KR101026020B1

KR101026020B1 - 비이온계 공중합성 유화제를 함유한 종이 코팅용 라텍스

Info

Publication number: KR101026020B1
Application number: KR1020070124274A
Authority: KR
Inventors: 한정수; 최호열; 한장선; 양승훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-12-03
Filing date: 2007-12-03
Publication date: 2011-03-30
Also published as: KR20090057613A

Abstract

본 발명은 비이온계 공중합성 유화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 종이 코팅용 라텍스, 이를 함유하는 종이 코팅액 조성물 및 이 코팅액 조성물을 도포하여 제조된 종이에 관한 것으로, 보다 상세하게는 라텍스 제조에 사용되는 단량체들과 공중합이 가능한 유화제로 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에톡시레이트(Polyoxyethylene alkylphenyl propenyl ethoxylate)를 사용하는 것을 특징으로 하는 종이코팅용 라텍스에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 뛰어난 안정성을 가지는 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스, 이를 함유하는 종이 코팅액 조성물 및 이 코팅액 조성물을 도포하여 제조된 종이를 제공하는 효과가 있다.

종이 코팅용, 라텍스, 비이온계 유화제, 비이온성, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에톡시레이트, 안정성

Description

비이온계 공중합성 유화제를 함유한 종이 코팅용 라텍스{Paper Coating Latex Using Non-Ionic Polymerizable Surfactant}

본 발명은 비이온계 공중합성 유화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 종이 코팅용 라텍스, 이를 함유하는 종이 코팅액 조성물 및 이 코팅액 조성물을 도포하여 제조된 종이에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비이온계 공중합성 유화제로 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에톡시레이트를 함유하여 뛰어난 안정성 및 광택을 갖는 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스, 이를 함유하는 종이 코팅액 조성물 및 이 코팅액 조성물을 도포하여 제조된 종이에 관한 것이다.

코팅지는 클레이, 탄산칼슘, 알루미늄 히드록사이드(Al(OH)₃), 산화티타늄(TiO₂) 등의 무기안료를 종이 위에 코팅시켜 제조된다. 이때 카세인, 전분 등의 천연 바인더(binder)와 스티렌-부타디엔계 라텍스, 폴리비닐 알콜, 아크릴계 라텍스 등의 인조 바인더가 접착제로서 사용되고 있으며, 이 외에도 분산제, 증점제, 내수화제 등 각종 참가제가 함께 사용된다. 하지만 가장 큰 비중을 차지하고 있는 것은 역시 무기안료와 바인더이며, 균형 잡힌 코팅지 물성을 얻는 방향으로 선택이 이루어져야 한다.

무기안료 중 가장 많이 사용되는 것은 클레이와 탄산칼슘이다. 클레이는 판상형 구조로서 높은 백지광택 및 인쇄광택을 얻을 수 있다는 장점을 가지는 반면 유동성이 떨어지고 바인더 요구량이 많아진다는 단점을 가지고 있다. 한편, 탄산칼슘은 유동성, 접착력, 잉크수리성, 종이밝기, 불투명성 등이 우수한 반면, 칼슘 양이온에 대한 코팅액의 화학적 안정성이 더욱 크게 요구된다는 문제점이 있다.

최근 제지 업체는 생산성 향상과 관련하여 무기안료 중 탄산칼슘의 비중이 커지고, 코팅 후 건조에너지의 절감을 목적으로 하여 코팅액 고형분의 고농도화가 진행되고 있다. 이런 탄산칼슘의 많은 사용과 고농도화에 따라 코팅액의 안정성이 떨어지게 되어 이를 개선하려는 노력들이 이루어지고 있다. 또한, 라텍스는 코팅액의 안정성에 큰 영향을 주기 때문에 라텍스 자체의 안정성을 높이는 것이 매우 중요하다.

안정성은 화학적, 기계적, 열적 안정성으로 구별할 수 있으며, 높은 수준의 안정성을 확보하기 위해서는 상기 3가지의 안정성이 모두 확보되어야 한다.

공중합이 가능한 유화제를 사용한 라텍스를 함유하는 경우, 코팅액이 얻을 수 있는 가장 큰 장점은 안정성 확보이다. 코팅 조성물을 코팅하는 통상의 방법에 있어서, 코팅액을 도포기-롤(applicator-roll)로부터 종이표면으로 이송시키며, 이때 도포된 과잉량은 블레이드(blade) 또는 에어-나이프(air-knife) 등 적합한 기술을 사용하여 제거하게 되는데, 이 때 코팅액은 높은 압력을 받게 되며 따라서 코팅액의 기계적 안정성이 매우 중요하게 된다. 즉, 높은 압력에서 코팅액의 안정성이 파괴되면 도포기-롤의 가장자리에 코팅액이 뭉치는 현상(gummimg up)이 발생하거나 스트리크(Streak), 피쉬-아이(Fish-Eyes), 또는 블레이드 오염 등의 문제가 발생하여 치명적인 손실로 연결될 수 있다. 코팅액의 농도가 높아지고 코팅속도가 빨라질수록 이러한 안정성은 점점 더 그 중요도가 커지며, 코팅지의 생산성을 결정하는 중요한 요인이 된다.

코팅액의 안정성은 흔히 라텍스에 의하여 좌우되는 경우가 많은데, 코팅액에 사용되는 라텍스는 보통 카르복실레이티드 스티렌-부타디엔계 라텍스로서 표면의 카르복실기와 유화제에 의하여 안정성이 유지된다. 통상적으로 카르복실기는 에틸렌계 불포화 카르복실산을 공중합 단량체로 사용함으로써 얻을 수 있는데, 이러한 카르복실기는 라텍스 표면에 고정되어 안정성을 높여줄 수 있다. 그러나 일반적인 코팅액의 pH는 8 ~ 11 이므로 카르복실기는 충분한 화학적 안정성을 주지 못하는 경우가 많다.

유화제의 경우는, 관능기가 무엇인가에 따라 차이가 나타날 수 있지만, 일반적으로 라텍스에 사용하는 유화제의 종류로는 설페이트, 술포네이트 등의 관능기를 가지는 음이온계 유화제(Anionic Emulsifier) 또는 에틸렌 옥사이드계의 비이온계 유화제(Non-ionic Emulsifier) 등이 있다. 그러나 유화제는 카르복실기와는 달리 라텍스에 고착되지 못하고 흡착되어 있으므로 기계적 전단력이 가해질 때 탈착되어 안정성을 주는 효율이 떨어지고 기포 발생이 심해질 수 있다는 단점이 있다. 따라서 이러한 점에 착안, 본 발명에서는 라텍스 표면에 공중합될 수 있는 유화제를 사용하여 기계적, 화학적 안정성을 크게 증대시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 그 중 에서도 비이온계 공중합성 유화제는 음이온계 공중합성 유화제보다 화학적 및 기계적 안정성이 훨씬 우수하다. 즉, 라텍스 표면에 안정성이 높은 비이온계 공중합성 유화제가 공중합되어 고착되어 있으므로 탈착에 의한 안정성 저하와 기포 발생을 억제함으로써 기계적 안정성을 크게 높일 수 있고, 양이온과의 결합력이 없어 화학적 안정성 역시 크게 높일 수 있다.

종이 코팅액 조성물은 안료와 접착제 및 기타 첨가제로 이루어진다. 이중 접착제로는 스틸렌-부타디엔계 라텍스와 같은 합성 라텍스가 주로 이용되며, 이 라텍스가 인쇄지의 품질에 끼치는 영향은 매우 크다.

중요한 인쇄적성으로는 우선 접착력(건조강도, dry pick resistance)이 있다.

접착력의 중요성은 오프셋 인쇄에서의 고속 인쇄화의 경향으로 인해, 코팅액의 요구조건으로서 계속 높아지고 있다. 즉, 인쇄시의 안료 코팅지 표면에 대한 강한 기계적인 힘에 대항해서 안료의 탈락 및 코팅층으로부터 박리가 일어나지 않음으로써 깨끗한 인쇄외관을 나타내야 한다.

코팅지의 접착력에 미치는 스티렌-부타디엔 라텍스의 물성요인은 유리전이온도, 입경, 겔 함량, 단량체 조성 등 여러 가지가 있다.

또 하나의 중요한 코팅액 성질로 잉크건조속도가 있다. 다색인쇄의 경우, 일반적으로 파랑, 검정, 빨강, 노랑 등 4 가지 색에 의한 중복인쇄를 거치게 되는데, 인쇄속도가 빨라질수록 다음 색 인쇄까지의 시간 간격이 짧아지게 되므로 보다 빠른 잉크건조속도가 요구된다. 잉크가 충분히 건조되지 않고 다음 단계로 넘어가게 되면, 인쇄모틀(print mottle)이나 뒷묻음 현상이 나타날 수 있다. 겔 함량과 잉크건조속도와의 관계는 겔 함량에 따른 필름 형성력의 차이에서 나타날 뿐 아니라, 라텍스 입자가 함유할 수 있는 용매의 양인 스웰지수(swelling index)에 의한 차이에서도 표출된다.

또한, 인쇄지의 상품성을 높이고 고급화를 추구할 수 있는 중요한 물성으로 광택이 있다. 광택은 코팅지의 백지광택과 인쇄 후의 인쇄광택으로 나눌 수 있는데, 이 두가지 모두 높을수록 미려한 외관을 나타낸다.

백지광택을 높이기 위해서는, 일반적으로 라텍스의 입경을 크게 하거나 코팅액 중 라텍스 함유량을 낮추는 등의 방법이 사용될 수 있으나, 이 경우 접착력이 낮아지는 단점이 있다.

인쇄광택을 높이기 위해서는 투기도를 낮추어서, 인쇄 후 안정된 배열을 갖출 때까지 용매를 표면에 가지고 있을 필요가 있다. 이를 위해서는 적절하게 잉크건조속도를 떨어뜨려야 한다.

오프셋 인쇄시 중요한 인쇄적성으로는 내수성이 있다. 오프셋 인쇄에서는 인쇄시 습윤수를 사용하게 되는데, 이때 내수성(습윤강도, wet pick resistance)이 떨어지면, 인쇄시 가해지는 강한 물리적인 힘에 의해 안료의 박리가 일어날 수 있다.

내수성과 겔 함량의 관계 역시 접착력과 마찬가지로, 어떤 적절한 겔 함량에서 가장 강한 내수성을 나타낸다. 그러나 일반적으로 접착력이 최대가 되는 겔 함량과 내수성이 최대가 되는 겔 함량이 일치하지는 않는다.

오프셋 인쇄에서 요구되는 또 하나의 인쇄적성으로 잉크착육성이 있다. 상기한 바와 같이 오프셋 인쇄에서는 습윤수를 사용하므로, 인쇄시 코팅지가 물을 효과적으로 흡수하지 않으면 물과 상용성이 없는 잉크가 코팅지에 잘 묻지 않게 되며, 이로 인해 인쇄도가 낮아지는 결과를 초래한다. 일반적으로 잉크착육성과 내수성은 상반된 성질의 관계로서, 동시에 증대시키기는 어렵다.

이와 같이 각 인쇄적성이 모두 우수한 코팅지를 제공할 수 있는 라텍스를 제조하는 것은 대단히 어려우며, 코팅 및 인쇄조건 역시 더욱 까다로워지고 있다. 또한, 모든 물성이 우수하기 위해서는 단량체 조성과 겔 함량, 입경 등을 보다 가혹한 조건으로 조절해야 하므로 중합시 그 안정성이 저하되는 방향인 경우가 매우 많다. 또한 서로 상반되는 물성을 동시에 제고하는 것은 매우 어려우며, 기존의 단량체나 첨가제 조성으로는 한계가 있다. 특히 유화제의 경우, 안정성을 높이기 위하여 사용량을 높이게 되면 접착력과 내수강도 및 잉크건조속도 등이 낮아질 수 있으므로 사용량을 줄이는 것이 유리하다.

비이온계 공중합성 유화제는 전단력이 가해져도 탈착되지 않으므로 사용 효율이 매우 높고, 이로 인하여 사용량 감소가 가능하므로 잉크건조속도와 내수성, 접착력, 광택 등을 동시에 개선시켜 주는 효과를 보인다.

이러한 점에서 비이온계 공중합성 유화제는 안정성이 우수하면서도 뛰어난 인쇄적성을 가지는 라텍스의 제조를 가능하게 함을 알 수 있었다.

그러나, 모든 비이온계 공중합성 유화제가 그러한 효과를 보이는 것은 아니며, 유화제의 종류에 따라 그 물성 차이가 크게 나타나게 된다.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 비이온계 공중합성 유화제, 특히 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에톡시레이트 (Polyoxyethylene alkylphenyl propenyl ethoxylate)를 함유함으로써 안정성과 인쇄적성이 뛰어난 종이 코팅용 라텍스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 종이 코팅용 라텍스가 포함된 종이 코팅액 조성물 및 이 코팅액 조성물을 도포하여 제조된 종이를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스에 있어서, 상기 라텍스는 1,3-부타디엔 5 ~ 55 중량%, 스티렌 40 ~ 94 중 량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 1 ~ 15 중량%, 시안화 비닐계 단량체 0 ~ 10 중 량%, 기타 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 ~ 30 중량%를 함유하는 단량체 혼합물을 중합시켜 수득되고, 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부에 대하여 분자량 조절제 0.1 내지 10 중량부와, 비이온계 공중합성 유화제로 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에톡시레이트 0.01 ~ 15 중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스를 제공한다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 안정성이 크게 개선된 스티 렌-부타디엔계 라텍스, 이를 함유하는 종이 코팅액 및 인쇄적성이 우수한 코팅지를 제공할 수 있다

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

유화제는 중합 반응 중과 반응 이후에 라텍스에 안정성을 부여하기 위하여 투입하며, 다양한 종류의 음이온계 유화제와 비이온계 유화제를 사용할 수 있다. 음이온계 유화제로는 알킬 벤젠 술포네이트, 알코올 설페이트, 알코올 에테르 술포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 알킬 페놀 에테르 술포네이트, 알파 올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트, 에스테르 술포숙시네이트, 포스페이트 에스테르 등이 있으며, 비이온계 유화제로는 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 알킬페놀 에톡시레이트, 페티 아민 에톡시레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 에스테르, 지방산 에톡시레이트, 알카노아미드 등이 있다.

본 발명에서 제시하는 공중합성 유화제인 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에톡시레이트는 일반 유화제나 카르복실기로는 한계가 있는 안정성을 부여하는 역할을 할 수 있으므로, 상기의 유화제들과 그 양을 조절, 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에톡시레이트와 단량체와의 반응은 프로페닐기의 이중결합에서 발생하며, 폴리옥시에틸렌에서 옥시에틸렌기의 크기에 따라 반응성 및 물성 차이가 나타난다. 옥시에틸렌기의 크기는 반복단위 n으로 표시하며, n이 클수록 분자량과 친수성이 높아 진다. n의 크기는 1 ~ 60이 되어야 하며, 바람직하게는 5 ~ 50이 되어야 한다. 여기서 알킬의 탄소의 수는 1 ~ 20으로 한다.

또한, 본 발명에서 제시하는 공중합성 유화제로서 탄소의 수가 1~10인 알콕시레이트가 바람직하며, 그 중에서도 탄소의 수가 2인 에톡시레이트가 가장 바람직하다.

폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에톡시레이트의 사용량은 단량체 혼합물 총 100중량부를 기준으로 0.01 내지 15 중량부가 되어야 하며, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부가 되어야 한다. 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에톡시레이트의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 그 효과를 수득할 수 없고, 그 사용량이 15 중량부 초과이면 과량의 유화제 함유로 인하여 중합안정성과 인쇄물성 등 각종 물성이 오히려 저하될 수 있다.

라텍스의 유리전이온도는 -10 ~ 100℃, 적합하기로는 -5 ~ 40℃ 정도가 되어야 한다.

라텍스의 입경은 30 ~ 300nm, 적합하기로는 100 ~ 200nm 정도가 되어야 한다. 만일, 입경이 30nm 보다 작게 되면 저전단 유동성이 높아지고 백지광택, 잉크건조속도 및 잉크착육성이 떨어지며, 입경이 300nm 보다 크게 되면 인쇄광택, 접착력 및 내수성이 저하된다.

라텍스의 겔 함량은 15 ~ 95 중량% 이며, 20 ~ 85 중량%가 적당하다.

라텍스의 조성물로는 1,3-부타디엔 5 ~ 55 중량%, 스티렌 40 ~ 94 중량%, 에틸렌성 불포화 산 단량체 1 ~ 15 중량%, 시안화 비닐계 단량체 0 ~ 10 중량%, 기타 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 ~ 30 중량%를 함유하는 단량체 혼합물이 사용된다.

1,3-부타디엔은 공중합체에 유연성을 부여한다. 이 양이 5 중량% 미만일 경우는 공중합체가 너무 단단해지고, 55 중량% 초과일 경우는 내수성이 저하된다.

스티렌은 공중합체에 적당한 경도 및 내수성을 부여할 수 있다. 이 양이 40 중량% 이하일 경우는 충분한 효과를 수득할 수 없고, 94 중량% 초과일 경우는 접착력 및 필름 형성력이 저하된다.

에틸렌성 불포화산 단량체는 공중합체의 접착력을 향상시키고 라텍스 입자의 안정성을 개선시키기 위하여 적절하게 사용된다. 그 양은 2 ~ 9 중량%가 바람직하며, 이 양이 1 중량% 미만이면 상기 효과를 수득할 수 없고, 15 중량% 초과이면 중합안정성 등에 문제가 발생할 수 있다. 에틸렌성 불포화 산 단량체의 구체예로는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레인산 같은 불포화 카르복실산과 이타콘산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르 및 말레산 모노부틸 에스테르 같은 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르 등이 있다.

시안화 비닐계 단량체는 인쇄광택을 향상시키는데 유효하며, 그 양은 3 ~ 8 중량%가 바람직하다. 구체예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 공중합체 라텍스 합성시, 필요에 따라 상기 단량체들과 공중합이 가능한 공단량체가 사용될 수 있다. 이런 공단량체의 구체예로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트등과 같은 불포화 카르복실산 알킬 에스테르; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트 및 β-히드록시에틸 메타크릴레이트 같은 불포화카르복실산 히드록시알킬 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드, 말레산모노아미드 같은 불포화 카르복실산 아미드 및 그 유도체; α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, p-메틸스틸렌 같은 방향족 비닐 단량체 등이 있다. 불포화 카르복실산 알킬 에스테르는 공중합체에 적당한 경도를 부여하고 필름형성력을 향상시키며, 그 양은 3 ~ 15 중량%인 것이 바람직하다. 이 양이 30 중량%를 초과하면 내수성 등에 바람직하지 못한 영향을 끼칠 수 있다. 불포화 카르복실산 아미드 및 그 유도체는 공중합체 라텍스의 화학적 안정성, 기계적 안정성 및 내수성을 개선하는데 유효하며, 그 양은 10 중량% 이하가 바람직하다.

분자량 조절제는 공중합체의 분자량, 겔 함량 및 겔 구조를 조절하기 위하여 사용하며, n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄 등이 있다. 그 양은 단량체 혼합물 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부가 사용되며, 0.2 내지 3.0 중량부가 바람직하다. 0.1 중량부 미만인 경우에는 그 효과를 나타내기가 어려우며, 10 중량부를 초과하면 반응 속도 및 반응안정성에 바람직하지 못한 영향을 끼칠 수 있다.

라텍스의 제조는 2단계 또는 다단계로 이루어질 수 있으며, 통상적으로 시드(seed) 라텍스를 제조한 후 1 ~ 3 겹의 쉘을 피복하는 방법으로 중합한다. 중합개시제, 유화제, 전해질 등 기타 반응 조건은 유화중합 공지의 사항과 같다.

[ 실시예 ]

본 발명은 이하 실시예에서 더욱 상세히 설명되며, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예에 있어 라텍스, 코팅액 및 코팅지의 물성은 하기의 방법으로 측정하였다.

라텍스 입경: Laser Scattering Analyzer(Nicomp)를 사용하여 측정한다.

안정성: 화학적, 기계적, 열적 안정성을 종합적으로 측정하기 위하여, 코팅액을 제조 후 70℃의 온도에서 Maron Tester를 사용하여 10 분 동안 교반 후 생성되는 응고물을 #325 메쉬로 걸러서 측정한다. 코팅액은 화학적 안정성의 측정을 위하여 탄산칼슘 100 중량%, 라텍스 10 중량%, 산화전분 0.5 중량%, 고형분 40%로 제조된다. 측정 단위는 ppm이며, 값이 클수록 응고물이 많으므로 안정성이 좋지 않음을 나타낸다.

겔 함량: 중합이 완료된 라텍스를 pH 7 ~ 8로 조절한 후, 상온에서 24 시간 이상 건조한다. 필름이 충분히 형성되면 적당한 크기로 절단하여 80 메쉬망에 넣고 과량의 테트라히드로퓨란에 14 시간 동안 녹인 후, 불용분의 함량을 백분율로 나타낸다.

접착력: RI 인쇄기에서 수회에 걸쳐 인쇄한 후 뜯김의 정도를 육안으로 판정하여 5 점법으로 평가했다. 점수가 높을수록 접착력이 양호함을 나타내며, 태크밸류 12, 14, 16의 잉크를 각각 사용하여 측정한 후, 평균치를 구하였다.

내수성: RI 인쇄기에서 몰튼 롤을 사용하여 습윤수를 첨가한 후 인쇄하고, 그 뜯김의 정도를 상기한 접착력과 마찬가지 방법으로 측정한다. 태크밸류 14의 잉크를 사용하여 1 회 인쇄한 후 측정하였다.

잉크건조속도: RI 인쇄기에서 인쇄한 후, 시간에 따라 잉크가 묻어나오는 정도를 5 점법으로 측정했다. 점수가 높을수록 잉크건조속도가 빠른 것이다.

착육성: RI 인쇄기에서 습윤수를 첨가한 후 인쇄하여 잉크 전이의 정도를 측정한다. 낮은 태크밸류의 잉크를 사용하여 뜯김이 일어나지 않도록 하였으며, 점수 가 높을수록 착육성이 높은 것이다.

백지광택: Optical Gloss Meter(HUNTER type, 75°~ 75°를 사용하여, 코팅지의 여러 부분을 측정하여 평균치를 구하였다.

인쇄광택: RI 인쇄기에서 인쇄하고 24 시간 경과 후, 백지광택과 동일한 방법으로 측정한다.

또한, 본 발명에서 제시하는 공중합성 유화제로서 탄소의 수가 1 ~ 10인 알콕시레이트가 바람직하며, 그 중에서도 탄소의 수가 2인 에톡시레이트가 가장 바람직하다. 이하 실시예에서는 폴리옥시에틸렌 에틸페닐 프로페닐 에톡시레이트를 사용하기로 한다.

실시예 1

(제 1 공정)

교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구와 단량체, 유화제 및 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10l 가압 반응기를 질소로 치환한 후, 하기 성분을 채우고 65℃까지 승온하였다.

부타디엔: 25 중량부

스틸렌:　48 중량부

메틸메타크릴레이트: 10 중량부

아크릴로니트릴:　10 중량부

이타콘산:　7 중량부

도데실 디벤젠 술폰산 나트륨: 1 중량부

폴리옥시에틸렌 에틸페닐 프로페닐 에톡시레이트 (n=5): 3 중량부

t-도데실머캅탄: 0.3 중량부

나트륨바이카보네이트: 0.5 중량부

이온교환수: 420 중량부

여기에 중합개시제인 칼륨 퍼설페이트를 1 중량부 넣고 약 300 분간 교반하여 시드의 중합을 완료시켰다. 이때 얻어진 시드의 평균 입자경은 70nm, 전환율은 98% 이었으며, 겔 함량은 77 중량% 였다.

(제 2 공정)

제 1 공정에서 얻어진 시드에 제 1 쉘을 피복시키기 위하여 반응기에 시드 라텍스 15 중량부를 채우고 75℃까지 승온한 후, 하기 성분을 150 분 동안 연속 투입하여 중합한다.

부타디엔:　30 중량부

스틸렌:　50 중량부

메틸메타크릴레이트:　10 중량부

아크릴로니트릴:　4 중량부

이타콘산:　3 중량부

아크릴산:　3 중량부

도데실 디벤젠 술폰산 나트륨:　0.5 중량부

폴리옥시에틸렌 에틸페닐 프로페닐 에톡시레이트 (n=5): 1 중량부

t-도데실머캅탄: 0.8 중량부

나트륨바이카보네이트: 0.4 중량부

이온교환수: 66 중량부

칼륨퍼설페이트:2.5 중량부

상기 성분들이 모두 투입된 후 70 분간 추가 교반하여 중합을 완료하였다. 이렇게 제 1 쉘까지 중합이 완료된 라텍스의 평균 입자경은 140nm, 전환율은 93% 이었으며, 겔 함량은 79 중량% 였다.

(제 3 공정)

제 2 공정에서 얻어진 라텍스에 제 2 쉘을 피복시키기 위하여, 제 2 공정에서 얻어진 라텍스 520 중량부가 채워져 있는 반응기의 온도를 75℃로 유지시킨 후, 하기 성분을 60 분 동안 연속 투입하여 중합한다.

부타디엔:　45 중량부

스틸렌: 35 중량부

메틸메타크릴레이트: 8 중량부

아크릴로니트릴:　8 중량부

이타콘산:　2 중량부

아크릴산:　2 중량부

도데실 디벤젠 술폰산 나트륨:　0.5 중량부

t-도데실머캅탄: 1 중량부

나트륨바이카보네이트: 0.4 중량부

이온교환수: 80 중량부

칼륨퍼설페이트: 2.3 중량부

상기 성분들이 모두 투입된 후 200 분간 추가 교반하여 중합을 완료하였다. 이렇게 제 2쉘까지 중합이 완료된 최종 라텍스의 평균 입자경은 170nm, 전환율은 99% 이었으며, 겔 함량은 80 중량% 였다.

실시예 2 ~ 4는 상기 실시예 1과 모든 반응 조건, 공정과 처방은 동일하나, 음이온계 유화제인 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨의 사용량과 비이온계 공중합형 유화제인 폴리옥시에틸렌 에틸페닐 프로페닐 에톡시레이트의 사용량 또는 옥시에틸렌기의 n 값을 각 공정별로 하기와 같이 변경하여 중합하였다.

실시예 2

도데실 디벤젠 술폰산 나트륨　　　 폴리옥시에틸렌 에틸페닐 프로페닐 에톡 시레이트 (n=5)

(제 1 공정) 0 중량부 4 중량부

(제 2 공정) 0 중량부 1.5 중량부

(제 3 공정) 0 중량부 1.5 중량부

실시예 3

도데실 디벤젠 술폰산 나트륨　　　 폴리옥시에틸렌 에틸페닐 프로페닐 에톡 시레이트 (n=20)

(제 1 공정) 1 중량부 3 중량부

(제 2 공정) 0.5 중량부 1 중량부

(제 3 공정) 0.5 중량부 1 중량부

실시예 4

도데실 디벤젠 술폰산 나트륨　　　 폴리옥시에틸렌 에틸페닐 프로페닐 에톡 시레이트 (n=50)

(제 1 공정) 1 중량부 3 중량부

(제 2 공정) 0.5 중량부 1 중량부

(제 3 공정) 0.5 중량부 1중량부

실시예 5

(제 1 공정)

실시예 1과 동일하다.

(제 2 공정)

제 1 공정에서 얻어진 시드에 제 1 쉘을 피복시키기 위하여 반응기에 시드 라텍스 28 중량부를 채우고 75℃까지 승온한 후, 하기 성분을 150 분 동안 연속 투입하여 중합한다.

부타디엔:　35 중량부

스틸렌:　45 중량부

메틸메타크릴레이트:　10 중량부

아크릴로니트릴:　4 중량부

이타콘산:　3 중량부

아크릴산:　3 중량부

도데실 디벤젠 술폰산 나트륨:　0.5 중량부

폴리옥시에틸렌 에틸페닐 프로페닐 에톡시레이트 (n=5): 2 중량부

t-도데실머캅탄:　1.4 중량부

나트륨바이카보네이트:　0.4 중량부

이온교환수:　66 중량부

칼륨퍼설페이트: 2.5 중량부

상기 성분들이 모두 투입된 후 60 분간 추가 교반하여 중합을 완료하였다. 이렇게 제 1 쉘까지 중합이 완료된 라텍스의 평균입자경은 109nm, 전환율은 89% 이었으며, 겔 함량은 68 중량% 였다.

(제 3 공정)

부타디엔: 42 중량부

스틸렌:　37 중량부

메틸메타크릴레이트:　7 중량부

아크릴로니트릴: 7 중량부

이타콘산:　3 중량부

아크릴산: 3 중량부

도데실 디벤젠 술폰산 나트륨:　0.5 중량부

t-도데실머캅탄:　0.9 중량부

나트륨바이카보네이트:　0.4 중량부

이온교환수: 79 중량부

칼륨퍼설페이트: 2.0 중량부

상기 성분들이 모두 투입된 후 200 분간 추가 교반하여 중합을 완료하였다. 이렇게 제 2 쉘까지 중합이 완료된 최종 라텍스의 평균 입자경은 130nm, 전환율은 99% 이었으며, 겔 함량은 71 중량% 였다.

실시예 6 ~ 8은 상기 실시예 5와 모든 반응 조건, 공정과 처방은 동일하나, 음이온계 유화제인 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨의 사용량과, 비이온계 공중합형 유화제인 폴리옥시에틸렌 에틸페닐 프로페닐 에톡시레이트의 사용량 또는 옥시에틸렌기의 n 값을 각 공정별로 하기와 같이 변경하여 중합하였다.

실시예 6

(제 1 공정) 0 중량부 4 중량부

(제 2 공정) 0 중량부 2.5 중량부

(제 3 공정) 0 중량부 2.5 중량부

실시예 7

(제 1 공정) 1 중량부 3 중량부

(제 2 공정) 0.5 중량부 2 중량부

(제 3 공정) 0.5 중량부 2 중량부

실시예 8

(제 1 공정) 1 중량부 3 중량부

(제 2 공정) 0.5 중량부 2 중량부

(제 3 공정) 0.5 중량부 2 중량부

비교예 1

상기 실시예 1과 모든 반응 조건과 공정에 있어 동일하나, 음이온계 유화제 인 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨을 각 공정별로 하기와 같이 변경하여 중합하였으며, 비이온계 공중합형 유화제인 폴리옥시에틸렌 에틸페닐 프로페닐 에톡시레이트는 투입하지 않았다.

도데실 디벤젠 술폰산 나트륨　　　 폴리옥시에틸렌 에틸페닐 프로페닐

에톡시레이트

(제 1 공정) 4 중량부 0 중량부

(제 2 공정) 1.5 중량부 0 중량부

(제 3 공정) 1.5 중량부 0 중량부

비교예 2

상기 실시예 1과 모든 반응 조건과 공정에 있어 동일하나, 비이온계 공중합형 유화제인 폴리옥시에틸렌 에틸페닐 프로페닐 에톡시레이트는 투입하지 않고 음이온계 공중합성 유화제인 폴리옥시에틸렌 에틸페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염을 각 공정별로 하기와 같이 변경하여 투입하였다.

폴리옥시에틸렌 에틸페닐 프로페닐　에테르 설페이트 암모늄

(제 1 공정) 4 중량부

(제 2 공정) 1.5 중량부

(제 3 공정) 1.5 중량부

폴리옥시에틸렌 에틸페닐 프로페닐 에톡시레이트

(제 1 공정) 0 중량부

(제 2 공정) 0 중량부

(제 3 공정) 0 중량부

비교예 3

상기 실시예 5와 모든 반응 조건과 공정에 있어 동일하나, 음이온계 유화제인 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨을 각 공정별로 하기와 같이 변경하여 중합하였으며, 비이온계 공중합형 유화제인 폴리옥시에틸렌 에틸페닐 프로페닐 에톡시레이트는 투입하지 않았다.

에톡시레이트

(제 1 공정) 4 중량부 0 중량부

(제 2 공정) 2.5 중량부 0 중량부

(제 3 공정) 2.5 중량부 0 중량부

비교예 4

상기 실시예 5과 모든 반응 조건과 공정에 있어 동일하나, 비이온계 공중합성 유화제인 폴리옥시에틸렌 에틸페닐 프로페닐 에톡시레이트는 투입하지 않고 음이온계 공중합성 유화제인 폴리옥시에틸렌 에틸페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염을 각 공정별로 하기와 같이 변경하여 투입하였다.

(제 1 공정) 4 중량부

(제 2 공정) 2.5 중량부

(제 3 공정) 2.5 중량부

폴리옥시에틸렌 에틸페닐 프로페닐 에톡시레이트

(제 1 공정) 0 중량부

(제 2 공정) 0 중량부

(제 3 공정) 0 중량부

실시예 및 비교예의 라텍스를 비교, 평가하기 위하여 하기의 처방과 같이 종이 코팅액을 제조하였다.

1급 클레이:　20 중량부

탄산칼슘:　80 중량부

스틸렌-부타디엔 라텍스: 12 중량부

증점제: 0.3 중량부

증류수는 코팅액 고형분이 68%가 되도록 첨가했다.

제조된 종이 코팅액은 하기 조건으로 코팅하여 코팅지를 얻었다.

코팅: 로드 수동 코팅(Rod Coating, No 7)

건조: 오븐, 105℃, 30 초

칼렌다: 슈퍼칼렌다, 60℃, 60kg/cm, 4m/min, 4회 통과

원지: 시판원지(평량 70gsm)

실시예1

실시예2

실시예3

실시예4

실시예5

실시예6

실시예7

실시예8

비교예1

비교예2

비교예3

비교예4

안
정
성

220
ppm

180
ppm

120
ppm

60
ppm

480
ppm

320
ppm

190
ppm

100
ppm

1300
ppm

650
ppm

3080
ppm

820
ppm

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	실시예8	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
접착력	3.1	3.4	3.6	3.8	4.0	4.3	4.5	4.7	2.9	3.2	3.7	4.1
내수성	3.4	3.8	4.0	4.2	4.2	4.5	4.7	4.9	3.2	3.6	3.8	4.3
잉크건조속도	4.0	4.2	4.4	4.6	3.2	3.4	3.6	3.8	3.7	4.0	3.0	3.5
착육성	4.2	4.2	4.2	4.2	3.8	3.8	3.8	3.8	4.2	4.2	3.8	3.8
백지 광택	74	76	77	78	65	67	68	69	71	75	63	66
인쇄 광택	80	81	81	81	90	91	91	91	80	80	90	90

표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 특정 비이온계 공중합성 유화제를 포함하는 라텍스의 실시예들은, 이온계 공중합성 유화제를 포함하거나 또는 특정 비이온계 공중합성 유화제를 포함하지 않는 라텍스의 비교예들보다 우수한 라텍스 안정성을 가짐을 확인할 수 있었다.

또한, 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 특정 비이온계 공중합성 유화제를 포함하는 라텍스의 실시예들은, 이온계 공중합성 유화제를 포함하거나 또는 특정 비이온계 공중합성 유화제를 포함하지 않는 라텍스의 비교예들보다 특히 광택이 우수한 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

부타디엔과 스티렌계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 유화중합에 의하여 형성되는 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스에 있어서,

상기 라텍스의 유화제는 상기 단량체 혼합물 총 100중량부에 대하여 0.01 ~ 15 중량부의 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에톡시레이트인 것을 특징으로 하는

종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스.
제 1 항에 있어서,

옥시에틸렌기의 반복단위 n 이 1 ~ 60인 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 프로페닐 에톡시레이트를 함유하는

종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스.
제 1 항에 있어서,

상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 총중량에 대하여 1,3-부타디엔 5 ~ 55 중량%, 스티렌 40 ~ 94 중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 1 ~ 15 중량%, 시안화 비닐계 단량체 0 ~ 10 중량%, 기타 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 ~ 30 중량% 로 이루어지는 것임을 특징으로 하는

종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스.
제 1 항에 있어서,

라텍스의 겔 함량이 15 ~ 95 중량% 인

종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스.
제 3 항에 있어서,

에틸렌성 불포화산 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레인산 중에서 선택되는 불포화 카르복실산; 또는 이타콘산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르 및 말레산 모노부틸 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르 임을 특징으로 하는

종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스.
제 3 항에 있어서,

시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 임을 특징으 로 하는

종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스.
제 3 항에 있어서,

기타 공중합이 가능한 비닐계 단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 중에서 선택되는 불포화 카르복실산 알킬 에스테르; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트 중에서 선택되는 불포화 카르복실산 히드록시 알킬 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드, 말레산모노아미드 중에서 선택되는 불포화 카르복실산 아미드 및 그 유도체; α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, p-메틸스틸렌 중에서 선택되는 방향족 비닐 단량체 임을 특징으로 하는

종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스.
제 3 항에 있어서,

상기 단량체 혼합물은 n-도데실 머캅탄 또는 t-도데실 머캅탄으로부터 선택된 분자량 조절제를 단량체 혼합물 총 100중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부 범위 내로 더 포함하는 것을 특징으로 하는

종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스.
종이 코팅액 조성물에 있어서,

무기안료와, 접착제로서 제 1 항의 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스를 함유하는

종이 코팅액 조성물.
제 9 항의 종이 코팅액 조성물을 도포하여 제조된 종이.