CN111576086A - 一种表面施胶剂、原料组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面施胶剂、原料组合物及其制备方法和应用。表面施胶剂的原料组合物包括如下重量份数的组分：1份生物质基材料、0.003～0.2份碱性物质、0.15～1.5份“硬单体和软单体”、0.015～0.2份引发剂、0.03～0.5份络合剂、0.03～0.6份功能性单体、0.06～0.5份乳化剂和1.5～5份水；功能性单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种；乳化剂的结构式为
Figure DDA0002474525770000011
其中，R为C10‑C14烷基。本发明中的表面施胶剂抗水性能好，提高瓦楞原纸的环压强度，粘度小，与淀粉施胶剂的相容性好。

Description

一种表面施胶剂、原料组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明具体涉及一种表面施胶剂、原料组合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国废纸用量的增加，废纸的循环使用导致纸张性能特别是强度性能明显下降，另外废纸浆和高得率浆中含有大量的阴离子垃圾，由于纤维本身也显负电性，使得浆内化学品助剂难以达到理想效果，而采用表面施胶技术可以很好地克服此类缺点。
传统的苯丙胶乳主要由苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸共聚而成，仅靠这些小分子单体合成的苯丙乳液存在许多问题，包括抗水性不足，耐水性耐候性易受乳化剂的影响等。
因此，本领域亟需提供一种抗水性能强，可有效提高瓦楞原纸的环压强度的表面施胶剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中使用苯丙胶乳表面施胶剂会导致纸业掉毛粉，抗水性能不足，耐水性耐候性易受乳化剂的影响，成膜温度高等缺陷而提供一种表面施胶剂、原料组合物及其制备方法和应用。本发明中的表面施胶剂抗水性能好，能提高瓦楞原纸的环压强度，粘度较小，在使用过程中可有效解决粘辊及破洞问题，与淀粉施胶剂的相容性较好。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供一种表面施胶剂的原料组合物，其包括如下重量份数的组分：1份生物质基材料、0.003～0.2份碱性物质、0.15～1.5份“硬单体和软单体”、0.015～0.2份引发剂、0.03～0.5份络合剂、0.03～0.6份功能性单体、0.06～0.5份乳化剂和1.5～5份水；
所述功能性单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种；
所述乳化剂的结构式为
Figure BDA0002474525760000021
其中，R为C10-C14烷基。
本发明中，所述生物质基材料可为本领域常规使用的生物质基材料，较佳地为生物质和/或改性生物质。
其中，所述生物质可为本领域常规使用的生物质，较佳地为纤维素、半纤维素、木素、天然橡胶、甲壳素和壳聚糖中的一种或多种，更佳地为壳聚糖，例如江苏古贝生物科技有限公司生产的型号为KJT-10的壳聚糖。
所述纤维素的数均分子量可为本领域常规的数均分子量，一般为小于等于20000，较佳地为18000～20000。
所述木素的数均分子量可为本领域常规的数均分子量，一般为小于等于2000，较佳地为1500～2000。
所述壳聚糖的数均分子量可为本领域常规的数均分子量，一般为5000～10000。
其中，所述改性生物质可为本领域常规使用的改性生物质，较佳地为羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素和碱木素中的一种或多种，更佳地为羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素和碱木素中的任一种。
所述羟丙基甲基纤维素可为本领域常规使用的羟丙基甲基纤维素，例如山东鸿泉化工科技有限公司生产的工业级，低粘度的羟丙基甲基纤维素。
所述羟甲基纤维素可为本领域常规使用的羟甲基纤维素，例如河北任丘市金誉化工有限公司生产的型号为jy-004的羟甲基纤维素。
所述碱木素可为本领域常规使用的碱木素，例如山东宏巨生产的工业级碱木素。
本发明中，所述碱性物质可为本领域常规使用的碱性物质，较佳地为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和醋酸钠中的一种或多种，更佳地为氢氧化钠。
较佳地，本发明中，所述碱性物质以碱性物质水溶液的形式添加。所述碱性物质水溶液中，所述碱性物质占所述碱性物质水溶液的质量百分数可为本领域常规，较佳地为30％～35％。
较佳地，所述碱性物质水溶液可为质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液。
本发明中，所述硬单体可为本领域常规使用的硬单体，较佳地为苯乙烯、1,3-丁二烯和1,4-戊二烯中的一种或多种，更佳地为苯乙烯、1,3-丁二烯和1,4-戊二烯中的任一种。
本发明中，所述软单体可为本领域常规使用的软单体，较佳地为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种，更佳地为甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯。
本发明中，所述引发剂可为本领域常规使用的引发剂，较佳地为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、偶氮类引发剂、硝酸铈铵和过碳酸盐中一种或多种，更佳地为过硫酸钾、过硫酸铵和硝酸铈铵中的任一种。
较佳地，本发明中，所述引发剂以引发剂水溶液的形式添加。所述引发剂水溶液中所述引发剂占所述引发剂水溶液的质量百分数可为本领域常规，较佳地为4％～12％，更佳地为5％～10％。
更佳地，所述引发剂水溶液可为质量百分数为4％～12％的过硫酸钾水溶液、质量百分数为4％～12％的过硫酸铵水溶液和质量百分数为4％～12％的硝酸铈铵水溶液中的一种或多种，例如，质量百分数为5％过硫酸钾水溶液、质量分数为5％～10％的过硫酸铵水溶液和质量百分数为5％的硝酸铈铵水溶液中的任一种。
本发明中，所述络合剂可为本领域常规使用的络合剂，较佳地为乙二胺四乙酸盐，更佳地为乙二胺四乙酸二钠和/或乙二胺四乙酸四钠。
本发明中，所述功能性单体较佳地为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的任一种。
本发明中，所述乳化剂较佳地为十二烷基三甲基氯化铵。
本发明中，所述碱性物质的重量份数较佳地为0.008～0.04份，更佳地为0.01～0.021份。所述碱性物质主要是对所述生物质基材料的一个预活化作用，提高其反应性能；研发过程中发现，当所述碱性物质的含量少于0.003份时，不易进行活化反应，Cobb值也变大，抗水效果变差，环压指数降低；当所述碱性物质的含量高于0.2份时，对后面的引发体系不利，影响后续反应的进行，无法制得抗水性能好，能提高瓦楞原纸的环压强度，粘度小，与淀粉施胶剂的相容性好的表面施胶剂。
本发明中，所述软单体和所述硬单体的总重量份数较佳地为0.6～0.9份，更佳地为0.67～0.83份，例如0.75份。
本发明中，所述硬单体的重量份数较佳地为0.3～0.5份，例如，0.4份。
本发明中，所述软单体的重量份数较佳地为0.2～0.35份，更佳地为0.25～0.33份，例如，0.27份。
本发明中，所述引发剂的重量份数较佳地为0.03～0.125份，更佳地为0.0375～0.05份。研发过程中发现，所述引发剂的用量低于0.015份或高于0.2份均会导致制得的表面施胶剂的粘度变小，Cobb值变大，抗水效果变差，环压指数降低。当所述引发剂的用量太少时，不足以引发反应，反应不完全，残留大量的单体；当所述引发剂的用量过高时，反应速度太快，会产生过多的自由基，抑制所述软单体和所述硬单体的主链增长。
本发明中，所述络合剂的重量份数较佳地为0.04～0.067份，例如0.05份。本领域中，市售的生物质基材料中普遍含有重金属离子，重金属离子是生物质基材料在制备过程中添加的试剂，本发明中添加的所述络合剂用于去除所述生物质基材料中含有的重金属离子。所述络合剂的用量过低时，反应体系中残余的重金属离子会影响施胶效果，也降低引发剂的利用率；所述络合剂的用量过高时，会增加成本。
本发明中，所述功能性单体的重量份数较佳地为0.08～0.17份，例如0.1份。
本发明中，所述乳化剂的重量份数较佳地为0.2～0.42份，更佳地为0.25～0.34份。所述乳化剂的用量低于0.06份或高于0.5份时，均会导致产品发生分层现象，所得样品的稳定性很差。
本发明中，所述水的重量份数较佳地为1.9～4.2份，更佳地为3.2～4份。
一较佳实施方案中，所述表面施胶剂的原料组合物，其由如下重量份数的组分组成：1份生物质基材料、0.003～0.2份碱性物质、0.15～1.5份“硬单体和软单体”、0.015～0.2份引发剂、0.03～0.5份络合剂、0.03～0.6份功能性单体、0.06～0.5份乳化剂和1.5～5份水；
其中，所述功能性单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种；所述乳化剂的结构式为
Figure BDA0002474525760000051
其中，R为C10-C14烷基。
本发明还提供一种表面施胶剂的制备方法，其具体包括下述步骤：所述表面施胶剂由如上所述表面施胶剂的原料组合物制备得到；
(1)所述生物质基材料、所述碱性物质和所述水反应，制得混合物料A；
(2)所述乳化剂、所述软单体、所述硬单体和所述络合剂混合，制得混合物料B；
(3)惰性气氛下，所述混合物料A、所述混合物料B和部分所述引发剂反应，制得混合物料C；
(4)惰性气氛下，所述混合物料C、所述功能性单体和剩余所述引发剂反应，即可；
其中，步骤(3)中，所述混合物料B和部分所述引发剂的加入方式为滴加；步骤(4)中，所述功能性单体和剩余所述引发剂的加入方式为滴加。
步骤(1)中，所述反应的温度可为本领域该类反应的常规温度，较佳地为50～90℃，更佳地为60～85℃，例如70℃或80℃。
步骤(1)中，所述反应的时间可为本领域该类反应的常规时间，较佳地为5～30min，更佳地为5～10min。
步骤(2)，所述混合的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，较佳地为在搅拌的条件下进行。
步骤(2)中，所述混合的温度可为本领域该类操作的常规温度，较佳地为室温。
步骤(2)中，所述混合的时间可为本领域该类操作的常规时间，较佳地为30～60min。
步骤(3)中，所述惰性气氛可为本领域常规使用的惰性气氛，较佳地为氮气。
步骤(3)中，所述混合物料B的滴加时间可为本领域该类操作的常规时间，较佳地为30～60min，更佳地为30～40min。本发明中，所述滴加时间为从滴加开始到滴加结束的持续时间。
步骤(3)中，部分所述引发剂的滴加的时间可为本领域该类操作的常规时间，较佳地为35～90min，更佳地为40～90min，例如42min或45min。
步骤(3)中，所述混合物料B和部分所述引发剂同时开始滴加。
步骤(3)中，部分所述引发剂的滴加时间大于所述混合物料B的滴加时间。
步骤(3)中，所述反应的温度可为本领域该类反应的常规温度，较佳地为50～90℃，更佳地为60～85℃，例如70℃或80℃。
步骤(4)中，所述功能性单体的滴加时间可为本领域该类操作的常规时间，较佳地为10～20min，更佳地为15～20min，例如18min。
步骤(4)中，剩余所述引发剂的滴加时间可为本领域该类操作的常规时间，较佳地为15～25min，更佳地为20～22min。
步骤(4)中，所述功能性单体和剩余所述引发剂同时开始滴加。
步骤(4)中，所述反应的时间可为本领域该类操作的常规时间，较佳地为2-6h，更佳地为4～6h，例如5h。
步骤(4)中，所述反应的温度可为本领域该类操作的常规温度，较佳地为60～85℃，例如70℃或80℃。
步骤(4)中，所述惰性气氛可为本领域常规使用的惰性气氛，较佳地为氮气。
步骤(3)中部分所述引发剂和步骤(4)中剩余所述引发剂的重量份数比可为(2～3)：1。
步骤(4)中，所述反应结束后，还可进一步包括冷却、稀释和调节pH至4～6的操作。
其中，所述冷却的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，较佳地为冷却至室温。
其中，所述调节pH的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般采用添加酸性物质进行调节。所述酸性物质可为本领域常规使用的酸性物质，较佳地为质量百分数为10％～15％的醋酸水溶液。本发明中，上述质量百分数为醋酸占醋酸水溶液的质量百分数。
较佳地，步骤(4)中，所述反应结束后，调节pH至4.88～5.87，例如，调节pH至5.11或5.23。
其中，所述稀释的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，较佳地为与水混合。其中，所述水的重量份数可为本领域常规，较佳地，以所述生物质基材料的重量份数为1份计，所述水的重量份数可为3～7份，例如，5份、5.625份或6.25份。
本发明中，所述室温可为10～30℃。
本发明还提供一种由如前所述表面施胶剂的制备方法制得的表面施胶剂。
本发明还提供一种如前所述表面施胶剂在制纸施胶过程中作为施胶剂的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明中表面施胶剂的原料配方相对简单，在不含有交联剂的条件下，依然可制得抗水性能好，能提高瓦楞原纸的环压强度，粘度较小，在使用过程中可有效克服粘辊及破洞问题，与淀粉施胶剂的相容性较好。制备工艺简单，操作方便。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比例中制得的表面施胶剂的粘度采用美国Brookfield公司生产的型号为LVDV-II+Pro的粘度计测试，测试方法参照世界标准。
壳聚糖购买于江苏古贝生物科技有限公司生产的型号为KJT-10的壳聚糖。
羟丙基甲基纤维素购买于山东鸿泉化工科技有限公司生产的工业级，低粘度的羟丙基甲基纤维素。
羟甲基纤维素购买于河北任丘市金誉化工有限公司生产的型号为jy-004的羟甲基纤维素。
碱木素购买于山东宏巨生产的工业级碱木素。
实施例1
(1)在带有冷凝管，搅拌转子的四口烧瓶中加入60g羟丙基甲基纤维素、254g去离子水和4g质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液，开动搅拌5min，打开加热套进行加热升温至60℃，制得混合物料A；
(2)在室温下，将24g苯乙烯，16g甲基丙烯酸丁酯，4g乙二胺四乙酸二钠，12g十二烷基三甲基氯化铵混合，制得混合物料B，混合时间为30min；
(3)在氮气气氛和温度为60℃的条件下，向混合物料A中同时滴加步骤(2)制得的混合物料B和质量分数为5％的过硫酸钾水溶液，混合物料B的滴加时间为30min，质量分数为5％的过硫酸钾水溶液的滴加时间为35min，制得混合物料C；
(4)在氮气气氛和温度为60℃的条件下，向步骤(3)制得的混合物料C中滴加16g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和质量分数为5％的过硫酸钾水溶液，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵滴加时间为15min，质量分数为5％的过硫酸钾水溶液的滴加时间为20min；保温搅拌4h，冷却至室温，出料；
步骤(3)和(4)中，质量分数为5％的过硫酸钾水溶液的总用量为40g，步骤(3)中质量分数为5％的过硫酸钾水溶液和(4)中质量分数为5％的过硫酸钾水溶液的重量份数比为2：1，总滴加时间为60min。
冷却出料加入180g纯水，用15％的醋酸调pH至4.88，最终得到表面施胶剂的固含量为22.35％，粘度11cPs。
实施例2
(1)在带有冷凝管，搅拌转子的四口烧瓶中加入48g羟甲基纤维素、192g去离子水和6g质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液，开动搅拌10min，打开加热套进行加热升温至80℃，制得混合物料A；
(2)在室温下，将24g丁二烯，16g甲基丙烯酸丁酯，8g乙二胺四乙酸二钠，20g十二烷基三甲基氯化铵混合，制得混合物料B，混合时间为30min；
(3)在氮气气氛和温度为80℃的条件下，向混合物料A中同时滴加步骤(2)制得的混合物料B和质量分数为10％的过硫酸铵水溶液，混合物料B的滴加时间为40min，质量分数为10％的过硫酸铵水溶液的滴加时间为45min，制得混合物料C；
(4)在氮气气氛和温度为80℃的条件下，向步骤(3)制得的混合物料C中滴加24g甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵和质量分数为10％的过硫酸铵水溶液，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵滴加时间为20min，质量分数为10％的过硫酸铵水溶液的滴加时间为25min；保温搅拌6h，冷却至室温，出料；
步骤(3)和(4)中，质量分数为10％的过硫酸铵水溶液的总用量为60g，步骤(3)中质量分数为10％的过硫酸铵水溶液和(4)中质量分数为10％的过硫酸铵水溶液的重量份数比为2：1，总滴加时间为90min。
冷却出料加入300g纯水，用15％的醋酸调pH至5.23，最终得到表面施胶剂的固含量为25.89％，粘度为14cPs。
实施例3
(1)在带有冷凝管，搅拌转子的四口烧瓶中加入60g碱木素、192g去离子水和2g质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液，开动搅拌10min，打开加热套进行加热升温至85℃，制得混合物料A；
(2)在室温下，将20g戊二烯，20g丙烯酸-2-乙基己酯，8g乙二胺四乙酸二钠，20g十二烷基三甲基氯化铵混合，制得混合物料B，混合时间为30min；
(3)在氮气气氛和温度为60℃的条件下，向混合物料A中同时滴加步骤(2)制得的混合物料B和质量分数为10％的过硫酸铵水溶液，混合物料B的滴加时间为40min，质量分数为10％的过硫酸铵水溶液的滴加时间为45min，制得混合物料C；
(4)在氮气气氛和温度为60℃的条件下，向步骤(3)制得的混合物料C中滴加20g二甲基二烯丙基氯化铵和质量分数为10％的过硫酸铵水溶液，二甲基二烯丙基氯化铵滴加时间为18min，质量分数为10％的过硫酸铵水溶液的滴加时间为20min；保温搅拌6h，冷却至室温，出料；
步骤(3)和(4)中，质量分数为10％的过硫酸铵水溶液的总用量为60g，步骤(3)中质量分数为10％的过硫酸铵水溶液和(4)中质量分数为10％的过硫酸铵水溶液的重量份数比为2：1，总滴加时间为80min。
冷却出料加入300g纯水，用15％的醋酸调pH至5.87，最终得到表面施胶剂的固含量为23.43％，粘度为18cPs。
实施例4
(1)在带有冷凝管，搅拌转子的四口烧瓶中加入80g壳聚糖、152g去离子水和2g质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液，开动搅拌5min，打开加热套进行加热升温至70℃，制得混合物料A；
(2)在室温下，将40g苯乙烯，20g甲基丙烯酸丁酯，4g乙二胺四乙酸二钠，20g十二烷基三甲基氯化铵混合，制得混合物料B，混合时间为30min；
(3)在氮气气氛和温度为60℃的条件下，向混合物料A中同时滴加步骤(2)制得的混合物料B和质量分数为5％的硝酸铈铵水溶液，混合物料B的滴加时间为40min，质量分数为5％的硝酸铈铵水溶液的滴加时间为42min，制得混合物料C；
(4)在氮气气氛和温度为60℃的条件下，开始滴加24g甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵和质量分数为5％的硝酸铈铵水溶液，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵滴加时间为20min，质量分数为5％的硝酸铈铵水溶液的滴加时间为22min；保温搅拌5h，冷却至室温，出料；
步骤(3)和(4)中，质量分数为5％的硝酸铈铵水溶液的总用量为60g，步骤(3)中质量分数为5％的硝酸铈铵水溶液和(4)中质量分数为5％的硝酸铈铵水溶液的重量份数比为2：1，总滴加时间为90min。
冷却出料加入450g纯水，用15％的醋酸调pH至5.11，最终得到表面施胶剂的固含量为21.34％，粘度为23cPs。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于将羟丙基甲基纤维素替换为等质量的苯乙烯。最终得到表面施胶剂的pH为4.21，固含量为20.21％，粘度34cPs，粘度较高。
对比例2
与实施例2相比，区别仅在于将羟甲基纤维素替换为等质量的丁二烯。最终得到表面施胶剂的pH为5.67，固含量为23.65％，粘度20cPs。
对比例3
与实施例3相比，区别仅在于将碱木素替换为等质量的戊二烯。最终得到表面施胶剂的pH为6.34，固含量为23.68％，粘度31cPs，粘度较高。
对比例4
与实施例3相比，区别仅在于将壳聚糖替换为等质量的苯乙烯。最终得到表面施胶剂的pH为5.21，固含量为22.58％，粘度38cPs，粘度较高。
对比例5
与实施例1相比区别仅在于将步骤(4)中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵替换为等质量的二甲基二烯丙基氯化铵。最终得到表面施胶剂的pH为4.2，固含量为20.26％，粘度10cPs。
对比例6
与实施例1相比区别仅在于将步骤(4)中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵替换为等质量的甲基丙烯酸。最终得到表面施胶剂的pH为4.67，固含量为23.68％，粘度20cPs。
对比例7
与实施例1相比区别仅在于将步骤(2)中十二烷基三甲基氯化铵替换为等质量的十二烷基硫酸钠盐。最终得到表面施胶剂的pH为4.1，固含量为25.68％，粘度19cPs。
对比例8
与实施例1相比区别仅在于将步骤(2)中十二烷基三甲基氯化铵替换为等质量的十六烷基三甲基氯化铵。最终制得的产品分层，稳定性差。
对比例9
与实施例1相比区别仅在于步骤(3)中，混合物料B和引发剂的加入方式替换为一次性加料；步骤(4)中，混合物料C、功能性单体和引发剂的加入方式为一次性加料。最终制得的产品分层，稳定性差。
对比例10
与实施例1相比区别仅在于步骤(4)中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵替换为等质量的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。最终制得的产品分层，稳定性差。
对比例11(碱性物质的用量较低)
与实施例1相比，区别仅在于步骤(1)中碱性物质的含量为0.1g。导致不易进行活化反应，终产品Cobb值也变大，抗水效果变差，环压指数降低。
对比例12(碱性物质的用量较高)
与实施例1相比，区别仅在于步骤(1)中碱性物质的含量为15g。导致对后面的引发体系不利，影响后续反应的进行，无法制得抗水性能好，能提高瓦楞原纸的环压强度，粘度小，与淀粉施胶剂的相容性好的表面施胶剂。
对比例13(引发剂的用量较低)
与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)和步骤(4)中所用引发剂的总质量为13.3g，导致制得的表面施胶剂的粘度变小，Cobb值变大，抗水效果变差，环压指数降低。
对比例14(引发剂的用量较高)
与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)和步骤(4)中所用引发剂的总质量为280g，导致制得的表面施胶剂的粘度变小，Cobb值变大，抗水效果变差，环压指数降低。
对比例15(乳化剂的含量较高)
与实施例1相比，区别仅在于步骤(2)中乳化剂的用量为35g。导致制得的终产品发生分层现象，稳定性很差。
对比例16(乳化剂的含量较低)
与实施例1相比，区别仅在于步骤(2)中乳化剂的用量为2g。导致制得的终产品发生分层现象，稳定性很差。
效果实施例
将上述实施例1～4，对比例1～7、11～14获得的表面施胶剂用去离子水稀释至15wt％。
施胶液的配置：配置500g质量百分数为10％的氧化淀粉水溶液，升温至90℃，糊化20min，降温至40℃，再加入上述实施例或对比例制得的稀释的表面施胶剂，其中，氧化淀粉与表面施胶剂的质量比为50：4，再加入水稀释至8wt％。
在瓦楞纸上表面施胶：使用上述实施例和对比例制得的施胶剂配置成的施胶液在120g瓦楞原纸上用10#涂布棒进行涂布，涂布量为2g/m2，涂布后分别在110℃烘箱中烘30s或120s，取出，冷却至室温进行测定，测定结果见表1所示。
判定标准：Cobb值越小越好，环压指数越大越好。
Cobb值测定：采用杭州轻通博科自动化技术有限公司的XSH型可勃吸收性测定仪按GB/T1540-1989方法检测待测纸样。
环压强度测定：采用杭州轻通博科自动化技术有限公司的CT300A压缩强度测试仪检测待测纸样。
表1
Figure BDA0002474525760000141
Figure BDA0002474525760000151
从表1可以看出本实施例中，实施例1～4制得的表面施胶剂与对比例1～7、11～14制得的表面施胶剂相比，可有效提高瓦楞原纸的耐吸水性和环压指数；且本发明制得的表面施胶剂与淀粉施胶剂有良好的相容性，可以复配使用，而不会产生气泡和黏辊等问题。
以上仅为本发明的优选实施例，本行业的技术人员应该了解，本发明不受这些实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种表面施胶剂的原料组合物，其特征在于，其包括如下重量份数的组分：1份生物质基材料、0.003～0.2份碱性物质、0.15～1.5份“硬单体和软单体”、0.015～0.2份引发剂、0.03～0.5份络合剂、0.03～0.6份功能性单体、0.06～0.5份乳化剂和1.5～5份水；
所述功能性单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种；
所述乳化剂的结构式为
Figure FDA0002474525750000011
其中，R为C10-C14烷基。
2.如权利要求1所述的表面施胶剂的原料组合物，其特征在于，所述生物质基材料为生物质和/或改性生物质；
和/或，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和醋酸钠中的一种或多种，较佳地为氢氧化钠；
和/或，所述硬单体为苯乙烯、1,3-丁二烯和1,4-戊二烯中的一种或多种，较佳地为苯乙烯、1,3-丁二烯和1,4-戊二烯中的任一种；
和/或，所述软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种，较佳地为甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯；
和/或，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、偶氮类引发剂、硝酸铈铵和过碳酸盐中一种或多种，较佳地为过硫酸钾、过硫酸铵和硝酸铈铵中的任一种；
和/或，所述络合剂为乙二胺四乙酸盐，较佳地为乙二胺四乙酸二钠和/或乙二胺四乙酸四钠；
和/或，所述功能性单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的任一种；
和/或，所述乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵。
3.如权利要求2所述的表面施胶剂的原料组合物，其特征在于，所述生物质为纤维素、半纤维素、木素、天然橡胶、甲壳素和壳聚糖中的一种或多种，较佳地为壳聚糖；所述纤维素的数均分子量较佳地为小于等于20000，更佳地为18000～20000；所述木素的数均分子量较佳地为小于等于2000，更佳地为1500～2000；所述壳聚糖的数均分子量较佳地为5000～10000；
和/或，所述改性生物质为羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素和碱木素中的一种或多种，较佳地为羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素和碱木素中的任一种；
和/或，所述碱性物质以碱性物质水溶液的形式添加；较佳地，所述碱性物质水溶液中，所述碱性物质占所述碱性物质水溶液的质量百分数为30％～35％；较佳地，所述碱性物质水溶液为质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液；
和/或，所述引发剂以引发剂水溶液的形式添加；较佳地，所述引发剂水溶液中所述引发剂占所述引发剂水溶液的质量百分数为4％～12％，更佳地为5％～10％；较佳地，所述引发剂水溶液为质量百分数为4％～12％的过硫酸钾水溶液、质量百分数为4％～12％的过硫酸铵水溶液和质量百分数为4％～12％的硝酸铈铵水溶液中的一种或多种，更佳地为质量百分数为5％的过硫酸钾水溶液、质量分数为5％～10％的过硫酸铵水溶液和质量百分数为5％的硝酸铈铵水溶液中的任一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的表面施胶剂的原料组合物，其特征在于，所述碱性物质的重量份数为0.008～0.04份，较佳地为0.01～0.021份；
和/或，所述软单体和所述硬单体的总重量份数为0.6～0.9份，较佳地为0.67～0.83份，更佳地为0.75份；
和/或，所述硬单体的重量份数为0.3～0.5份，较佳地为0.4份；
和/或，所述软单体的重量份数为0.2～0.35份，较佳地为0.25～0.33份，更佳地为0.27份；
和/或，所述引发剂的重量份数为0.03～0.125份，较佳地为0.0375～0.05份；
和/或，所述络合剂的重量份数为0.04～0.067份，较佳地为0.05份；
和/或，所述功能性单体的重量份数为0.08～0.17份，较佳地为0.1份；
和/或，所述乳化剂的重量份数为0.2～0.42份，较佳地为0.25～0.34份；
和/或，所述水的重量份数为1.9～4.2份，较佳地为3.2～4份。
5.一种表面施胶剂的制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤：所述表面施胶剂由如权利要求1～4中任一项所述的表面施胶剂的原料组合物制备得到；
(1)所述生物质基材料、所述碱性物质和所述水反应，制得混合物料A；
(2)所述乳化剂、所述软单体、所述硬单体和所述络合剂混合，制得混合物料B；
(3)惰性气氛下，所述混合物料A、所述混合物料B和部分所述引发剂反应，制得混合物料C；
(4)惰性气氛下，所述混合物料C、所述功能性单体和剩余所述引发剂反应，即可；
其中，步骤(3)中，所述混合物料B和部分所述引发剂的加入方式为滴加；步骤(4)中，所述功能性单体和剩余所述引发剂的加入方式为滴加。
6.如权利要求5所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为50～90℃，较佳地为60～85℃，更佳地为70℃或80℃；
和/或，步骤(1)中，所述反应的时间为5～30min，较佳地为5～10min；
和/或，步骤(2)中，所述混合的温度为室温；
和/或，步骤(2)中，所述混合的时间为30～60min。
7.如权利要求5所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述惰性气氛为氮气；
和/或，步骤(3)中，所述混合物料B的滴加时间为30～60min，较佳地为30～40min；
和/或，步骤(3)中，部分所述引发剂的滴加时间为35～90min，较佳地为40～90min，更佳地为42min或45min；
和/或，步骤(3)中，所述混合物料B和部分所述引发剂同时开始滴加；
和/或，步骤(3)中，部分所述引发剂的滴加时间大于所述混合物料B的滴加时间；
和/或，步骤(3)中，所述反应的温度为50～90℃，较佳地为60～85℃，更佳地为70℃或80℃；
和/或，步骤(4)中，所述功能性单体的滴加时间为10～20min，较佳地为15～20min，更佳地为18min；
和/或，步骤(4)中，剩余所述引发剂的滴加时间为15～25min，较佳地为20～22min；
和/或，步骤(4)中，所述功能性单体和剩余所述引发剂同时开始滴加；
和/或，步骤(4)中，所述反应的时间为2-6h，较佳地为4～6h，更佳地为5h；
和/或，步骤(4)中，所述反应的温度为60～85℃，较佳地为70℃或80℃；
和/或，步骤(4)中，所述惰性气氛为氮气；
和/或，步骤(3)中部分所述引发剂和步骤(4)中剩余所述引发剂的重量份数比为(2～3)：1。
8.如权利要求5所述的表面施胶剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述反应结束后，还进一步包括冷却、稀释和调节pH至4～6的操作；
较佳地，所述冷却为冷却至室温；
较佳地，所述调节pH为添加酸性物质进行调节；所述酸性物质较佳地为质量百分数为10％～15％的醋酸水溶液；
较佳地，调节pH至4.88～5.87，更佳地，调节pH至5.11或5.23；
较佳地，所述稀释的操作为与水混合；所述稀释的操作中，以所述生物质基材料的重量份数为1份计，所述水的重量份数较佳地为3～7份，更佳地为5份、5.625份或6.25份。
9.一种如权利要求5～8中任一项所述的表面施胶剂的制备方法制得的表面施胶剂。
10.一种如权利要求9所述的表面施胶剂在制纸施胶过程中作为施胶剂的应用。
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