JP5812991B2 - ポリビニルアルコール系重合体及びこれを用いた加水分解性セルロースの製造方法 - Google Patents
ポリビニルアルコール系重合体及びこれを用いた加水分解性セルロースの製造方法 Download PDFInfo
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Description
セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造に用いられるポリビニルアルコール系重合体であって、
平均重合度が200以上5,000以下、
ケン化度が70モル%以上99.9モル%以下、
分子量分布が2.2以上であることを特徴とする。
セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造方法であって、
上記ポリビニルアルコール系重合体の水溶液及びセルロース系バイオマスを含む混合物を得る混合工程と、
上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断工程と
を有することを特徴とする。
DP=([η]×1000/8.29)(1/0.62) ・・・ (1)
本発明のポリビニルアルコール(以下、「PVA」ともいう。)系重合体とは、ポリビニルアルコール及びビニルアルコール共重合体をいう。このPVA系重合体としては、各種のものを使用することができるが、通常は、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体又はビニルエステル系単量体と他の単量体とを各種方法(塊状重合、メタノール等を溶媒とする溶液重合、乳化重合、懸濁重合等)で重合してポリビニルエステル系重合体とした後、これを公知の方法(アルカリケン化、酸ケン化等)によりケン化することによって得られるPVA系重合体が用いられる。なお、上記ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル以外に、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等を用いることもできるが、重合制御性、入手容易性等から酢酸ビニルが好ましい。
200≦DP<1,000のとき、
Mw/Mn≧3.4−1.2×10−3×DP ・・・ (α)
1,000≦DP≦5,000のとき、
Mw/Mn≧2.2 ・・・ (β)
(1)カルボキシル基を有する構造単位を含み、このカルボキシル基を有する構造単位の含有率が0.2モル%以上4モル%以下であるPVA系重合体(カルボキシル基変性PVA)、
(2)カチオン基を有する構造単位を含み、このカチオン基を有する構造単位の含有率が0.1モル%以上3モル%以下であるPVA系重合体(カチオン変性PVA)、及び
(3)α−オレフィンに由来する構造単位を含み、このα−オレフィンに由来する構造単位の含有率が1モル%以上8モル%以下であるPVA系重合体(α−オレフィン変性PVA)
が好ましい。以下に、それぞれの好ましい変性PVAについて詳説する。
カルボキシル基変性PVAとしては、例えば、上記の他の単量体の少なくとも一部として、エチレン性不飽和カルボン酸類を用いることによって得られるものが挙げられる。当該エチレン性不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、アコニット酸等の不飽和トリカルボン酸等を挙げることができるが、ビニルエステル系単量体との共重合性及び得られるカルボキシル基変性PVAの水溶液の粘性制御性、セルロース系バイオマスとの混和性の点から、不飽和ジカルボン酸が好ましい。なお、エチレン性不飽和カルボン酸類としては、これらの酸の酸無水物やエステルを用いてもよい。
カチオン基を有する構造単位におけるカチオン基としてはアンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。また、アミノ基や、イミノ基のように、水中においてその一部がアンモニウム基やイミニウム基に変換しうる官能基もカチオン基に含まれる。これらのカチオン基の中でも、工業的に入手しやすい観点からアンモニウム基が好ましい。アンモニウム基としては、1級アンモニウム基(アンモニウム基)、2級アンモニウム基(アルキルアンモニウム基等)、3級アンモニウム基(ジアルキルアンモニウム基等)、4級アンモニウム基(トリアルキルアンモニウム基等)のいずれも用いることができるが、4級アンモニウム基が好ましい。また、カチオン基の対アニオンとしては特に限定されず、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが挙げられる。
α−オレフィン変性PVAとしては、例えば、上記の他の単量体の少なくとも一部として、α−オレフィンを用いることによって得られるものが挙げられる。当該α−オレフィンとしては、1,2−不飽和結合を有するアルケンであれば特に限定されないが、過度の親和性低下防止の観点から、炭素数4以下のα−オレフィンが好ましい。このようなα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテンが挙げられるが、得られるα−オレフィン変性PVAの水への溶解性及びセルロース系バイオマス粒子との混和性の点でエチレンが好ましい。
セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造方法は、PVA系重合体の水溶液及びセルロース系バイオマスを含む混合物を得る混合工程と、上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断工程とを少なくとも有する。なお、混合工程に先駆けて、セルロース系バイオマス原料を切断して、セルロース系バイオマスを適当なサイズの粒子とするセルロース系バイオマス原料切断工程、同じく混合工程に先駆けて、PVA系重合体の水溶液を調製する水溶液調製工程、及びPVA系重合体水溶液をゲル状にするゲル化工程を有することが好ましい。以下加水分解性セルロースの製造工程に沿って順に説明する。
本工程においては、以降の工程における処理を効率的にするために、セルロース系バイオマス原料を切断し、適当なサイズの粒子とする。ここで用いられるセルロース系バイオマス原料としては特に制限されず、植物由来のバイオマスを好ましく用いることができ、具体的には、例えば、間伐材等の木材、稲わら、麦わら、籾殻、バガス、トウモロコシやサトウキビ等澱粉系作物の茎、アブラヤシの廃棄物(EFB等)、ヤシの実の殻などを挙げることができる。このようなセルロース系バイオマス原料を、可能な限り土等の不要分を取り除いた後、剪断、叩解等の各種切断手段により、粒子状に小さくする。この切断工程においては、例えば、特表2004−526008号公報に記載の分断器や、パルプチップを製造する際に用いられる装置等を好適に採用することができる。
本工程においては、当該PVA系重合体を水に溶解して水溶液とする。このPVA系重合体水溶液の濃度としては、特に限定されないが、3質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がさらに好ましい。PVA系重合体水溶液の濃度を上記範囲とすることで、水溶液に適当な粘性を付与することができる。従って、水溶液の濃度を上記範囲とすることで、混練の際に、水溶液を介してセルロース系バイオマスへ物理的な力が効果的に伝わり、その結果、水溶液によってセルロースポリマー鎖が引き剥がされ、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を効果的に行うことができる。PVA系重合体水溶液の濃度が3質量%未満の場合は、水溶液が適当な粘性を有さず物理的な作用による分断機能が十分に発揮されないおそれがある。逆に、PVA系重合体水溶液の濃度が30質量%を超えると、水溶液の粘性が高すぎて混練しにくくなるため、分断工程における作業性が低下するおそれがある。
上述したセルロース系バイオマス原料切断工程によって得られたセルロース系バイオマスの粒子と、当該PVA系重合体の水溶液とを混合するに先駆けて、このPVA系重合体水溶液をゲル化すると好ましい。このようなゲル状のPVA系重合体水溶液を用いることで、後の分断工程において混合物が混練の初期段階から高い粘性を有するため、混練の物理的作用がセルロース系バイオマスに効果的に伝わり、このセルロース系バイオマスを分子レベルで効率的に分断することができる。さらには、ゲル状のPVA系重合体水溶液を用いることで、分断されたセルロースポリマー鎖間にこのゲル状水溶液が進入し、かつ留まることができるため、セルロースポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができ、分断能が向上することとなる。
上記工程にて得られたPVA系重合体の水溶液、好ましくは上記ゲル化工程においてゲル状にされたPVA系重合体の水溶液、及び上記工程にて好ましいサイズに切断されるなどしたセルロース系バイオマスを混合して、これらを含む混合物を得る。
上述の混合工程にて得られた混合物に剪断力を付加することによって、セルロース系バイオマスを分子レベル(準結晶構造レベル)で分断する。つまり、準結晶構造を有するセルロースが部分的に水和され、また、PVA系重合体が進入し、このセルロース分子間の水素結合が弱まり、加えて、剪断力の付加による物理的な力により、分子間の結合が弱まった状態でセルロースポリマー同士が互いに引き離されることで、細胞壁の微視的な構造が分断されることとなる。
なお、このようにして得られた加水分解性セルロースは、混合物中に例えば、公知の加水分解酵素を用いることで容易に糖化され、生じたグルコースが水溶液中に溶け出す。上記加水分解酵素としては、例えば、セルラーゼ、ペクチナーゼ、ヘミセルラーゼ、β−グルカナーゼ、キシラナーゼ、マンナーゼ、アミラーゼ、メイセラーゼ、アクレモニウムセルラーゼ(Acremonium cellulolyticus菌から得られるセルラーゼ)等を挙げることができる。また、糖化の際、セルロース系バイオマス中に含まれるヘミセルロース由来のキシロース等も、併せて水溶液中に溶け出す。この際、セルロース系バイオマスに含まれるリグニンが不溶な粒子として存在することがあるが、このリグニンは、例えば、ろ過や遠心分離によって分離することができる。このようにして得られた可溶性のグルコース等の糖類は、醗酵によってエタノールとし、燃料資源などとして好適に使用することができる。
70.0kgの酢酸ビニルと30.0kgのメタノールとを、撹拌器、窒素挿入口及び開始剤挿入口を備える250リットル反応容器に投入し、60℃に加熱した。反応容器内は、30分の窒素置換により窒素雰囲気とした。その後、重合開始剤として、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を反応容器に加えた。重合温度を60℃に維持したまま4時間重合を行い、仕込酢酸ビニルに対し30%が重合された。その後、冷却し、重合を止め、未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧して除去し、ポリ酢酸ビニル(PVAc)のメタノール溶液を得た。
アルカリモル比(PVAcポリマーのビニルエステル単位のモル量に対するNaOHのモル量の比)が0.07となるようにアルカリ溶液を32.5g加えたこと以外は、合成例1と同様にしてPVA2を得た。このPVA2の平均重合度は1,740、ケン化度は86.2モル%、分子量分布(Mw/Mn)は2.30であった。
重合条件及びケン化条件を変えた以外は、PVA1と同様にしてPVA3〜7を得た。これらの平均重合度、ケン化度及び分子量分布は、上述のPVA1及びPVA2の値と共に以下の表1に示す。
50質量部のPVA−217(株式会社クラレ製)と50質量部のPVA−205(株式会社クラレ製)とを混合してPVA8を得た。このPVA8の平均重合度は1,090、ケン化度は88.2モル%、分子量分布(Mw/Mn)は2.85であった。
重合条件及びケン化条件を変えた以外はPVA1と同様にしてPVA9〜11を得た。これらの平均重合度、ケン化度及び分子量分布は以下の表1に示す。
70.0kgの酢酸ビニル(813モル)と、1.12kgのイタコン酸(8.61モル)と、30.0kgのメタノールとを、撹拌器、窒素挿入口及び開始剤挿入口を備える250リットル反応容器に投入し、60℃に加熱した。反応容器内は、30分の窒素置換により窒素雰囲気とした。その後、重合開始剤として、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を反応容器に加えた。重合温度を60℃に維持したまま4時間重合を行い、仕込酢酸ビニルに対し30%が重合された。その後、冷却し、重合を止め、未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧して除去し、変性酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。
イタコン酸仕込量を含む重合条件及びケン化条件を変えた以外は、PVA12と同様にしてPVA13〜16を得た。なお、PVA16については、イタコン酸の代わりにマレイン酸を用いた。これらの平均重合度、ケン化度及び変性量(カルボキシル基を有する構造単位の含有率)は、上述のPVA12の値と共に以下の表2に示す。なお、PVA12〜16の分子量分布(Mw/Mn)は2.3〜2.9の範囲内であった。
70.0kgの酢酸ビニル(813モル)と、0.8kgの3−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド(3.64モル)と、30.0kgのメタノールとを、撹拌器、窒素挿入口及び開始剤挿入口を備える250リットル反応容器に投入し、60℃に加熱した。反応容器内は、30分の窒素置換により窒素雰囲気とした。その後、重合開始剤として、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を反応容器に加えた。重合温度を60℃に維持したまま4時間重合を行い、仕込酢酸ビニルに対し30%が重合された。その後、冷却し、重合を止め、未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧して除去し、変性酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。
3−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの仕込量を含む重合条件及びケン化条件を変えた以外は、PVA17と同様にしてPVA18〜21を得た。なお、PVA21については、3−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの代わりにN,N−ジメチルアクリルアミドを用いた。これらの平均重合度、ケン化度及び変性量(カチオン基を有する構造単位の含有率)は、上述のPVA17の値と共に以下の表3に示す。なお、PVA17〜21の分子量分布(Mw/Mn)は2.3〜2.9の範囲内であった。
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた250L加圧反応槽に酢酸ビニル70.0kg及びメタノール30.0kgを仕込み、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が1.2kg/cm2となるようにエチレンを導入仕込みした。その後、重合開始剤として、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を反応容器に加えた。重合温度を60℃に維持したまま4時間重合を行い、仕込酢酸ビニルに対し30%が重合された。その後、冷却し、重合を止め、未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧して除去し、変性酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を得た。
エチレンの導入仕込み圧力を含む重合条件及びケン化条件を変えた以外は、PVA22と同様にしてPVA23〜26を得た。なお、PVA26については、エチレンの代わりにプロピレンを用いた。これらの平均重合度、ケン化度及び変性量(α−オレフィンに由来する構造単位の含有率)は、上述のPVA22の値と共に以下の表4に示す。なお、PVA22〜26の分子量分布(Mw/Mn)は2.3〜2.9の範囲内であった。
蒸留水を70℃まで加熱し、撹拌しながらPVA1を添加することで10質量%のPVA水溶液を調製した。このPVA水溶液は水より僅かに粘性を有するものであった。この水溶液100gを室温まで冷却した後、ホウ酸(H3BO3)の飽和水溶液2mLを加えて混合した。得られた水溶液のpHは5.0であった。更にこの水溶液に四ホウ酸ナトリウムの飽和水溶液0.5mLを加えて混合することで、水溶液を粘性のあるゲル状体とした。このゲル状体のpHは6.5であった。次に、セルロース系バイオマス粒子としてEFB(直径20〜70μmの粒子)50gをこのゲル状体に加えて、室温下でミキサー型混練機を用いて練り混ぜた。この混合物は、混練当初は比較的低粘性を有していたが、混練を続けるうちに、EFB(セルロース系バイオマス粒子)が水を吸収し、若干粘度が向上した。この混合物はローラで容易に伸ばし、練ることができた。一定時間混練を行う毎に、混合物の一部を取り出し、顕微鏡によって粒子サイズを確認した。この分断工程を進めるにつれて、粒子のサイズが減少すること、及び細胞構造が分断されることが観察できた。
PVAをPVA1から表1〜4に記載の他のPVAに代えたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2〜23及び比較例1〜5を行い、加水分解性セルロース水溶液を得て、最終的にグルコース溶液を得た。
(糖化効率)
得られたグルコース溶液に蒸留水を加えて400mLとした後、このグルコース溶液のサンプル溶液を2mL(全溶液の0.5%)採取し、100℃にて5分間殺菌した。サンプル溶液を冷却した後、遠心分離器を用いて3,000rpmで30分間遠心分離し、ろ過して、固形物を取り除いた後、ろ液を液体クロマトグラフィーに供して単糖類(グルコースなど)を検量した。用いたEFB(50g)に占めるセルロース及びヘミセルロースの質量比を50%と定め、以下の計算式(2)にて糖化効率(%)を求めた。測定結果を表1〜4に示す。
糖化効率=〔サンプル溶液中の単糖類質量(g)/{50(g)×0.005×0.5}〕×100(%) ・・・ (2)
実施例9〜23において、EFBをゲル状体に加えて、室温下でミキサー型混練機を用いて練り混ぜてから1時間後に混合物の一部を取り出した。顕微鏡を用いて、取り出した混合物におけるEFBの凝集を目視て観察し、該粒子が凝集していない場合を「良好」と判定した。
Claims (9)
- セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造に用いられ、ポリビニルアルコール系重合体からなる粘性付与剤であって、
上記ポリビニルアルコール系重合体の平均重合度が200以上5,000以下、
上記ポリビニルアルコール系重合体のケン化度が70モル%以上99.9モル%以下、
上記ポリビニルアルコール系重合体の分子量分布が2.2以上であることを特徴とする粘性付与剤。 - 上記ポリビニルアルコール系重合体の平均重合度が1,800以上であり、上記ポリビニルアルコール系重合体の末端が非変性である請求項1に記載の粘性付与剤。
- 上記ポリビニルアルコール系重合体のケン化度が80モル%以上98.5モル%以下である請求項1又は請求項2に記載の粘性付与剤。
- 上記ポリビニルアルコール系重合体の分子量分布が2.25以上である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の粘性付与剤。
- 上記ポリビニルアルコール系重合体がカルボキシル基を有する構造単位を含み、
上記ポリビニルアルコール系重合体におけるカルボキシル基を有する構造単位の含有率が0.2モル%以上4モル%以下である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の粘性付与剤。 - 上記ポリビニルアルコール系重合体がカチオン基を有する構造単位を含み、
上記ポリビニルアルコール系重合体におけるカチオン基を有する構造単位の含有率が0.1モル%以上3モル%以下である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の粘性付与剤。 - 上記ポリビニルアルコール系重合体がα−オレフィンに由来する構造単位を含み、
上記ポリビニルアルコール系重合体におけるα−オレフィンに由来する構造単位の含有率が1モル%以上8モル%以下である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の粘性付与剤。 - セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造方法であって、
請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の粘性付与剤の水溶液及びセルロース系バイオマスを含む混合物を得る混合工程と、
上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断工程と
を有することを特徴とする加水分解性セルロースの製造方法。 - 上記水溶液がゲル状である請求項8に記載の加水分解性セルロースの製造方法。
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