CN104804118B

CN104804118B - 一种高固含量和强耐碱性丙烯酸酯乳液胶黏剂的制备方法

Info

Publication number: CN104804118B
Application number: CN201510196637.7A
Authority: CN
Inventors: 王伊; 尹常杰
Original assignee: Sky Xi'an Hundred Million Adhesive Material Co Ltd
Current assignee: Sky Xi'an Hundred Million Adhesive Material Co Ltd
Priority date: 2015-04-24
Filing date: 2015-04-24
Publication date: 2018-05-15
Anticipated expiration: 2035-04-24
Also published as: CN104804118A

Abstract

一种高固含量和强耐碱性丙烯酸酯乳液胶黏剂的制备方法，以反应型乳化剂和阴离子型乳化剂为复合乳化剂，在60‑90℃下采用乳液聚合法制备了强耐碱性功能化的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸高固含量共聚乳液，以共聚乳液的耐碱性以及粒径分布为主要指标，通过设计正交实验法确定了最佳制备工艺：采用反应性乳化剂丙烯酰胺基异丙基磺酸钠和阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠为复合乳化体系，功能性单体甲基丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸十八酯烷普通加入法，聚合反应稳定性好，反应7‑8h后可得到固含量为40‑48%、粒径为70nm‑90nm且粒径分布均匀的共聚乳液，方法简单，耐碱性，兼具良好的成模性和较好的亮度。

Description

一种高固含量和强耐碱性丙烯酸酯乳液胶黏剂的制备方法

技术领域

本发明涉属于乳液胶黏剂的制备技术领域，具体涉及一种高固含量和强耐碱性丙烯酸酯胶黏剂乳液的制备方法。

背景技术

纯苯丙共聚乳液胶黏剂是一类具有多种用途、性能优异、价格低廉和环境友好的聚合物，因此被广泛应用于材料包装、织物整理、压敏胶、胶黏剂以及纸张制造等，但同时也存在耐碱性、耐热性以及耐污性差等的缺陷，特别是在一些特殊的领域，胶黏剂要耐80℃、5%NaOH溶液腐蚀的时间较长，即耐碱性要求比较高；同时还要兼顾满足环保的要求，因此影响了其更广泛的应用。本专利考虑将一些具有交联作用的功能化单体与纯苯丙乳液相结合制备功能化的苯丙乳液，可兼具两者的优异性能，克服了其耐碱性、耐热性的缺点，常用于一些是裱铝纸和镀铝纸等的包装行业中。

近年来在丙烯酸酯乳液中引入一些含氟或者含硅的功能化单体的研究已有许多报道。唐新等以含氟单体全氟烷基乙基丙烯酸酯(FAEA)为功能化单体，在偶氮二异丁腈(AIBN)和2,2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物(VA-044)的引发作用下，合成了阳离子型全氟丙烯酸酯功能化的苯丙乳液，并对共聚物结构和热稳定性进行了表征，结果表明，当FAEA 含量为9.8%时，表面自由能由15.27 mJ/m² 降低到14.06 mJ/m²。李玉峰等以反应型阴离子乳化剂(DNS-86)和非离子型乳化剂(OP-10)复配，引入乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)为改性单体合成了有机硅改性丙烯酸酯乳液。其涂膜吸水率仅为2.19%，接触角为109.5°。张宝莲以SDS、OP-10为乳化剂，过硫酸钾和亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系成功地在丙烯酸酯聚合物上引入有机硅，透射电镜表明得到的硅丙乳液为核壳结构。付永山等以γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、八甲基环四硅氧烷(D₄)、丙烯酸酯类单体为原料，制备了有机硅改性丙烯酸酯乳液。结果表明乳胶膜的吸水率大幅度降低。这些报道虽然从一定程度上能降低乳胶膜的亲水性，但还是不能完全解决涂膜在80℃、5%NaOH溶液中的耐碱性，同时由于含硅和含氟单体的引入，一定程度上会降低涂膜表面能，这样会降低涂膜的印刷适应性。

因此，制备出一种高固含量和强耐碱性丙烯酸酯乳液胶黏剂，同时又不影响涂膜的印刷适应性是一个技术难点。

本文在乳液中引入一些功能化单体，油相用缓慢滴加方式加入，采用预乳化乳液共聚合，在80℃下，用乳液聚合法制备出了一种稳定性较好高固含量功能化改性的St、MMA和MAA的共聚乳液，并确定了共聚乳液制备的工艺条件，考察了最优条件下的耐碱性，并对共聚乳液涂膜的热稳定性进行了研究。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高固含量和强耐碱性丙烯酸酯乳液胶黏剂的制备方法，解决了现有的乳液涂料耐碱性、耐热性、印刷适性等的缺陷，能使传统丙烯酸酯的耐碱性提高到30-60min，同时兼具良好的成模性和较好的亮度。

为了实现上述目的，本发明采用技术方案为：一种高固含量和强耐碱性丙烯酸酯乳液胶黏剂的制备方法，按质量份数，包括以下步骤：

步骤1：在装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，加入水相，水相为200份～300份水、1.0～6.0份反应型乳化剂和5.0份～10.0份阴离子型乳化剂，升温到60-90℃；

步骤2：在N₂保护、搅拌下，在15min～30min内将1%-5%的油相滴加到水相中，油相由60份～80份苯乙烯St、20份～40份甲基丙烯酸甲酯MMA、50份～80份丙烯酸丁酯BA、3-8份甲基丙烯酸MAA、0.1份-6份的功能性单体组成；

步骤3：搅拌10min～20min后，加入水溶性热引发剂0.5份～3份，然后将剩余99%-96%的油相在6小时内滴加到步骤1上述水相中，然后加入0.1份～0.6份水溶性热引发剂得到一种高固含量和强耐碱性丙烯酸酯乳液。

所述的阴离子型乳化剂和反应型乳化剂均为复合乳化剂。

所述的功能性弹体采用甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

所述的功能性单体甲基丙烯酸甲氧基乙酯1-5份和功能性单体甲基丙烯酸十八酯0.01-0.5份组成。

所述的反应型乳化剂采用丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、磺基琥珀酸二异辛酯钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵、烷基醇聚氧乙烯醚(10)丙烯基硫酸铵中的一种或多种。

所述方法中引发剂是水溶性热引发剂，引发剂为本领域普通技术人员所公知。氧化剂可以是有过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵等，更优选过硫酸铵和过硫酸钾热引发体系。

本发明相比现有技术的优点在于：制备了一种高固含量和强耐碱性丙烯酸酯乳液胶黏剂，避免在加入含硅和含氟单体下影响涂膜的印刷适应性；在热引发聚合条件下，油相采用缓慢滴加的方式加入，可以在一定程度上控制乳液聚合的分子量、乳液粒径和聚合稳定性，从而制备出固含量较高、耐碱性较好的功能化改性丙烯酸酯乳液。

该方法直接将功能化单体与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯共聚得到改性的苯丙乳液，加入一定单体质量份数的功能化单体，可得到固含量为45%，在80℃、5%NaOH溶液中耐碱时间能到30min，复合乳液粒径为79.00nm，粒径分布较窄的苯丙共聚乳液，乳液120℃烘干成膜后亮度较好。红外光谱结构表征证明了共聚产物的生成。

附图说明

图1为苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物的红外光谱图。

图2为乳液粒径的分布图。

图3为功能性单体对耐碱时间的影响图。

具体实施方式

为了说明本发明的效果，列举实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于这些实施例。

分析方法

聚合物结构分析将乳液均匀涂于表面皿上，60℃真空干燥10h，取下，置索氏抽提器中用丙酮抽提8h，将抽提后的膜取出干燥，KBr压片，采用德国Bruker公司的TENSON27傅里叶红外光谱仪测定。

粒径及其分布分析乳胶粒的粒径(PS)及粒径分布(PSD)采用动态激光撒射技术(DLS)，用美国BECKMAN COULTER公司LS激光粒度分析仪测定乳液的平均值和粒径分布。取少量的乳液于室温下进行测试。

功能化丙烯酸树脂耐碱性测试：首先将功能化的丙烯酸酯均匀涂布到硬卡纸的表面，120℃烘干15s，放入少许酚酞指示剂，最后放入到80℃、5%NaOH溶液中，计时开始，酚酞变蓝后，计时结束，用这个结束的时间来表征丙烯酸树脂的耐碱性。

原料来源

油相：苯乙烯(St，分析纯)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析纯) 在反应前重新蒸馏除去阻聚剂、甲基丙烯酸(MAA，分析纯)、功能性单体都是分析纯；水相：丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠(LAS，分析纯)、蒸馏水(自制)；引发剂过硫酸铵(APS，分析纯)；氢氧化钠(NaOH，分析纯)；酚酞(分析纯)。

实施例1

将230份水、1.0份反应型乳化剂丙烯酰胺基异丙基磺酸钠和8.5份阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠组成的水相直接加到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的500ml四口烧瓶中，升温到70℃，将3%油相在20min内滴加到四口烧瓶中，油相包括70份苯乙烯St、25份甲基丙烯酸甲酯MMA、60份丙烯酸丁酯BA、5份甲基丙烯酸MAA、甲基丙烯酸甲氧基乙酯5份和甲基丙烯酸十八酯0.05份；然后加入1份的过硫酸铵，最后将剩余的97%的油相在6h内滴加四口烧瓶中，保温1h后出料，可得到粒径为78.52nm、固含量为43%、耐碱时间为22min的功能化的丙烯酸酯乳液。

实施例2

将240份水、1.5份反应型乳化剂丙烯酰胺基异丙基磺酸钠和9.5份阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠组成的水相直接加到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的500ml四口烧瓶中，升温到80℃，将3%的油相在20min内滴加到四口烧瓶中，油相包括75份苯乙烯St、30份甲基丙烯酸甲酯MMA、65份丙烯酸丁酯BA、6份甲基丙烯酸MAA、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯5份和甲基丙烯酸十八酯0.05份；然后加入1.8份的过硫酸钾，最后将剩余的97%的油相在6h内滴加四口烧瓶中，保温1h后出料。可得到粒径为79.00nm、固含量为45.32%、耐碱时间为28min的功能化的丙烯酸酯乳液。

实施例3

将270份水、1.5份反应型乳化剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和8.5份阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠组成的水相直接加到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的500ml四口烧瓶中，升温到80℃，将3%油相在20min内滴加到四口烧瓶中，油相包括73份苯乙烯St、30份甲基丙烯酸甲酯MMA、62份丙烯酸丁酯BA、5.8份甲基丙烯酸MAA、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯5份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.01份；然后加入1.0份的过硫酸钠，最后将剩余的97%的油相在6h内滴加四口烧瓶中，保温1h后出料。可得到粒径为80.00nm、固含量为42%、耐碱时间为25min的功能化的丙烯酸酯乳液。

实施例4

将250份水、4.0份反应型乳化剂磺基琥珀酸二异辛酯钠盐和10份阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠组成的水相直接加到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的500ml四口烧瓶中，升温到80℃，将3%油相在20min内滴加到四口烧瓶中，油相包括78份苯乙烯St、36份甲基丙烯酸甲酯MMA、65份丙烯酸丁酯BA、7份甲基丙烯酸MAA、甲基丙烯酸环己酯5份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.1份；然后加入0.5份的过氧化氢，最后将剩余的97%的油相在6h内滴加四口烧瓶中，保温1h后出料，可得到粒径为70.00nm、固含量为43%、耐碱时间为27min的功能化的丙烯酸酯乳液。

实施例5

将300份水、5.0份反应型乳化剂烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、8.5份阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠组成的水相直接加到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的500ml四口烧瓶中，升温到80℃，将3%油相在20min内滴加到四口烧瓶中，油相包括80份苯乙烯St、36份甲基丙烯酸甲酯MMA、69份丙烯酸丁酯BA、8份甲基丙烯酸MAA、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯5份和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯0.05份；然后加入1.7份的过硫酸铵，最后将剩余的97%的油相在6h内滴加四口烧瓶中，保温1h后出料。可得到粒径为79nm、固含量为43.5%、耐碱时间为30min的功能化的丙烯酸酯乳液。

参见图1，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物的红外光谱见图1中的曲线a，2920cm^-1特征峰为甲基的伸缩振动，1710cm^-1左右为酯羰基的特征峰，苯环的特征峰位于1580cm^-1、1450cm^-1、1400cm^-1。甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯改性的St/MMA/MAA的共聚物红外光谱见图1曲线b。图中除了观察到2920cm^-1的特征峰(甲基伸缩振)、1700cm^-1左右为酯羰基特征峰外，1120cm^-1峰是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯中C-O-C键的特征伸缩振动，通过图1中曲线a和b红外光谱的比较，可以初步确定St/MMA/MAA/甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯共聚产物的生成。

St/MMA/MAA/甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯共聚物的红外光谱见图1中的曲线c，图中除了观察到3200cm^-1是氨基的特征吸收峰，通过图1中曲线a和c红外光谱的比较，可以初步确定St/MMA/MAA/甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯共聚产物的生成。

参见图2，图2采用过硫酸铵为引发剂，St/MMA/MAA/甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯共聚合制备的乳液，从图中可以看出乳胶粒平均粒径较小并且粒径分布均匀，其原因是通过加入了大量的阴离子表面活性剂，产生的乳胶粒较多，同时乳胶粒表面的电荷相互排斥，乳胶粒间的势能屏障就会增加，乳胶粒子难于凝聚，因此粒径较小且分布更加均匀。

参见图3，耐碱性是本专利所制备的丙烯酸酯类乳液最重要的指标之一。通过测试表明加入功能性单体后，延长了丙烯酸树脂涂膜的耐碱时间，结果见图3。从图中可知：随着加入的功能性单体的质量份数的增加，丙烯酸树脂涂膜的耐碱时间随之增加。其原因：(a)一般丙烯酸酯乳胶粒不耐碱，可能是因为表面大量乳化剂的存在。而本专利采用反应型乳化剂，直接参与聚合到St、MMA、MAA分子链中，这可以一定程度上提高乳胶粒的憎水性，从而提高丙烯酸乳胶粒的耐碱性；(b)功能性单体的加入，能增加St、MMA和MAA的交联度密度，从而提高乳胶粒的耐碱性。

Claims

1.一种高固含量和强耐碱性丙烯酸酯乳液胶黏剂的制备方法，其特征在于，按质量份数，包括以下步骤：

步骤2：在N₂保护、搅拌下，在15min～30min内将油相的1%-5%滴加到水相中，油相由60份～80份苯乙烯St、20份～40份甲基丙烯酸甲酯MMA、50份～80份丙烯酸丁酯BA、3-8份甲基丙烯酸MAA、0.1份-6份的功能性单体组成；

步骤3：搅拌10min～20min后，加入水溶性热引发剂0.5份～3份，然后将剩余99%-96%的油相在6小时内滴加到步骤1上述水相中，然后加入0.1份～0.6份水溶性热引发剂得到一种高固含量和强耐碱性丙烯酸酯乳液；

所述的阴离子型乳化剂和反应型乳化剂均为复合乳化剂；

所述的功能性单体采用甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异辛酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种；

2.根据权利要求1所述的一种高固含量和强耐碱性丙烯酸酯乳液胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将230份水、1.0份丙烯酰胺基异丙基磺酸钠和8.5份十二烷基苯磺酸钠组成的水相直接加到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的500ml四口烧瓶中，升温到70℃，将3%油相在20min内滴加到四口烧瓶中，油相包括70份苯乙烯St、25份甲基丙烯酸甲酯MMA、60份丙烯酸丁酯BA、5份甲基丙烯酸MAA、甲基丙烯酸甲氧基乙酯5份和甲基丙烯酸十八酯0.05份；然后加入1份的过硫酸铵，最后将剩余的97%的油相在6h内滴加四口烧瓶中，保温1h后出料。

3.根据权利要求1所述的一种高固含量和强耐碱性丙烯酸酯乳液胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将240份水、1.5份丙烯酰胺基异丙基磺酸钠和9.5份十二烷基苯磺酸钠组成的水相直接加到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的500ml四口烧瓶中，升温到80℃，将3%的油相在20min内滴加到四口烧瓶中，油相包括75份苯乙烯St、30份甲基丙烯酸甲酯MMA、65份丙烯酸丁酯BA、6份甲基丙烯酸MAA、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯5份和甲基丙烯酸十八酯0.05份；然后加入1.8份的过硫酸钾，最后将剩余的97%的油相在6h内滴加四口烧瓶中，保温1h后出料。

4.根据权利要求1所述的一种高固含量和强耐碱性丙烯酸酯乳液胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将270份水、1.5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和8.5份十二烷基苯磺酸钠组成的水相直接加到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的500ml四口烧瓶中，升温到80℃，将3%油相在20min内滴加到四口烧瓶中，油相包括73份苯乙烯St、30份甲基丙烯酸甲酯MMA、62份丙烯酸丁酯BA、5.8份甲基丙烯酸MAA、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯5份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.01份；然后加入1.0份的过硫酸钠，最后将剩余的97%的油相在6h内滴加四口烧瓶中，保温1h后出料。

5.根据权利要求1所述的一种高固含量和强耐碱性丙烯酸酯乳液胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将250份水、4.0份磺基琥珀酸二异辛酯钠盐和10份十二烷基苯磺酸钠组成的水相直接加到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的500ml四口烧瓶中，升温到80℃，将3%油相在20min内滴加到四口烧瓶中，油相包括78份苯乙烯St、36份甲基丙烯酸甲酯MMA、65份丙烯酸丁酯BA、7份甲基丙烯酸MAA、甲基丙烯酸环己酯5份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.1份；然后加入0.5份的过氧化氢，最后将剩余的97%的油相在6h内滴加四口烧瓶中，保温1h后出料。

6.根据权利要求1所述的一种高固含量和强耐碱性丙烯酸酯乳液胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将300份水、5.0份烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、8.5份十二烷基苯磺酸钠组成的水相直接加到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的500ml四口烧瓶中，升温到80℃，将3%油相在20min内滴加到四口烧瓶中，油相包括80份苯乙烯St、36份甲基丙烯酸甲酯MMA、69份丙烯酸丁酯BA、8份甲基丙烯酸MAA、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯5份和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯0.05份；然后加入1.7份的过硫酸铵，最后将剩余的97%的油相在6h内滴加四口烧瓶中，保温1h后出料。