JP2001525875A - コロイドとして安定化されたブタジエンエマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一つの側面として、安定化されたエマルジョンポリマーは、脂肪族共役ジエンモノマーと、非芳香族の、不飽和モノあるいはジカルボン酸エステルモノマー、不飽和芳香族モノマー、窒素含有モノマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれるモノマーと、保護コロイドと、エチレン不飽和結合を有する界面活性剤からなる。結果として、界面活性剤はモノマーと共重合し、エマルジョンポリマーの主鎖中に包含される。別な側面として、安定化されたエマルジョンポリマーは、式(1)、(2)、モノ及びジカルボン酸のモノエステル、ジカルボン酸のジエステル、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるオキシアルキレン官能性モノマーを含む(式中、Rは、水素及びC₁-C₄アルキルからなる群から選ばれ、R'は、水素及びC₁-C₄アルキルからなる群から選ばれ、R"は、水素及びC₁-C₄アルキルからなる群から選ばれ、nは、１から30の範囲の整数である)。オキシアルキレン官能性モノマーは、モノマーと反応して、エマルジョンポリマーの主鎖中に包含されるようになる。

Description

【発明の詳細な説明】 コロイドとして安定化されたブタジエンエマルジョン 発明の分野 本発明は、エマルジョンポリマーに関し、更に特定すれば保護コロイドにより 安定化され、多くの分野、特に接着剤及びコーティングにおいて有用な応用を有 するエマルジョンポリマーに関する。 発明の背景 エマルジョンポリマーは、通常、界面活性剤により、あるいはポリビニルアル コール、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、デキストリン等の界面活性剤及び 保護コロイドの組み合わせにより安定化される。保護コロイドは、通常、酢酸ビ ニル等の高反応性の親水性モノマーの重合において使用され、この方法を使用す る一般的なポリマーは、例えばポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル-エチレン(VAE)、及 びビニルアクリルを含む。スチレン及びブタジエン等の疎水性モノマーのエマル ジョン重合において、保護コロイドの使用が稀である一つの可能な理由は、特に 、50重量％以上の固体含量を目標にするならば、これらの系において安定なエマ ルジョンを作るのが、極めて困難であるという事実によるかもしれない。ポリビ ニルアルコールまたはHEC等の保護コロイドの使用を考慮することは、慣用の界 面活性剤で安定化されたラテックスに比較してこれらの系が持つ特異なレオロジ ー特性及び粘着特性のために興味が持たれる。従って、保護コロイドは、多くの 接着剤及びコーティング関連の応用において潜在的に極めて有用である。 酢酸ビニルをベースにしたポリマーにおいてポリビニルアルコールまたは他の コロイドを使用することを例示する多数の特許及び刊行論文が存在する一方、ス チレン及びブタジエンベースのエマルジョンにおける凝固の問題を扱う考えら れる方法は、最近報告されたにすぎない。特に、Yukiら,Polymer International 30(4):512(1993)において、クラレ(株)は、スチレンにグラフトされて安定なエ マルジョンを形成するメルカプト末端のポリビニルアルコールを提案している。 これは、２ステップのプロセスであり、最初のステップは、メルカプト官能性の ポリビニルアルコールを作ることである(Satoら,Makromolekulare Chemie 194:1 75(1993))。次に、官能基を導入されたポリビニルアルコールは、慣用のエマル ジョン重合プロセスにおいて使用され、コロイドとして安定化されたポリスチレ ンエマルジョンが作られる。ブタジエンエマルジョンを作るのにこの方法を使用 することは、特開平5-09106号公報及び、特開平6-128443号公報、特開平6-17970 5号公報、特開平7-070989号公報に報告されている。 ポリビニルアルコールにより安定化されたブタジエンエマルジョンを作る別な 方法が米国特許第5,200,459号に提案された。この場合には、ポリビニルアルコ ールにより安定化されたブタジエンポリマーラテックスは、メタノール等の溶剤 の存在下でブタジエンを他のモノマーとエマルジョン重合することにより製造さ れる。メタノールまたは他の溶剤は、引き続き、ストリッピングプロセスにより ラテックスから除去されて、溶剤なしのラテックスが生成される。 上述の方法のいずれについても、潜在的な欠陥が存在する。第１の方法に関し ては、メルカプト官能性のアルコールを使用することが、慣用のポリビニルアル コールについて起こるトラブルを有するために制約がある。第２の方法に関して は、安定化を促進するための溶剤の使用は、溶剤の取り扱い、回収、及びリサイ クルに関連する潜在的な問題を呈する。 発明の要約 上述のことに鑑み、ポリビニルアルコール等の慣用の保護コロイドを使用する 安定化されたエマルジョンポリマーを提供することが本発明の目的である。 慣用のポリビニルアルコールにより安定化されたブタジエンエマルジョンポ リマー中で重合時に共溶剤を使用することに関連する潜在的な問題を扱う安定化 されたエマルジョンポリマーを提供することが本発明の別の目的である。 本発明は、一つの側面として、これら及び他の目的に安定化されたエマルジョ ンポリマーを提供する。安定化されたエマルジョンポリマーは、非芳香族の不飽 和モノあるいはジカルボン酸エステルモノマー、不飽和芳香族モノマー、窒素含 有モノマー、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるモノマーと、脂肪族共 役ジエンモノマーと、保護コロイドとからなる。このポリマーは、またエチレン 不飽和結合を有する界面活性剤も含む。結果として、界面活性剤はエマルジョン 重合時に共重合されて、ポリマーの主鎖中に包含される。 別な側面として、本発明は、脂肪族共役ジエンモノマーと、非芳香族の、不飽 和モノあるいはジカルボン酸エステルモノマー、不飽和芳香族モノマー、窒素含 有モノマー、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるモノマーと、保護コロ イドを含む安定化されたエマルジョンポリマーを提供する。エマルジョン重合時 にオキシアルキレン官能性モノマーも存在し、 ジカルボン酸のモノ及びジエステル、ジカルボン酸のジエステル、及びこれらの 混合物からなる群から選ばれる。式中、Rは、水素及びC₁-C₄アルキルからなる群 から選ばれ、R'は、水素及びC₁-C₄アルキルからなる群から選ばれ、R"は、水素 及びC₁-C₄アルキルからなる群から選ばれ、nは、１から30の範囲の整数である。 オキシアルキレン官能性モノマーは重合時に反応し、ポリマーの主鎖中に包含さ れるようになり、ポリマーに安定性を付与する。本発明の詳細な説明 以降、本発明の好ましい実施の形態が示されている本明細書を参照しながら、 本発明を更に充分に説明する。しかしながら、本発明は、多数の異なる形で実施 され、ここに示される実施の形態に限定されると考えられるべきでない。むしろ 、これらの実施の形態は、開示が充分かつ完全であって、当業者に本発明の範囲 を充分に伝えるように提供されている。 一つの側面として、本発明は安定化されたエマルジョンポリマーに関する。こ のポリマーは、非芳香族、不飽和モノあるいはジカルボン酸エステルモノマー、 不飽和芳香族モノマー、窒素含有モノマー、これらの混合物からなる群から選ば れるモノマーと、脂肪族共役ジエンモノマーと、保護コロイドと、エチレン不飽 和結合を有する界面活性剤とからなる。界面活性剤はエマルジョン重合時に共重 合され、ポリマーの主鎖中に包含されるようになる。結果として、安定性がラテ ックスに付与される。ラテックス粒子表面に吸着される慣用の界面活性剤とは異 なり、エチレン不飽和結合を含有する界面活性剤は、他のモノマーと共重合し、 このようにして慣用の界面活性剤よりも有効である。これらの界面活性の性質に より、エチレン不飽和結合を含有する界面活性剤は、好ましくは粒子表面に存在 し、ラテックスに安定性を付与する。これらの界面活性剤は、ポリマーの構成部 分となっているので、慣用の界面活性剤と異なりポリマーから脱着することはな い。エチレン不飽和結合を含有する界面活性剤は粒子界面に存在して、更に永久 的な安定性を付与する。 好適な脂肪族共役ジエンはC₄からC₉のジエンであり、例えば1,3-ブタジエン、 2-メチル-1,3-ブタジエン、2-クロロ-1,3-ブタジエン等のブタジエンモノマーを 含む。ブレンドまたはジエンモノマーのコポリマーも使用することができる。脂 肪族共役ジエンは、出発モノマーの全重量基準で、好ましくは約５から約95重量 パーセント、更に好ましくは約20から約80重量パーセントの量で使用される。 特に好ましい脂肪族共役ジエンは1,3-ブタジエンである。 好適な非芳香族の不飽和モノあるいはジカルボン酸エステルモノマーは、アク リレート及びメタアクリレートを含む。アクリレート及びメタアクリレートは、 アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等の官能基を含む。例示のアクリレート及 びメタアクリレートは、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチル アクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタアク リレート、2-エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジ ルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタア クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリ レート、イソブチルメタアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロ キシブチルメタアクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシブチルメタアクリレート 、n-プロピルメタアクリレートなどを含む。例示のアミノ官能性のメタクリレー トは、t-ブチルアミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノエチルメタクリ レートを含む。好適な非芳香族ジカルボン酸エステルモノマーは、モノ及びジア ルキルフマレート、イタコネート及びマレエートであり、このアルキル基は１か ら８個の炭素を有し、官能基は有る場合も、無い場合もある。特定のモノマーは 、モノ及びジメチルフマレート、イタコネート及びマレエートを含む。好適な非 芳香族ジカルボン酸エステルモノマーは、ジ(エチレングリコール)マレエート、 ジ(エチレングリコール)イタコネート、ビス(2-ヒドロキシエチル)マレエート、 2-ヒドロキシエチルメチルフマレートなどを含む。 非芳香族の不飽和モノあるいはジカルボン酸エステルモノマーは、出発モノマ ーの全重量基準で、好ましくは約５から約95重量パーセント、更に好ましくは約 20から約80重量パーセントの量で使用される。特に好ましい非芳香族の不飽和モ ノカルボン酸エステルモノマーはメチルメタアクリレートである。 種々の芳香族の、不飽和モノマーが使用され、限定ではないがスチレン、及び アルファメチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン 、t-ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルベンジル クロライド、フルオロスチレン、アルコキシスチレン(例えば、パラメトキシス チレン)等のスチレン誘導体を含む。上記のものの混合物を使用することもある 。好ましくは、スチレンが使用される。芳香族の不飽和モノマーは、全モノマー 重量基準で、好ましくは約５から約95パーセント、更に好ましくは約20から約80 重量パーセントの量で使用される。 使用される例示の窒素含有モノマーは、例えばアクリロニトリル、メタアクリ ロニトリル、アクリルアミド、及びメタアクリルアミドを含む。アクリロニトリ ルが好ましい。上記のものの混合物を使用することもある。窒素含有モノマーは 、モノマーの全重量基準で、好ましくは約５から約95重量パーセント、更に好ま しくは約20から約80重量パーセントの量で使用される。 部分及び完全加水分解ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、例えばヒ ドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル セルロース、でん粉及びでん粉誘導体、カルボキシメチルセルロース(CMC)、天 然及び合成ガム、例えばトラガカントゴム及びアラビアゴム、ポリアクリル酸、 アクリレート、ポリ(ビニルアルコール)コ(ビニルアミン)コポリマー、等の公知 及び慣用の保護コロイドがエマルジョンポリマー中で使用される。部分及び完全 加水分解ポリビニルアルコールが通常使用され、全モノマーの重量基準で、好ま しくは約0.1から約10パーセント、更に好ましくは約１から約８重量パーセント 、最も好ましくは約２から約６重量パーセントの量で使用される。 本発明によれば、エチレン不飽和結合を含有する界面活性剤が使用され、エマ ルジョン重合時に他のモノマーと共重合される。結果として、界面活性剤は、ポ リマーの主鎖中に包含され、ラテックスを安定化する作用をする。エチレン不飽 和結合を含有する好適な界面活性剤の例は、開示を引用としてここに包含する、 Tangらへの米国特許第5,296,627号に示されている。好ましくは、この界面活性 剤は、末端エチレン不飽和結合を持つ疎水性部分とポリ(アルキレンオキシ)セグ メントを含有する親水性部分を有する。親水性セグメントは、また、イオン性( アニオン、ノニオン、あるいはカチオン)セグメントも含む。本発明の例示の重 合性界面活性剤化合物は、次の式(I) R-O-(R'O)_m-(EO)_n-1-CH₂CH₂-X により表される。式中、Rは、末端オレフィン(エチレン型)不飽和結合を有する 有機の１価の基である。更に特に、Rは末端不飽和C₂-C₁₈アルケニル、例えばビ ニル及びアリル、アクリリル、アクリリル(C₂-C₁₀)アルキル、メタアクリリル、 メタアクリリル(C₁-C₁₀)アルキル、ビニルフェニル及びビニルフェニレン(C₁-C₆ )アルキルからなる群から選ばれる有機の基である。更に特には、末端不飽和C₂- C₁₈アルケニルは、次の式(II) CH₂=CH-C_aH_2a- で表される。式中、aは０と16の間の数である。aが０の場合、アルケニル基はビ ニル、すなわち、CH₂=CH-である。aが１の場合、アルケニル基はアリル、すなわ ち、CH₂=CH₂CH-である。 アクリリル、アクリリル(C₁-C₁₀)アルキル、メタアクリリル及びメタアクリリ ル(C₁-C₁₀)アルキルは、次の式(III) で表される。式中、R₁は水素またはメチルであり、bは０から10の数である。bが ０であって、R₁が水素の場合、基はアクリリル[CH₂=CH-C(O)-]である。bが０で あって、R₁がメチルの場合、基はメタアクリリル[CH₂=C(CH₃)-C(O)-]である。R₁ が水素であって、bが１の場合、基はアクリリルメチル [CH₂=CHC(O)-CH₂-]である。 ビニルフェニル及びビニルフェニレン(C₁-C₆)アルキル基は、次の式(IV) CH₂=CH-Ar-C_dH_2d- で表される。式中、Arはフェニレンであり、dは０と６の間の数である。dが０の 場合、基はビニルフェニルであり、dが１の場合、基はビニルフェニレンメチル である。 上記の式Iにおいては、-R'O-は、エチレンオキサイド以外の環状エーテルまた はこのような環状エーテルの混合物から誘導される２価のアルキレンオキシ置換 基である。更に特には、-R'O-は、式CH₂CH(R"-)O-で表される。式中、R"は、メ チル、エチル、フェニル、またはフェニルオキシメチル、-CH₂-(CH₂)₂-CH₂O-、 及びこれらの混合物である。更に特には、-R'O-は、プロピレンオキサイド(1,2- エポキシプロパン)、ブチレンオキサイド(1,2-エポキシブタン)、スチレンオキ サイド[(エポキシエチル)ベンゼン]、テトラヒドロフラン、フェニルグリシジル エーテル(1,2-エポキシ 3-フェノキシプロパン)、及びこれらの混合物からなる 群のから選ばれる環状エーテルから誘導される２価のアルキレンオキシ置換基と して表される。 好ましくは、-R'O-は、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びプロ ピレンオキサイドとブチレンオキサイドの混合物から誘導される２価のエポキシ 基である。更に好ましくは、-R'O-は、ブチレンオキサイドから誘導される２価 のエポキシ基である。プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドの混合物を使 用する場合には、混合物は、約50モル％以上のブチレンオキサイド、例えば約75 から80モル％以上のブチレンオキサイドを含むことが好ましい。 式Iの文字Eは、２価のエチレン基であり、mとnは各々約５から約100、好まし くは約５または10と約50の間で変わる数である。更に好ましくは、mは約10から 約15、例えば12から15で変わる数であり、nは約10から約40、 例えば約15から35で変わる数である。 m:nの比は、約20:1から約1:20、好ましくは約1.5:1から約1:4、例えば1:1.25 から1:1.5で変わる。使用されるm:nの特定の比は、本発明のエチレン型不飽和界 面活性剤を包含する特定の重合系に依存する。m:nの比を変えると、エチレン型 不飽和界面活性剤化合物のHLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance；親水性-親油 性バランス)が変わる。重合系が疎水性界面活性剤を必要とするならば、mはnよ りも大きい。逆に、エマルジョン重合系が親水性界面活性剤を必要とするならば 、mはn以下である。m:nの比は、得られた化合物が水の表面張力を減少させるこ とができるように選ばれるべきである。好ましくは、25℃におけるエチレン型不 飽和界面活性剤化合物の0.1重量パーセントの水溶液の表面張力は、センチメー トル当り38ダイン以下である。更に好ましくは、このような溶液の表面張力は、 センチメートル当り30から35ダインの範囲である。表面張力は、Du Nouy表面張 力計により測定される。 式IのXは、ヒドロキシル(-OH)、クロライド(-Cl)、スルホネート(-SO₃)、サル フェート(-OSO₃)、モノホスフェート[-OP(O)(OH)₂]、ジホスフェート[-OP(O)(OH )₂]₂、アセテート(-CH₂C(O)OH)、イセチオネート(-CH₂CH₂SO₃H)、及び上述のス ルホネート、サルフェート、ホスフェート、アセテート、イセチオネートのアニ オン性基のアルカリ金属塩、３級アミン、N(R₂)(R₃)R₄からなるイオン性基から 選ばれる。式中、R₂、R₃及びR₄は、各々アルキル及びヒドロキシアルキル基、特 に１から５個の炭素原子を含有する基であり、例えばトリメチルアミン、トリエ チルアミン、トリエタノールアミン及びジエチルメチルアミンから誘導される３ 級アミンである。更に特には、Xは、スルホネート、サルフェート、モノホスフ ェート(そのアルカリ金属塩)、クロライド及び３級アミノからなる基から選ばれ る。ここで使用されるように、「アルカリ金属」という語は、ナトリウム、カリ ウム、リチウム及びアンモニウムを含む。 好ましい重合性界面活性剤は、PPG Industries,Inc．(Pittsburgh，Pennsylva nia)により販売されているSAM186N^TMである。 重合性界面活性剤は、種々の量で使用される。特定すれば、安定化されたエマ ルジョンポリマーは、全モノマー重量基準で、約0.1と５の間のパーセント、更 に好ましくは約１から約４重量パーセント、最も好ましくは約２から約３重量パ ーセントの重合性界面活性剤を含む。 ここで説明したエチレン型不飽和結合を有する界面活性剤と合わせて慣用の界 面活性剤が使用される。このような界面活性剤は、好ましくはアニオンあるいは ノニオン型である。これらの界面活性剤の選択は、当業者には明白である。好ま しいノニオン界面活性剤は、アルキル基が通常、C₇-C₁₈で変わり、エチレンオキ サイド単位が4-100モルで変わるアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタ ノールのファミリーから選ばれる。このクラスにおける種々の好ましい界面活性 剤は、エトキシ化されたオクチル及びノニルフェノール、特に15-19という親水 性-親油性バランス(HLB)の値を持つエトキシ化されたノニルフェノールを含む。 アニオン界面活性剤は、スルホネート、サルフェート、エーテルサルフェート、 スルホサクシネート、ジフェニルオキサイドジスルホネートなどの広範なクラス から選ばれ、当業者には誰にでも容易に明白である。 不飽和モノあるいはジカルボン酸エステルモノマーも安定化されたエマルジョ ンポリマーに含まれる。これらのモノマーは、限定ではないがアクリル酸、メタ アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸を含む。上記のものの誘導 体、ブレンド、及び混合物も使用される。不飽和モノあるいはジカルボン酸エス テルモノマーは、全モノマー重量基準で、約０から約15のパーセント、更に好ま しくは約０から約５重量パーセントの量で使用される。アルキル基がC₁からC₈ま で変わるジカルボン酸のモノアルキルエステルも使用される。 追加のコモノマーを安定化されたエマルジョンポリマーに添加することができ る。このような追加のコモノマーに含まれるのは、ビニルクロライド、及びビニ リデンクロライド等のモノエチレン型不飽和置換脂肪族炭化水素、及びビニルホ ルメート、ビニルプロピオネート、ビニルバーサテート、及びビニルブチレート 等の脂肪族ビニルエステルである。 安定化されたエマルジョンポリマーは、種々の物理的及び化学的性質を向上す る添加剤を含むことができ、その選択は当業者には容易に明白である。例えば、 ビニル化合物(例えば、ジビニルベンゼン)、アリル化合物(例えば、アリルメタ クリレート、ジアリルマレエート)、多官能性アクリレート(例えば、ジ、トリ及 びテトラ(メタ)アクリレート)、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメ タアクリルアミド、及びこれらのモノマーのC₁-C₄エーテル(例えば、N-イソ[ブ トキシ]メタアクリルアミド)、アクリルアミドグリコール酸及びそのエステル、 及びアクリルアミドグリコレートアルキルエーテル(例えば、メタアクリルアミ ドグリコレートメチルエーテル)等の自己架橋性モノマー等の架橋剤を使用する ことができる。架橋剤は、約６重量パーセント迄、更に好ましくは約０から約４ 重量パーセントの量で含まれる。ラテックス安定性、耐溶剤性、並びに接着及び 強度等の特定の性質を改善するために、シラン等の追加のモノマーが含まれる。 これらの選択は当業者には公知である。 重合を促進する開始剤が通常使用され、例えば、過硫酸塩、有機パーオキサイ ド、パーエステル、及びアゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)等のアゾ化合物を 含む。過硫酸塩開始剤が好ましく、例えば過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウ ムを含む。 還元剤が重合に使用され、通常、レドックス系の一部として酸化剤と組み合わ せて使用される。好適な還元剤は、重亜硫酸ナトリウム、エリトルビン酸、アス コルビン酸、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムフォルムアルデヒドスルホオキシ レート(SFS)、などを含む。レドックス系の一つの例は、酸化剤としてジイソプ ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、SFS、及び硫酸第１鉄を含む。 使用される他の添加剤は、他の天然及び合成バインダー、固定化剤、加湿剤、 可塑剤(例えば、ジイソデシルフタレート)、柔軟剤、発泡抑制剤、起泡助剤、他 の架橋剤(例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂、イソシアヌレート、ブロッ クイソシアネート、ウレタン、エポキシ、など)、火炎遅延剤、抗酸化剤、分散 剤(例えば、ピロリン酸四ナトリウム)、pH調整成分(例えば、水酸化アンモニウ ム)、金属イオン封鎖剤あるいはキレート化剤(例えば、エチレンジアミンテトラ 酢酸(EDTA)、粘着剤、湿潤剤、及び他の成分を含む。これらの添加剤の選択はい ずれも当業者には容易に明白である。 別な側面として、本発明は、脂肪族共役ジエンモノマーと、非芳香族の、不飽 和モノあるいはジカルボン酸エステルモノマー、不飽和芳香族モノマー、窒素含 有モノマー、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるモノマーと、及び保護 コロイドを含む安定化されたエマルジョンポリマーに関する。この側面において 、安定化されたエマルジョンポリマーは、また、ポリマーの主鎖中に包含される オキシアルキレン官能性モノマーも含む。オキシアルキレン官能性モノマーは、 式 である。 上記の式において、Rは、水素及びC₁-C₄アルキルからなる群から選ばれ、R'は 、水素及びC₁-C₄アルキルからなる群から選ばれ、R"は、水素及びC₁-C₄アルキル からなる群から選ばれ、nは、１から30の範囲の整数である。好ましくは、上記 の式において、Rは、H及びC₁アルキルからなる群から選ばれ、R'は、H及びC₁ア ルキルからなる群から選ばれ、R"は、H及びC₁アルキルからなる群 から選ばれる。更に好ましくは、RはC₁アルキルであり、R'は水素であり、R"はC₁ アルキルであり、nは、５から17の間の値である。最も好ましくは、nは、８か ら12の間である。nが上記の範囲外でも、上記のモノマーの組み合わせを使用す ることができる。例えば、40のn値のオキシアルキレンモノマーを、平均のn値が 前述したの範囲内となるように１のn値のモノマーと組み合わせて使用すること ができる。上記のモノマーの選択は当業者により、所望の性質が得られるように 行われる。 オキシアルキレン官能性モノマーは、また不飽和ジカルボン酸の半エステルで あることもある。このコモノマーは、下式 で表され、R、R'、及びnは既に定義されているものである。ジカルボン酸のモノ またはジエステルも使用することができる。半エステルまたはジエステルを形成 する場合に使用される例示のジカルボン酸は、限定ではないが、コハク酸、マレ イン酸、イタコン酸、フマル酸、などを含む。モノカルボン酸のモノエステルも 使用することができる。好ましくは、Rは、H及びC₁アルキルからなる群から選ば れ、R'は、C₁-C₄アルキルからなる群から選ばれる。双方の式で示したオキシア ルキレン官能性モノマーの混合物は、本発明で使用される。 オキシアルキレン官能性モノマーは、種々の量で使用される。好ましくは、オ キシアルキレン官能性モノマーは、全モノマー重量基準で、約0.1から約７パー セント、更に好ましくは約１から約３重量パーセントで使用される。 オキシアルキレン官能性モノマーを包含する安定化されたエマルジョンポリマ ーは、また、既に説明したモノマー、添加剤、または界面活性剤のいずれも含有 する。例として、安定化されたエマルジョンポリマーは、オキシアルキレン官能 性モノマー及びエチレン型不飽和結合を含有する界面活性剤と一緒に使用される 。このような場合、安定化されたエマルジョンポリマーは、約１から約３重量％ のオキシアルキレン官能性モノマーと約0.5から約２重量％のエチレン型不飽和 結合を含有する界面活性剤を含むことが好ましい。上記の範囲は、モノマーと界 面活性剤で入れ換えることができる。 エマルジョン重合は、バッチ及び半連続の手法を含む公知で、好適な方法によ り行われる。エマルジョン重合に引き続いて、存在する未反応モノマー及び他の 揮発性成分を除去するためにストリッピングステップが行われる。ストリッピン グステップを行なうのに、単独あるいはレドックス系(化学的ストリッピング)と 組み合わせてスチームを使用(スチームストリッピング)することを含めて、好適 な手法ならばいずれも使用される。 本発明により製造される安定化されたエマルジョンポリマーは、いくつかの有 利な最終用途を有する。例えば、このポリマーは、セメント改質用の再分散性粉 末、及び限定ではないが、木材、ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、及び セルロースを含む種々の基材用の接着剤として使用される。このポリマーは、衣 類、パッド染色、印刷、紙コーティング、石造、ラテックスコンクリート、テー プ接合セメント、等の分野でも使用される。このポリマーは、例えば包装、本の 装丁、自動車(例えば、ガスケッティグ)、フィルムのラミネーション、などに関 する種々の用途における接着剤として使用される。この接着剤は、感圧接着剤と して上記の用途に使用される。このポリマーは、ここに掲げなかったが、当業者 により好適と考えられる他の最終用途において使用される。 次の実施例は、本発明を例示するものであり、制約的なものと考えられるべき でない。実施例１ 重合性界面活性剤を用いた半連続プロセス 脱イオン水(45-65phm)を約180°F（約82℃）迄加熱し、ポリビニルアルコール が完全に溶解する迄充分に混合しながら、Airvol203^TM(4phm)とAirvol103^TMポリ ビニルアルコールを水に添加した。キレート化剤(EDTA,0.05phm)、ナトリウムド デシルベンゼンスルホネート(0.15phm)、ノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ )エタノール(1phm)(20モルエトキシル化)、重合性界面活性剤SAM186N^TM(2phm)、 及びポリエチレングリコール(PEG600^TM)等の界面活性剤等の残った成分を脱イオ ン水(50-70phm)に溶解し、１ガロンの反応器中にポリビニルアルコール溶液と共 に添加した。次に、内容物を140°F（約60℃）迄加熱し、0.03phmの過硫酸アン モニウム(開始剤)と2phmの脱イオン水の溶液を反応器中に注入した。次に、ブタ ジエン(45phm)、メチルメタアクリレート(54phm)、アクリル酸(1phm)、及び３級 ドデシルメルカプタン(0.6phm)からなるモノマー混合物の約10パーセントを反応 器に装入し、温度を140°F（約60℃）で30分間維持した。残りのモノマーを５時 間にわたって供給し、温度を上昇し及び/または更に開始剤を注入することによ り所望の反応速度を維持した。96パーセント以上の転化率迄反応を行った。28パ ーセント水酸化アンモニウムによりpHを6.5-7.0に調節し、ポリマーを52.9重量 パーセント固形分迄ストリッピングした。安定化されたエマルジョンポリマーは 、(モノマーの重量パーセント基準で)45パーセントのブタジエン、54パーセント のメチルメタアクリレート、及び１パーセントのアクリル酸からなっていた。エ マルジョンポリマーは1070cpsの粘度を有していた。 実施例２ モノマー組成物が45パーセントのブタジエン、30パーセントのメチルメタアク リレート、10パーセントのスチレン、及び15パーセントのブチルアクレート からなっていたことを除いて、実施例１に類似の工程を行った。ストリッピング したポリマーは、54.7パーセント固形分で3075cpsの粘度を有していた。 実施例３ モノマー組成物が29パーセントのブタジエン、70パーセントのメチルメタアク リレート、及び１パーセントのアクリル酸からなっていたことを除いて、実施例 １に類似の工程を行った。ストリッピングしたポリマーは、51.5パーセント固形 分で320cpsの粘度を有していた。 実施例４ オキシアルキレン官能性モノマーを用いた半連続プロセス 界面活性剤のナトリウムドデシルベンゼンスルホネートを0.3phmドデシルジフ ェニルオキサイドジスルホネートで置き換え、重合性界面活性剤のSAM186N^TMを1 2モルエトキシル化したポリエチレングリコールメタクリレートで置き換えたこ とを除いて、実施例１に類似の工程を行った。ポリマー組成は、29パーセントの ブタジエン、70パーセントのメチルメタアクリレート、及び１パーセントのアク リル酸からなっていた。ストリッピングしたポリマーの最終粘度は、51.5パーセ ント固形分で212cpsであった。61.7パーセント固形分迄ストリッピングすると、 ポリマー粘度は3975cpsであった。 実施例５ 30モルエトキシル化したノニルフェノールを20モル品の代わりに使用したこと を除いて、実施例４に類似の工程を行った。モノマー組成は、45パーセントのブ タジエン、28パーセントのメチルメタアクリレート、10パーセントのスチレン、 15パーセントのブチルアクリレート、及び２パーセントのポリエチレングリコー ルメタクリレート(12モルエトキシル化)からなっていた。この実施例では、SAM1 86N^TMを完全に除外し、オキシアルキレン官能性モノマーで置き換えた。得られ たポリマーは、50.4パーセント固形分で2575cpsの粘度を有して いた。 当業者にとって、発明の改変及び他の実施の形態が思い浮かぶであろうが、そ れに対して本発明は、前述の説明のように教示した恩恵を有します。それゆえ、 本発明は、開示された特定の実施の形態に限定されるものでないことが理解され るであろう。特定の用語を使用しているが、それらは、一般的で、説明的な意味 でのみで使用されているものであり、限定の目的のためではない。改変及び実施 の形態は、付随の請求の範囲内に含まれると意図されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 脂肪族共役ジエンモノマーと、 非芳香族の不飽和モノあるいはジカルボン酸エステルモノマー、不飽和芳香族モ ノマー、窒素含有モノマー、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるモノマ ーと、 保護コロイドと、 界面活性剤が上記モノマーと共重合され、上記エマルジョンポリマーの主鎖中に 包含されるようなエチレン不飽和結合を有する界面活性剤と を含んでなる安定化されたエマルジョンポリマー。 2. 上記非芳香族の不飽和モノあるいはジカルボン酸エステルモノマーがメチ ルメタアクリレートである請求項１に記載の安定化されたエマルジョンポリマー 。 3. 上記脂肪族共役ジエンモノマーが1,3-ブタジエンである請求項１に記載の 安定化されたエマルジョンポリマー。 4. 上記保護コロイドが、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシメチルセルロ ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、でん粉及 びでん粉誘導体、トラガカントゴム、アラビアゴム、ポリアクリル酸、アクリレ ート、カルボキシメチルセルロース、ポリ(ビニルアルコール)コ(ビニルアミン) コポリマー、デキストリン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項 １に記載の安定化されたエマルジョンポリマー。 5. 上記保護コロイドがポリビニルアルコールである請求項４に記載の安定化 されたエマルジョンポリマー。 6. 上記界面活性剤がノニオン界面活性剤である請求項１に記載の安定化され たエマルジョンポリマー。 7. 上記界面活性剤がアルキレンオキサイド単位を含有する請求項１に記載の 安定化されたエマルジョンポリマー。 8. 上記不飽和芳香族モノマーがスチレンである請求項１に記載の安定化され たエマルジョンポリマー。 9. 更に、モノあるいはジカルボン酸モノマーを含む請求項１に記載の安定化 されたエマルジョンポリマー。 10．モノあるいはジカルボン酸モノマーがアクリル酸である請求項９に記載の 安定化されたエマルジョンポリマー。 11．上記窒素含有モノマーがアクリルニトリルである請求項１に記載の安定化 されたエマルジョンポリマー。 12．脂肪族共役ジエンモノマーと、 非芳香族の不飽和モノあるいはジカルボン酸エステルモノマー、不飽和芳香族モ ノマー、窒素含有モノマー、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるモノマ ーと、 保護コロイドと、 下記の式で表されるエステル （式中、Rは、水素及びC₁-C₄アルキルからなる群から選ばれ、R'は、水素及びC₁ -C₄アルキルからなる群から選ばれ、R"は、水素及びC₁-C₄アルキルからなる群か ら選ばれ、nは、１から30の範囲の整数である） モノ及びジカルボン酸のモノエステル、ジカルボン酸のジエステル、及びこれら の混合物からなる群から選ばれるオキシアルキレン官能性モノマーであって、上 記オキシアルキレン官能性モノマーが上記モノマーと反応して、上記ポリマーの 主鎖中に包含されるようになるオキシアルキレン官能性モノマーと、 を含んでいる安定化されたエマルジョンポリマー。 13．上記オキシアルキレン官能性モノマーが式 H₂C=C(R)C(=O)-O-(CH₂-CH(R')-O)_n-R" （式中、RはC₁アルキルであり、R'は水素であり、R"はC₁アルキルであり、nは８ から12の範囲である） である請求項12に記載の安定化されたエマルジョンポリマー。 14．上記非芳香族の、不飽和モノあるいはジカルボン酸エステルモノマーがメ チルメタアクリレートである請求項12に記載の安定化されたエマルジョンポリマ ー。 15．上記脂肪族共役ジエンモノマーが1,3-ブタジエンである請求項12に記載の 安定化されたエマルジョンポリマー。 16．上記保護コロイドがポリビニルアルコール類、ヒドロキシメチルセルロー ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、でん粉及び でん粉誘導体、トラガカントゴム、アラビアゴム、ポリアクリル酸、アクリレー ト、カルボキシメチルセルロース、ポリ(ビニルアルコール)コ(ビニルアミン)コ ポリマー、デキストリン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項12 に記載の安定化されたエマルジョンポリマー。 17．上記保護コロイドがポリビニルアルコールである請求項16に記載の安定化 されたエマルジョンポリマー。 18．上記不飽和芳香族モノマーがスチレンである請求項12に記載の安定化され たエマルジョンポリマー。 19．更に、モノあるいはジカルボン酸モノマーを含む請求項12に記載の安定化 されたエマルジョンポリマー。 20．モノあるいはジカルボン酸モノマーがアクリル酸である請求項19に記載の 安定化されたエマルジョンポリマー。 21．上記窒素含有モノマーがアクリルニトリルである請求項12に記載の安定化 されたエマルジョンポリマー。 22．上記界面活性剤が上記エマルジョンポリマーの主鎖中に包含されるエチレ ン不飽和結合を有する界面活性剤を含む請求項12に記載の安定化されたエマルジ ョンポリマー。