＶＡが、式（１）で表される基を有する単量体単位を含有していないため、セルロースが容易に加水分解される状態にまで十分に分断されていないことがわかった。

以上説明したように、本発明のＰＶＡは、セルロース系バイオマスを原料として加水分解性セルロースを製造する際に好適に用いることができる。従って、本発明によれば、植物系のバイオマス原料を、効率よく食物やエネルギー資源として活用することができ、バイオマスの活用の実現性を高めることができる。

Claims (7)

1. セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造に用いられるポリビニルアルコール系重合体であって、
   下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含有するポリビニルアルコール系重合体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。ｍは、０〜２の整数である。Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ^１及びＲ^２は、独立して上記定義を満たす。）
2. 平均重合度が２００以上５，０００以下である請求項１に記載のビニルアルコール系重合体。
3. ケン化度が６０モル％以上９９．９９モル％以下である請求項１又は請求項２に記載のビニルアルコール系重合体。
4. 上記単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のポリビニルアルコール系重合体。
5. 上記単量体単位が、下記式（２）又は（３）で表される請求項１から請求項４のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍの定義は、式（１）と同様である。ｎは、０〜４の整数である。）
   

   

   （式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍの定義は、式（１）と同様である。Ｒ^３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^５は、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。）
6. セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造方法であって、
   請求項１から請求項５のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体の水溶液及びセルロース系バイオマスを含む混合物を得る混合工程と、
   上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断工程と
   を有する製造方法。
7. 上記水溶液がゲル状である請求項６に記載の製造方法。