JP2006198805A - 帯電防止性積層シート及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 熱可塑性樹脂で構成された基材シートの少なくとも一方の面に、導電性ポリマーで構成された被覆層が形成された積層シートであって、前記被覆層を、(i)ポリチオフェン系重合体及びポリ陰イオンを含有し、かつ水性溶媒に溶解又は分散可能な導電性ポリマーと、(ii)水性溶媒に溶解又は分散可能なバインダー樹脂(ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及び(メタ)アクリル系樹脂など)とで構成し、前記基材シートの表面が、水に対する接触角50〜85°を有している。前記熱可塑性樹脂は、アクリル系単量体を構成単位として含有するビニル系重合体、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを構成単位として含有する透明なゴム変性スチレン系樹脂であってもよい。
【選択図】 なし
Description
前記バインダー樹脂は、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、スチレン系樹脂及びハロゲン原子含有ビニル系樹脂(特に、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及び(メタ)アクリル系樹脂)から選択された少なくとも一種で構成してもよい。前記バインダー樹脂は、スルホン酸基及びカルボキシル基から選択された少なくとも一種の酸基を有していてもよい。固形分換算で、バインダー樹脂の割合は、導電性ポリマー100重量部に対して50〜3000重量部程度であってもよい。
基材シートを構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、ビニル系重合体(付加重合系樹脂)、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース誘導体などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの熱可塑性樹脂のうち、被覆層との密着性や成形性、機械的特性などの点から、ビニル系重合体(例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂など)、ポリエステル系樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのアルキレンアリレート単位を有するホモ又はコポリエステル系樹脂など)、ポリアミド系樹脂(例えば、ポリアミド6、ポリアミド66などの脂肪族ポリアミド、ポリアミドMXD−6などの芳香族ポリアミドなど)が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、導電性ポリマーで構成された被覆層との密着性の点から、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系単量体を構成単位として含有するビニル系重合体であってもよい。なかでも、透明性や成形性の点から、スチレン樹脂が好ましい。
本発明の積層シートの被覆層は、(i)ポリチオフェン系重合体及びポリ陰イオンを含有し、水性溶媒に溶解又は分散可能な導電性ポリマーと、(ii)水性溶媒に溶解又は分散可能なバインダー樹脂とで構成されている。
(a)ポリチオフェン系重合体
ポリチオフェン系重合体は、チオフェン骨格[通常、ポリ(チオフェン−2,5−ジイル)単位]を有しており、導電性(特に、低湿度下での帯電防止性)、化学的安定性、及び透明性に優れている。また、ポリチオフェン系重合体は、水性溶媒中で、陽イオンの形態を有する。
これらのチオフェン及び置換チオフェンのうち、通常、チオフェン、3−ヘキシルチオフェンなどのモノアルキルチオフェンの他、ジアルコキシチオフェン、アルキレンジオキシチオフェン、アルキリデンジオキシチオフェン、シクロアルキレンジオキシチオフェンなどが使用される。ジアルコキシチオフェン、アルキレンジオキシチオフェン、アルキリデンジオキシチオフェン及びシクロアルキレンジオキシチオフェンに対応するチオフェン単位は、例えば、下記式(1)で表わすことができる。
R1及びR2で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、t−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-4アルキル基が挙げられる。R1及びR2が互いに結合して形成されるアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、2,3−ブチレン、1,4−ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、ドデシレンなどの直鎖状又は分岐鎖状C2-12アルキレン基などが挙げられる。R1及びR2が互いに結合して形成されるアルキリデン基としては、例えば、メチレン、エチリデン、ブチリデン基などのC1-12アルキリデン基などが挙げられる。R1及びR2が互いに結合して形成されるシクロアルキレン基としては、1,2−シクロペンチレン、1,2−シクロヘキシレン、1,3−シクロヘキシレン基などのC5-12シクロアルキレン基(好ましくは1,2−C5-8シクロアルキレン基など)などが挙げられる。
ポリ陰イオンとしては、多価カルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸などのトリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸など)などの化合物であってもよいが、通常、アニオン性重合体(ポリマー状カルボン酸類、ポリマー状スルホン酸類など)が使用できる。ポリ陰イオンは、前記ポリチオフェン系重合体と複合体(複合化合物)を形成してもよい。また、ポリチオフェン系重合体の重合工程で、ポリ陰イオン(アニオン性重合体など)の存在下、重合(酸化重合)を行うことにより、ポリチオフェン系重合体とポリ陰イオンとが共存した導電性ポリマーを形成してもよい。
バインダー樹脂としては、水性溶媒(後述する水性溶媒)に溶解又は分散可能である限り、特に制限されず、種々のバインダー樹脂、例えば、ラジカル重合系バインダー樹脂、縮重合系バインダー樹脂、及び重付加系バインダー樹脂の他、セルロース系樹脂[アルキルセルロース(メチルセルロースなど)、ヒドロキシアルキルセルロース(ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど)、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル類など]、多糖類又はその誘導体(デンプン、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサンなど)などのいずれも使用できる。
ポリエステル系樹脂としては、ポリカルボン酸成分とポリオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの単量体成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルが挙げられる。ポリエステル系樹脂は、通常、これらの単量体成分の少なくとも一部として、前記酸基を有する単量体成分、例えば、酸基を有するポリオール、酸基を有するポリカルボン酸(スルホン酸基を有するポリカルボン酸、トリカルボン酸以上のポリカルボン酸又はその無水物(トリカルボン酸、テトラカルボン酸、又はその無水物など)など)、酸基を有するオキシカルボン酸(ヒドロキシポリカルボン酸、スルホン酸基を有するオキシカルボン酸など)、酸基を有するラクトン(カルボキシラクトン、ラクトンスルホン酸など)の多官能性単量体(親水性基を有する単量体)を用いた重縮合により得られるホモ又はコポリエステルである。
ポリウレタン系樹脂としては、例えば、ジイソシアネート成分と、ジオール成分と、必要により多価アミン類などの鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタン系樹脂などが例示できる。ポリウレタン系樹脂は、通常、これらの単量体成分の少なくとも一部として、親水性基を有する単量体成分を用いた反応により得られるポリウレタン系樹脂であってもよい。
ポリアミド系樹脂としては、ポリアミン成分とポリカルボン酸との重縮合、アミノカルボン酸の重縮合、ラクタムの開環重合、またはこれらの単量体成分の重縮合などにより得られるホモポリアミド又はコポリアミドが挙げられる。ポリアミド系樹脂は、通常、これらの単量体成分の少なくとも一部として、親水性基を有する単量体成分を用いた重縮合により得られるホモ又はコポリアミドである。
ポリイミド系樹脂としては、ポリアミン成分とテトラカルボン酸との重縮合により得られるホモポリイミド又はコポリイミドが挙げられる。ポリイミド系樹脂は、通常、これらの単量体成分の少なくとも一部として、親水性基を有する単量体成分を用いた重縮合により得られるホモ又はコポリイミドである。ポリイミド樹脂は熱可塑性であってもよく熱硬化性であってもよい。
ビニル系樹脂としては、(v-1)(メタ)アクリル系樹脂、(v-2)ビニルエステル系樹脂、(v-3)スチレン系樹脂、(v-4)ハロゲン原子含有ビニル系樹脂などが例示できる。これらのビニル系樹脂としては、少なくとも前記酸基(例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、燐酸基など)を有する重合性単量体を構成モノマーとして含む重合体であればよく、例えば、前記酸基を有する重合性単量体の単独又は共重合体、前記酸基を有する重合性単量体と共重合性単量体との共重合体などが挙げられる。
前記ビニル系樹脂(v)のうち、(メタ)アクリル系樹脂としては、(メタ)アクリル系単量体を主たる構成モノマー(例えば、50モル%以上)として含んでいればよく、(メタ)アクリル系単量体及び共重合性単量体のうち、少なくとも一方が酸基を有していればよい。(メタ)アクリル系樹脂としては、例えば、前記酸基を有する(メタ)アクリル系単量体[(メタ)アクリル酸、スルホアルキル(メタ)アクリレート、スルホン酸基含有(メタ)アクリルアミドなど]の単独又は共重合体、前記酸基を有していてもよい(メタ)アクリル系単量体と酸基を有する他の重合性単量体[他の重合性カルボン酸、重合性多価カルボン酸又は無水物、ビニル芳香族スルホン酸など]及び/又は前記共重合性単量体[例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体など]との共重合体、前記酸基を有する他の重合体単量体と(メタ)アクリル系共重合性単量体[例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリルなど]との共重合体などが挙げられる。
ビニルエステル系樹脂としては、前記酸基を有する重合性単量体(例えば、(メタ)アクリル酸、ビニルスルホン酸など)と、前記ビニルエステル系単量体と、必要により他の共重合性単量体(α−オレフィン類など)との共重合体などが挙げられる。
スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体を主たる構成モノマー(例えば、40モル%以上)として含んでいればよく、スチレン系単量体(芳香族ビニル系単量体)及び共重合性単量体のうち、少なくとも一方が酸基を有していればよい。スチレン系樹脂としては、例えば、前記酸基を有するスチレン系単量体(スチレンスルホン酸などのビニル芳香族スルホン酸など)の単独又は共重合体、前記酸基を有していてもよいスチレン系単量体と、酸基を有する他の重合性単量体[(メタ)アクリル酸などの重合性カルボン酸、重合性多価カルボン酸又は無水物、ビニルスルホン酸など]及び/又は前記共重合性単量体[例えば、芳香族ビニル単量体、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリロニトリルなど]との共重合体、前記酸基を有する他の重合体単量体と前記芳香族ビニル系単量体との共重合体などが挙げられる。
ハロゲン原子含有ビニル系樹脂としては、例えば、前記酸基を有する重合性単量体(例えば、(メタ)アクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸など)と、ハロゲン原子を有する共重合性単量体[例えば、前記ハロゲン化スチレン、塩素原子を有する単量体類、フッ素原子を有するビニル系単量体類などの前記ハロゲン含有単量体類など]と、必要により他の共重合性単量体(前記ビニルエステル系単量体、(メタ)アクリロニトリルなど)との共重合体が挙げられる。
本発明の積層シートは、前記基材シートと、この基材シートの少なくとも一方の面(片面又は両面)を被覆する被覆層とで構成されている。この被覆層は、前記導電性ポリマー及び前記バインダー樹脂を含有する水性組成物のコーティングにより形成されるにも拘わらず、基材シートに対して高い密着性を有する。また、基材シートとして、前述の透明性の高い熱可塑性樹脂を用いると、高い密着性及び帯電防止性を有し、かつ透明性の高い積層シートが得られる。このような積層シートの全光線透過率(JIS K 7150に準拠した全光線透過率)は、積層シートの厚み1.0mmのとき、例えば、70〜95%、好ましくは75〜95%、さらに好ましくは80〜95%程度である。また、積層シートのヘーズ(JIS K 7150に準拠したヘーズ)は、積層シートの厚み1.0mmのとき、例えば、2〜30%、好ましくは2〜30%、さらに好ましくは2〜15%程度である。
透明HIPS:透明耐衝撃性ポリスチレン(大日本インキ化学工業(株)製、クリアパクトTI−300S)
ABS:ABS樹脂(ダイセルポリマー(株)製、セビアン500SF)
HIPS:耐衝撃性ポリスチレン(東洋スチレン(株)製、E640)
[水性組成物]
C−1:ナガセケムテックス(株)製、「デナトロン」♯3020
C−2:ナガセケムテックス(株)製、「デナトロン」♯3027
C−3:C−1の水性組成物から、バインダー樹脂を除いた水性組成物(ナガセケムテックス(株)製)
なお、上記水性組成物は、表1に示す所定の固形分含量になるように、80重量%エタノール水溶液で稀釈して用いた。
自動接触角計(協和界面化学(株)製、CA−Z)を用いて、25℃、50%RH環境下で、25℃の蒸留水(和光純薬工業(株)製)をシート表面に滴下し、10秒後の接触角を測定した。
表面抵抗計[三菱化学(株)製、ハイレスターUP(MCP−HT450)]を用いて、JIS K7194に準じて表面抵抗値を測定した。測定条件は2種類の環境下(23℃、50%RHの条件下及び23℃、20%RHの低湿度条件下)で12時間放置後、シートの表面抵抗値を測定した。
積層シートの透明性について、JIS K7150に準じて、オートマチックヘーズメーター(東京電色(株)製、TC−H3DPK)を用いて、全光線透過率およびヘーズ値を測定した。不透明なシートに関しては、表中では「−」と記載した。
基材シートに対するコーティング剤(被覆層)の密着性は、積層シートの被覆層上にセロハンテープ(ニチバン(株)製)を接着して、ただちに剥離した。積層シート上の剥離部分の表面抵抗値を測定し、下記の基準で上記密着性を評価した。
×:テープ剥離後の表面抵抗値/テープ接着前の表面抵抗値=103以上。
表1に示す熱可塑性樹脂をT−ダイからシート状に押出し、冷却ロールにて冷却後、ロール状に巻き取り、基材シート(厚み1000μm)を作製した。得られた基材シートに、グラビアコーターを用いて、表1に示す水性組成物を乾燥後の重量が表1に示す重量となるような塗布量で塗布し、乾燥させることにより、積層シートを製造した。
Claims (10)
- 熱可塑性樹脂で構成された基材シートの少なくとも一方の面に、導電性ポリマーで構成された被覆層が形成された積層シートであって、前記被覆層が、(i)ポリチオフェン系重合体及びポリ陰イオンを含有し、かつ水性溶媒に溶解又は分散可能な導電性ポリマーと、(ii)水性溶媒に溶解又は分散可能なバインダー樹脂とで構成されており、前記基材シートの表面が、水に対する接触角50〜85°を有する帯電防止性積層シート。
- バインダー樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、スチレン系樹脂及びハロゲン原子含有ビニル系樹脂から選択された少なくとも一種で構成されている請求項1記載のシート。
- バインダー樹脂が、スルホン酸基及びカルボキシル基から選択された少なくとも一種の酸基を有しており、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及び(メタ)アクリル系樹脂から選択された少なくとも一種で構成されている請求項1記載のシート。
- 固形分換算で、バインダー樹脂の割合が、導電性ポリマー100重量部に対して50〜3000重量部である請求項1記載のシート。
- 熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂である請求項1記載のシート。
- スチレン系樹脂が、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル及びアクリロニトリルから選択された少なくとも一種のアクリル系単量体を構成単位として含有するスチレン系樹脂である請求項6記載のシート。
- 熱可塑性樹脂が、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを構成単位として含有する透明なゴム変性スチレン系樹脂であり、厚み1.0mmにおいて、全光線透過率が70〜95%であり、かつヘーズが2〜30%である請求項1記載のシート。
- 150%延伸したとき、表面固有抵抗値が1×104〜1×1012Ω/□である請求項1記載のシート。
- 熱可塑性樹脂で構成された基材シートの少なくとも一方の面に、導電性ポリマーを含有する水性組成物をコーティングして被覆層を形成する積層シートの製造方法であって、水に対する接触角50〜85°である前記基材シートの表面に、(i)ポリチオフェン系重合体及びポリ陰イオンを含有し、かつ水性溶媒に溶解又は分散可能な前記導電性ポリマーと、(ii)水性溶媒に溶解又は分散可能なバインダー樹脂とを含む前記水性組成物を塗布し、請求項1記載の帯電防止性積層シートを製造する方法。
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