JP2001055457A - 柔軟な弾性ポリウレタンフィルム、それらの製造方法並びにそれらの使用 - Google Patents

柔軟な弾性ポリウレタンフィルム、それらの製造方法並びにそれらの使用

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JP2001055457A JP2000209536A JP2000209536A JP2001055457A JP 2001055457 A JP2001055457 A JP 2001055457A JP 2000209536 A JP2000209536 A JP 2000209536A JP 2000209536 A JP2000209536 A JP 2000209536A JP 2001055457 A JP2001055457 A JP 2001055457A
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ユルゲン・ビンクラー
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ハンス−ゲオルク・ブソウ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低い加工温度においてでさえも焼結工程でフ
ィルムに加工できる熱可塑性ポリウレタンの提供。 【解決手段】 加熱したモールド中で、特定のメルトイ
ンデックス、相対溶液粘度及びショア硬度を有する少な
くとも1種の粉末の熱可塑性ポリウレタン(TPU)を
焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、加熱したモールド
(heated mould)の補助による粉末の熱可
塑性ポリウレタン−以下に略字TPUでも言及される−
の焼結により製造される、柔軟な弾性の熱可塑性ポリウ
レタンフィルム(TPUフィルム)、それらの製造方法
並びにそれらの使用に関する。
【0002】
【従来の技術】液体PU配合物からの流し込成形(ca
sting)又はTPUの押出しによるPUフィルム
(ポリウレタンフィルム)の製造は、公知であり、例え
ばKunststoff−Handbuch ”Pol
yurethane”、第7巻、第2版、469頁(D
r.G.Oertel編;Carl Hanser V
erlag,Munich,Vienna,1983)
に記載されている。
【0003】液体配合物から出発して、ブロックを注型
しそしてそれからフィルムを切り出すか又は直接遠心成
形法でフィルムを製造する。TPUから製造される厚さ
が0.03から0.3mmのフィルムは、通常通りにブ
ロー工程で製造され;例えばより厚い約3mmまでのフ
ィルムは、スロットダイ押出し法により製造される。T
PUからの焼結よるPUフィルムの製造は上に引用した
論文においては言及されていない。
【0004】自動車の内部での装飾用プラスチックフィ
ルムの使用もまた公知であり[R.Pfriende
r,Kunststoffe,76(1986),1
0,page 960 ff.];ここでプラスチック成
形品はフィルムでコーティングされ又はフィルム若しく
は表皮(skin)は、発泡プラスチック、好適にはP
U発泡プラスチックを用いて裏面を発泡体化した(fo
amed)。
【0005】PUが使用される場所では、表面層はほと
んどの場合IMC(インモールドコーティング)工程に
より二つの成分のPU系から製造される。この工程では
約50℃に加熱されたモールドは、まず初めにはく離剤
を噴霧され、その後PUの二成分コーティング、そして
続いてPU支持層が開放式モールド(open mou
ld)に導入される。対応する部分の製造のためのこの
製造技術は困難でありそして今日まで加工技術者にほと
んど使用されていない(Dr.M.Wachsman
n,Kunststoffberater,10/19
87,27−28頁)。
【0006】ドイツ特許出願(DE−A)第4,20
3,307号は焼結フィルム製造のための脂肪族TPU
粉体の使用を開示している。ドイツ特許出願(DE−
A)第4,203,307号においては、有利な加工運
転となる特定のメルトインデックス範囲(MVR範囲)
の言及はなされていない。これに反して、非常に広いM
VRの範囲は、97から99と広い、言及されたNCO
のOHに対する比率(指数)の範囲に含まれる。
【0007】従来の技術では、PVC/ABSフィルム
は通常、熱成形工程によりそして続いての二番目の加工
段階で裏面を発泡体化することにより製造できる。PV
CフィルムはPVCの粉体スラッシュ(slush)工
程により製造することができる。このためにはモールド
は炉で約250℃まで加熱され、粉末のPVCはその後
その中に均一に分配されそしてモールドは再び炉の中で
PVC表皮をゲル化するために加熱する。モールドが例
えば水浴で冷却された後、フィルムを取除きそしてその
後裏面を発泡体化できる。PVC粉体スラッシュ工程に
より製造されたフィルムは、ABS/PVCフィルム、
PU IMCフィルム及びTPUフィルムに比べてかな
り安価である。裏面がPU発泡プラスチックスを用いて
発泡体化したPVCフィルムから作られた成形品の欠点
は、PVCフィルムとPU裏面フォームの負の相互作用
である。それゆえ成分、例えば触媒、安定化剤等はPU
発泡プラスチックから装飾用フィルムへ拡散し、そして
逆に可塑剤はPVCフィルムからPU発泡プラスチック
へ移動する。これらの移動過程の結果として、成形品は
収縮又は脆化により機械的にダメージを受け、それらの
外観は退色及び斑点の結果として変わることになる(K
unststofftechnik,VDIVerla
g GmbH,Duesseldorf,1987,”
Kunststoffe als Problemlo
eser im Automobilbau”,pag
e 141 ff.)。
【0008】欧州特許出願公報(EP−A)第399,
272号は焼結による粉体のTPUsから製造される弾
性ポリウレタンフィルムを開示する。50から350の
メルトインデックス(MVR)[190℃及び212N
の重量を適用で]がTPUsのために特定される。欧州
特許出願公報(EP−A)第399,372号において
焼結工程に適したTPUは、メルトインデックスに関し
ては言及した基準を満たさなければならないことが明白
に述べられている。220℃から280℃、好適には2
30℃から270℃の必要とされる高い加工温度が欠点
となる。これらの高い加工温度では一般にTPUs及び
特にポリエーテルに基づくTPUは第一に鎖の分割の結
果としての分子量の減少(機械的特性の低下)を行い、
第二に、何にもましてポリエーテル及び/又は芳香族ジ
イソシアナートに基づくTPUsにおいて黄色化する傾
向があることである(染色したテストピースでさえ退
色;Wolfgang Endres in the
Faculty of Chemistry at t
he University of Osnabrue
ck,1944もまた参照)。190℃及び212Nで
50のMVRを有するTPUは21.2N及び190℃
で2のMVRを示す。190℃及び21.2Nで40の
MVRを有するTPUは212N及び190℃で>50
0のMVRを示し、すなわちTPUは”貫通し(run
through)”もはや測定不能である。欧州特許
出願公報(EP−A)第399,272号に記載された
220℃から280℃の高い加工温度はまた、長い冷却
及び加熱時間の結果に関係する長い循環時間のために不
利となる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
180℃から215℃、好適には190℃か215℃の
低い加工温度においてでさえも焼結工程でフィルムに加
工できる材料を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】驚くべきことにこの目的
は焼結によりある種のTPUsから製造されるTPUフ
ィルムを用いて達成することができる。
【0011】本発明は、190℃及び21.2N(2.
16kp)の重量を適用した場合に20から100、好
適には30から60のメルトインデックス、そして1.
15から1.45、好適には1.25から1.35の相
対溶液粘度、並びに80から98、好適には85から9
4のショア硬度(Shore hardness)を有
する、粉末の熱可塑性ポリウレタン−また以下に略字T
PUとして言及される−の焼結により得られる、柔軟な
弾性の熱可塑性ポリウレタンフィルムを供給し、粉体の
TPUは、加熱したモールド(heated moul
d)の補助により、 a) 有機ジイソシアナート、 b) ポリオール(ポリエーテルジオール、ポリエステ
ルジオール、ポリカーボネートジオール又はそれらの混
合物)、 c) 鎖延長剤(ジオール又はジオール/ジアミン混合
物)そして d) 場合によっては通常の補助物質及び添加剤 の反応により得ることができる。
【0012】本発明によるTPUフィルムの製造に関連
して、TPUsの焼結は以下の工程を含む:例えばドイ
ツ特許出願(DE−A)第3,932,923号に記載
された”粉体スラッシュ工程”による製造;例えばKu
nststoff−Handbushにおける”Pol
yurethane”Volume 7に記載された圧
延(calendering)工程による製造、又は例
えばUllmann’s Encyclopedia
of Industrial Chemistry,S
ixth Editionに記載された共押出し工程に
よる製造。
【0013】粉末のTPUは好適には、 a) 芳香族ジイソシアナート、好適には4,4’−ジ
フェニルメタンジイソシアナート、 b) 600から5000g/molの間の平均分子量
を有するポリオール、 c) 60から500g/molの間の平均分子量を有
する鎖延長剤、そして d) 場合によっては通常の補助物質及び添加剤 の反応により得られる。
【0014】芳香族ジイソシアナートに基づくTPUs
は耐光性に関しては特に高い必要性がある場合には特に
は適当ではない。欧州特許出願公報(EP−A)第39
9,272号においては脂肪族ジイソシアナートに基づ
くTPUsは耐光性であるが、熱可塑性工程の後に、常
に困難性を伴いながら取り扱うことができることが述べ
られている。この理由のために芳香族ジイソシアナート
に基づくTPUsの混合物が提案される。しかしながら
多くの場合にはこれらの混合物は同様に耐光性に関して
は高い要求を満たさない。驚くべきことにこれらの高い
要求は、TPUsが優先的に(90重量%以上)脂肪族
ジイソシアナートに基づいて製造された場合にのみ満た
すことができる。上記の粉末のTPUが a) ヘキサメチレンジイソシアナート、 b) 600から5000g/molの間の平均分子量
を有するポリオール、 c) 60から500g/molの間の平均分子量を有
する鎖延長剤、そして d)場合によっては通常の補助物質及び添加剤 の反応より得られる場合には、熱可塑性工程の後でさえ
もこれらの脂肪族TPUsの満足のいく取扱性が達成さ
れることが見いだされた。
【0015】本発明のTPUから得られる成形におかれ
た要求に依存して、ヘキサメチレンジイソシアナート
(HDI)は部分的に一又はそれ以上の他の脂肪族ジイ
ソシアナート、特にはイソホロンジイソシアナート(I
PDI)、1,4−シクロヘキサンジイソシアナート、
1−メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアナー
ト、1−メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアナ
ート及びそれらの異性体混合物、4,4’−、2,4’
−及び2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナ
ート及びそれらの異性体混合物で置換されてもよい。
【0016】耐光性、熱可塑性ポリウレタンフィルム
は、上記の粉末のTPUが a) 95から70mol%のヘキサメチレンジイソシ
アナート及び5から30mol%の他の脂肪族ジイソシ
アナート、 b) 600から5000g/molの間の平均分子量
を有するポリオール、 c) 60から500g/molの間の平均分子量を有
する鎖延長剤、そして d)場合によっては通常の補助物質及び添加剤 の反応から得られる場合に好適に得られる。
【0017】耐光性、熱可塑性ポリウレタンフィルム
は、上記の粉末のTPUが a) 100から60mol%、好適には100から7
0mol%、特に好適には100から80mol%のヘ
キサメチレンジイソシアナート(HDI)及び0から4
0mol%、好適には0から30mol%、特に好適に
は0から20mol%の他の脂肪族ジイソシアナート、 b) 600から5000g/molの間の平均分子量
を有するポリオール、 c)80から100重量%の1,6−ヘキサンジオール
及び0から20重量%の60から500g/molの間
の平均分子量を有する鎖延長剤、そして d)場合によっては通常の補助物質及び添加剤 の反応から得られる場合に特に好適に得られる。
【0018】粉末のTPUはまた a) 芳香族ジイソシアナート、好適には4,4’−ジ
フェニルメタンジイソシアナート及び/又は脂肪族ジイ
ソシアナート、好適にはヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート及び/又は4,4’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、 b) 600から5000g/molの間の平均分子量
を有するポリオール、 c) 60から500g/molの間の平均分子量を有
する鎖延長剤、そして d)場合によっては通常の補助物質及び添加剤 の反応から得ることもできる。
【0019】粉末のTPUはまた、100重量部に基づ
き a) 芳香族ジイソシアナート、好適には4,4’−ジ
フェニルメタンジイソシアナートを用いて製造されるT
PU(A)の40から99.5重量部、そして b) 脂肪族ジイソシアナート、好適には1,6−ヘキ
サメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート及び/又は4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアナートの中から選択される脂肪族ジイソシアナー
トを用いて製造されるTPU(B)の0.5から60重
量部からなることができる。
【0020】直鎖でヒドロキシルを末端に持つ、600
から5000g/mol、好適には700から4200
g/molの間の平均分子量を有するポリオールが成分
b)として使用される。製造の間の状況のため、これら
はしばしば少量の非直鎖の化合物を含む。この理由のた
めに、それらはしばしば”実質的に直鎖のポリオール”
としても言及される。
【0021】適当なポリエステルジオールは例えば2か
ら12の、好適には4から6の炭素原子を有するジカル
ボン酸、及び多価アルコールから製造できる。適当なジ
カルボン酸の例は:脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸及びセバシン酸並びに芳香族酸例えばフタル酸、イソ
フタル酸及びテレフタル酸である。ジカルボン酸は別々
に又は混合物として例えばコハク酸、グルタル酸及びア
ジピン酸の混合物の形態として使用できる。ポリエステ
ルジオールの製造のためには、ジカルボン酸の代わりに
対応するジカルボン酸誘導体例えば、アルコール基に1
から4の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、カル
ボン酸無水物又はカルボン酸塩化物を使用することが好
都合である。多価アルコールの例としては2から10
の、好適には2から6の炭素原子を有するグリコール例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,
4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,3
−プロパンジオール及びジプロピレングリコールであ
る。必要とされる性質に依存して、多価アルコールはそ
れのみで又は場合によっては互いに混合して使用でき
る。上記ジオールとのカルボン酸のエステルもまた適当
であり、特には4から6の炭素原子を有するこれらのジ
オール例えば、1,4−ブタンジオール又は1,6−ヘ
キサンジオール、ヒドロキシカルボン酸例えばヒドロキ
シカプロン酸及びラクトンの重合生成物例えば場合によ
り置換されたカプロラクトンの縮合生成物である。好適
に使用されるポリエステルジオールはエタンジオールポ
リアジペート、1,4−ブタンジオールポリアジペー
ト、エタンジオール−1,4−ブタンジオールポリアジ
ペート、1,6−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリ
コールポリアジペート、1,6−ヘキサンジオール−
1,4−ブタンジオールポリアジペート及びポリカプロ
ラクトンである。ポリエステルジオールは、600から
5000、好適には700から4200の平均分子量を
有し、そして別々に又は互いに混合した形態で使用でき
る。
【0022】適当なポリエーテルジオールは、アルキレ
ン基に一又はそれ以上の2から4の炭素原子を有するア
ルキレンオキシドと、二つの結合した活性水素原子を含
む出発分子との反応により製造できる。言及できるアル
キレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、1,2−
プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン並びに1,2
−ブチレンオキシド及び2,3−ブチレンオキシドであ
る。エチレンオキシド、プロピレンオキシド並びに1,
2−プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物
の使用が好適である。アルキレンオキシドは別々に、代
わりに連続して又は混合物として使用できる。適当な出
発分子の例は:水、アミノアルコール例えば、N−アル
キルジエタノールアミン、例えばN−メチルジエタノー
ルアミン、及びジオール、例えばエチレングリコール、
1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル及び1,6−ヘキサンジオールである。出発分子の混
合物もまた場合によっては使用できる。テトラヒドロフ
ランのヒドロキシル含有重合生成物もまた適当なポリエ
ーテルジオールである。三官能性ポリエーテルもまた二
官能性ポリエーテルに基づき0から30重量%の量で、
しかし熱可塑性的に働くことができる生成物が形成する
ような最大量において使用できる。実質的に直鎖のポリ
エーテルジオールは600から5000、好適には70
0から4200の分子量を有する。それらは別々に及び
互いに混合物の形態の両方で使用することができる。
【0023】成分c)として使用できる化合物は、分子
当たり平均1.8から3.0のツェレビチノフ活性水素
原子及び60から500g/molの分子量を有するジ
オール又はジアミンであり、好適には2から14の炭素
原子を有する脂肪族ジオール例えば、エタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール及び特に1,4−ブタンジオール
である。しかしテレフタル酸と2から4の炭素原子を有
するグリコールとのジエステルもまた適当であり、例え
ばテレフタル酸とビス(エチレングリコール)又はテレ
フタル酸とビス(1,4−ブタンジオール)、ヒドロキ
ノンのヒドロキシアルキレンエーテル例えば、1,4−
ジ(β−ヒドロキシエチル)ヒドロキノン、エトキシル
化ビスフェノール例えば1,4−ジ(β−ヒドロキシエ
チル)ビスフェノール A、(シクロ)脂肪族ジアミ
ン、例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、
1,2−プロピレンジアミン、1,3−プロピレンジア
ミン、N−メチルプロピレン−1,3−ジアミン、N,
N’−ジメチルエチレンジアミン及び芳香族アミン例え
ば2,4−トリレンジアミン及び2,6−トリレンジア
ミン、3,5−ジエチル−2,4−トリレンジアミン及
び/又は3,5−ジエチル−2,6−トリレンジアミン
及び第一(primary)モノ−、ジ−、トリ−及び
/又はテトラアルキル置換4,4’−ジアミノフェニル
メタンである。上記の鎖延長剤の混合物もまた使用でき
る。これらの他に少量のトリオールもまた加えることが
できる。
【0024】さらに少量の通常の単官能化合物もまた、
例えば鎖停止剤又は離型剤として使用することができ
る。与えられる例としては、アルコール例えばオクタノ
ール及びステアリルアルオール又はアミン例えばブチル
アミン及びステアリルアミンである。
【0025】TPUsの製造に関しては構造的成分は、
場合によっては触媒、補助物質及び/又は添加剤の存在
下で、好適にはNCOと反応する基、特には低分子量の
鎖延長剤及びポリオールのOH基、の合計に対してNC
O基の比率が等しくなる量で、0.9:1.0から1.
1:1.0、好適には0.95:1.0から1.10:
1.0の比率で反応が行われる。
【0026】本発明の適当な触媒は、従来の技術で公知
の通常の第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメ
チルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、
N,N’−ジメチルピペラジン、2−(ジメチルアミノ
エトキシ)エタノール、ジアザビシクロ[2,2,2]
オクタン等、そして特に有機金属化合物、例えばチタネ
ートエステル、鉄化合物、スズ化合物、例えばスズジア
セテート、スズジオクトエート、スズジラウレート又は
脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩例えば、ジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等であ
る。好適な触媒は、有機金属化合物、特にチタネートエ
ステル、鉄化合物及び/又はスズ化合物である。
【0027】TPU成分及び触媒は別として、補助物質
及び/又は添加剤(d)も、TPUの全量に基づき20
重量%までの量で加えることができる。それらは前以て
TPU成分の一つ、好適には成分b)中に溶解すること
ができ、好適には成分b)中に、又は反応が終了した後
で、場合によってはタンデム配列(tandem−ar
ranged)混合ユニット例えば押出し機へ導入する
ことができる。
【0028】与えることができる例は潤滑剤、例えば脂
肪酸エステル、それらの金属セッケン、脂肪酸アミド、
脂肪酸エステルアミド及びシリコン化合物、粘着防止
剤、阻害剤、加水分解、光、熱及び退色に対する安定化
剤、防炎剤、染料、顔料、無機及び/又は有機充填剤及
び補強剤である。補強剤は特に繊維性の補強材料例えば
従来の技術として製造された無機繊維であり、サイズ剤
と共に処理することもできる。上記の補助材料及び添加
剤のより詳細な情報は技術文献例えばJ.H.Saun
ders and K.C.Frisch,”High
Polymers”,Volume XVI,Pol
yurethanes,part 1 and 2,In
terscience Publishers,196
2 and1964による論文で;Taschenbu
ch fuer Kunststoff−Additi
ve,by R.Gaechter and H.Mu
eller(Hanser Verlag,Munic
h,1990)で又はドイツ特許出願(DE−A)第
2,901,774号で見ることができる。
【0029】本発明で使用される190℃及び21.2
N(2.16kp)の重量の適用で20から100、好
適には30から60のメルトインデックスを有し、1.
15から1.45、好適には1.25から1.35の相
対溶液粘度である、TPUsは、押出し機又はベルト方
法又は特許出願PCT/EP98/07753に記載さ
れた方法によって成型可能である。
【0030】欧州特許出願公報(EP−A)第399,
272号に記載された、それに関して相対的に高い溶融
粘度及び低いMVR値を示すTPUsは、高い含量の遊
離のイソシアナート基を有する。0.05から0.1重
量%、好適には0.1から0.5重量%が言及されてい
る。
【0031】このNCO基の高い残含量が反応する遊離
のNCO基であり、そしてそれゆえ溶融粘度を増加させ
るということが今回見いだされた。貯蔵の間にTPUs
は変化する。これは、以前に選択された狭いMVR範囲
を確立する(estblish)することを困難にさせ
る。
【0032】他方、それに関するそれらのかなり低い溶
融粘度及び高いMVR値のために、本発明のTPUsは
0.0から0.05重量%というかなり低いNCOの残
量(全重量に基づく)で製造することができる。溶融粘
度としては貯蔵の間に認め得るほどには変化しないが、
以前に選択された狭いMVR範囲の確立は問題として存
在しない。
【0033】本発明はまた、190℃及び21.2N
(2.16kp)の重量の適用で20から100、好適
には30から60のメルトインデックスを有し、1.1
5から1.45、好適には1.25から1.35の相対
溶液粘度、並びに80から98のショア A硬度である
粉末のTPU又はTPUの混合物が、焼き入れされた
(tempered)モールドを用いて焼結されること
を特徴とする、本発明の柔軟な、弾性のTPUフィルム
の製造方法を提供する。
【0034】好適には焼結は180℃から215℃、特
に好適には190℃から210℃のモールド温度で行わ
れる。
【0035】使用されるTPUは好適には50から80
0μm、特に好適には50から500μmの平均粒径を
有する。
【0036】上に記載されたTPUs及びTPU混合物
は好適には本発明の方法における粉末のTPU又はTP
U混合物として使用される。
【0037】本発明の成形組成物は多くの種類の成形物
例えば、フィルム、特に粒子化された焼結フィルムの製
造に適している。粉体の形態では、本発明のポリウレタ
ン成形組成物は公知の”粉体スラッシュ方法”を用いて
加熱可能な(heatable)モールド中で表皮を形
成するよう焼結できる。このために必要な粉体は、低温
粉砕を用いて本発明のポリウレタン成形組成物の顆粒か
ら得ることができる。粉砕された材料は一方の側が開い
た加熱可能なモールドに導入され、短時間の間に熱され
た(heated)表面の内壁上に焼結される。モール
ドが冷却された後に、スラッシュ表皮を取除くことがで
きる。それゆえ本発明の方法は、PVC表皮からダッシ
ュボード被覆(coverings)を製造するための
方法と同様である。例えばドイツ特許(DE)第3,9
32,923号において、”粉体スラッシュ方法”とし
て記載されている。
【0038】本発明のTPUフィルムは特に、輸送のた
めの乗り物における表面の被覆として使用できる。
【0039】本発明のTPUフィルムはまた共押出し又
は圧延を用いる基質への適用に適している。可能な低い
加工温度(180℃から215℃)のために、フィルム
は、それらの低い軟化点のために欧州特許出願公報(E
P−A)第399,272号に記載されたTPUsでコ
ーティングすることができない基質のコーティングのた
めにも使用できる。
【0040】二つの異なった重量で測定された種々のT
PUsを表1に示す。本発明のTPUフィルムと欧州特
許出願公報(EP−A)第399,272号の間の明白
な相違点は、これらの実施例から見ることができる。
【0041】表2において、加工温度の分子量における
減少への影響は明らかである。相対溶液粘度は平均分子
量に比例する(特にWolfgang Endres
inthe Faculty of Chemistr
y at the University of Os
nabrueck,1994の学術論文を参照)。
【0042】
【実施例】本発明は以下の実施例により詳細に説明され
る。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】粉体のSVの測定は、実施例1では粉体に
対し1.245の値及び実施例2では粉体に対し1.3
11の値を与えた。
【0046】粉体のMVR値もまた得られた。
【0047】
【数1】
【0048】TPUs及びTPUフィルムの製造 HDIに基づくTPUsは以下のように連続して製造さ
れた:−ポリオール、鎖延長剤及びジブチルスズジラウ
レートの混合物が、容器中で、撹拌しながら約110℃
まで加熱され、そしてHDIと共に熱交換器を用いて約
110℃まで加熱され、硬いスルザー(Sulzer
(10混合元素及びシェア速度500s-1を伴ったDN
6))からのスタティックミキサー(staticmi
xer)で強力に撹拌し、そしてその後スクリューコン
ベヤー(ZSK32)の入り口に通した。
【0049】押出し機で全体の混合物を、反応が完了す
るまで反応させそしてその後粒状化した。
【0050】MDIに基づくTPUsは以下のように連
続的に製造した:−ポリオール、鎖延長剤及びスズジオ
クトエートの混合物が容器中で撹拌しながら約130℃
まで加熱され、MDI(約120℃)と同様に、スクリ
ューコンベヤー(ZSK 32)の入り口に一回の工程
で通した。
【0051】押出し機で全体の混合物を、反応が完了す
るまで反応させそしてその後粒状化した。
【0052】添加剤はポリオールに溶解するか或はスク
リューコンベヤーへ連続的に計量投入された。
【0053】液体窒素を用いての冷却下で、それぞれの
粒子が<500μmの粒度分布を有する細かい粉体に粉
砕された。TPU粉体はそれ自体公知の方法で焼き入れ
されたモールドにおかれ(それぞれの温度については各
々の実施例を参照)、30から60秒後に過剰のTPU
粉体は洗い流され、そしてその後モールド中に残された
TPUは2分以内で焼結された。モールドが冷却された
後でTPUフィルムが取除かれた。全ての実施例及び比
較実施例において得られるフィルムは柔軟で、弾性があ
り、全てのものについて空隙や気泡がなかった。
【0054】 TPUsの組成物(熱可塑性ポリウレタン): 実施例 2、4 及び比較実施例 1 及び 2: 1.0mol De2020 0.43mol PE 225B 3.76mol 1,4BDO 40ppm DBTL 実施例2 実施例4 比較実施例1 比較実施例2 5.06molHDI 4.98molHDI 5.19mol HDI 5.14molHDI 実施例 5 1.0mol PE 225B 0.43mol Acclaim 2220 3.43mol 1,6HDO 4.67mol HDI 1.0重量%(PE 225Bに基づく)Stabaxol P200 60ppm DBTL 実施例 6 1.0mol Capa 225 2.36mol 1,6HDO 3.29mol HDI 60ppm DBTL 実施例 1 及び 3 並びに比較実施例 3: 1.0mol PE 80B 0.82mol 1,4BDO 200ppm スズジオクトエート 実施例1 実施例3 比較実施例3 1.765mol MDI 1.775mol MDI 1.82mol MDI 全てのTPUsはそれぞれの場合TPUに基づき、0.
2重量%のエチレンビス−ステアリルアミド、0.5重
量%Irganox(登録商標)1010、0.4重量
%Tinuvin(登録商標)328及び0.4重量%
Tinuvin(登録商標)622を含む。触媒(DB
TL及びスズジオクトエート)の含量はポリオールの全
量に基づく。 DBTL: ジブチルスズジラウレート
【0055】
【外1】
【0056】HDI: ヘキサメチレンジイソシアナー
ト MDI: 4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト Irganox(登録商標)1010: テトラキス
[メチレン−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシヒドロシンナメート)]メタン(CibaGe
igy) Tinuvin(登録商標)328: 2−(2’−ヒ
ドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール(Ciba Geigy) Tinuvin(登録商標)622: 4−ヒドロキシ
−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタ
ノールを伴ったジメチルスクシネート重合体(Ciba
Geigy) 1,6 HDO: 1,6−ヘキサンジオール Acclaim(登録商標) 2220: ポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレン単位を伴ったポリエー
テルポリオール(約85%一級ヒドロキシルキ基
【0057】
【外2】
【0058】Stabaxol(登録商標) P20
0: 芳香族ポリカーボジイミド(Rhein−Che
mie) 以下の測定値は実施例で得られた材料に基づき行われ
た:− 1)溶液粘度の測定 このために、0.1%ジブチルアミンを伴ったN−メチ
ル−2−ピロリドン99.7g及びTPU粉体0.4g
がはかり取られた。試料はマグネティックスターラーで
撹拌された。
【0059】MDI試料は室温で溶解され一晩静置され
た。
【0060】HDI試料は約70℃で約1時間かけて溶
解され、そして一晩室温まで冷却された。
【0061】試料及びブランク(溶媒のみ)は、25℃
で硬いショット(Schott)から粘度試験アセンブ
リー(assembly)について測定された。
【0062】相対溶液粘度は時間(溶液)を時間(溶
媒)で割って計算した。
【0063】ショットからの粘度試験アセンブリーは、
粘度試験アセンブリー AVS 400、測定スタンド
ASV/S、ガラスサーモスッット、ウッベローデ粘度
計50110型からなる。
【0064】MVR測定は190℃並びに21.2N及
び212Nで、5分の予熱時間、ISO 1133に従
って、それぞれ行った。
【0065】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
【0066】1. 加熱したモールド中で、190℃で
そして21.2Nの重量を適用した場合に20から10
0のメルトインデックス、1.15から1.45の相対
溶液粘度及び80から98のショア硬度を有することを
特徴とする少なくとも1種の粉末の熱可塑性ポリウレタ
ン(TPU)を焼結することを含んでなる方法より製造
される熱可塑性ポリウレタンフィルム。
【0067】2. 焼結が180から215℃で行われ
る上記1に記載のフィルム。
【0068】3. a) 100から60mol%のヘ
キサメチレンジイソシアナート(HDI)及び0から4
0mol%の他の脂肪族ジイソシアナート、 b) 600から5000g/molの間の平均分子量
を有するポリオール、並びに c) 60から500g/molの間の平均分子量を有
する鎖延長剤の反応生成物を含んでなる上記1に記載の
フィルム。
【0069】4. 鎖延長剤が、80から100重量%
の1,6−ヘキサンジオール及び0から20重量%の、
60から500g/molの間の平均分子量を有する鎖
延長剤を含んでなる上記3に記載の熱可塑性ポリウレタ
ンフィルム。
【0070】5. 粉末のTPUが、100重量部に基
づき、 a) 芳香族ジイソシアナートを用いて製造されるTP
Uの40から99.5重量部、並びに b) 脂肪族ジイソシアナートを用いて製造されるTP
Uの0.5から60重量部 を含んでなる上記1に記載の熱可塑性ポリウレタンフィ
ルム。
【0071】6. 190℃でそして21.2Nの重量
を適用した場合に20から100のメルトインデック
ス、1.15から1.45の相対溶液粘度及び80から
98のショア硬度を有することを特徴とする少なくとも
1種の粉末のTPUを加熱したモールド中で焼結するこ
とを含んでなるTPUフィルムの製造方法。
【0072】7. 焼結が180から215℃のモール
ド温度で行われる上記6に記載の方法。
【0073】8. 焼結が190から210℃のモール
ド温度で行われる上記6に記載の方法。
【0074】9. 粉末のTPUが、50から800μ
mの平均粒径を有する上記6に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・ブロイアー ドイツ51375レーフエルクーゼン・アムエ ゼルスダム1 (72)発明者 ユルゲン・ビンクラー ドイツ40764ランゲンフエルト・フオン− ヒユーネフエルト−シユトラーセ31 (72)発明者 ハンス−ゲオルク・ブソウ ドイツ40597デユツセルドルフ・シメルプ フエニヒシユトラーセ59

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 加熱したモールド中で、190℃でそし
    て21.2Nの重量を適用した場合に20から100の
    メルトインデックス、1.15から1.45の相対溶液
    粘度及び80から98のショア硬度を有することを特徴
    とする少なくとも1種の粉末の熱可塑性ポリウレタン
    (TPU)を焼結することを含んでなる方法より製造さ
    れる熱可塑性ポリウレタンフィルム。
  2. 【請求項2】 190℃でそして21.2Nの重量を適
    用した場合に20から100のメルトインデックス、
    1.15から1.45の相対溶液粘度及び80から98
    のショア硬度を有することを特徴とする少なくとも1種
    の粉末のTPUを加熱したモールド中で焼結することを
    含んでなるTPUフィルムの製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007211071A (ja) * 2006-02-08 2007-08-23 Sanyo Chem Ind Ltd スラッシュ成形用樹脂粉末組成物及び成形品
JP2007302888A (ja) * 2006-05-09 2007-11-22 Bayer Materialscience Ag 改善されたブルーミング挙動を有する焼結性脂肪族熱可塑性ポリウレタン成形組成物
US7405257B2 (en) 2002-04-10 2008-07-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyurethane resin-based material for slush molding
JP2019527640A (ja) * 2016-07-26 2019-10-03 テスカ フランス 自動車シートクッションを製造するための方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10112366B4 (de) * 2001-03-15 2006-06-08 Bayer Materialscience Ag Aliphatische thermoplastische Polyurethane und ihre Verwendung
DE10206839A1 (de) * 2002-02-18 2003-09-11 Freudenberg Carl Kg Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Formmasse
KR100544406B1 (ko) * 2002-09-19 2006-01-24 박주용 기능성 폴리우레탄 필름을 배접지로 사용한 천연 무늬목시트 및 그 제조방법
JP4245333B2 (ja) * 2002-11-08 2009-03-25 日清紡績株式会社 生分解性プラスチック組成物、その成形品及びこれを利用した生分解速度制御方法
DE102004062476A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Materialscience Ag Aliphatische sinterfähige thermoplastische Polyurethane und deren Verwendung
DE102005048132A1 (de) * 2005-10-06 2007-04-12 Bayer Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Kunststoffzusammensetzungen
WO2008049745A1 (en) * 2006-10-25 2008-05-02 Ciba Holding Inc. Color fast aromatic polyurethanes
JP4916007B2 (ja) * 2007-03-01 2012-04-11 三洋化成工業株式会社 スラッシュ成形用樹脂粉末組成物及び成形品
FI123146B (fi) * 2009-10-01 2012-11-30 Bayer Schering Pharma Oy Kohdunsisäinen järjestelmä
KR101361535B1 (ko) * 2012-02-22 2014-02-13 한화엘앤씨 주식회사 자동차 내장재용 시트
EP2918618A1 (de) 2014-03-10 2015-09-16 Bayer MaterialScience AG Aliphatische thermoplastische Polyurethane, ihre Herstellung und Verwendung
PL3157737T3 (pl) 2014-06-23 2019-03-29 Covestro Deutschland Ag Zastosowanie termoplastycznych proszków poliuretanowych
KR102097818B1 (ko) 2015-07-01 2020-04-07 주식회사 엘지화학 기재 필름
US10857777B2 (en) * 2015-10-12 2020-12-08 Emerson Process Management Regulator Technologies, Inc. System and method for forming a diaphragm by three-dimensional printing
KR20180103665A (ko) * 2017-03-09 2018-09-19 (주)엘지하우시스 열가소성 폴리우레탄 입자 및 이의 제조방법
EP3727862B1 (de) * 2017-12-20 2023-02-01 Covestro Deutschland AG Pulverbasiertes additives fertigungsverfahren
CN112239528B (zh) * 2020-09-18 2021-12-28 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种桌垫用环保型tpu薄膜及其制备方法
CN115260450B (zh) * 2022-08-25 2023-10-20 佛山市立大立塑新材料有限公司 一种高透光率芳香族弹性聚氨酯膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06206973A (ja) * 1992-02-06 1994-07-26 Carl Freudenberg:Fa エンボス加工した焼結シートを製造するための熱可塑的に加工可能なポリウレタン成形材料

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2901774A1 (de) 1979-01-18 1980-07-24 Elastogran Gmbh Rieselfaehiges, mikrobenbestaendiges farbstoff- und/oder hilfsmittelkonzentrat auf basis eines polyurethan-elastomeren und verfahren zu seiner herstellung
DE3241666A1 (de) 1982-11-11 1984-05-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Gut entformbare und nicht blockende, thermoplastische polyurethan-elastomere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE3323520A1 (de) * 1983-06-30 1985-01-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Weiche, gummielastische, thermoplastische polyurethane, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE3916874A1 (de) 1989-05-24 1990-11-29 Basf Ag Weiche, elastische polyurethan-folien, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3932923A1 (de) 1989-10-03 1991-04-18 Benoac Fertigteile Gmbh Verfahren zur herstellung on slush-haeuten nach dem powder-slush-verfahren sowie vorrichtung zur herstellung von slush-haeuten
DE4006648A1 (de) * 1990-03-03 1991-09-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von zellhaltigen polyurethan-formkoerpern durch sinterung
KR920017813A (ko) * 1991-03-08 1992-10-21 빅케, 바르츠 열가소성 폴리우레탄의 상부층 및 기부층으로 이루어지는 복합체, 이것의 제조방법 및 이것의 용도
EP0539802A1 (de) * 1991-10-28 1993-05-05 Bayer Ag Freifliessende, thermoplastisch verarbeitbare und dabei nachvernetzende, gegebenenfalls expandierbare Polyurethan-Pulver (-Zubereitungen)
DE4339475A1 (de) 1993-11-19 1995-05-24 Wolff Walsrode Ag Knisterfreie, antistatische Polyurethanfolie mit hoher Atmungsaktivität sowie ihre Verwendung
DE19755545A1 (de) 1997-12-13 1999-06-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren
DE19757569A1 (de) * 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag Aliphatische, emissionsarme, sinterfähige thermoplastische Polyurethanformmassen
DE19800287A1 (de) * 1998-01-07 1999-07-08 Bayer Ag Aliphatische sinterfähige thermoplastische Polyurethanformmassen mit reduzierter mechanischer Festigkeit

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06206973A (ja) * 1992-02-06 1994-07-26 Carl Freudenberg:Fa エンボス加工した焼結シートを製造するための熱可塑的に加工可能なポリウレタン成形材料

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7405257B2 (en) 2002-04-10 2008-07-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyurethane resin-based material for slush molding
JP2007211071A (ja) * 2006-02-08 2007-08-23 Sanyo Chem Ind Ltd スラッシュ成形用樹脂粉末組成物及び成形品
JP4680081B2 (ja) * 2006-02-08 2011-05-11 三洋化成工業株式会社 スラッシュ成形用樹脂粉末組成物及び成形品
JP2007302888A (ja) * 2006-05-09 2007-11-22 Bayer Materialscience Ag 改善されたブルーミング挙動を有する焼結性脂肪族熱可塑性ポリウレタン成形組成物
JP2019527640A (ja) * 2016-07-26 2019-10-03 テスカ フランス 自動車シートクッションを製造するための方法

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