MX2007005457A - Composiciones de moldeo de poliuretano termoplastico, sinterizable, alifatico con comportamiento de florecimiento mejorado. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con poliuretanos termoplásticos estables a la luz, sinterizables con un comportamiento de florecimiento mejorado y buena estabilidad térmica, así como una buena capacidad técnica de procesamiento, que se producen de un diisocianato alifático usando uno o más extensores de cadena que corresponden a una fórmula especificada. Estos poliuretanos son particularmente útiles en la producción de artículos moldeados, particularmente artículos moldeados para interiores automotrices.

Description

COMPOSICIONES DE MOLDEO DE POLIURETANO TERMOPLASTICO, SINTERIZABLE, ALIFATICO CON COMPORTAMIENTO DE FLORECIMIENTO MEJORADO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con composiciones de moldeo de poliuretano termoplástico, sinterizable, estable a la luz, alifático con un comportamiento de florecimiento mejorado, buena estabilidad térmica y buena capacidad de procesamiento técnico.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los poliuretanos termoplásticos (TPU, por sus siglas en inglés) son de gran importancia técnica debido a sus buenas propiedades elastoméricas y capacidad de procesamiento termoplástico. Un panorama de la producción, propiedades y usos de los TPU's se da, por ejemplo, en Kuntstoff Handbuch [G. Becker, D. Braun] , Vol. 7, "Polyurethane" , Munich, Vienna, Cari Hanser Verlag, 1983. Los TPU's, en la mayoría de los casos, se elaboran de polioles lineales (macrodioles ) , tales como dioles de poliéster, poliéter o policarbonato , diisocianatos orgánicos y de cadena corta, para la mayor parte de los alcoholes dihídricos (extensores de cadena) . Pueden producirse de manera continua o por lotes. Los mejores procesos de producción conocidos son los procesos de banda (GB-A 1 057 018) y el proceso de extrusor (DE-A 19 64 834) . REF. : 181412 La síntesis de los elastomeros de poliuretano procesable de forma termoplástica puede llevarse a cabo ya sea por etapas (proceso de dosificación del prepolímero) o mediante la reacción simultánea de todos los componentes en una etapa (proceso de dosificación de un disparo) . En la producción de poliuretanos termoplásticos alifáticos a base de diisocianato de 1 , 6-hexametileno (HDI), se forman oligouretanos cíclicos. Debido al proceso de cristalización específica de estos oligouretanos cíclicos, son menos compatibles con la matriz polimérica y, por lo tanto, conducen a la formación de un recubrimiento de superficie de interferencia cálcico. Este fenómeno se describe, por ejemplo, en DE-A 102 06 839. Se ha mostrado que el almacenamiento de prueba a temperatura ambiente (100 días) ó 28 días a 60°C en un ambiente saturado con vapor de agua, no puede proporcionar una predicción suficientemente exacta del comportamiento a largo plazo. Por esta razón, las pruebas de almacenamiento en agua aceleradas también se llevan a cabo para ser capaces de estimar el mejor comportamiento de florecimiento durante un periodo más largo. En principio, la consistencia y de esta manera también el comportamiento de florecimiento de los ciclo-oligouretanos pueden alterarse cambiando el diisocianato y/o adaptando el extensor de cadena. Debido a la buena estabilidad térmica, las propiedades mecánicas y el buen comportamiento de estabilización, sin embargo, el HDI es particularmente apropiado como un componente de diisocianato para la producción de las partes de TPU en los interiores automotrices (por ejemplo, como superficies del tablero de instrumentos u otras superficies), de modo que un cambio del diisocianato está fuera virtualmente de cuestión. Por otro lado, los extensores de cadena se han adaptado con respecto a los requerimientos mencionados anteriormente. El uso de 1 , 6-hexandiol , 1 , 5-pentandiol , 1,4-ciclohexandiol, 1, 4-bis (hidroximetil) ciclohexano y de bis (hidroxietil) hidroquinona para mejorar el comportamiento de florecimiento se describe en DE-A 100 50 495. El uso de etilenglicol , 1, 4-bis (hidroximetil) benceno, 1 , 4-bis (hidroxietil) benceno y 1 , 4-bis ( 2-hidroxietoxi ) benceno para evitar la formación de un depósito superficial se describe en DE-A 100 37622. Sin embargo, los TPU' s mencionados anteriormente exhiben un comportamiento de florecimiento indeseable después de un periodo bastante largo, que es indeseable, especialmente si los TPU' s se emplean en los interiores automotrices.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Por lo tanto, el objetivo de la presente invención fue realizar composiciones de moldeo de poliuretano estable a la luz, sinterizable, termoplástico, disponible (TPU's), que no manifestaran un comportamiento de florecimiento aun después de un periodo largo (probado mediante una prueba de almacenamiento en agua acelerada) y no exhibirán ningún depósito superficial, y además tendrán una buena estabilidad térmica, una sensación placentera y una buena capacidad de procesamiento técnico. Este objetivo se obtuvo mediante el uso de extensores de cadena oligomérica especiales, solos o en combinación con otros extensores de cadena.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Por lo tanto, la presente invención proporciona poliuretanos termoplásticos , sinterizables, estables a la luz obtenidos de: a) un componente de isocianato compuesto de: al) 70 a 100% en mol de diisocianato de 1 , 6-hexametileno y a2) 0 a 30% en mol de un diisocianato alifático además del diisocianato de 1, ß-hexametileno o una mezcla de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos que no incluyen diisocianato de 1, 6-hexametileno, b) un componente extensor de cadena compuesto: bl) de 40 a 100% en mol de por lo menos un extensor de cadena que tiene un valor de peso molecular promedio entre 104 y 500 g/mol representado por la fórmula (I) o la fórmula (II) : en la que R1 representa un radical de alquileno ramificado o lineal con 1 a 12 átomos de C o un radical de alcarileno sustituido o insustituido con 6 a 24 átomos de C, R2, R4 representa cada uno un radical de alquileno ramificado o lineal o un radical de alcoxialquileno con 1 a 12 átomos de C o un radical de alcarileno sustituido o insustituido con 6 a 24 átomos de C o un radical alcoxiarileno sustituido o insustituido con 6 a 24 átomos de C, R3 representa un radical alquileno ramificado o lineal con 1 a 8 átomos de C o un radical alcarileno sustituido o insustituido con 6 a 20 átomos de C o un radical arileno sustituido o insustituido con 6 a 20 átomos de C o un radical aralquileno sustituido o insustituido con 6 a 20 átomos de C, n, m cada uno representa 0 a 10, en donde n + m = 1, y p representa 1 a 10, b2) de 0 a 60% en mol de un extensor de cadena o una mezcla de extensores de cadena con un valor de peso molecular promedio de 60 a 400 g/mol que es diferente de cada extensor de cadena bl ) , y c) por lo menos un componente de poliol, seleccionado de preferencia del grupo de poliéteres y/o poliésteres y/o dioles de policarbonato, con un valor de peso molecular promedio de 450 a 6000 g/mol, en presencia de: d) opcionalmente, uno o más catalizadores, con la adición : e) de 0.1 a 5% en peso basado en el peso del poliuretano termoplástico, de uno o más estabilizadores de luz, f) opcionalmente, aditivos adicionales y/o sustancias auxiliares y g) opcionalmente, uno o más terminadores de cadena, en donde la relación de los grupos isocianato de a) a los grupos reactivos de isocianato de b) , c) y g) es de 0.9:1 a 1.1:1. Los diisocianatos orgánicos apropiados a2) incluyen los siguientes diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos : diisocianato de etileno, diisocianato de 1 , 4-tetrametileno, diisocianato de 1 , 12-dodecano; diisocianatos cicloalifáticos , tales como diisocianato de isoforona, diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de l-metil-2 , 4-ciclohexano y diisocianato de l-metil-2 , 6-ciclohexano, asi como las mezclas isoméricas correspondientes, diisocianato de 4,4'- diciclohexilmetano, diisocianato de 2 , 4 ' -diciclohexilmetano y diisocianato de 2 , 2 ' -diciclohexilmetano , así como las mezclas isoméricas correspondientes. Se usan de preferencia el diisocianato de 1 , 4-ciclohexano, diisocianato de isoforona y diisocianato de diciclohexilmetano. Los diisocianatos mencionados anteriormente pueden usarse individualmente o en la forma de mezclas entre sí. También pueden usarse juntos con hasta 15% en mol (calculado sobre los moles totales de diisocianato) de poliisocianato, aunque la cantidad máxima del poliisocianato que puede adicionarse es tal que aún se forma un producto termoplásticamente procesable. Los extensores de cadena b2 ) tienen en promedio de 1.8 a 3.0 átomos de hidrógeno activos de Zere itinoff y un peso molecular de 60 a 400. Los extensores de cadena pueden contener grupos hidroxilo, grupos amino, grupos tiol o grupos carboxilo, de preferencia de dos a tres grupos hidroxilo, más preferentemente, dos grupos hidroxilo. Como un extensor de cadena b2 ) , se prefiere que se usen uno o más compuestos que no corresponden con el extensor de cadena bl) . Los extensores de cadena preferidos b2 ) se eligen de preferencia del grupo que comprende dioles alifáticos con 2 a 14 átomos de carbono, tales como etandiol, 1,2-propandiol, 1 , 3 -propandiol , 1 , 4-butandiol , 2 , 3 -butandiol , 1 , 5-pentandiol , 1 , 6-hexandiol , dietilenglicol , dipropilenglicol , 1 , 4-ciclohexandiol , 1,4-dimetanolciclohexano y neopentilglicol . También son apropiados los ésteres de hidroxialquileno de hidroquinona, por ejemplo, 1, 4-di ( ß-hidroxietil) -hidroquinona; bisfenoles etoxilados, por ejemplo, 1, 4-di (ß-hidroxietil) bisfenol A; diaminas (ciclo) alifáticas) , tales como isoforondiamina, etilendiamina, 1 , 2-propilendiamina, 1, 3-propilendiamina, N-metilpropilen-1 , 3-diamina y N, N' -dimetiletilendiamina y diaminas aromáticas, tales como 2, -toluendiamina, 2,6-toluendiamina, 3 , 5-dietil-2 , 4-toluendiamina ó 3 , 5-dietil-2 , 6-toluendiamina; ó 4 , 4 ' -diaminofenilmetanos mono-, di-, tri- o tetra-sustituidos primarios. Se usan más preferentemente como extensores de cadena el etandiol, 1 , -butandiol , 1,6-hexandiol, 1, 4-di (ß-hidroxietil) hidroquinona y/ó 1,4-??(ß-hidroxietil ) bisfenol A. Además, también pueden adicionarse cantidades pequeñas de alcoholes trihidricos. Como los componentes del poliol c) , se usan de preferencia estos compuestos con un promedio de por lo menos 1.8 a lo más 3.0 átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff y con un valor de peso molecular promedio Mn de 450 a 6000. Se prefieren los compuestos que contienen grupos hidroxilo asi como los compuestos que contienen grupos amino, grupos tiol o grupos carboxilo, en particular los compuestos que contienen dos a tres, de preferencia dos grupos hidroxilo, específicamente los aquellos con pesos moleculares promedio n de 600 a 4500. Dependiendo de las condiciones de producción, estos polioles a menudo contienen pequeñas cantidades de compuestos no lineales, por lo tanto, estos polioles se describen frecuentemente como "polioles sustancialmente lineales". Se prefieren particularmente los dioles de poliéster, poliéter y policarbonato o mezclas de los mismos. Los dioles de poliéter apropiados pueden prepararse haciendo reaccionar uno o más óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno, con una molécula iniciadora que contiene dos átomos de hidrógeno activos en forma enlazada. Ejemplos de los óxidos de alquileno apropiados incluyen: óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, epiclorohidrina, óxido de 1,2-butileno y óxido de 2 , 3-butileno . Se usan de preferencia el óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas de óxido de 1 , 2-propileno y óxido de etileno. Los óxidos de alquileno pueden usarse individualmente, de forma alternada o como mezclas. Ejemplos de las moléculas iniciadoras apropiadas incluyen: agua, aminoalcoholes , tales como N-alquil-dietanolaminas, por ejemplo N-metil-dietanolamina y dioles, tales como etilenglicol , 1 , 3-propilenglicol , 1 , 4-butandiol y 1,6-hexandiol . También, pueden usarse opcionalmente las mezclas de las moléculas iniciadoras. Los polieteroles apropiados incluyen los productos de polimerización de tetrahidrofurano que contienen el grupo hidroxilo. Los poliéteres trifuncionales también pueden emplearse en cantidades de 0 a 30% en peso, basado en el peso de los poliéteres bifuncionales, pero a lo más en una cantidad tal que se forma aún un producto termoplásticamente procesable. Los dioles de poliéter sustancialmente lineales tienen de preferencia un valor del peso molecular promedio Mn de 450 a 6000. Pueden usarse individualmente, asi como en la forma de mezclas entre si. Los dioles de poliéter preparados de epóxidos pueden obtenerse por método catalizado con cianuro de metal doble, asi como por el método catalizado con KOH. Los dioles de poliéter apropiados pueden prepararse, por ejemplo, a partir de los ácidos dicarboxilicos con 2 a 12 átomos de carbono, de preferencia 4 a 6 átomos de carbono, y alcoholes polihidricos . Ejemplos de los ácidos dicarboxilicos apropiados incluyen; ácidos dicarboxilicos alifáticos, tales como ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebáceo, y ácidos dicarboxilicos aromáticos, tales como ácido itálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxilicos pueden usarse individualmente o como mezclas, por ejemplo, en la forma de una mezcla de ácido succinico, ácido glutárico y ácido adipico. Para la preparación de los dioles de poliéster, posiblemente puede ser ventajoso usar, en lugar de los ácidos dicarboxilicos, los derivados del ácido dicarboxilico correspondientes, tales como diésteres del ácido carboxilico con 1 a 4 átomos de carbono en el radical alcohol, anhídridos del ácido carboxilico o cloruro del ácido carboxilico. Ejemplos de los alcoholes polihídricos apropiados son glicoles con 2 a 10, de preferencia 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo etilenglicol , dietilenglicol, 1, 4-butandiol, 1, 5-pentandiol, 1, 6-hexandiol, 1 , 10-decandiol , 1, 12-dodecandiol, 3-metil-l, 5-pentandiol, 3-metil-l,3-propandiol, 1, 2-propandiol, 2, 2-dimetil-l, 3-propandiol, 1,3-propandiol y dipropilenglicol . Dependiendo de las propiedades deseadas, los alcoholes polihídricos pueden usarse solos o como mezclas entre sí. También son apropiados los ésteres del ácido carbónico con los dioles mencionados anteriormente, en particular los de 4 a 6 átomos de carbono, tales como 1,4-butandiol ó 1 , 6-hexandiol, productos de condensación de los ácidos ?-hidroxicarboxílieos , tales como el ácido ?-hidroxicaproico o los productos de polimerización de lactonas, por ejemplo, ?-caprolactonas opcionalmente sustituidas. Los dioles de poliéster preferidos incluyen: poliadipatos de etandiol, poliadipatos de 1, 4-butandiol, poliadipatos de etandiol-1 , 4-butandiol , poliadipatos de 1,6-hexandiol-neopentilglicol, poliadipatos de 1, 6-hexandiol-l, 4-butandiol y policaprolactonas . Los dioles de poliéster tienen un valor de peso molecular promedio de Mn de 450 a 6000 y pueden usarse individualmente o en la forma de mezclas entre sí.

Las cantidades relativas de los compuestos activos de Zere itinoff se eligen de preferencia de modo que la relación de la suma de los grupos isocianato de a) a la suma de los átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff de b)+c)+g) es de 0.9:1 a 1.1:1. Los aditivos adicionales que pueden incorporarse en el TPU son termoplásticos, por ejemplo, policarbonatos y terpolimeros de acrilonitrilo/butadieno/estireno, en particular ABS . Otros elastómeros tales como caucho, copolimeros de etileno/acetato de vinilo, copolimeros de estireno/butadieno asi como también pueden incluirse otros TPU' s. Los catalizadores d) apropiados incluyen las aminas terciarias convencionales conocidas en la técnica, tales como trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, ?,?'-dimetilpiperazina, 2- (dimetil-etoxi) etanol, diazabiciclo [2 , 2 , 2 ] octano y compuestos similares, asi como los compuestos organometálicos, tales como los ésteres del ácido titánico, compuestos de hierro, y compuestos de estaño, tales como diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño y las sales de dialquilo de los ácidos carboxilicos alifáticos, tales como diacetato de dibutil estaño, dilaurato de dibutil estaño y similares. Los catalizadores preferidos son compuestos organometálicos, en particular compuestos de ésteres del ácido titánico, hierro, estaño, zirconio y bismuto. La cantidad total del catalizador usado es en general de aproximadamente 0 a 5% en peso, de preferencia de 0 a 2%, con base en la cantidad total de TPU.

Los elastómeros de poliuretano termoplásticos de la presente invención contienen uno o más estabilizadores de luz e) y opcionalmente sustancias auxiliares y aditivos f) . Las sustancias auxiliares y aditivos típicos incluyen: lubricantes y agentes de liberación del molde, tales como ésteres de ácidos grasos, sus jabones metálicos, amidas de ácidos grasos, amidas de ésteres de ácidos grasos y compuestos de silicona; agentes antibloqueo; plastificantes ; inhibidores; estabilizadores contra hidrólisis, calor y decoloración; colorantes; pigmentos; rellenadores inorgánicos y/u orgánicos; sustancias de acción fungistática y bacteriostática; rellenadores y mezclas de los mismos. Los detalles adicionales de los estabilizadores de luz mencionados anteriormente y las sustancias auxiliares y aditivos pueden encontrarse, por ejemplo, en la monografía de J.H. Saunders and K.C. Frisch, "High Polymers", vol. XVI, Polyurethane, Partes 1 y 2, Verlag Interscience Publishers 1962 y 1964, The Handbook for Plastics Additives por R. Gachter and H. üller (Hanser Verlag Munich 1990) o de DE-A 29 01 774. La adición del o los estabilizadores de luz e) y las sustancias auxiliares y aditivos f) puede llevarse a cabo durante el proceso de producción y/o durante una formación del compuesto adicional. Para obtener una composición de moldeo sinterizable, el TPU se tritura finamente bajo la influencia de nitrógeno liquido. El sinterizable tiene entonces una distribución de tamaño de partícula medio de 50 a 800 µp?. Los compuestos monofuncionales g) reactivos con respecto a los isocianatos puede usarse como los llamados terminadores de cadena en cantidades de hasta 2% en peso, basado en el peso del TPU. Los compuestos de terminación de la cadena apropiados incluyen: monoaminas, tales como butilamina y dibutilamina, octilamina, estearilamina, N-metilestearilamina, pirrolidina, piperidina y ciclohexilamina; alcoholes monohídricos , tales como butanol, 2-etilhexanol , octanol, dodecanol, alcohol estearílico, los diferentes alcoholes amílicos, ciclohexanol y monometil éter de etilenglicol . Los poliuretanos termoplásticos de la presente invención son útiles para la producción de las partes moldeadas estables a la luz, termoestables, siendo estas partes moldeadas empleadas de preferencia en los interiores de automóviles . La invención se describirá ahora en mayor detalle con la ayuda de los siguientes ejemplos. Las siguientes abreviaciones y acrónimos se usan en lo sucesivo PE 225B diol de poliéster con un peso molecular de Mn = 2250 g/mol; producto de la compañía Bayer MaterialScience AG. POLIOL Poliéter (éter mezclado C-3/C-2) con un peso molecular de Mn = 2000 g/mol; un producto que está comercialmente disponible en la compañía Bayer MaterialScience AG bajo el nombre Acclaim® 2220N. HDI diisocianato de 1 , 6-hexametileno HDO 1, 6-hexandiol EG 1,2-etandiol PDO 1, 5-pentandiol CHDM 1 , 4-ciclohexandimetanol HQEE 1, -bis- ( 2-hidroxietoxi ) benceno ANTIOXIDANTE Antioxidante que está comercialmente disponible en la compañía Ciba Specialty Chemicals Inc. bajo el nombre Irganox® 1010.

ESTABILIZADOR Estabilizador HALS que está comercialmente 1 disponible en la compañía Ciba Specialty Chemicals Inc. bajo el nombre Tinuvin® 622.

ESTABILIZADOR Estabilizador de luz a base de un benzotriazol que está comercialmente disponible en la compañía Ciba Specialty Chemicals Inc. bajo el nombre Tinuvin® 234.

Licowax C Agente de liberación del molde de la compañía Clariant GmbH Elftex 435 Color negro de la compañía Cabot Corp. DBTL Dilaurato de dibutilestaño Cap-HDO Extensor de cadena de e-caprolactona y 1,6- hexandiol Ad-HDO Extensor de cadena de ácido adípico y 1,6- hexandiol Cap-HQEE Extensor de cadena de e-caprolactona y 1,4- bis (2-hidroxi-etoxi) benceno Ejemplos : Producción de los extensores de cadena: Extensor de cadena de e-caprolactona y 1, 6-hexandiol (Cap-HDO) : 2702 g (23.7 mol) de e-caprolactona, 2797 g (23.7 mol) de 1 , 6-hexandiol y 110 mg de dilaurato de dibutilestaño (DBTL) se colocaron en un matraz de cuatro cuellos bajo nitrógeno y se calentó lentamente a 200 °C durante 2 horas mientras se agitaba. Después de 20 horas, se midió cada hora el índice de refracción del fundido. La reacción se completó después de 23 horas. (los índices de refracción a las 22 horas y 23 horas difirieron por menos de 0.001) . Se midieron el No. de ácido (0.1 mg de KOH/g), el No. de hidroxilo (481.6 mg de KOH/g) y la viscosidad (190 mPas (25°C) .

Extensor de cadena de e-caprolactona y HOEE (Cap-HQEE) : 2702 g (23.7 mol) de e-caprolactona, 4698 g (23.7 mol) de HQEE y 148 mg de dilaurato de dibutilestaño (DBTL) se colocaron en un matraz de cuatro cuellos bajo nitrógeno y se calentó lentamente a 200°C durante 2 horas mientras se agitaba. La reacción se completó después de un tiempo de reacción de 20 horas. No fue posible medir el índice de refracción a causa del punto de fusión de -80°C. Se midieron el No. de ácido (0.2 mg de KOH/g) y el No. de hidroxilo (360.4 mg de KOH/g) .

Extensor de cadena de ácido adipico y 1 , 6-hexandiol (Ad-HDO) : 7021 g de 1 , 6-hexandiol (59.5 mol), 1241 g (8.5 mol) de ácido adipico y 100 mg de dicloruro de estaño dihidratado, se colocaron en un matraz de cuatro cuellos bajo nitrógeno y se calentó lentamente a 200°C durante 2 horas mientras se agitaba, siendo separada el agua. Después de 20 horas, el No. de ácido fue de 1.5 mg de KOH/g. La reacción se terminó aplicando un vacio (300 mbar) . El No. de ácido fue de 0.2 mg de KOH/g. Se destilaron 2 kg de 1, 6-hexandiol dentro de 90 minutos a 15 mbar y 180°C. El producto de esta forma obtenido después se sometió a un destilación de ruta corta a una temperatura de chaqueta de 200 °C y un vacio de 0.2 mbar, siendo retirado ampliamente el 1, 6-hexandiol . Se obtuvieron 2000 g de un producto no cristalizado que fue liquido a temperatura ambiente, con un No. de OH de 267.5 mg de KOH/g, un No. de ácido 0.1 mg de KOH/g y una viscosidad de 30 mPas (75°C) .

Descripción general de la producción de TPU: Una mezcla de PE225B, POLIOL y extensor de cadena con 0.5% de ANTIOXIDANTE y 40 ppm de DBTL (basado en la cantidad de poliol) se calentó a 130°C mientras se agitaba. Después de esto, se adicionó HDI. La mezcla después se agitó hasta que se obtuvo el aumento máximo posible en la viscosidad, y el TPU se vertió. El material se post-trató térmicamente durante 30 minutos a 80°C y después se granuló. Los detalles específicos de las formulaciones y las cantidades se dan en la Tabla 1.

Extrusión El ESTABILIZADOR 2, ESTABILIZADOR 1, Licowax C (en cada caso en una cantidad de 0.5% en peso) y 2% en peso de Elftex 435 se adicionaron al material granular de TPU producido de acuerdo con la descripción general, y se extruyó en un extrusor de tipo DSE 25, 4Z, 360 Nm de la siguiente construcción : 1. alimentación fría con elementos transportadores, 2. primera zona de calentamiento (165°C) con una primera zona de amasado, 3. segunda zona de calentamiento (175°C) con elementos transportadores y una segunda zona de amasado, 4. tercera zona de calentamiento (180°C) con zona de amasado, elementos transportadores y desgasificación al vacio, 5. cruceta (185°C) y boquilla (80°C), con una producción de 10 kg/hora a una velocidad rotacional de 220 rev/min y después se procesó con un granulador de hebra en el material granular.

Trituración en frió La trituración del material granular compuesto se llevó a cabo en un molino de tipo CU 100 de la compañía Netzsch-Condux a una frecuencia de trituración de 21,000 rev/min. El material granular se enfrió bajo la influencia de nitrógeno líquido y se adicionó uniformemente al molino. El polvo después se secó en una cabina de secado (2 horas, 90°C) . La distribución de tamaño de partícula media fue de 50 a 800 pm.

Dispersión El polvo secado se adicionó a una caja de polvo giratoria. Una placa metálica con agujeros de níquel precalentado a 240°C, se sujetó sobre la caja de polvo y se giró unas cuantas veces, de modo que el polvo se sinterizó sobre la placa caliente. La placa con el TPU sinterizado después se post-calentó durante un minuto a 240°C en un horno. La placa se enfrió. La capa superficial de TPU con agujeros se retiró de la placa.

Determinación de la estabilidad -térmica La estabilidad térmica se midió almacenando la capa superficial en una cabina de secado de circulación aire a 110°C (tolerancia ± 2°C) durante un periodo de 1000 horas. Después del almacenamiento, la capa superficial se verificó cualitativamente para determinar sin el material exhibió fusión (por ejemplo, sobre la superficie).

Determinación de la capacidad de procesamiento técnica: Se evaluó cualitativamente el comportamiento de liberación del molde (remoción de la capa superficial de la placa de deformación de la capa superficial durante el proceso de remoción del molde) .

Medición de DSC: DSC (Calorimetría de exploración diferencial, por sus siglas en inglés) es un método efectivo para detectar y cuantificar los puntos de transición vitrea y los puntos de fusión, así como las capacidades térmicas asociadas o las entalpias de transición. Los termogramas de DSC se obtuvieron calentando un recipiente pequeño de aluminio que contiene 5-30 mg de una muestra (material granular o polvo) , y un recipiente pequeño de referencia de aluminio, vacío a peso constante. Si se presentaron diferencias de temperatura con respecto al recipiente de referencia, por ejemplo, como resultado de las transiciones endotérmicas en la muestra, el recipiente de la muestra pequeña se calentó adicionalmente durante un tiempo corto. Esta diferencia en el flujo de calor es la señal evaluada . La DSC se describe en más detalle, por ejemplo, en Textbook of Polymer Science por Fred . Billmeyer, Jr., 3ra. edición, publicado por Wiley-Interscience. Las mediciones de la DSC descritas en la presente se llevaron a cabo con un DSC 7 de Perkin Elmer Company. Para este propósito, se adicionaron 5-30 mg de material granular al recipiente de la muestra pequeña y la muestra se enfrió a -70 °C y se mantuvo a esta temperatura durante un minuto. La muestra después se calentó a una velocidad de calentamiento de 20°C por minuto a 260°C. El punto de fusión dado posteriormente es, en cada caso, el valor máximo del pico de fusión existente.

Determinación del comportamiento de florecimiento : Para determinar el comportamiento de florecimiento, las capas superficiales dispersas se sometieron a cuatro condiciones de prueba. Las capas superficiales después se investigaron cualitativamente para la formación de un depósito de superficie. Las condiciones de prueba fueron como sigue : 1. Almacenamiento a temperatura ambiente durante un periodo de 4 semanas 2. Almacenamiento a 30 °C en agua destilada durante un periodo de 4 semanas 3. Almacenamiento a 40°C en agua destilada durante un periodo de 4 semanas 4. Almacenamiento a 60 °C en una cabina de secado a una humedad atmosférica relativa de 95% durante un periodo de 4 semanas. Los resultados de las investigaciones se muestran en la Tabla 2. En los Ejemplos de comparación 1 a 4, se usaron los TPU's que no están de acuerdo con la invención, fabricados con HDO, EG, CHDM ó PDO como extensor de cadena. Aunque la capacidad de procesamiento técnica en los Ejemplos 1 y 2 y la estabilidad térmica fueron suficientes, se formó un depósito demasiado superficial sobre las muestras, especialmente en la prueba de almacenamiento en agua (prueba acelerada para el comportamiento de florecimiento en la práctica) . En los Ejemplos 3 y 4, la capacidad de procesamiento fue pobre. Las capas superficiales llegaron a deformarse en el procedimiento de remoción del molde. Los productos de los Ejemplos 5 a 8 producidos de acuerdo con la invención satisfacen todos los requerimientos con respecto a la capacidad de procesamiento, estabilidad térmica y carencia de formación de un depósito superficial. En el Ejemplo 9 de comparación, la cantidad de Cap-HDO en el componente b) fue demasiado baja. Esto conduce a problemas en el comportamiento de florecimiento. Los productos de los Ejemplos 10-12 producidos de acuerdo con la invención satisficieron satisfactoriamente todos los requerimientos.

Tabla 1: Formulaciones Ejemplo PE225 POLIOL Extensor Cantidad Extensor Cantidad HDI [g] [g] de [g] de [g] [g] cadena cadena 1 Comparación 368 160 HDO 68 Ninguno 0 134 2 Comparación 359 160 EG 37 Ninguno 0 134 3 Comparación 578 257 CHDM 271 Ninguno 0 373 4 Comparación 749 331 PDO 123 Ninguno 0 273 5 Presente invención 473 202 Cap-HDO 442 Ninguno 0 364 6 Presente invención 286 126 Cap-HDO 119 (76%) HDO 18.8 141 (24%) 7 Presente invención 296 131 Cap-HDO 92 (60%) HDO 31 (40%) 140 8 Presente invención 299 132 Cap-HDO 78 (50%) HDO 39 (50%) 142 9 Comparación 338 149 Cap-HDO 35 (29%) HDO 44 (71%) 123 10 Presente invención 368 158 Cap-HDO 111 (58%) HQEE 68 (42%) 175 11 Presente invención 274 121 Ad-HDO 128 (50%) HDO 36 (50%) 130 12 Presente invención 290 122 Cap-HQEE 161 Ninguno 0 117 13 Comparación 349 150 HDO 52.5 BDO 10.0 132 (80%) (20%) Las cantidades en % dadas entre paréntesis son % en mol con base en la cantidad total del extensor de cadena b) .

Tm (DSC) : Punto de fusión Te (DSC) : Temperatura de recristalización.

Aunque la invención se ha descrito en detalle anteriormente para el propósito de ilustración, se entenderá que tal detalle es exclusivamente para tal propósito y pueden hacerse variaciones a la misma por los experimentados en la técnica sin apartarse del espíritu y alcance de la invención, excepto como puede limitarse por las reivindicaciones. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un poliuretano termoplástico , sinterizable, estable a la luz, caracterizado porque comprende el producto de reacción de: a) un componente de isocianato que comprende: al) de 70 a 100% en mol de diisocianato de 1,6-hexametileno y a2 ) de 0 a 30% en mol de un diisocianato alifático además del diisocianato de 1 , 6-hexametileno o una mezcla de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos que no incluyen diisocianato de 1 , 6-hexametileno , b) un componente extensor de cadena que comprende: bl) de 40 a 100% en mol de por lo menos un extensor de cadena que tiene un valor de peso molecular promedio entre 104 y 500 g/mol representado por la fórmula (I) o la fórmula (II) : en la que R1 representa un radical de alquileno ramificado o lineal con 1 a 12 átomos de C o un radical de alcarileno sustituido o insustituido con 6 a 24 átomos de C, R2, R4 representa cada uno un radical de alquileno ramificado o lineal con 1 a 12 átomos de C o un radical de alcoxialquileno con 1 a 12 átomos de C o un radical de alcarileno sustituido o insustituido con 6 a 24 átomos de C o un radical alcoxiarileno sustituido o insustituido con 6 a 24 átomos de C, R3 representa un radical alquileno ramificado o lineal con 1 a 8 átomos de C o un radical alcarileno sustituido o insustituido con 6 a 20 átomos de C o un radical arileno sustituido o insustituido con 6 a 20 átomos de C o un radical aralquileno sustituido o insustituido con 6 a 20 átomos de C, n, m cada uno representa 0 a 10, en donde n + m = 1, y p representa 1 a 10, b2 ) de 0 a 60% en mol de un extensor de cadena o una mezcla de extensores de cadena con un valor de peso molecular promedio de 60 a 400 g/mol que es diferente de cada extensor de cadena bl) , y c) por lo menos un componente de poliol con un valor de peso molecular promedio de 450 a 6000 g/mol, en presencia de: d) opcionalmente, uno o más catalizadores, con la adición : e) de 0.1 a 5% en peso basado en el peso del poliuretano termoplástico, de estabilizadores de luz, f) opcionalmente , aditivos adicionales y/o sustancias auxiliares y g) opcionalmente, uno o más terminadores de cadena, en donde la relación de los grupos isocianato de a) a los grupos reactivos de isocianato de b) , c) y g) es de 0.9:1 a 1.1:1. 2. Un artículo moldeado estable a la luz, térmicamente estable, caracterizado porque se produce del poliuretano termoplástico de conformidad con la reivindicación 1. 3. Piezas interiores automotrices, caracterizadas porque se producen del poliuretano termoplástico de conformidad con la reivindicación

1.