JP2011246732A - 柔軟な弾性ポリウレタンフィルム、それらの製造方法並びにそれらの使用 - Google Patents

Abstract

【課題】 低い加工温度においてでさえも焼結工程でフィルムに加工できる熱可塑性ポリウレタンの提供。
【解決手段】 加熱したモールド中で、特定のメルトインデックス、相対溶液粘度及びショア硬度を有する少なくとも１種の粉末の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を焼結する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、加熱したモールド（ｈｅａｔｅｄ ｍｏｕｌｄ）の補助による粉末の熱可塑性ポリウレタン−以下に略字ＴＰＵでも言及される−の焼結により製造される、柔軟な弾性の熱可塑性ポリウレタンフィルム（ＴＰＵフィルム）、それらの製造方法並びにそれらの使用に関する。

液体ＰＵ配合物からの流し込成形（ｃａｓｔｉｎｇ）又はＴＰＵの押出しによるＰＵフィルム（ポリウレタンフィルム）の製造は、公知であり、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”、第７巻、第２版、４６９頁（Ｄｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編；Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１９８３）に記載されている。

液体配合物から出発して、ブロックを注型しそしてそれからフィルムを切り出すか又は直接遠心成形法でフィルムを製造する。ＴＰＵから製造される厚さが０．０３から０．３ｍｍのフィルムは、通常通りにブロー工程で製造され；例えばより厚い約３ｍｍまでのフィルムは、スロットダイ押出し法により製造される。ＴＰＵからの焼結よるＰＵフィルムの製造は上に引用した論文においては言及されていない。

自動車の内部での装飾用プラスチックフィルムの使用もまた公知であり［Ｒ．Ｐｆｒｉｅｎｄｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，７６（１９８６），１０，ｐａｇｅ ９６０ ｆｆ．］；ここでプラスチック成形品はフィルムでコーティングされ又はフィルム若しくは表皮（ｓｋｉｎ）は、発泡プラスチック、好適にはＰＵ発泡プラスチックを用いて裏面を発泡体化した（ｆｏａｍｅｄ）。

ＰＵが使用される場所では、表面層はほとんどの場合ＩＭＣ（インモールドコーティング）工程により二つの成分のＰＵ系から製造される。この工程では約５０℃に加熱されたモールドは、まず初めにはく離剤を噴霧され、その後ＰＵの二成分コーティング、そして続いてＰＵ支持層が開放式モールド（ｏｐｅｎ ｍｏｕｌｄ）に導入される。対応する部分の製造のためのこの製造技術は困難でありそして今日まで加工技術者にほとんど使用されていない（Ｄｒ．Ｍ．Ｗａｃｈｓｍａｎｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｂｅｒａｔｅｒ，１０／１９８７，２７−２８頁）。

ドイツ特許出願（ＤＥ−Ａ）第４，２０３，３０７号は焼結フィルム製造のための脂肪族ＴＰＵ粉体の使用を開示している。ドイツ特許出願（ＤＥ−Ａ）第４，２０３，３０７号においては、有利な加工運転となる特定のメルトインデックス範囲（ＭＶＲ範囲）の言及はなされていない。これに反して、非常に広いＭＶＲの範囲は、９７から９９と広い、言及されたＮＣＯのＯＨに対する比率（指数）の範囲に含まれる。

従来の技術では、ＰＶＣ／ＡＢＳフィルムは通常、熱成形工程によりそして続いての二番目の加工段階で裏面を発泡体化することにより製造できる。ＰＶＣフィルムはＰＶＣの粉体スラッシュ（ｓｌｕｓｈ）工程により製造することができる。このためにはモールドは炉で約２５０℃まで加熱され、粉末のＰＶＣはその後その中に均一に分配されそしてモールドは再び炉の中でＰＶＣ表皮をゲル化するために加熱する。モールドが例えば水浴で冷却された後、フィルムを取除きそしてその後裏面を発泡体化できる。ＰＶＣ粉体スラッシュ工程により製造されたフィルムは、ＡＢＳ／ＰＶＣフィルム、ＰＵ ＩＭＣフィルム
及びＴＰＵフィルムに比べてかなり安価である。裏面がＰＵ発泡プラスチックスを用いて発泡体化したＰＶＣフィルムから作られた成形品の欠点は、ＰＶＣフィルムとＰＵ裏面フォームの負の相互作用である。それゆえ成分、例えば触媒、安定化剤等はＰＵ発泡プラスチックから装飾用フィルムへ拡散し、そして逆に可塑剤はＰＶＣフィルムからＰＵ発泡プラスチックへ移動する。これらの移動過程の結果として、成形品は収縮又は脆化により機械的にダメージを受け、それらの外観は退色及び斑点の結果として変わることになる（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ，ＶＤＩ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，１９８７，“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ａｌｓ Ｐｒｏｂｌｅｍｌｏｅｓｅｒ
ｉｍ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｂａｕ”，ｐａｇｅ １４１ ｆｆ．）。

欧州特許出願公報（ＥＰ−Ａ）第３９９，２７２号は焼結による粉体のＴＰＵｓから製造される弾性ポリウレタンフィルムを開示する。５０から３５０のメルトインデックス（ＭＶＲ）［１９０℃及び２１２Ｎの重量を適用で］がＴＰＵｓのために特定される。欧州特許出願公報（ＥＰ−Ａ）第３９９，３７２号において焼結工程に適したＴＰＵは、メルトインデックスに関しては言及した基準を満たさなければならないことが明白に述べられている。２２０℃から２８０℃、好適には２３０℃から２７０℃の必要とされる高い加工温度が欠点となる。これらの高い加工温度では一般にＴＰＵｓ及び特にポリエーテルに基づくＴＰＵは第一に鎖の分割の結果としての分子量の減少（機械的特性の低下）を行い、第二に、何にもましてポリエーテル及び／又は芳香族ジイソシアナートに基づくＴＰＵｓにおいて黄色化する傾向があることである（染色したテストピースでさえ退色；Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ｅｎｄｒｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｔ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｏｓｎａｂｒｕｅｃｋ，１９４４もまた参照）。１９０℃及び２１２Ｎで５０のＭＶＲを有するＴＰＵは２１．２Ｎ及び１９０℃で２のＭＶＲを示す。１９０℃及び２１．２Ｎで４０のＭＶＲを有するＴＰＵは２１２Ｎ及び１９０℃で＞５００のＭＶＲを示し、すなわちＴＰＵは“貫通し（ｒｕｎ ｔｈｒｏｕｇｈ）”もはや測定不能である。欧州特許出願公報（ＥＰ−Ａ）第３９９，２７２号に記載された２２０℃から２８０℃の高い加工温度はまた、長い冷却及び加熱時間の結果に関係する長い循環時間のために不利となる。

従って本発明の目的は１８０℃から２１５℃、好適には１９０℃か２１５℃の低い加工温度においてでさえも焼結工程でフィルムに加工できる材料を提供することである。

驚くべきことにこの目的は焼結によりある種のＴＰＵｓから製造されるＴＰＵフィルムを用いて達成することができる。

本発明は、１９０℃及び２１．２Ｎ（２．１６ｋｐ）の重量を適用した場合に２０から１００、好適には３０から６０のメルトインデックス、そして１．１５から１．４５、好適には１．２５から１．３５の相対溶液粘度、並びに８０から９８、好適には８５から９４のショア硬度（Ｓｈｏｒｅ ｈａｒｄｎｅｓｓ）を有する、粉末の熱可塑性ポリウレタン−また以下に略字ＴＰＵとして言及される−の焼結により得られる、柔軟な弾性の熱可塑性ポリウレタンフィルムを供給し、粉体のＴＰＵは、加熱したモールド（ｈｅａｔｅｄ
ｍｏｕｌｄ）の補助により、
ａ） 有機ジイソシアナート、
ｂ） ポリオール（ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール又はそれらの混合物）、
ｃ） 鎖延長剤（ジオール又はジオール／ジアミン混合物）そして
ｄ） 場合によっては通常の補助物質及び添加剤
の反応により得ることができる。

本発明によるＴＰＵフィルムの製造に関連して、ＴＰＵｓの焼結は以下の工程を含む：例えばドイツ特許出願（ＤＥ−Ａ）第３，９３２，９２３号に記載された“粉体スラッシュ工程”による製造；例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｓｈにおける“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”Ｖｏｌｕｍｅ ７に記載された圧延（ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ）工程による製造、又は例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎに記載された共押出し工程による製造。

粉末のＴＰＵは好適には、
ａ） 芳香族ジイソシアナート、好適には４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、
ｂ） ６００から５０００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量を有するポリオール、
ｃ） ６０から５００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量を有する鎖延長剤、そして
ｄ） 場合によっては通常の補助物質及び添加剤
の反応により得られる。

芳香族ジイソシアナートに基づくＴＰＵｓは耐光性に関しては特に高い必要性がある場合には特には適当ではない。欧州特許出願公報（ＥＰ−Ａ）第３９９，２７２号においては脂肪族ジイソシアナートに基づくＴＰＵｓは耐光性であるが、熱可塑性工程の後に、常に困難性を伴いながら取り扱うことができることが述べられている。この理由のために芳香族ジイソシアナートに基づくＴＰＵｓの混合物が提案される。しかしながら多くの場合にはこれらの混合物は同様に耐光性に関しては高い要求を満たさない。驚くべきことにこれらの高い要求は、ＴＰＵｓが優先的に（９０重量％以上）脂肪族ジイソシアナートに基づいて製造された場合にのみ満たすことができる。上記の粉末のＴＰＵが
ａ） ヘキサメチレンジイソシアナート、
ｂ） ６００から５０００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量を有するポリオール、
ｃ） ６０から５００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量を有する鎖延長剤、そして
ｄ）場合によっては通常の補助物質及び添加剤
の反応より得られる場合には、熱可塑性工程の後でさえもこれらの脂肪族ＴＰＵｓの満足のいく取扱性が達成されることが見いだされた。

本発明のＴＰＵから得られる成形におかれた要求に依存して、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）は部分的に一又はそれ以上の他の脂肪族ジイソシアナート、特にはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート及びそれらの異性体混合物、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート及びそれらの異性体混合物で置換されてもよい。

耐光性、熱可塑性ポリウレタンフィルムは、上記の粉末のＴＰＵが
ａ） ９５から７０ｍｏｌ％のヘキサメチレンジイソシアナート及び５から３０ｍｏｌ％の他の脂肪族ジイソシアナート、
ｂ） ６００から５０００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量を有するポリオール、
ｃ） ６０から５００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量を有する鎖延長剤、そして
ｄ）場合によっては通常の補助物質及び添加剤
の反応から得られる場合に好適に得られる。

耐光性、熱可塑性ポリウレタンフィルムは、上記の粉末のＴＰＵが
ａ） １００から６０ｍｏｌ％、好適には１００から７０ｍｏｌ％、特に好適には１００から８０ｍｏｌ％のヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）及び０から４０ｍｏｌ％、好適には０から３０ｍｏｌ％、特に好適には０から２０ｍｏｌ％の他の脂肪族ジイソシアナート、
ｂ） ６００から５０００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量を有するポリオール、
ｃ）８０から１００重量％の１，６−ヘキサンジオール及び０から２０重量％の６０から５００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量を有する鎖延長剤、そして
ｄ）場合によっては通常の補助物質及び添加剤
の反応から得られる場合に特に好適に得られる。

粉末のＴＰＵはまた
ａ） 芳香族ジイソシアナート、好適には４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート及び／又は脂肪族ジイソシアナート、好適にはヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート及び／又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ｂ） ６００から５０００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量を有するポリオール、
ｃ） ６０から５００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量を有する鎖延長剤、そして
ｄ）場合によっては通常の補助物質及び添加剤
の反応から得ることもできる。

粉末のＴＰＵはまた、１００重量部に基づき
ａ） 芳香族ジイソシアナート、好適には４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを用いて製造されるＴＰＵ（Ａ）の４０から９９．５重量部、そして
ｂ） 脂肪族ジイソシアナート、好適には１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート及び／又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートの中から選択される脂肪族ジイソシアナートを用いて製造されるＴＰＵ（Ｂ）の０．５から６０重量部
からなることができる。

直鎖でヒドロキシルを末端に持つ、６００から５０００ｇ／ｍｏｌ、好適には７００から４２００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量を有するポリオールが成分ｂ）として使用される。製造の間の状況のため、これらはしばしば少量の非直鎖の化合物を含む。この理由のために、それらはしばしば”実質的に直鎖のポリオール”としても言及される。

適当なポリエステルジオールは例えば２から１２の、好適には４から６の炭素原子を有するジカルボン酸、及び多価アルコールから製造できる。適当なジカルボン酸の例は：脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸並びに芳香族酸例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。ジカルボン酸は別々に又は混合物として例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の混合物の形態として使用できる。ポリエステルジオールの製造のためには、ジカルボン酸の代わりに対応するジカルボン酸誘導体例えば、アルコール基に１から４の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物又はカルボン酸塩化物を使用することが好都合である。多価アルコールの例としては２から１０の、好適には２から６の炭素原子を有するグリコール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール及びジプロピレングリコールである。必要とされる性質に依存して、多価アルコールはそれのみで又は場合によっては互いに混合して使用できる。上記ジオールとのカルボン酸のエステルもまた適当であり、特には４から６の炭素原子を有するこれらのジオール例えば、１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシカルボン酸例えばヒドロ
キシカプロン酸及びラクトンの重合生成物例えば場合により置換されたカプロラクトンの縮合生成物である。好適に使用されるポリエステルジオールはエタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート及びポリカプロラクトンである。ポリエステルジオールは、６００から５０００、好適には７００から４２００の平均分子量を有し、そして別々に又は互いに混合した形態で使用できる。

適当なポリエーテルジオールは、アルキレン基に一又はそれ以上の２から４の炭素原子を有するアルキレンオキシドと、二つの結合した活性水素原子を含む出発分子との反応により製造できる。言及できるアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン並びに１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブチレンオキシドである。エチレンオキシド、プロピレンオキシド並びに１，２−プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物の使用が好適である。アルキレンオキシドは別々に、代わりに連続して又は混合物として使用できる。適当な出発分子の例は：水、アミノアルコール例えば、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、及びジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールである。出発分子の混合物もまた場合によっては使用できる。テトラヒドロフランのヒドロキシル含有重合生成物もまた適当なポリエーテルジオールである。三官能性ポリエーテルもまた二官能性ポリエーテルに基づき０から３０重量％の量で、しかし熱可塑性的に働くことができる生成物が形成するような最大量において使用できる。実質的に直鎖のポリエーテルジオールは６００から５０００、好適には７００から４２００の分子量を有する。それらは別々に及び互いに混合物の形態の両方で使用することができる。

成分ｃ）として使用できる化合物は、分子当たり平均１．８から３．０のツェレビチノフ活性水素原子及び６０から５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するジオール又はジアミンであり、好適には２から１４の炭素原子を有する脂肪族ジオール例えば、エタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及び特に１，４−ブタンジオールである。しかしテレフタル酸と２から４の炭素原子を有するグリコールとのジエステルもまた適当であり、例えばテレフタル酸とビス（エチレングリコール）又はテレフタル酸とビス（１，４−ブタンジオール）、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル例えば、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノール例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノール Ａ、（シクロ）脂肪族ジアミン、例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン及び芳香族アミン例えば２，４−トリレンジアミン及び２，６−トリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トリレンジアミン及び／又は３，５−ジエチル−２，６−トリレンジアミン及び第一（ｐｒｉｍａｒｙ）モノ−、ジ−、トリ−及び／又はテトラアルキル置換４，４’−ジアミノフェニルメタンである。上記の鎖延長剤の混合物もまた使用できる。これらの他に少量のトリオールもまた加えることができる。

さらに少量の通常の単官能化合物もまた、例えば鎖停止剤又は離型剤として使用することができる。与えられる例としては、アルコール例えばオクタノール及びステアリルアルオール又はアミン例えばブチルアミン及びステアリルアミンである。

ＴＰＵｓの製造に関しては構造的成分は、場合によっては触媒、補助物質及び／又は添加剤の存在下で、好適にはＮＣＯと反応する基、特には低分子量の鎖延長剤及びポリオールのＯＨ基、の合計に対してＮＣＯ基の比率が等しくなる量で、０．９：１．０から１．
１：１．０、好適には０．９５：１．０から１．１０：１．０の比率で反応が行われる。

本発明の適当な触媒は、従来の技術で公知の通常の第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等、そして特に有機金属化合物、例えばチタネートエステル、鉄化合物、スズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等である。好適な触媒は、有機金属化合物、特にチタネートエステル、鉄化合物及び／又はスズ化合物である。

ＴＰＵ成分及び触媒は別として、補助物質及び／又は添加剤（ｄ）も、ＴＰＵの全量に基づき２０重量％までの量で加えることができる。それらは前以てＴＰＵ成分の一つ、好適には成分ｂ）中に溶解することができ、好適には成分ｂ）中に、又は反応が終了した後で、場合によってはタンデム配列（ｔａｎｄｅｍ−ａｒｒａｎｇｅｄ）混合ユニット例えば押出し機へ導入することができる。

与えることができる例は潤滑剤、例えば脂肪酸エステル、それらの金属セッケン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド及びシリコン化合物、粘着防止剤、阻害剤、加水分解、光、熱及び退色に対する安定化剤、防炎剤、染料、顔料、無機及び／又は有機充填剤及び補強剤である。補強剤は特に繊維性の補強材料例えば従来の技術として製造された無機繊維であり、サイズ剤と共に処理することもできる。上記の補助材料及び添加剤のより詳細な情報は技術文献例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，“Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｖｏｌｕｍｅ ＸＶＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，ｐａｒｔ １ ａｎｄ ２，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６２ ａｎｄ １９６４による論文で；Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｆｕｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ，ｂｙ Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９９０）で又はドイツ特許出願（ＤＥ−Ａ）第２，９０１，７７４号で見ることができる。

本発明で使用される１９０℃及び２１．２Ｎ（２．１６ｋｐ）の重量の適用で２０から１００、好適には３０から６０のメルトインデックスを有し、１．１５から１．４５、好適には１．２５から１．３５の相対溶液粘度である、ＴＰＵｓは、押出し機又はベルト方法又は特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９８／０７７５３に記載された方法によって成型可能である。

欧州特許出願公報（ＥＰ−Ａ）第３９９，２７２号に記載された、それに関して相対的に高い溶融粘度及び低いＭＶＲ値を示すＴＰＵｓは、高い含量の遊離のイソシアナート基を有する。０．０５から０．１重量％、好適には０．１から０．５重量％が言及されている。

このＮＣＯ基の高い残含量が反応する遊離のＮＣＯ基であり、そしてそれゆえ溶融粘度を増加させるということが今回見いだされた。貯蔵の間にＴＰＵｓは変化する。これは、以前に選択された狭いＭＶＲ範囲を確立する（ｅｓｔａｂｌｉｓｈ）することを困難にさせる。

他方、それに関するそれらのかなり低い溶融粘度及び高いＭＶＲ値のために、本発明のＴＰＵｓは０．０から０．０５重量％というかなり低いＮＣＯの残量（全重量に基づく）で製造することができる。溶融粘度としては貯蔵の間に認め得るほどには変化しないが、以前に選択された狭いＭＶＲ範囲の確立は問題として存在しない。

本発明はまた、１９０℃及び２１．２Ｎ（２．１６ｋｐ）の重量の適用で２０から１００、好適には３０から６０のメルトインデックスを有し、１．１５から１．４５、好適には１．２５から１．３５の相対溶液粘度、並びに８０から９８のショア Ａ硬度である粉末のＴＰＵ又はＴＰＵの混合物が、焼き入れされた（ｔｅｍｐｅｒｅｄ）モールドを用いて焼結されることを特徴とする、本発明の柔軟な、弾性のＴＰＵフィルムの製造方法を提供する。

好適には焼結は１８０℃から２１５℃、特に好適には１９０℃から２１０℃のモールド温度で行われる。

使用されるＴＰＵは好適には５０から８００μｍ、特に好適には５０から５００μｍの平均粒径を有する。

上に記載されたＴＰＵｓ及びＴＰＵ混合物は好適には本発明の方法における粉末のＴＰＵ又はＴＰＵ混合物として使用される。

本発明の成形組成物は多くの種類の成形物例えば、フィルム、特に粒子化された焼結フィルムの製造に適している。粉体の形態では、本発明のポリウレタン成形組成物は公知の“粉体スラッシュ方法”を用いて加熱可能な（ｈｅａｔａｂｌｅ）モールド中で表皮を形成するよう焼結できる。このために必要な粉体は、低温粉砕を用いて本発明のポリウレタン成形組成物の顆粒から得ることができる。粉砕された材料は一方の側が開いた加熱可能なモールドに導入され、短時間の間に熱された（ｈｅａｔｅｄ）表面の内壁上に焼結される。モールドが冷却された後に、スラッシュ表皮を取除くことができる。それゆえ本発明の方法は、ＰＶＣ表皮からダッシュボード被覆（ｃｏｖｅｒｉｎｇｓ）を製造するための方法と同様である。例えばドイツ特許（ＤＥ）第３，９３２，９２３号において、“粉体スラッシュ方法”として記載されている。

本発明のＴＰＵフィルムは特に、輸送のための乗り物における表面の被覆として使用できる。

本発明のＴＰＵフィルムはまた共押出し又は圧延を用いる基質への適用に適している。可能な低い加工温度（１８０℃から２１５℃）のために、フィルムは、それらの低い軟化点のために欧州特許出願公報（ＥＰ−Ａ）第３９９，２７２号に記載されたＴＰＵｓでコーティングすることができない基質のコーティングのためにも使用できる。

二つの異なった重量で測定された種々のＴＰＵｓを表１に示す。本発明のＴＰＵフィルムと欧州特許出願公報（ＥＰ−Ａ）第３９９，２７２号の間の明白な相違点は、これらの実施例から見ることができる。

表２において、加工温度の分子量における減少への影響は明らかである。相対溶液粘度は平均分子量に比例する（特にＷｏｌｆｇａｎｇ Ｅｎｄｒｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｔ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｏｓｎａｂｒｕｅｃｋ，１９９４の学術論文を参照）。

本発明は以下の実施例により詳細に説明される。

粉体のＳＶの測定は、実施例１では粉体に対し１．２４５の値及び実施例２では粉体に対し１．３１１の値を与えた。

粉体のＭＶＲ値もまた得られた。

ＴＰＵｓ及びＴＰＵフィルムの製造
ＨＤＩに基づくＴＰＵｓは以下のように連続して製造された：−

ポリオール、鎖延長剤及びジブチルスズジラウレートの混合物が、容器中で、撹拌しながら約１１０℃まで加熱され、そしてＨＤＩと共に熱交換器を用いて約１１０℃まで加熱され、硬いスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ（１０混合元素及びシェア速度５００ｓ^-1を伴ったＤＮ６））からのスタティックミキサー（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）で強力に撹拌し、そしてその後スクリューコンベヤー（ＺＳＫ ３２）の入り口に通した。

押出し機で全体の混合物を、反応が完了するまで反応させそしてその後粒状化した。

ＭＤＩに基づくＴＰＵｓは以下のように連続的に製造した：−

ポリオール、鎖延長剤及びスズジオクトエートの混合物が容器中で撹拌しながら約１３０℃まで加熱され、ＭＤＩ（約１２０℃）と同様に、スクリューコンベヤー（ＺＳＫ ３２）の入り口に一回の工程で通した。

押出し機で全体の混合物を、反応が完了するまで反応させそしてその後粒状化した。

添加剤はポリオールに溶解するか或はスクリューコンベヤーへ連続的に計量投入された。

液体窒素を用いての冷却下で、それぞれの粒子が＜５００μｍの粒度分布を有する細かい粉体に粉砕された。ＴＰＵ粉体はそれ自体公知の方法で焼き入れされたモールドにおかれ（それぞれの温度については各々の実施例を参照）、３０から６０秒後に過剰のＴＰＵ粉体は洗い流され、そしてその後モールド中に残されたＴＰＵは２分以内で焼結された。モールドが冷却された後でＴＰＵフィルムが取除かれた。全ての実施例及び比較実施例において得られるフィルムは柔軟で、弾性があり、全てのものについて空隙や気泡がなかった。

ＴＰＵｓの組成物（熱可塑性ポリウレタン）：
実施例 ２、４ 及び比較実施例 １ 及び ２：
１.０ｍｏｌ Ｄｅ２０２０
０.４３ｍｏｌ ＰＥ ２２５Ｂ
３.７６ｍｏｌ １,４ＢＤＯ
４０ｐｐｍ ＤＢＴＬ
実施例２ 実施例４ 比較実施例１ 比較実施例２
５.０６molＨＤＩ ４.９８molＨＤＩ ５.１９mol ＨＤＩ ５.１４molＨＤＩ

実施例 ５
１.０ｍｏｌ ＰＥ ２２５Ｂ
０.４３ｍｏｌ Ａｃｃｌａｉｍ ２２２０
３.４３ｍｏｌ １,６ＨＤＯ
４.６７ｍｏｌ ＨＤＩ
１.０重量％（ＰＥ ２２５Ｂに基づく）Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ２００
６０ｐｐｍ ＤＢＴＬ

実施例 ６
１.０ｍｏｌ Ｃａｐａ ２２５
２.３６ｍｏｌ １,６ＨＤＯ
３.２９ｍｏｌ ＨＤＩ
６０ｐｐｍ ＤＢＴＬ

実施例 １ 及び ３ 並びに比較実施例 ３：
１.０ｍｏｌ ＰＥ ８０Ｂ
０.８２ｍｏｌ １,４ＢＤＯ
２００ｐｐｍ スズジオクトエート
実施例１ 実施例３ 比較実施例３
１.７６５mol ＭＤＩ １.７７５mol ＭＤＩ １.８２mol ＭＤＩ

全てのＴＰＵｓはそれぞれの場合ＴＰＵに基づき、０．２重量％のエチレンビス−ステアリルアミド、０．５重量％Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、０．４重量％Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２８及び０．４重量％Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２を含む。触媒（ＤＢＴＬ及びスズジオクトエート）の含量はポリオールの全量に基づく。

ＤＢＴＬ： ジブチルスズジラウレート

ＨＤＩ： ヘキサメチレンジイソシアナート
ＭＤＩ： ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０： テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２８： ２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２： ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールを伴ったジメチルスクシネート重合体（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）
１，６ ＨＤＯ： １，６−ヘキサンジオール
Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） ２２２０： ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン単位を伴ったポリエーテルポリオール（約８５％一級ヒドロキシルキ基

Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標） Ｐ２００： 芳香族ポリカーボジイミド（Ｒｈｅｉｎ−
Ｃｈｅｍｉｅ）

以下の測定値は実施例で得られた材料に基づき行われた：−
１）溶液粘度の測定
このために、０．１％ジブチルアミンを伴ったＮ−メチル−２−ピロリドン９９．７ｇ及びＴＰＵ粉体０．４ｇがはかり取られた。試料はマグネティックスターラーで撹拌された。
ＭＤＩ試料は室温で溶解され一晩静置された。
ＨＤＩ試料は約７０℃で約１時間かけて溶解され、そして一晩室温まで冷却された。
試料及びブランク（溶媒のみ）は、２５℃で硬いショット（Ｓｃｈｏｔｔ）から粘度試験アセンブリー（ａｓｓｅｍｂｌｙ）について測定された。
相対溶液粘度は時間（溶液）を時間（溶媒）で割って計算した。
ショットからの粘度試験アセンブリーは、粘度試験アセンブリー ＡＶＳ ４００、測定スタンド ＡＳＶ／Ｓ、ガラスサーモスッット、ウッベローデ粘度計５０１１０型からなる。
ＭＶＲ測定は１９０℃並びに２１．２Ｎ及び２１２Ｎで、５分の予熱時間、ＩＳＯ １１３３に従って、それぞれ行った。

本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。

１． 加熱したモールド中で、１９０℃でそして２１．２Ｎの重量を適用した場合に２０から１００のメルトインデックス、１．１５から１．４５の相対溶液粘度及び８０から９８のショア硬度を有することを特徴とする少なくとも１種の粉末の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を焼結することを含んでなる方法より製造される熱可塑性ポリウレタンフィルム。

２． 焼結が１８０から２１５℃で行われる上記１に記載のフィルム。

３． ａ） １００から６０ｍｏｌ％のヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）及び０から４０ｍｏｌ％の他の脂肪族ジイソシアナート、
ｂ） ６００から５０００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量を有するポリオール、並びに
ｃ） ６０から５００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量を有する鎖延長剤
の反応生成物を含んでなる上記１に記載のフィルム。

４． 鎖延長剤が、８０から１００重量％の１，６−ヘキサンジオール及び０から２０重量％の、６０から５００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量を有する鎖延長剤を含んでなる上記３に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルム。

５． 粉末のＴＰＵが、１００重量部に基づき、
ａ） 芳香族ジイソシアナートを用いて製造されるＴＰＵの４０から９９．５重量部、並びに
ｂ） 脂肪族ジイソシアナートを用いて製造されるＴＰＵの０．５から６０重量部
を含んでなる上記１に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルム。

６． １９０℃でそして２１．２Ｎの重量を適用した場合に２０から１００のメルトインデックス、１．１５から１．４５の相対溶液粘度及び８０から９８のショア硬度を有することを特徴とする少なくとも１種の粉末のＴＰＵを加熱したモールド中で焼結することを含んでなるＴＰＵフィルムの製造方法。

７． 焼結が１８０から２１５℃のモールド温度で行われる上記６に記載の方法。

８． 焼結が１９０から２１０℃のモールド温度で行われる上記６に記載の方法。

９． 粉末のＴＰＵが、５０から８００μｍの平均粒径を有する上記６に記載の方法。

Claims (2)

1. 加熱したモールド中で、１９０℃でそして２１.２Ｎ（２.１６ｋｐ）の重量を適用した場合に２０から１００のメルトインデックス、１.１５から１.４５の相対溶液粘度及び８０から９８のショアＡ硬度を有し、
   ａ）芳香族ジイソシアネート、
   ｂ）６００から５０００ｇ／モルの間の平均分子量を有する直鎖ヒドロキシル−末端ポリオール、
   ｃ）６０から５００ｇ／モルの間の平均分子量、及び分子当り平均１.８から３.０のツェレビチノフ−活性水素原子を有する鎖延長剤、
   又は、
   ａ’）脂肪族ジイソシアネート、
   ｂ’）６００から５０００ｇ／モルの間の平均分子量を有する直鎖ヒドロキシル−末端ポリオール、
   ｃ’）６０から５００ｇ／モルの間の平均分子量、及び分子当り平均１.８から３.０のツェレビチノフ−活性水素原子を有し、エタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、テレフタル酸と２から４の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、エトキシル化ビスフエノール、（シクロ）脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよびこれらの混合物から選択される鎖延長剤、
   を反応させる事により得られ、
   こゝでＮＣＯと反応する基の合計に対しＮＣＯ基の比率が等しくなる量で０.９：１.０から１.１：１.０である、
   粉末の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）又はＴＰＵ混合物を焼結することにより得られる柔軟で弾性のポリウレタンフィルムであって、
   こゝで芳香族ジイソシアネートから得られる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の相対溶液粘度が、室温でＴＰＵを溶解し、一昼夜放置して得られた溶液について測定し、脂肪族ジイソシアネートから得られる熱可塑性ポリウレタンの相対溶液粘度が、７０℃で１時間以上に亘りＴＰＵを溶解し、一昼夜室温に冷却して得られた溶液について測定したものである、ポリウレタンフィルム。
2. １９０℃でそして２１.２Ｎ（２.１６ｋｐ）の重量を適用した場合に２０から１００のメルトインデックス、１.１５から１.４５の相対溶液粘度及び８０から９８のショアＡ硬度を有し、
   ａ）芳香族ジイソシアナート、
   ｂ）６００から５０００ｇ／モルの間の平均分子量を有する直鎖ヒドロキシル−末端ポリオール、
   ｃ）６０から５００ｇ／モルの間の平均分子量、及び分子当り平均１.８から３.０のツェレビチノフ−活性水素原子、を有する鎖延長剤、
   又は、
   ａ’）脂肪族ジイソシアネート、
   ｂ’）６００から５０００ｇ／モルの間の平均分子量を有する直鎖ヒドロキシル−末端ポリオール、
   ｃ’）６０から５００ｇ／モルの間の平均分子量、及び分子当り平均１.８から３.０のツェレビチノフ−活性水素原子を有し、エタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、テレフタル酸と２から４の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、エトキシル化ビスフエノール、（シクロ）脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよびこれらの混合物から選択される鎖延長剤、を反応させる事により得られ、
   こゝでＮＣＯと反応する基の合計に対するＮＣＯ基の比率が等しくなる量で０.９：１.０
   から１.１：１.０である、
   粉末の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）又はＴＰＵ混合物を、加熱したモールド中で、１８０℃から２１５℃の成型温度で焼結する事を特徴とする、請求項１記載の柔軟で弾性のＴＰＵフィルムを製造する方法。