JP4116560B2 - イオン性モノマーを用いた紙コーティング用ラテックス - Google Patents

イオン性モノマーを用いた紙コーティング用ラテックス Download PDF

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Description

本発明は、共重合性イオン性モノマーを含有する紙コーティング用ラテックス、これを含有する紙コーティング用組成物、及び該組成物でコーティングした紙に関する。
更に詳しくは、本発明は、乳化重合用のモノマーとしてラテックス製造に用いられるモノマーと共重合可能なイオン性モノマーを含有し、優れた安定性と流動性を有する紙コーティング用スチレン-ブタジエン系ラテックスと、これを含有する紙コーティング組成物並びに該組成物でコーティングした紙を提供するものである。
一般に、コート紙は粘土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）又は酸化チタン（ＴｉＯ２）のような無機顔料で紙をコーティングすることによって製造されるが、この際カゼインや澱粉のような天然のバインダ、或いはスチレン-ブタジエン系ラテックス、ポリビニルアルコール又はアクリル系ラテックスのような人造バインダーが、分散剤や増粘剤、耐水和剤のような他の添加剤と共に用いられる。コート紙を製造するに際して、最も重要な成分は無機顔料とバインダーであり、バランス取れた物性を得る方向に選択がなされるべきである。
無機顔料として最も多用されるものは粘土と炭酸カルシウムである。盤状構造の粘土は高い白紙光沢及び印刷光沢が得られるという利点を有するが、流動性が低く、バインダー要求量が高い。 炭酸カルシウムの場合、優れた流動性、接着性、インクの受容性、紙の輝度及び隠蔽力を示すが、カルシウム陽イオンに対する高い化学的安定性がコーティング溶液に求められるという問題点がある。
最近、生産性向上とコーティング後の乾燥エネルギーの節減の為に、コーティング溶液中の固形成分の濃度が高くなってきている。しかしながら、これが為に、紙コーティング用組成物の粘度が高くなって組成物の流動性が減少するので、それにより作業能率が低下する。
紙の製造がスピードアップするにつれて、生産性向上と印刷物の需要の増加に対処するために、コーティング速度を増加させる動きが進んでいる。最近のコーティング速度は、１０００〜１５００ｍ/ｍｉｎと言う高いレベルにまで達している。コーティング速度を増加させるとコーティング時の剪断応力もまた増加するので、コーティングには高剪断流動性が必須となる。ここで言う、「高剪断」とは数千ｓｅｃ−１以上の剪断速度を意味する。
低剪断流動性はコーティング溶液の搬送とコーティングプロセスに影響を与える。ここで、「低剪断」とは、通常、数百ｓｅｃ−１以下の剪断速度を意味する。
上記した如く、コーティング溶液の濃度とコーティング速度を増加させるために、コーティング溶液の低剪断/高剪断流動性の問題が予め解決されるべきである。
この問題に対する対策として、澱粉やカゼインのような増粘作用の大きい水溶性の天然のバインダーを人造バインダに置き換える方法や、良好な流動性を有する微細粒子の重質炭酸カルシウムの顔料としての使用比率を増加させる方法が開示されている。最近の傾向としては、炭酸カルシウムの比率が、粘土に代わって増加している。
上記方法は多くの長所を有するが、紙の光沢、印刷光沢及び滑らかさにおいてコーティング面の物性が低下するという欠点と、コーティング溶液の化学的、機械的安定性が低下するという欠点を有する。
更に、流動性の高いラテックスを使用してコーティング溶液の低剪断/高剪断流動性を増加させる方法も記載されている。コーティング溶液の流動性は、実際にはラテックスに依存するので、この方法はコーティング溶液の流動性を改善するための最も現実的且つ安全な方法であると思われる。従って、製紙工業の分野に於いて、優れた流動性を有するラテックスを求める要望が増加している。
ラテックスの粒子径を小さくした場合には、通常、高剪断粘度が好ましい程度に低くなる。しかしながら、この場合、低剪断粘度が不都合に増加する。従って、好ましい流動性は、ラテックスの粒子径を調整するだけでは得ることが出来ず、ラテックスの表面を適当に処理する必要がある。
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、その目的は、ラテックスを構成するモノマーと共重合し得るイオン性モノマーを使用することによって、高い流動性を有し、低剪断流動性を低下させることなしに優れた高剪断流動性を有するラテックスを提供することにある。
本発明の特徴の一つは、ラテックスを構成しているモノマーと共重合し得るイオン性モノマーとしてメタリルスルホン酸ナトリウムを０．０１〜１０重量％含んでなる、紙コーティング用スチレン-ブタジエン系ラテックスを提供することにある。
コーティング溶液の濃度を増加させて、コーティング速度を上昇させる場合の一つの問題点はコーティング溶液の安定性確保である。通常のコーティング方法に於いて、コーティング溶液は塗布ロール(アプリケーターロール)から紙表面に移送され、過剰量はブレード(blade)やエア-ナイフのような適当な機器を用いて除去する。この工程において、コーティング溶液は高圧下に置かれるので、コーティング溶液の機械的安定性が極めて重要になる。、コーティング溶液の安定性が高い圧力で破壊された場合には、塗布ロール(アプリケーターロール)の縁部でコーティング溶液のガム化が起こったり、縞模様(Streak)やフッシューアイやブレ─ドの汚染が現れたりし、それがもとで致命的な損失につながる。コーティング溶液が高い濃度を有していて、コーティング速度が上昇する場合には、コーティング溶液の安定性は不可欠となり、コート紙の生産性を決定づける。
コーティング溶液の安定性は、通常、ラテックスによって左右される。コーティング溶液に使用されるラテックスは、通常、カルボキシル化されたスチレン-ブタジエン系ラテックスであって、コーティング溶液の安定性は、乳化剤とラテックス表面のカルボキシル基によって維持される。 カルボキシル基は、一般的に、エチレン系不飽和カルボン酸を共重合モノマーとして使用することによって得られ、該カルボキシル基はラテックス表面に固定化され安定性が高められる。
しかしながら、この場合、一般的なコーティング溶液のｐＨは８〜１１なので、カルボキシル基が十分な化学的安定性を与えるのは稀である。乳化剤として、官能基によって多少の差異はあるが、硫酸基やスルホン酸基のような官能基を有する陰イオン性乳化剤、或いはエチレンオキシド系の非イオン性乳化剤が安定性を増進させるために用いられる。しかしながら、乳化剤はラテックスに固着されずに吸着されるので、機械的剪断力が加わると脱着され易い。それ故、乳化剤は、安定性を与える効果が少なく、発泡が非常に激しい。
上記した点に鑑み、本発明者らは、ラテックス表面に共重合し得るイオン性モノマーが、機械的、化学的安定性を大幅に改善し得ることを見出した。即ち、溶解性の高いイオン性モノマーを共重合によりラテックスの表面に固着して、ラテックスの表面からの脱着による安定性の減少や発泡を防止すれば、それによって安定性が大幅に改善される。
コーティング溶液の重要な特性は保水性である。それは外部の力に抗して水を奪われまいとする性質である。コーティング時、強いブレード圧力に抗して原紙(Base Paper)側に水が過剰に浸透することを防ぐために必ず必要な物性である。コーティング溶液の保水性が低い場合には、コーティングの工程中にコーティング溶液の固形分が増加して操作中に問題点が発生し、バインダー泳動(Binder Migration)のような不規則なバインダ分布を結果として引き起こす。保水性はラテックスによって異なり、酸モノマーや乳化剤、モノマー組成などがこれに影響を与える。共重合が可能な乳化剤は、ラテックスの表面エネルギーを低下させ、親水性を高めることによって保水性を増加させる。
紙コーティング用ラテックス製造上の困難な問題点の一つは、スケールに関するものである。 ラテックスは、接着剤として用いられるため、製造工程において、反応容器や撹拌器に大量のスケールが発生するが、ラテックスの粒径が小さくなるほど、このような現象は更にひどくなる傾向がある。これらのスケールは次の工程時、不純物として働いて、連続工程時、物性のバラツキのような多くの問題点を引き起こす恐れがある。従って、スケールは除去する必要があるが、その除去に更なる労力と時間が必要とされ、生産性向上に悪影響を及ぼす。
反応容器内に形成されるスケールの他に、懸濁液中に微細な凝塊が残る。凝塊の量は、ラテックスの粒径が小さくなるに伴って増加する傾向を示す。凝塊は共重合反応完結後とコーティング溶液製造時に篩い分けすることにより除かれるが、時間と労力を費やし、製品管理を困難にし、その結果、紙の表面に縞模様(Streak)のような深刻な問題を引き起こして品質を低下させる。
ラテックスの粒径を小さくするに伴って、また固形分の濃度が高まるにつれて、ラテックスの共重合安定性が重要になってくる。ラテックスの共重合安定性の確保は、ラテックスの品質の改善と、生産性向上につながる。更に、これは連続生産における物性のバラツキを大幅に減少させて品質を改善する。
本発明に係るイオン性モノマーは、共重合反応の間中、ラテックスの表面を安定化して凝塊の問題を大幅に改善し、また、特にラテックスの安定性維持に効果がある。
本発明の紙コーティング用組成物は、顔料、接着剤及びその他の添加剤を含んでなる。
接着剤としては、スチレン-ブタジエン系ラテックスのような合成ラテックスが用いられる。このラテックスが印刷紙の品質に多大な影響を及ぼす。
接着力(dry pick resistance)は、重要な印刷特性の一つである。
高速印刷化の傾向によって、接着力はコーティング溶液の非常に重要な要件となっている。
即ち、印刷時の顔料コート紙の表面に対する強い機械的な圧力に抗してコーティング層から顔料の脱落が起らないようにすべきであり、そうすることによって印刷後、綺麗な外観が得られる。
コート紙の接着力と関係があるスチレン-ブタジエンラテックスの物理的要因は、ガラス転移温度、粒径、ゲル含量、モノマー組成などである。
コーティング溶液のもう一つの重要な性質は、インク乾燥速度である。多色印刷の場合、青、黒、赤、黄色の４色による重複印刷が一般に行われる。印刷速度が速くなるほど次の色の印刷までの時間間隔が短縮されるので、より速いインク乾燥速度が求められる。インクが十分に乾燥されず次の段階に移ると、印刷ムラ(print mottle)や後汚染（after-staining）のような問題が発生する。ゲル含量とインク乾燥速度との関係はゲル含量によるフィルム形成の差違から明らかであるし、また、テックス粒子中に含まれる溶媒の量である膨潤指数(swelling index)の差違からも明らかである。
また、光沢は、印刷紙の価値を高め高品質の商品とする重要な物理的要因である。光沢はコート紙の白紙光沢と印刷後の印刷光沢とに分けられるが、光沢が両方とも高い値を有する紙は美麗な外観を示す。
白紙光沢を高めるためには、ラテックスの粒径を大きくするか、コーティング溶液中のラテックス含有量を低める必要がある。しかしながら、この場合、接着力は低下する。
印刷光沢を高めるためには、印刷後、安定した形状が達成されるまで、その表面に溶媒を含んでいられるよう、透気性を低減させるべきである。この目的のために、インク乾燥速度は遅くする必要がある。
オフセット印刷における重要な印刷特性は耐水性である。オフセット印刷では湿潤水が用いられるので、耐水性(湿潤強度、wet pick resistance)が低い場合には、印刷時、強い物理的な圧力によって顔料の剥離が起る場合がある。
耐水性とゲル含量の関係も接着力と同様に、適切なゲル含量において最大の耐水性を示す。一般に接着力が最大になるゲル含量と耐水性が最大になるゲル含量とは一致しない。
オフセット印刷において求められるもう一つの印刷特性は湿インク受容性(wet ink receptivity)である。前述したように、オフセット印刷では湿潤水を使用するので、印刷時コート紙が水を効果的に吸収しなければ水と相溶性のないインクでは染着出来ず、それにより印刷状態が悪くなる。一般に湿インク受容性(wet ink receptivity)と耐水性とは相反する関係にあり、それ故、両者を同時に増大させるのは難しい。
全ての印刷特性に於いて優れたラテックスを製造するのは難しく、それ故、印刷及びコーティングの条件もまた複雑である。
全ての物性において優れるためにはモノマー含量、ゲル含量、粒径などを更に厳しくコントロールすべきであり、それ故、重合時の安定性がしばしば低下する傾向がある。また、互いに相反する物性を同時に改善することは難しく、既存のモノマー組成物には限界がある。
本発明のイオン性モノマーは、ラテックスの表面エネルギーに影響を与えてその表面特性を改質させ、それによって、インク乾燥速度、耐水性、湿インク受容性(wet ink receptivity)、接着力などを同時に改善させる。
それ故、本発明のイオン性モノマーを用いることにより、安定性に優れ、且つ、優れた印刷特性を有するラテックスの製造が可能となることが判った。
即ち、共重合が可能なイオン性モノマーの使用は、流動性、機械的安定性及び重合安定性の改善を可能にする。
しかしながら、共重合が可能な全てのイオン性モノマーがそのような効果を有するわけではなく、乳化剤の種類に応じてその物性の差が大きく現れる。
本発明は、優れた物性を有するイオン性モノマーであるメタリルスルホン酸ナトリウムを使用することにより、流動性と安定性を改善したラテックス及び紙コーティング溶液を提供するものである。
乳化剤は重合反応中と反応後のラテックスに安定性を与えるために加えられ、種々の陰イオン性乳化剤と非イオン性乳化剤が用いられる。陰イオン性乳化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸、硫酸化アルコール、アルコルエーテルスルホン酸、アルキルフェノールエーテルスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、スルホコハク酸エステル、燐酸エステル等が挙げられ、非イオン性乳化剤としてはアルキルフェノールエトキシレート、脂肪族アミンエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、アルカノアミド等が挙げられる。
本発明に係る共重合性可能なイオン性モノマーであるメタリルスルホン酸ナトリウムは、乳化剤の使用では達成することが出来ない安定性を与えるので、上述した乳化剤とその量を調節して、混合使用することができる。メタリルスルホン酸ナトリウムは０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の使用量で用いられる。メタリルスルホン酸ナトリウムの使用量が０．０１重量％未満ならばなんら効果は得られない。その使用量が１０重量％を超えた場合には、過剰のイオン性モノマーによって重合安定性や印刷特性などの物性が全て低下してしまう場合がある。
ラテックスのガラス転移温度は−１０〜１００℃、好ましくは−５〜４０℃の範囲である。
ラテックスの粒径は３０〜３００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲である。
もしも粒径が３０ｎｍより小さくなれば低剪断流動性が高くなり、白紙光沢、インク乾燥速度及び湿インク受容性(wet ink receptivity)が低下する。もしも粒径が３００ｎｍより大きくなれば高剪断流動性が高くなり印刷光沢、接着力及び耐水性が低下する。
ラテックスのゲル含量は３０〜９５％、好ましくは６０〜８０％の範囲である。
ラテックス組成物としては、１，３−ブタジエン５〜５５重量％、スチレン４０〜９４重量％、エチレン性不飽和酸モノマー１〜１５重量％、シアン化ビニル系モノマー０〜１０重量％、及びその他の共重合可能なビニル系モノマー０〜３０重量％、を含有するモノマー混合物が用いられる。
１，３−ブタジエンは共重合体に柔軟性を与える。もしも１，３−ブタジエンの量が５重量％よりも少ない場合は、得られた共重合体は硬すぎる。もしもその量が５５重量％を超える場合には耐水性が低下する。
スチレンは共重合体に適度な硬度と耐水性を与える。もしもスチレンの量が４０重量％よりも少ない場合は十分な効果が得られない。もしもその量が９４重量％を越える場合は接着力及びフィルム形成力が低下する。
エチレン性不飽和酸モノマーは共重合体の接着力を増加させ、ラテックス粒子の安定性を改善するために適切に用いられる。その量としては１〜１５重量％、好ましくは２〜９重量％が用いられる。
もしもこの量が１重量％よりも少ない場合は、上記した効果は得られない。もしもその量が１５重量％を超える場合は、重合安定性に幾つかの問題が発生する。
エチレン性不飽和酸モノマーの具体例としてはメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸や、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルのような少くとも一つのカルボキシル基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステルが挙げられる。
シアン化ビニル系モノマーは印刷光沢を効果的に改善する。その量としては０〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％が用いられる。
シアン化ビニル系モノマーの具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
本発明で用いられる共重合体ラテックスを合成する際に、必要に応じて前記モノマーと共重合が可能なモノマーを使用することが出来る。このようなモノマーの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどのような不飽和カルボン酸アルキルエステル;β-ヒドロキシエチルアクリレート、β-ヒドロキシプロピルアクリレート及びβ-ヒドロキシエチルメタクリレートのような不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル;アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコンアミド、マレイン酸モノアミドのような不飽和カルボン酸アミド及びこれらの誘導体;α-メチルスチレン、ビニルトールエン、ｐ-メチルスチレンのような芳香族ビニルモノマーが挙げられる。
不飽和カルボン酸アルキルエステルは共重合体に適切な硬度を与えフィルム形成能を向上させる。その量としては０〜３０重量、好ましくは３〜１５重量％が用いられる。この量が３０重量％を越えると耐水性などに好ましくない影響を及ぼす恐れがある。
不飽和カルボン酸アミド及びその誘導体は、化学的安定性、機械的安定性及び耐水性を効果的に改善する。その量は１０重量％以下が望ましい。
分子量調節剤は共重合体の分子量、ゲル含量及びゲル構造を調節するために用いられる。
分子量調節剤の具体例としては、ｎ-ドデシルメルカプタン、ｔ-ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。その量としては０〜１０重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％が用いられる。 その量が０．２重量％よりも少ない場合はその効果が生じ難く、その量が１０重量％以上の場合は反応速度と反応安定性に好ましくない影響を与える恐れがある。
ラテックスの製造工程は２段階又は多段階からなり、典型的にはシード(seed)ラテックスを調製した後、１〜３層にコーティングすることにより重合させる。重合開始剤、乳化剤、電解質などその他の反応条件は通常の乳化重合におけるそれらと同様である。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。これらの実施例は、単なる例示であって、本発明は、これらの実施例に限定されて解釈されるべきものではない。
実施例においてラテックス、コーティング溶液及びコート紙の物性は以下の方法により測定した。
ラテックスの粒径は、Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｎｉｃｏｍｐ）を用いて測定した。
低剪断粘度は、ＢＦ型粘度計用いて測定した。コーティング溶液の粘度はＮｏ．３回転子を用いて６０ｒｐｍで１分間回転して測定した値(単位:ｃＰ)を表示した。
高剪断粘度は、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（ＫＲＫｔｙｐｅ、ｍｏｄｅｌ ＫＣ−８０１Ｃ）を使用して６０ｒｐｍで１分間回転して測定した値(単位:ｃＰ)を表示した。
安定性は、コーティング溶液をＭａｒｏｎ Ｔｅｓｔｅｒを使用して７０℃で１０分間撹拌することにより製造した凝塊を＃３２５メッシュの篩で篩い分けすることにより測定した。安定性の単位はｐｐｍであり、値が大きくなるほど安定性が良くないことを示す。
ゲル含量は、重合後のラテックスをｐＨ７〜８に調節し、室温で２４時間乾燥し、形成されたフィルムを適当なサイズにカットし、８０メッシュの網に入れて過剰量のテトラヒドロフランに１４時間溶かした後、不溶分の含量を百分率で示した。
接着力は、ＲＩ印刷器で数回に亘って印刷した後、剥離したインクの程度を５点法で評価することによって測定した。点数が高いほど接着力が良好であることを示す。Ｔａｑ−Ｖａｌｕｅ １２、１４、１６のインクをそれぞれ使用して点数を測定した後、平均値を求めた。
耐水性は、ＲＩ印刷器においてモルテンロール(molten roll)を使用して湿潤水を添加した後、印刷し、剥離したインクの程度を前記接着力におけると同様の方法で測定した。点数は、Ｔａｑ−Ｖａｌｕｅ １４のインクで１回印刷した後、測定した。
インク乾燥速度は、ＲＩ印刷器で印刷した後、剥離したインクの程度を５点法で評価することによって測定した。点数が高いほどインク乾燥速度が速いことを示す。
湿インク受容性(wet ink receptivity)は、ＲＩ印刷器で湿潤水を添加した後、印刷してインク転移の程度を評価することにより測定した。この方法では、剥離はＴａｑ−Ｖａｌｕｅの低いインクを使用することにより回避出来た。点数が高いほど湿インク受容性(wet ink receptivity)が高いことを示す。
白紙光沢は、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ（ＨＵＮＴＥＲｔｙｐｅ、７５°〜７５°）を使用して、コート紙の数箇所を測定して平均値を求めた。
印刷光沢は、ＲＩ印刷器で印刷して２４時間後に白紙光沢と同様な方法で測定した。
＜ステップ１＞
撹拌機、温度計、冷却器、並びにモノマー、乳化剤及び重合反応開始剤を連続的に供給できるよう設けられた窒素ガスの導入口を取り付けた１０ｌの加圧反応器を窒素置換した後、下記の成分を加えて６５℃に加温した。
ブタジエン: ３３重量部
スチレン: ４０重量部
メチルメタクリレート: １２重量部
アクリロニトリル: ８重量部
イタコン酸: ５重量部
ドデシルジベンゼンスルホン酸ナトリウム: ４重量部
メタリルスルホン酸ナトリウム: ２重量部
ｔ-ドデシルメルカプタン: ０.１５重量部
炭酸水素ナトリウム: ０.５重量部
イオン交換水: ４２０重量部
これに重合開始剤である過硫酸カリウム１重量部を加えて約３００分間撹拌してシード(seed)の重合を完結させた。得られたシード(seed)の平均粒径は７０ｎｍで、転化率は９８％、ゲル含量は８３％であった。
＜ステップ２＞
ステップ１で得られたシード(seed)に第１層を被覆させるために、反応容器にシードラテックス１５重量部を入れて７５℃に加温した。次いで、下記の成分を１５０分間連続投入して重合した。
ブタジエン: ３４重量部
スチレン: ４６量部
メチルメタクリレート: １０重量部
アクリロニトリル: ４重量部
イタコン酸: ２重量部
アクリル酸: ３重量部
ドデシルジベンゼンスルホン酸ナトリウム: １重量部
メタリルスルホン酸ナトリウム: １重量部
ｔ-ドデシルメルカプタン: １.１重量部
炭酸水素ナトリウム: ０.４重量部
イオン交換水: ６６重量部
過硫酸カリウム: ２.５重量部
上記成分添加後、混合物を６０分間撹拌して重合を完結させた。上で述べた如く重合した第１層被覆ラテックスの平均粒径は１３５ｎｍ、転化率は９３％、ゲル含量は７２％であった。
＜ステップ３＞
ステップ２で得られたラテックスに第２層を被覆させるため、ステップ２で得られたラテックス５０７重量部を入れた反応容器を７５℃に維持した。次いで、下記の成分を６０分間連続投入して重合した。
ブタジエン: ４２重量部
スチレン: ４０.３重量部
メチルメタクリレート: ５重量部
アクリロニトリル: ８重量部
イタコン酸: ２重量部
アクリル酸: ２重量部
ドデシルジベンゼンスルホン酸ナトリウム: ０.７重量部
メタリルスルホン酸ナトリウム: ０.７重量部
ｔ-ドデシルメルカプタン: ０.９重量部
炭酸水素ナトリウム: ０.４重量部
イオン交換水: ７９重量部
過硫酸カリウム: ２.０重量部
上記成分添加後、混合物を２００分間撹拌して重合を完結させた。上で述べた如く重合した第２層被覆ラテックスの平均粒径は１７０ｎｍ、転化率は９８％、ゲル含量は７８％であった。
実施例２及び３は、ドデシルジベンゼンスルホン酸ナトリウムとメタリルスルホン酸ナトリウムの使用量を下記の如くした以外は、実施例１と同じ反応条件、同じプロセス及び同じ組成で行った。
ドデシルジベンゼンスルホン酸ナトリウム メタリルスルホン酸ナトリウム
＜ステップ１＞ ４重量部 ２重量部
＜ステップ２＞ ２重量部 ０重量部
＜ステップ３＞ １.４重量部 ０重量部
ドデシルジベンゼンスルホン酸ナトリウム メタリルスルホン酸ナトリウム
＜ステップ１＞ ４重量部 ２重量部
＜ステップ２＞ ０.５重量部 １.５重量部
＜ステップ３＞ ０.３重量部 １.１重量部
実施例４は、アクリル酸とメタリルスルホン酸ナトリウムの使用量を下記の如くした以外は、実施例１と同じ反応条件、同じプロセス及び同じ組成で行った。
アクリル酸 メタリルスルホン酸ナトリウム
＜ステップ２＞ ０重量部 ４重量部
＜ステップ３＞ ０重量部 ２.７重量部
＜ステップ１＞
実施例１と同じ。
＜ステップ２＞
ステップ１で得られたシード(seed)に第１層を被覆させるために、反応容器にシードラテックス２８重量部を入れて７５℃に加温した。ついで、下記の成分を１５０分間連続投入して重合した。
ブタジエン: ４０重量部
スチレン: ４０.５重量部
メチルメタクリレート: ６重量部
アクリロニトリル: ６重量部
イタコン酸: ３重量部
アクリル酸: ３重量部
ドデシルジベンゼンスルホン酸ナトリウム: １.５重量部
メタリルスルホン酸ナトリウム: １.５重量部
ｔ-ドデシルメルカプタン: １.４重量部
炭酸水素ナトリウム: ０.４重量部
イオン交換水: ６６重量部
過硫酸カリウム: ２.５重量部
上記成分添加後、混合物を６０分間撹拌して重合を完結させた。上で述べた如く重合した第１層被覆ラテックスの平均粒径は１０７ｎｍ、転化率は９０％、ゲル含量は６３％であった。
＜ステップ３＞
ステップ２で得られたラテックスに第２層を被覆させるため、ステップ２で得られたラテックス５０７重量部を入れた反応容器を７５℃に維持した。次いで、下記の成分を６０分間連続投入して重合した。
ブタジエン: ４２重量部
スチレン: ３７重量部
メチルメタクリレート: ６重量部
アクリロニトリル: ９重量部
イタコン酸: ２重量部
アクリル酸: ３重量部
ドデシルジベンゼンスルホン酸ナトリウム: １重量部
メタリルスルホン酸ナトリウム: １重量部
ｔ-ドデシルメルカプタン: １.０重量部
炭酸水素ナトリウム: ０.４重量部
イオン交換水: ７９重量部
過硫酸カリウム: ２.０重量部
上記成分添加後、混合物を２００分間撹拌して重合を完結させた。上で述べた如く重合した第２層被覆ラテックスの平均粒径は１２５ｎｍ、転化率は９８％、ゲル含量は６９％であった。
実施例６は、ドデシルジベンゼンスルホン酸ナトリウムとメタリルスルホン酸ナトリウムの使用量を下記の如くした以外は、実施例５と同じ反応条件、同じプロセス及び同じ組成で行った。
ドデシルジベンゼンスルホン酸ナトリウム メタリルスルホン酸ナトリウム
＜ステップ１＞ ４重量部 ２量部
＜ステップ２＞ ０.５重量部 ２.５重量部
＜ステップ３＞ ０.３重量部 １.７重量部
実施例７は、イタコン酸とメタリルスルホン酸ナトリウムの使用量を下記の如くした以外は、実施例５と同じ反応条件、同じプロセス及び同じ組成で行った。
イタコン酸 メタリルスルホン酸ナトリウム
＜ステップ１＞ ２重量部 ５重量部
＜ステップ２＞ ０重量部 ４．５重量部
＜ステップ３＞ ０重量部 ３重量部
比較例１
比較例１は、乳化剤とエチレン性不飽和酸モノマーの使用量を下記の如くし、且つメタリルスルホン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例１と同じ反応条件及び同じプロセスで行った。
ドデシルジベンゼンスルホン酸ナトリウム アクリル酸
＜ステップ１＞ ４重量部 ２重量部
＜ステップ２＞ ２重量部 ３重量部
＜ステップ３＞ １．４重量部 ２重量部
比較例２
比較例２は、乳化剤とエチレン性不飽和酸モノマーの使用量を下記の如くし、且つメタリルスルホン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例５と同じ反応条件及び同じプロセスで行った。
ドデシルジベンゼンスルホン酸ナトリウム イタコン酸
＜ステップ１＞ ４重量部 ７重量部
＜ステップ２＞ ３重量部 ３重量部
＜ステップ３＞ ２重量部 ２重量部
実施例及び比較例で得られたラテックスの重合安定性を、１５０、２００及び３２５ｍｅｓｈの篩にかけた後、不純物の量を固形分を基準にしてｐｐｍで算出することにより測定した。
結果を表１に示す。
Figure 0004116560
実施例と比較例の重合安定性を比較するため、重合完結後、反応容器内に形成された不純物の量を計量した。結果を表２に示す。
Figure 0004116560
実施例及び比較例で得られたラテックスを比較、評価するために下記の組成を有する紙コーティング溶液を調製した。
粘土（１級）: ５７重量部
炭酸カルシウム: ４３重量部
スチレン-ブタジエンラテックス: １２重量部
酸化澱粉: １．３重量部
蒸留水は全コーティング溶液中、固形分が６７．３％になるように添加した。
調製したコーティング溶液を下記の条件下で使用してコート紙を作製した。
コーティング: ロード手動コーティング（Ｒｏｄ Ｃｏａｔｉｎｇ，Ｎｏ６）
乾燥: オーブン、１０５℃、３０秒
カレンダー:スーパーカレンダー、８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ、４ｍ／ｍｉｎ、２回通過
原紙: 市販の原紙（秤量値７２ｇｓｍ）
結果を表３及び表４に示す。
Figure 0004116560
Figure 0004116560
上述したように、本発明は、共重合性イオンモノマーを含有する紙コーティング用ラテックス、これを含有する紙コーティング組成物、及び該組成物でコーティングした紙を提供するものである。本発明のラテックス及び紙コーティング溶液は、大幅に改善された流動性と安定性を有し、また、本発明のコート紙は、印刷特性に極めて優れている。

Claims (8)

  1. １，３−ブタジエン５〜５５重量％、スチレン４０〜９４重量％、エチレン性不飽和酸モノマー１〜１５重量％、シアン化ビニル系モノマー０〜１０重量％、その他の共重合可能なビニル系モノマー０〜３０重量％、及び分子量調節剤０．２〜１０重量％を含有するラテックスであって、当該ラテックスを構成しているモノマーと共重合し得るイオン性モノマーとしてメタリルスルホン酸ナトリウムを０．０１〜１０重量％含んでなる、紙コーティング用スチレン-ブタジエン系ラテックス。
  2. ラテックスのゲル含量が３０〜９５％である請求項１に記載の紙コーティング用スチレン-ブタジエン系ラテックス。
  3. エチレン性不飽和酸モノマーが、不飽和カルボン酸、又は少くとも一つのカルボキシル基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステルである、請求項１に記載の紙コーティング用スチレン-ブタジエン系ラテックス。
  4. シアン化ビニル系モノマーが、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルである、請求項１に記載の紙コーティング用スチレン-ブタジエン系ラテックス。
  5. その他の共重合可能なビニル系モノマーが、不飽和カルボン酸アルキルエステル；不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；不飽和カルボン酸アミド；又は、芳香族ビニルモノマーである、請求項１に記載の紙コーティング用スチレン-ブタジエン系ラテックス。
  6. 分子量調節剤が、ｎ-ドデシルメルカプタン又はｔ-ドデシルメルカプタンである、請求項１に記載の紙コーティング用スチレン-ブタジエン系ラテックス。
  7. 接着剤として請求項１の紙コーティング用スチレン-ブタジエン系ラテックスを含有する紙コーティング組成物。
  8. 請求項７の紙コーティング組成物でコーティングした紙。
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