JPS63275791A - 紙塗被組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紙塗被組成物、更に詳しくは、軟かさと強度
が要求されるグラビア用印刷及び特殊シート用等に有利
な紙塗被組成物に関し、特にミスドツトが少なくて網点
再現性に優れ、かつ、カレンダー処理時のカレンダーロ
ール汚れ耐性に優れる塗工紙を形成することのできるグ
ラビア印刷用紙塗被組成物に関するものである。

［従来の技術］ グラビア印刷においては、鮮かな色調と深みのある画像
を提供することから、近年ますます広範に利用されるよ
うになった。また、輪転グラビア印刷方式が普及して印
刷の高速化が進んだ結果、グラビア印刷用塗被紙の需要
は最近急激に増加している。　ところで、グラビア印刷
はインキを印刷版の凹孔から印刷用紙へ転移させる方式
であるため、いわゆるミスドツトや網点再現性不良に代
表されるグラビア印刷に特有の転写不良が生じ易い。特
に淡色のいわゆるハイライト部分では網点の欠落すなわ
ちインキの未転写現象が生じ易い。

これらの転写不良は印刷物の美観を著しく損ね、ひいて
はグラビア印刷用塗被紙そのものの商品価値を著しく減
じる。このため、これまでにも塗被用組成物を改善する
ことによって塗被紙のグラビア印刷適性（耐ミスドツト
性や網点再現性）を向上させる努力が払われてきた。

バインダーの検討もその一つで、既に多くの知見が得ら
れている。例えば、塗被液のバインダー量を減少させる
と塗被紙のグラビア印刷適性は向上するが、その表面強
度が低下すること、顔料との相互作用性の強いラテック
スを使用すると塗被紙のグラビア印刷適性は向上するが
、これもその表面強度が不十分になること（紙パ技協誌
、３８巻１２号、１８〜２３頁（１９８４））等が知ら
れている。これらはいずれも塗被紙のグラビア印刷適性
と表面強度とを同時に良好にすることは難しいことを示
している。

塗被紙の表面強度が不十分なことは、スーパーカレンダ
ー処理時のカレンダーロール汚れの発生につながり、そ
の除去のために塗被紙の生産性が著しく低劣になるので
大きな問題でおる。

なお、天然バインダーを使用することなく、合成エマル
ジョンのみを使用する処方（ソールバインダー処方）が
上記の欠点を解決するのに効果的であると提案され（Ｄ
、　１．　Ｌｅｅ、丁ａｐｐｉ　ＣｏａｔｉｎｇＣｏｎ
ｆｅｒｅｎｃｅ　　Ｐｒｅｐｒｉｎｔ　　、　　ｐ、２
５〜４１（１９７５））　　、　更に一層具体化した知
見（特開昭５５−１４５７４６、同５６−７００７１　
、同５７−７７３９４）も開示されているが、本発明者
らが検討したところでは、何れの知見も塗被紙のグラビ
ア印刷適性とカレンダーロール耐性とを同時に良好とす
るには不満足なものであった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、かかる従来技術の欠点を克服するために
、グラビア印刷用紙塗被組成物において、バインダーと
して用いたときに、グラビア印刷適性に優れかつカレン
ダー処理時のカレンダーロール汚れ耐性に優れる塗工紙
を形成することのできる合成ラテックスを得るべく、鋭
意検討を重ねてきた。

［問題点を解決するための手段］ その結果、下記の如き特定の共重合体ラテックスの混合
物をバインダーとして用いる事により上記目的が達成さ
れるという予測を越えた事実を見出し、かかる知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る紙塗被組成物は、脂肪族共役ジ
エン（ａ）　　　３５〜８０重量％エチレン系不飽和カ
ルボン酸単量体（ｂ）０．５〜１０重量％ その他の共重合可能な単量体（ｃ） １０〜６４．５重口％ の混合物を乳化重合して得られる共重合体ラテックス（
Ａ）と 酢酸ビニル（ｄ）　　　　０〜４０重量％エチレン系不
飽和カルボン酸単量体（ｂ）０．５〜８重量％ 単量体が重合されたときのＴｇが ０℃以下の（メタ）アクリル酸の アルキルエステル（ｅ）　　　５０〜９０重量％その他
の共重合可能な単量体（「） Ｏ〜４９．５重量％ の混合物を乳化重合して得られるアルカリ不溶性共重合
体ラテックス（Ｂ）とを共重合体ラテックス（Ａ）と共
重合体ラテックス（Ｂ）を固形分換痺の重量比（Ａ）／
（Ｂ）　＝９５１５〜５０１５０で混合した共重合体ラ
テックスと顔料を含有する事を特徴とする紙塗被組成物
である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明においてバインダーとして使用される共重合体ラ
テックス（Ａ）の製造に使用される脂肪族共役ジエン（
ａ）としては、１，３−ブタジェン、２−メチル−１，
３−ブタジェン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェ
ン、ペンタジェンおよびその他の１．３−ブタジェンの
炭化水素類似化合物、更に２−クロル−１，３−ブタジ
ェン、２−シアノ−１，３−ブタジェンのような置換１
，３−ブタジェン等がある。特に、価格、入手の容易さ
、得られる共重合体の性質が優れる等の点から、１．３
−ブタジェンが好ましい。これら単量体は単独または組
み合わせて使用することができる。

脂肪族共役ジエン（ａ）の使用割合は、３５〜８０重量
％、好ましくは５０〜７０重量％である。３５重量％未
満の場合には、共重合体の柔軟性と接着性が不足し、塗
被紙のグラビア印刷適性および表面強度が不十分となり
、一方８０重量％を超えると共重合体の接着性が不足し
、塗被紙の表面強度が不十分となりカレンダーロール汚
れ耐性が低下して好ましくない。

エチレン系不飽和カルボン１（ｂ）としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸やイ
タコン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸お
よびそれらジカルボン酸の酸無水物、モノアルキルエス
テル等を使用することができる。これら単量体は単独ま
たは組み合わせて使用することができる。

エチレン系不飽和カルボン酸（ｂ）の使用割合は、０．
５〜１０重量％、好ましくは１〜７重母％である。

０．５重置％未満では、ラテックスの機械的安定性およ
び接着力が低下し、一方１０重量％を超えると重合時の
凝集物の量が多くなり、塗被紙の耐水性の不足を招くの
で好ましくない。

その他の共重合可能な単量体（ｃ）としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペン
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル
、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメ
タクリル酸アルキルエステル、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、メト
キシエチルアクリレート、２−とドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、シアンエチルアクリレート、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、アクリロニトリル等の官能基を有する単量体
を挙げることが出来る。これらの単量体は、単独または
組み合せて使用することが出来、価格、入手の容易さ、
得られる共重合体の性質が優れる等の点からアクリル酸
ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリ
ルが好ましい。

これら単量体の使用割合は、１０〜６４．５重置％、好
ましくは１０〜５５重量％でおり、これらの単量体は適
度の柔軟性と接着強度・を付与するのに用いられる。

本発明においてバインダーとして使用される共重合体ラ
テックスＣＢ）の製造に使用される酢酸ビニル（ｄ）は
０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％で使用さ
れる。

酢酸ビニル（ｄ）は、塗工層を空隙の多い構造とし、こ
れにより、カレンダー処理時に塗工層表面の平滑性を大
とするものでおるが、４０重量％を超える使用量では接
着強度が劣る。好ましくは１０〜３５重量％で使用され
る。

エチレン系不飽和カルボン酸（ｂ）は共重合体ラテック
ス（Ｂ）の製造に用いるものをそのまま用いる事が出来
る。エチレン系不飽和カルボン酸（ｂ）の使用割合は０
．５〜８重量％、好ましくは、１〜７重量％である。使
用割合が０．５重量％未満では共重合体ラテックスの接
着力、機械的安定性が低下し、使用割合が８重量％を超
えると重合様態が悪化し、また共重合体ラテックスの耐
水性が低下する。

Ｔｃ＋が０℃以下の（メタ）アクリル酸のアルキルエス
テル（ｅ）としてはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸のアルキルエ
ステル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル
、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメ
タクリル酸アルキルエステルなどが使用出来る。入手の
し易ざ、価格などからアクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシルの使用が好ましい
。

単量体（ｅ）は塗工層に適度の柔軟性を付与するもので
、使用割合は、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８
０重置％である。使用割合が５０ｕ屋％以下の時は、柔
軟性が失なわれ、グラビア印刷適性が不充分となる。一
方、９０重量％を超えると接着強度が劣りカレンダー処
理時の汚れの発生が著しい。

その他の共重合可能な単量体（ｆ）としては共重合体ラ
テックス（Ａ）の製造に使用される単量体（ｃ）から共
重合体ラテックス（Ｂ）の製造に使用される単量体（ｅ
）を除いたものが使用出来る。

また、必要に応じてジビニルベンビン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート等の多ビニル基
含有型母体が使用される。

好ましくはメタクリル酸メチル、スチレン、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジメタクリレートが使用される。

単量体（ｆ）の使用割合はＯ〜４９．５型組％、好まし
くは５〜２０重量％である。これらの単量体（ｃ）は、
適度の柔軟性と接着強度を付与するのに用いられる。

本発明のバインダーとして使用される共重合体ラテック
スは、共重合体ラテックス（Ａ）と（Ｂ）を固形分重量
比９５１５ないし５０１５０、好ましくは８５／１５な
いし６０／　４０の範囲で使用する事が必要である。（
Ａ）成分が多くなると塗工層に対する（Ｂ）成分の効果
が少なく、優れたグラビア印刷適性が得られない。一方
（Ｂ）成分が多くなると、接着強度が弱くなり、カレン
ダー処理時のカレンダーロール汚れの発生につながる。

本発明のバインダーとして使用される共重合体ラテック
スは、通常の乳化重合によって得る事が出来る。乳化重
合に使用される重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム
、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始
剤あるいはレドックス系開始剤のいずれも使用すること
ができる。

また、共重合体ラテックスを得るための単量体組成物の
重合に使用することができる界面活性剤としては、アニ
オン系界面活性剤、アニオン−非イオン系界面活性剤、
非イオン系界面活性剤を単独でまたは組合わせて用いる
ことができる。界面活性剤としては、例えば高級アルコ
ールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルフォン酸塩
、脂肪族スルフォン酸塩などのアニオン系界面活性剤、
ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキル
エーテルおよびアルキルフェニルエーテルなどの非イオ
ン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エス
テル塩などのアニオン−非イオン系界面活性剤などを挙
げることができる。また、ポリビニルアルコール等の保
護コロイドを併用しても良い。゛ 単量体組成物の重合においては、上述の物質の他、連鎖
移動剤、キレート剤、無機塩などの乳化重合において用
いられる公知の物質を添加することができる。

本発明において用いる共重合体ラテックスは、通常の乳
化重合によって製造することができ、重合法としてはバ
ッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの方法を
採用してもよい。

本発明の紙塗被用組成物は、以上のようにして得られる
共重合体ラテックスをバインダーとして、各種クレー類
、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、サチンホワイト
、炭酸カルシウム等の鉱物性顔料１００重指部に対して
通常固形分で３〜１２重量部の割合で用いられる。

本発明の紙塗被用組成物においては、ざらに澱粉、カゼ
イン、ポリビニルアルコール等の他のバインダーを組合
わせて使用することができる。

［実施例］ 本発明を実施例によってざらに詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではな
い。なお、実施例の記載中における「部」および「％」
はそれぞれ重量部および重示％を意味する。

１）共重合体ラテックス（Ａ）の製造 撹拌機付オートクレーブに下記処方の化合物を仕込み、
６０°Ｃに加温して反応を開始させた。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
　　　部ドデシルベンジルスルフォン酸ナトリウム０．
１５部 メチルメタクリレート　　　　　　　２７　　　部スチ
レン　　　　　　　　　　　　　１８　　　部ブタジェ
ン　　　　　　　　　　　　５０　　　部アクリル酸　
　　　　　　　　　　　５　　部門塩化炭素　　　　　
　　　　　　　５．０　　部過硫酸カリウム　　　　　
　　　　　１．０　　部重合転化率９９％で重合を終了
し、共重合体ラテックス（Ａ−１）を得た。同様の製造
方法にて、実施例に用いる共重合体ラテックス（Ａ−２
）　、比較例に用いる共重合体ラテックス（ａ−ＩＬ　
（ａ−２）を得た。

これらの重合処方については、第１表にまとめた。

２）共重合体ラテックス（Ｂ）の製造 撹拌機付オートクレーブに下記処方■の化合物を仕込み
、６０℃に加温した後、処方■の化合物を一定速度で４
時間にわたって、添加した。

更に反応を継続させ、重合転化率９９％で反応を終了さ
せ、共重合体ラテックス（Ｂ−１）を得た。同様の製造
方法にて、実施例に用いる共重合体ラテックス（Ｂ−２
）　（Ｂ−３７，（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）
　、比較例に用いる共重合ラテックス（ｂ−１）、　（
ｂ−２）を得た。

これらの重合処方は、第１表にまとめて示した。

なお第１表において、斜線の左側の数値は最初に仕込ん
だ割合を、また斜線の右側の数値はその後に添加した割
合を示す。

［処方■１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
５０　　部ドデシルジフェニルエーテルジスルフオン酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　２．０部ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル１．０部 ポリビニルアルコール　　　　　　　　　１．０部重炭
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　０．５部過硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　０．５部［処方■］ 酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　　２８　　部ブチ
ルアクリレート　　　　　　　　　６０　　部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　１０　　部アクリル酸　
　　　　　　　　　　　　２　部３）紙塗被用組成物の
調製 以上のようにして得られた各共重合体ラテックス（Ａ＞
の４種と（Ｂ）の９種を用い、表２に示したブレンド比
により実施例９種、比較例について１０種、下記の処方
により紙塗被用組成物を調製した。

カオリナイトクレー「ハイドロスパース」（Ｊ、　Ｈ，
Ｈｕｂｅｒ社製＞　　　　　　　　ｔｏｏ、ｏ部分散剤
「アロンＴ−４０Ｊ　　（東亜合成社製）Ｏ５２部水酸
化ナトリウム　　　　　　　　　　ｏ、ｉ部でんぷん「
玉子エースＣ」 （玉子コーンスターチ社製）２．０部 ラテックス（固形分として）６．０部 水　　　　　　　　　全固形分が６０％となる最ざらに
適当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、各組成物の
ｐＨを９．０に調整した。

得られた各組成物を、塗被原紙上に塗被量が片面１３．
０＋　０．５ｇ＃となるように、電動式ブレードコータ
ー（熊谷連線社製）で塗工し、１２０℃のギアオープン
にて１５秒間乾燥して塗工紙を製造しｌこ。

得られた塗工紙を温度２０’Ｃζ相対湿度６５％の環境
条件下で一昼夜放置し、その後、線圧２５ＯＮｇ／ｃｍ
、ロール温度５０’Ｃの条件でスーパーカレンダー処理
を４回行った後、下記の試験を実施した。

■グラビア印刷適性試験 大蔵省印刷局グラビア印刷試験機（熊谷連載社製）を用
い、図版として網点グラビアを使用して試験片を印刷し
、発生したミスドツトの数の金網点数に占める割合（％
）を調べた。

■カレンダーロール汚れ耐性 スーパーカレンダー掛は前の塗工紙の塗工面をラシャ紙
上にのせ、５０℃、　　２５０に９／ｃｍで１０回スー
パーカレンダーに通す。塗工紙のピッキング状態をラシ
ャ紙上の汚れで判定する。汚れの少ないものがカレンダ
ーロール汚れ耐性に優れる。５点法で評価した（数字の
大きいほうが優れている）。

第２表の結果から明らかなように、本発明の実施例にお
いては、いずれの特性においても良好な結果が得られた
が、比較例においては、すべての特性において充分な結
果を得ることができなかった。

比較例１．２においては本発明の範囲内の単量体組成で
乳化重合して得られた共重合体ラテックス（Ａ）、（Ｂ
）を用いても、混合比が適当でなければ、良好な結果が
得られない。共重合体ラテックス（Ｂ）の混合なしでは
グラビア印刷適性において劣り、また混合比が大きいと
カレンダーロール汚れ耐性において劣る。

共重合体ラテックス（Ａ）、　（Ｂ）の混合比が本発明
の範囲内であっても、共重合体ラテックスの単量体組成
が適当でなければ、良好な結果が得られない。比較例３
〜５においては共重合体ラテックス（Ｂ）、比較例６，
７においては共重合体ラテックス（Ａ）が、適切な単量
体組成となっていない為、グラビア印刷適性とカレンダ
ーロール汚れ耐性のバランスが良くない。比較例８〜１
０においては共重合体ラテックス（Ａ）、　（Ｂ）共、
本発明の範囲の単量体組成をはずれており、特性におい
て劣悪なものとなっている。

第２表−実施例 第２表−比較例 ［発明の効果］ 本発明の組成物は、グラビア印刷用紙塗被組成物として
用いた場合、単量体成分（ｄ）である酢酸ビニル、単量
体成分（ｅ）であるＴｇが０℃以下の（メタ）アクリル
酸のアルキルエステルおよび単量体成分（ｂ）であるエ
チレン系不飽和カルボン酸単量体を主体としてそれぞれ
特定の範囲の割合で組み合せてなる単量体組成物より得
られる共重合体ラテックス（Ｂ）を、脂肪族ジエン及び
エチレン系不飽和カルボン酸単量体を主体とし、特定の
範囲の割合で組み合せてなる単量体組成物より得られる
共重合体ラテックス（Ａ）に特定の割合で含有する為に
この組成物を塗工することにより、グラビア印刷適性に
優れていてしかもカレンダーロール汚れ耐性において優
れたグラビア印刷用塗工紙を形成することができる。ま
た、グラビア印刷用以外にも、例えば軟らかさと強度が
要求される特殊シート用として用いた場合にも良好な紙
塗被組成物を１ｑることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂肪族共役ジエン（ａ）３５〜８０重量％エチレ
   ン系不飽和カルボン酸（ｂ） ０．５〜１０重量％ その他の共重合可能な単量体（ｃ） １０〜６４．５重量％ の混合物を乳化重合して得られる共重合体ラテックス（
   Ａ）と 酢酸ビニル（ｄ）０〜４０重量％ エチレン系不飽和カルボン酸（ｂ） ０．５〜８重量％ 単量体が重合されたときのＴｇが ０℃以下の（メタ）アクリル酸の アルキルエステル（ｅ）５０〜９０重量％ その他の共重合可能な単量体（ｆ） ０〜４９．５重量％ の混合物を乳化重合して得られるアルカリ不溶性共重合
   ラテックス（Ｂ）とを共重合体ラテックス（Ａ）と共重
   合体ラテックス（Ｂ）を固形分換算の重量比（Ａ）／（
   Ｂ）＝９５／５〜５０／５０で混合した共重合体ラテッ
   クスと顔料を含有する事を特徴とする紙塗被組成物。
2. （２）顔料１００重量部に対する共重合体ラテックスの
   割合が３〜１２重量部である特許請求の範囲第１項記載
   の紙塗被組成物。