CN113388063A - 一种造纸用聚合物胶乳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种造纸用聚合物胶乳的制备方法，采用单体和除引发剂外的各种助剂分批加入，引发剂单独分批加入的间歇式高温乳液聚合技术，温度控制为两段阶梯控温，控温范围在60‑80℃。本发明以丙烯酸和衣康酸为单体，提高了胶乳的聚合稳定性，降低了成本。不饱和羧酸酯甲基丙烯酸甲酯的引入，对胶乳粒径的减小有较大贡献；N－羟甲基丙烯酰胺使得聚合稳定性提高，同时粘度降低。此外，本发明采用阶梯控温工艺，使得胶乳的聚合稳定性有较大改善，能防止凝胶产生，提高了胶乳的机械稳定性。实验结果表明，本发明制备的造纸用聚合物胶乳在高剪切作用下具有良好的的流动性、保水性、机械稳定性和涂布的连续性。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物胶乳技术领域，尤其涉及一种造纸用聚合物胶乳的制备方法。
背景技术
20世纪90年代，随着造纸技术的飞速发展，日、美等发达国家研制了涂布速度可达到1000米/分钟以上的涂布机，相应地需要能适应高速涂布工艺的合成胶乳。在进行涂料配制时，普通造纸胶乳与颜料等助剂的相容性较差，难以配制成固含量达到65％的涂料。在高剪切条件下，普通造纸胶乳所配涂料的流动性、保水性和机械稳定性差，不能满足涂布的连续性要求，无法适应涂布速度大于900米/分钟的涂布工艺要求。因此，开展了高速涂布胶乳的合成开发。
为了满足高速涂布工艺的要求，高速涂布胶乳得到了广泛的研究。现有技术中，高速涂布胶乳采用自由基乳液聚合法，相关的文献报道较多，如US－4760108、JP94－173198、JP94－211911、JP96－158296、JP93－230796等，其中日本发明专利JP94－173198一文中提供的技术是以丁二烯22-55份，不饱和羧酸用量为0.5-4份，其他共聚单体38-74.5份为主要单体，所述不饱和羧酸为马来酸与丙烯酸、衣康酸、富马酸中的至少一种，所述其他共聚单体为苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯，烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐等阴离子乳化剂和烷基苯醚型、烷基醚型非离子表面活性剂中的至少三种复合，总乳化剂用量为单体总量的5份进行乳液共聚，链转移剂采用n-十二烷基硫醇，聚合引发剂采用过硫酸钾水溶液。
但是，上述现有技术中报道的高速涂布胶乳采用的单体及助剂种类繁多，价格昂贵，不利于在国内推广应用。本发明人考虑，采用普通乳液聚合的方法，减少单体及助剂种类及用量，提高造纸用聚合物胶乳在高剪切作用下的流动性、保水性、机械稳定性、涂布的连续性等性能。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种造纸用聚合物胶乳的制备方法，在高剪切作用下具有良好的的流动性、保水性、机械稳定性和涂布的连续性。
有鉴于此，本发明提供了一种造纸用聚合物胶乳的制备方法，按重量份计，包括以下步骤：步骤a：将聚合釜抽真空，然后投入软水、第一乳化剂、电解质、pH值缓冲剂、乙二胺四乙酸钠盐、苯乙烯30-60份、第一分子量调节剂、丙烯酸2-5份，衣康酸1-3份、甲基丙烯酸甲酯11-19份、N－羟甲基丙烯酰胺0.1-1份、丁二烯20-50份，升温至反应温度达到60-80℃时，加入第一引发剂；步骤b：继续升温，将反应温度升高5-10℃，反应时间0.5-2.5小时，转化率达到60-90％时加入第二次补加液，当转化率大于99％以上，进行脱气处理，用碱液调节胶乳pH值至7-9之间，得到造纸用聚合物胶乳，所述第二次补加液包括：软水、第二乳化剂、第二分子量调节剂、第二引发剂、苯乙烯、丁二烯。
优选的，所述第一乳化剂包括第一阴离子乳化剂和/或第一非离子乳化剂，所述第二乳化剂包括第二阴离子乳化剂和/或第二非离子乳化剂，所述第一阴离子乳化剂和第二阴离子乳化剂各自独立为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠，第二非离子乳化剂为壬基酚基聚氧乙烯醚—10。
优选的，阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比为5:1，所述阴离子乳化剂包括第一阴离子乳化剂和第二阴离子乳化剂，所述非离子乳化剂包括第一非离子乳化剂和第二非离子乳化剂。
优选的，所述第一乳化剂和第二乳化剂的总量为1.5-2.5份。
优选的，所述电解质为氯化钾。
优选的，所述pH值缓冲剂为碳酸氢钠。
优选的，所述第一分子量调节剂和第二分子量调节剂各自独立为十二烷基硫醇。
优选的，所述第一引发剂和第二引发剂各自独立为过硫酸铵。
优选的，所述第一引发剂和第二引发剂的用量之和为1-2份。
优选的，步骤a的反应温度为65℃。
本发明提供了一种造纸用聚合物胶乳的制备方法，采用单体和除引发剂外的各种助剂分批加入，引发剂单独分批加入的间歇式高温乳液聚合技术，温度控制为两段阶梯控温，控温范围在60-80℃。与现有技术相比，本发明以丙烯酸和衣康酸为单体，提高了胶乳的聚合稳定性，降低了成本。不饱和羧酸酯甲基丙烯酸甲酯的引入，对胶乳粒径的减小有较大贡献；N－羟甲基丙烯酰胺使得聚合稳定性提高，同时粘度降低。此外，本发明采用阶梯控温工艺，使得胶乳的聚合稳定性有较大改善，能防止凝胶产生，提高了胶乳的机械稳定性。实验结果表明，本发明制备的造纸用聚合物胶乳在高剪切作用下具有良好的的流动性、保水性、机械稳定性和涂布的连续性。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种造纸用聚合物胶乳的制备方法，按重量份计，包括以下步骤：步骤a：将聚合釜抽真空，然后投入软水、第一乳化剂、电解质、pH值缓冲剂、乙二胺四乙酸钠盐(EDTA)、苯乙烯30-60份、第一分子量调节剂、丙烯酸2-5份，衣康酸1-3份、甲基丙烯酸甲酯11-19份、N－羟甲基丙烯酰胺0.1-1份、丁二烯20-50份，升温至反应温度达到60-80℃时，加入第一引发剂；步骤b：继续升温，将反应温度升高5-10℃，反应时间0.5-2.5小时，转化率达到60-90％时加入第二次补加液，当转化率大于99％以上，进行脱气处理，用碱液调节胶乳pH值至7-9之间，得到造纸用聚合物胶乳，所述第二次补加液包括：软水、第二乳化剂、第二分子量调节剂、第二引发剂、苯乙烯、丁二烯。
本发明采用单体和除引发剂外的各种助剂分批加入，引发剂单独分批加入的间歇式高温乳液聚合技术。采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂构成的复合乳化体系，引发体系采用过硫酸盐类热分解引发剂。温度控制为两段阶梯控温，控温范围在60-80℃。
作为优选方案，所述第一乳化剂优选包括第一阴离子乳化剂和/或第一非离子乳化剂，所述第二乳化剂优选包括第二阴离子乳化剂和/或第二非离子乳化剂，所述第一阴离子乳化剂和第二阴离子乳化剂各自独立为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠，第二非离子乳化剂为壬基酚基聚氧乙烯醚—10。阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比优选为5:1，所述阴离子乳化剂优选包括第一阴离子乳化剂和第二阴离子乳化剂，所述非离子乳化剂优选包括第一非离子乳化剂和第二非离子乳化剂。所述第一乳化剂和第二乳化剂的总量优选为1.5-2.5份。更优选的，第一乳化剂为十二烷基硫酸钠1份和壬酚基聚氧乙烯醚—10为0.3份，所述第二乳化剂为十二烷基硫酸钠0.5份和十二烷基苯磺酸钠0.05份。其中，第一乳化剂优选为溶液的形式加入，形成乳化剂溶液。所述乳化剂溶液包括软水10份，十二烷基硫酸钠1份，壬酚基聚氧乙烯醚—10为0.3份。
作为优选方案，所述电解质为氯化钾，优选为0.01-0.1份。所述pH值缓冲剂优选为碳酸氢钠，优选为0.01-0.1份。所述苯乙烯优选为39-43份。所述第一分子量调节剂和第二分子量调节剂各自独立为十二烷基硫醇，所述第一分子量调节剂和第二分子量调节剂的总和优选为0.5-0.9份，更优选为0.4-0.8份。所述丙烯酸优选为2份，衣康酸优选为1份，甲基丙烯酸甲酯优选为15-17份，N－羟甲基丙烯酰胺优选为1份，丁二烯优选为38-40份。
所述第一引发剂和第二引发剂各自独立为过硫酸铵，所述第一引发剂和第二引发剂的用量之和优选为1-2份。本发明引发剂优选以溶液的形式加入，形成引发剂溶液。引发剂溶液优选按照如下方法制备：将软水12份和过硫酸铵1份混合，得到引发剂溶液。本发明采用的软水优选为100-150份。
所述第二次补加液中，软水优选为15份，第二乳化剂优选为十二烷基硫酸钠为0.5份，十二烷基苯磺酸钠0.05份。所述分子量调节剂优选为十二烷基硫醇0.2份，第二引发剂优选为过硫酸铵0.8份，苯乙烯优选为27份，丁二烯优选为27份。
本发明采用普通乳液聚合的方法，减少单体及助剂种类及用量，合成符合要求的胶乳。即：采用丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为主，辅以丙烯酸、衣康酸中的至少一种，以及N－羟甲基丙烯酰胺进行改性。乳化体系采用十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐等阴离子乳化剂与与烷基酚基聚氧乙烯醚、聚乙烯醇等非离子乳化剂进行复合使用。引发体系采用过硫酸盐类，如过硫酸铵、过硫酸钾等水溶性引发剂，分子量调节剂选用烷基硫醇类，其余乳液聚合中所需的电解质、螯合剂、PH缓冲剂等也被使用。进料方式采用分批加料的半连续方式，其中一段投料量为20-80％。总之，单体体系、乳化体系、引发体系、进料方式、工艺条件等构成了制备高速涂布纸用胶乳的技术要点。
本发明分两段阶梯控温，步骤a的反应温度优选为65℃；步骤b的反应温度优选为68-72℃，反应时间优选为1.5小时。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：(1)本发明中未采用丙烯腈单体，不饱和羧酸未选用价格昂贵的马来酸，只使用了丙烯酸和衣康酸。丙烯酸和衣康酸的配合，提高了胶乳的聚合稳定性。不饱和羧酸酯甲基丙烯酸甲酯的引入，对胶乳粒径的减小有较大贡献。本发明中其用量小于已有技术所采用的用量，对降低成本有较大作用。本技术未采用丙烯酰胺，而使用了N－羟甲基丙烯酰胺，使得聚合稳定性提高，同时粘度降低。(2)所采用的工艺不同。阶梯控温工艺使得胶乳的聚合稳定性有较大改善，能防止凝胶产生，提高了胶乳的机械稳定性。(3)乳化剂的种类及用量不同。复合乳化体系采用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和OP－10。
使用本发明生产的胶乳，在进行涂料配制时，胶乳与颜料等助剂的相容性好，配制的涂料在高剪切条件下的流动性、保水性、机械稳定性优异，涂布的连续性好，能适应涂布速度大于900米/分钟的涂布工艺要求，涂布纸张的各项性能优良。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料均为市购。本发明实施例中的份均为重量份。
实施例制备造纸用聚合物胶乳的工艺流程如下所述。实施例与对比例性能数据对比见表1.
实施例1
(1)胶乳生产
1)投料过程：
将软水10份，十二烷基硫酸钠1.0份，壬酚基聚氧乙烯醚—10为0.3份混合，得到乳化剂溶液；
将软水12份和过硫酸铵1份混合，得到引发剂溶液；
聚合釜首先抽真空，再用氮气置换，抽真空，真空度达到－0.05Mpa时，依次投入软水63份、所述乳化剂溶液2.0份、氯化钾0.1份、碳酸氢钠0.1份、EDTA二钠0.1份、苯乙烯14份、十二烷基硫醇0.5份、丙烯酸2份，衣康酸1份、甲基丙烯酸甲酯15份、N－羟甲基丙烯酰胺1份、丁二烯13份，然后开始升温，当反应温度达到65℃时，加入引发剂溶液。
2)反应控制及补加：
控制反应温度为68-72℃，维持反应时间约1.5小时，转化率达到75-90％时，加入第二次补加液，维持反应直至聚合转化率大于99％。所述第二次补加液包括：软水15份，十二烷基硫酸钠0.5份，十二烷基苯磺酸钠0.05份，十二烷基硫醇0.2份，过硫酸铵0.8份，苯乙烯27份，丁二烯27份。
(2)脱除残余单体及后处理：
转化率达到99％以上时，停止反应，在脱气釜真空度为—0.10Mpa、釜温60℃的条件下，将胶乳转入脱气釜脱除残余单体，脱气时间为1.5-3.0小时。然后缓慢加入20％的氢氧化钾溶液调节pH值，使其在7-9之间。最后经过滤后包装。
(3)对本实施例制备的胶乳的物性进行检测，指标如下：
总固物49.8％；
pH值7.85；
粘度125mPa·s；
表面张力37mN/m；
粒径106.1nm；
机械稳定性0.03％；
化学稳定性0.001％；
玻璃化温度15℃；
结构凝胶67.5％；
宏观凝胶0.005％。
(4)对本实施例制备的胶乳的应用性能进行检测，结果如下：
1)配制涂料时，胶乳与颜料、填料的相容性好。
2)所配填料的高剪切流变性好，在6600转/分钟的剪切条件下具有正常的假塑性和触变性。
3)能适应涂布速度900米/分钟的涂布工艺要求。
4)涂布纸在线压150kg/cm，车速30m/min，温度60-70℃的条件下易于压光，纸张各项性能优良，光泽度65％，印刷光泽度达96％，表面强度3.68m/s，与国外同类胶乳水平相当或略高。
实施例2
将实施例1中苯乙烯的用量调整至43份，丁二烯调整至38份，初始乳化剂中壬酚基聚氧乙烯醚—10为0.5份，其余条件同实施例1，生产的胶乳仍然满足涂布工艺要求。
实施例3
将实施例1中的不饱和羧酸酯用量调整为17份，苯乙烯用量调整为39份，其它单体配比及条件与实施例1相同，所生产的胶乳使用性能仍能达到涂布工艺技术要求。与实施例1相比，按例三所生产的胶乳粒径减小，但成本有所增加。
对比例1
将实施例1中的衣康酸全换成丙烯酸，其它单体及助剂与实施例1相同，这时生产的胶乳机械稳定性有所降低，胶乳粘度增大。
对比例2
将实施例1中乳化剂的用量调整至3.0份，其它单体、助剂及工艺与实施例1相同。按该例生产的胶乳，机械稳定性更好，粒径降低，粘度增大。
对比例3
将实施例1中一次乳化剂壬酚基聚氧乙烯醚—10去掉，一次的十二烷基硫酸钠的用量调整至1.3份，其它单体、助剂及工艺与实施例1相同。按该例生产的胶乳，机械稳定性基本不变，化学稳定性变差，粒径稍有降低，粘度增大。
对比例4
将实施例1中二次乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.05份去掉，二次的十二烷基硫酸钠的用量调整至1.05份，其它单体、助剂及工艺与实施例1相同。按该例生产的胶乳，机械稳定性变差，化学稳定性基本不变，粒径增大，分布变宽。
对比例5
将实施例1中引发剂的用量调整至2.5份，其它单体、助剂及工艺与实施例1相同。本对比例生产的胶乳，反应速度明显加快，机械稳定性变差，化学稳定性基本不变，粒径减小，粘度超过300mPa.s。
对比例6
本对比例中单体、助剂、软水的用量与实施例1相同，调整反应温度，将后期反应温度提高到85℃。按此例所生产的胶乳物性指标中粘度超过200mPa.s的控制范围，粒径降低到79nm。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
表1本发明实施例与对比例制备的胶乳性能对比表
Claims (10)
1.一种造纸用聚合物胶乳的制备方法，其特征在于，按重量份计，包括以下步骤：
步骤a：将聚合釜抽真空，然后投入软水、第一乳化剂、电解质、pH值缓冲剂、乙二胺四乙酸钠盐、苯乙烯30-60份、第一分子量调节剂、丙烯酸2-5份，衣康酸1-3份、甲基丙烯酸甲酯11-19份、N－羟甲基丙烯酰胺0.1-1份、丁二烯20-50份，升温至反应温度达到60-80℃时，加入第一引发剂；
步骤b：继续升温，将反应温度升高3-10℃，反应时间0.5-2.5小时，转化率达到60-90％时加入第二次补加液，当转化率大于99％以上，进行脱气处理，用碱液调节胶乳pH值至7-9之间，得到造纸用聚合物胶乳，所述第二次补加液包括：软水、第二乳化剂、第二分子量调节剂、第二引发剂、苯乙烯、丁二烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一乳化剂包括第一阴离子乳化剂和/或第一非离子乳化剂，所述第二乳化剂包括第二阴离子乳化剂和/或第二非离子乳化剂，所述第一阴离子乳化剂和第二阴离子乳化剂各自独立为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠，第二非离子乳化剂为壬基酚基聚氧乙烯醚—10。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比为5:1，所述阴离子乳化剂包括第一阴离子乳化剂和第二阴离子乳化剂，所述非离子乳化剂包括第一非离子乳化剂和第二非离子乳化剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一乳化剂和第二乳化剂的总量为1.5-2.5份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解质为氯化钾。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH值缓冲剂为碳酸氢钠。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一分子量调节剂和第二分子量调节剂各自独立为十二烷基硫醇。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂和第二引发剂各自独立为过硫酸铵。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂和第二引发剂的用量之和为1-2份。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a的反应温度为65℃。
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