CN109749608A - 一种热修复型漆面保护膜 - Google Patents
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Abstract
一种热修复型漆面保护膜，所述热修复型漆面保护膜包括透明支持体，在所述透明支持体的一个光学表面上依次设置自修复层和透明离型膜；在所述透明支持体的另一个光学表面上依次设置组装胶和半透明离型膜，所述自修复层是由自修复涂布液涂布后经加热固化和紫外固化形成，自修复涂布液中含有改性多元醇树脂以及聚氨酯丙烯酸酯。本发明提供的汽车漆面保护膜具有良好的耐“雨痕”的特点，并且具有耐黄变性、耐酸碱性，可以广泛应用到汽车表面的漆面保护上。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，特别是一种贴合在汽车表面的漆面保护膜。
背景技术
汽车漆面保护膜，又称“隐形车衣”，是贴在汽车表面油漆上的一层透明保护膜，保护汽车的原厂车漆免受损害。该产品具有很强的韧性，还具有自我修复功能，能够有效的防止刮蹭和沙粒的击打，还隔绝了车漆与空气的接触，能防止酸雨，柏油，鸟粪等对漆面的伤害。同时，漆面保护膜高清高亮，能提高和保护汽车漆面的色彩和光泽。
现有技术中，中国专利CN 201720602261公开了一种具有自我修复功能的隐形车衣，通过在传统车衣基层上增设自动修复树脂层，使得该隐形车衣在被刮擦后，在阳光照射下具有自我修复的功能。但是该技术没有解决由于自修复层是软弹性的涂层，当雨水落在车衣的自修复层上时，干燥后留下的“雨痕”很难清除掉的问题。中国专利CN 201720602261公开了一种可变色漆面保护膜，可随着阳光的强弱而改变自身颜色的深浅，当没有阳光时，漆面保护膜为透明的，显现的是车漆的颜色。当有阳光时，该产品会随着阳光强度的加强，颜色也逐步加深，可选择的颜色为蓝色、绿色、黄色等不同颜色。但是这些技术均没有解决自修复层难以清除的“雨痕”的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的上述问题，提供一种热修复型漆面保护膜，它具有良好的耐“雨痕”的特点，并且具有耐黄变性、耐酸碱性，可用于汽车表面的漆面保护。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种热修复型漆面保护膜，所述热修复型漆面保护膜包括透明支持体，在所述透明支持体的一个光学表面上依次设置自修复层和透明离型膜；在所述透明支持体的另一个光学表面上依次设置组装胶和半透明离型膜，所述自修复层由自修复涂布液涂布后经加热固化和紫外固化形成，所述自修复涂布液的组分及其重量份为：
所述固化剂由固化剂1和固化剂2混合组成，其混合比例为2:1～5:1；
所述固化剂1选自六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种。
所述固化剂2选自异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯中的一种。
上述热修复型漆面保护膜，所述改性多元醇树脂为聚碳酸酯多元醇树脂或聚酯多元醇树脂的一种。
上述热修复型漆面保护膜，所述聚氨酯丙烯酸酯是大于6官能度并且小于15官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
上述热修复型漆面保护膜，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯中的一种。
上述热修复型漆面保护膜，所述金属催干剂为有机锡催干剂、有机铋催干剂或稀土催干剂中的一种。
上述热修复型漆面保护膜，所述自修复层的厚度为5μm～30μm。
上述热修复型漆面保护膜，所述透明支持体是厚度为100μm～300μm的聚氯乙烯薄膜或热塑性聚氨酯薄膜。
上述热修复型漆面保护膜，所述透明离型膜是厚度为30μm～100μm的聚酯离型膜，所述半透明离型膜是厚度为30μm～100μm的聚酯离型膜。
上述热修复型漆面保护膜，所述组装胶是厚度为10μm～50μm的聚氨酯或聚丙烯酸酯压敏胶。
本发明的有益效果为：
本发明中的自修复层采用了改性多元醇树脂和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的搭配，形成了能在50℃～90℃的热水加热3s的时间下，快速修复划痕的涂层，而且由于自修复层的致密性高，雨水落在自修复涂层上会很快滑落，很难形成“雨痕”，并且具有良好的耐黄变性和耐酸碱性；可以广泛应用到汽车表面的漆面保护场合。
附图说明
图1是本发明的热修复型漆面保护膜的层结构示意图。
图中各标号分别表示为：透明支持体1；自修复层2；透明离型膜3；组装胶4；半透明离型膜5。
具体实施方式
本发明中，所述改性多元醇树脂是自修复层的交联主体，根据漆面保护膜的自修复要求，选择具有弹性修复结构的聚碳酸酯多元醇树脂、聚酯多元醇树脂。具体可选：NATOCO的LCR-100系列、HARIMA的HFC-PNS1系列或ASIA的TRE-2-S2系列等。
本发明中，为了提供自修复层足够的爽滑性，所述聚氨酯丙烯酸酯是大于6官能度并且小于15官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。具体涉及有：脂肪族聚氨酯六(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯九(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯十(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯十二(甲基)丙烯酸酯或脂肪族聚氨酯十五(甲基)丙烯酸酯等。聚氨酯丙烯酸酯的量优选10重量份～20重量份。
本发明中，所述固化剂是异氰酸酯。异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称，是聚氨酯树脂合成的重要原料。异氰酸酯按照化学结构分类为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯以及其它异氰酸酯。为了自修复层有持久的自修复性、耐黄变性以及耐酸碱性，本发明选用脂肪族异氰酸酯混合脂环族异氰酸酯来使用，其混合比例优选为2:1～5:1。具体涉及的异氰酸酯有市售的：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯。
本发明中，所述光引发剂是本领域常用的原料，适合本发明的光引发剂有自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂两大类。例举的光引发剂有：自由基聚合光引发剂：2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羟基环已基苯基酮(184)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)、安息香双甲醚(651)、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)、二甲苯酮(BP)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)等；阳离子聚合光引发剂：二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐等。本发明优选自由基聚合光引发剂。上述光引发剂的用量优选0.3～1.0重量份。这些光引发剂可以单独使用，也可以将2种或其以上组合使用。
本发明中，为了提高自修复层的平整度，会在自修复涂布液中添加流平剂。为了达到自修复层持久防污性的目的，本发明选用了含羟基的改性聚硅氧烷，包括含羟基的烷基、苯基、聚醚、氟改性的聚硅氧烷。例举的含羟基的改性聚硅氧烷有：BYK-370、BYK-373、BYK-375、BYK-377、BYK-3570、BYK-3700、Silok-359、Silok-363、Teck-2110、Teck-2120、Teck-2140、Teck-2220、DC-3667、DC-8427、KF-6002等。添加量优选0.5重量份～2.5重量份。
本发明中，为了提高自修复层的固化速度，加入了金属催干剂。催干剂是指能加速油漆氧化、聚合而干燥结膜的物质，通常分为叔胺催干剂和金属催干剂。为了自修复层能很快的表干，达到很好的自修复和防污效果，本发明优选了有机锡催干剂、有机铋催干剂、稀土催干剂中的任意一种。例举的金属催干剂有：德音化学DY-12、美国空气化学T-12、三拓化学T-20、卡索助剂B1610、卡索助剂B-18等。添加量优选0.2重量份～0.5重量份。
根据需要，本发明中的自修复涂布液中还加入有机溶剂，只要能够在支持体上形成本发明的自修复层，可以使用的有机溶剂有：酯族烃如己烷，庚烷和环己烷；芳烃如甲苯和二甲苯；卤代烃如二氯甲烷和二氯乙烷；醇类如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；酮类如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、2－戊酮和异佛尔酮；酯类如乙酸乙酯和醋酸丁酯；以及溶纤剂基溶剂如乙基溶纤剂。有机溶剂可以单独使用或以两种或多种组合使用。
为了适应漆面保护膜高拉伸性能的要求，本发明所述透明支持体是聚氯乙烯薄膜或热塑性聚氨酯薄膜，其厚度范围在100μm～300μm。
本发明中的组装胶涂布厚度优选为10μm～50μm；组装胶选用市售的聚氨酯或聚丙烯酸酯压敏胶。
本发明中所述的透明离型膜和半透明离型膜起到离型和支撑透明支持体的作用，所以优选聚酯离型膜。所述透明离型膜和半透明离型膜的厚度优选30μm～100μm，离型力优选20gf/25mm～200gf/25mm。
本发明中，所述自修复层所用的涂覆方式优选条缝、逗号刮刀或微凹版涂布法。将自修复涂布液涂布到支持体上后，经过烘箱烘干溶剂同时进行交联反应，烘箱的温度范围为80℃～150℃，烘干时间为0.5min～5min。然后经过紫外线照射，最后放在40℃的熟化室中熟化48h～96h。所述紫外线可从高压汞灯、融合H灯或氙灯获得，通常，用于照射的光量在100mJ/cm2～500mJ/cm2的范围内。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详述，但本发明的保护范围并不局限于以下几个实施例。
实施例1
(1)漆面保护膜半成品的制备：
在30μm厚度的半透明聚酯离型膜上，用公知的技术得到厚度为10μm的组装胶，然后和100μm厚度的聚氯乙烯薄膜覆合在一起，收卷得到漆面保护膜半成品，待用。
(2)自修复涂布液的制备：
在容器中加入20千克的改性多元醇树脂[LCR-100，NATOCO]、20千克的聚氨酯丙烯酸酯[UV8605，喜莱坞，官能度为6]、1.0千克的光引发剂[1173，英力]、0.5千克的流平剂[BYK-370，毕克]、0.2千克的金属催干剂[有机锡催干剂DY-12，德音化学]和60千克的甲苯，高速搅拌30min。在涂布前30min加入3.3千克的固化剂1[六亚甲基二异氰酸酯，旭化成]和1.7千克的固化剂2[异氟尔酮二异氰酸酯，赢创]，高速搅拌10min，待用。
(3)漆面保护膜的制备
采用条缝涂布方式在漆面保护膜半成品的聚氯乙烯薄膜面上涂覆上面制备的自修复涂布液，然后采用阶梯升温的方式80℃/110℃/150℃/110℃/80℃干燥固化3min，再经过250mJ/cm2的紫外线照射，得到厚度为5μm的自修复层，然后在自修复层上覆合30μm厚度的透明聚酯离型膜。最后放在40℃的熟化室中熟化48h得到漆面保护膜。测试自修复层的性能，结果见表1。
实施例2
(1)漆面保护膜半成品的制备：
在38μm厚度的半透明聚酯离型膜上，用公知的技术得到厚度为20μm的组装胶，然后和150μm厚度的热塑性聚氨酯薄膜覆合在一起，收卷得到漆面保护膜半成品，待用。
(2)自修复涂布液的制备：
在容器中加入25千克的改性多元醇树脂[HFC-PNS1，HARIMA]、17.5千克的聚氨酯丙烯酸酯[UVU61201，喜莱坞，官能度为12]、0.82千克的光引发剂[TPO，双键化学]、1.0千克的流平剂[Silok-359,斯洛柯]、0.27千克的金属催干剂[有机铋催干剂B1610，卡索助剂]和51千克的乙酸乙酯，高速搅拌30min。在涂布前30min加入6.38千克的固化剂1[三甲基己二异氰酸酯，巴斯夫]和2.32千克的固化剂2[二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，万华]，高速搅拌10min，待用。
(3)漆面保护膜的制备
采用逗号刮刀涂布方式在漆面保护膜半成品的热塑性聚氨酯薄膜面上涂覆上面制备的自修复涂布液，然后采用阶梯升温的方式80℃/110℃/150℃/110℃/80℃干燥固化3min，再经过250mJ/cm2的紫外线照射，得到厚度为12μm的自修复层，然后在自修复层上覆合38μm厚度的透明聚酯离型膜。最后放在40℃的熟化室中熟化48h得到漆面保护膜。测试自修复层的性能，结果见表1。
实施例3
(1)漆面保护膜半成品的制备：
在50μm厚度的半透明聚酯离型膜上，用公知的技术得到厚度为30μm的组装胶，然后和200μm厚度的热塑性聚氨酯薄膜覆合在一起，收卷得到漆面保护膜半成品，待用。
(2)自修复涂布液的制备：
在容器中加入30千克的改性多元醇树脂[TRE-2-S2，ASIA]、15千克的聚氨酯丙烯酸酯[EB8415，湛新，官能度为15]、0.65千克的光引发剂[184，天津天骄]、1.5千克的流平剂[Teck-2110，泰格]、0.35千克的金属催干剂[稀土催干剂B-18，卡索助剂]和42千克的丙酮，高速搅拌30min。在涂布前30min加入9.7千克的固化剂1[苯二亚甲基二异氰酸酯，摩尔]和2.8千克的固化剂2[环己烷二亚甲基二异氰酸酯，三井武田]，高速搅拌10min，待用。
(3)漆面保护膜的制备
采用微凹版涂布方式在漆面保护膜半成品的热塑性聚氨酯薄膜面上涂覆上面制备的自修复涂布液，然后采用阶梯升温的方式80℃/110℃/150℃/110℃/80℃干燥固化3min，再经过250mJ/cm2的紫外线照射，得到厚度为18μm的自修复层，然后在自修复层上覆合50μm厚度的透明聚酯离型膜。最后放在40℃的熟化室中熟化48h得到漆面保护膜。测试自修复层的性能，结果见表1。
实施例4
(1)漆面保护膜半成品的制备：
在75μm厚度的半透明聚酯离型膜上，用公知的技术得到厚度为40μm的组装胶，然后和250μm厚度的聚氯乙烯薄膜覆合在一起，收卷得到漆面保护膜半成品，待用。
(2)自修复涂布液的制备：
在容器中加入35千克的改性多元醇树脂[LCR-100，NATOCO]、12.5千克的聚氨酯丙烯酸酯[EB8602，湛新，官能度为9]、0.47千克的光引发剂[651，久日]、2.0千克的流平剂[DC-3667，道康宁]、0.43千克的金属催干剂[有机锡催干剂T-12，美国空气化学]和33千克的乙醇，高速搅拌30min。在涂布前30min加入13.2千克的固化剂1[四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯，三井武田]和3.1千克的固化剂2[甲基环己基二异氰酸酯，Mobay化学]，高速搅拌10min，待用。
(3)漆面保护膜的制备
采用条缝涂布方式在漆面保护膜半成品的聚氯乙烯薄膜面上涂覆上面制备的自修复涂布液，然后采用阶梯升温的方式80℃/110℃/150℃/110℃/80℃干燥固化3min，再经过250mJ/cm2的紫外线照射，得到厚度为26μm的自修复层，然后在自修复层上覆合75μm厚度的透明聚酯离型膜。最后放在40℃的熟化室中熟化48h得到漆面保护膜。测试自修复层的性能，结果见表1。
实施例5
(1)漆面保护膜半成品的制备：
在100μm厚度的半透明聚酯离型膜上，用公知的技术得到厚度为50μm的组装胶，然后和250μm厚度的热塑性聚氨酯薄膜覆合在一起，收卷得到漆面保护膜半成品，待用。
(2)自修复涂布液的制备：
在容器中加入40千克的改性多元醇树脂[TRE-2-S2，ASIA]、10千克的聚氨酯丙烯酸酯[CN9013NS，沙多玛，官能度为9]、0.3千克的光引发剂[907，巴斯夫]、2.5千克的流平剂[BYK-3700，毕克]、0.5千克的金属催干剂[有机锡催干剂T-20，三拓化学]和25千克的甲基异丁基酮，高速搅拌30min。在涂布前30min加入16.7千克的固化剂1[苯二亚甲基二异氰酸酯，摩尔]和3.3千克的固化剂2[异氟尔酮二异氰酸酯，赢创]，高速搅拌10min，待用。
(3)漆面保护膜的制备
采用微凹版涂布方式在漆面保护膜半成品的热塑性聚氨酯薄膜面上涂覆上面制备的自修复涂布液，然后采用阶梯升温的方式80℃/110℃/150℃/110℃/80℃干燥固化3min，再经过250mJ/cm2的紫外线照射，得到厚度为30μm的自修复层，然后在自修复层上覆合100μm厚度的透明聚酯离型膜。最后放在40℃的熟化室中熟化48h得到漆面保护膜。测试自修复层的性能，结果见表1。
对比例1
步骤同实施例1制作漆面保护膜，区别在于去掉聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂。测试自修复层的性能，结果见表1。
对比例2
步骤同实施例1制作漆面保护膜，区别在于去掉改性多元醇树脂和固化剂。测试自修复层的性能，结果见表1。
表1：各实施例测试数据表
| 修复速度 | 防“雨痕”性 | |
| 实施例1 | 6s | 合格 |
| 实施例2 | 5s | 合格 |
| 实施例3 | 5s | 合格 |
| 实施例4 | 4s | 合格 |
| 实施例5 | 3s | 合格 |
| 对比例1 | 1s | 不合格 |
| 对比例2 | 无法修复 | 合格 |
表中各项性能的测试方法如下：
1.修复速度的判定
用铜刷在自修复层上用力划过，然后在划痕处浇50℃～70℃的热水，秒表记录划痕修复的时间，单位“s”。
2.防“雨痕”性的判定
将哑光漆面保护膜贴在汽车上，然后把收集的雨水淋在漆面保护膜表面，干燥后观察雨水的痕迹，有痕迹判定“不合格”；无痕迹判定“合格”。
Claims (9)
1.一种热修复型漆面保护膜，所述热修复型漆面保护膜包括透明支持体，在所述透明支持体的一个光学表面上依次设置自修复层和透明离型膜；在所述透明支持体的另一个光学表面上依次设置组装胶和半透明离型膜，其特征在于，所述自修复层是由自修复涂布液涂布后经加热固化和紫外固化形成，所述自修复涂布液的组分及其重量份为：
所述固化剂由固化剂1和固化剂2混合组成，其混合比例为2:1～5:1；
所述固化剂1选自六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种。
所述固化剂2选自异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的热修复型漆面保护膜，其特征在于，所述改性多元醇树脂为聚碳酸酯多元醇树脂、聚酯多元醇树脂的一种。
3.根据权利要求1所述的热修复型漆面保护膜，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯是大于6官能度并且小于15官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的热修复型漆面保护膜，其特征在于，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的热修复型漆面保护膜，其特征在于，所述金属催干剂为有机锡催干剂、有机铋催干剂或稀土催干剂中的一种。
6.根据权利要求1所述的热修复型漆面保护膜，其特征在于，所述自修复层的厚度为5μm～30μm。
7.根据权利要求1所述的热修复型漆面保护膜，其特征在于，所述透明支持体是厚度为100μm～300μm的聚氯乙烯薄膜或热塑性聚氨酯薄膜。
8.根据权利要求1所述的热修复型漆面保护膜，其特征在于，所述透明离型膜是厚度为30μm～100μm的聚酯离型膜，所述半透明离型膜是厚度为30μm～100μm的聚酯离型膜。
9.根据权利要求1所述的热修复型漆面保护膜，其特征在于，所述组装胶是厚度为10μm～50μm的聚氨酯或聚丙烯酸酯压敏胶。
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