TW200808853A - Aliphatic, sinterable, thermoplastic polyurethane molding compositions with improved blooming behavior - Google Patents

Aliphatic, sinterable, thermoplastic polyurethane molding compositions with improved blooming behavior Download PDF

Info

Publication number
TW200808853A
TW200808853A TW096116200A TW96116200A TW200808853A TW 200808853 A TW200808853 A TW 200808853A TW 096116200 A TW096116200 A TW 096116200A TW 96116200 A TW96116200 A TW 96116200A TW 200808853 A TW200808853 A TW 200808853A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbon atoms
mol
group
substituted
chain extender
Prior art date
Application number
TW096116200A
Other languages
English (en)
Inventor
Henricus Peerlings
Wolfgang Kaufhold
Hartmut Nefzger
Erika Bauer
Markus Broich
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Publication of TW200808853A publication Critical patent/TW200808853A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3221—Polyhydroxy compounds hydroxylated esters of carboxylic acids other than higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2140/00—Compositions for moulding powders

Description

200808853 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及脂肪族、光穩定可燒結的熱塑性聚胺酯模製 組合物’該組合物改善了起霜(心⑽㈣)性能，具有良好的 5 熱穩定性和良好的工藝加工性能。 【先前技術】 熱塑性聚胺酯（TPU)，因為它們的良好的彈性體性質和 I 熱塑性加工性能而具有很大的工業重要性。有關tpu的生 10 產、性質和應用的综述可參看，例如Kuntstoff Handbuch [G.
Becker, D. Braun], V〇L7 > nPolyurethanen, Munich, Vienna,
Carl Hanser Verlag，1983 o TPU在大多數情況下由線型多元醇（大分子二醇， macrodiols)，如聚酯、聚醚或聚碳酸醋二醇，有機二異氰酸 15 酯和短鏈(對於大部分）二元醇(擴鏈劑）構成。它們可以是連 續或分批的方式生產的。最熟知的生產方法是帶式法(gb_a _ 1 057 018)和擠出機法(DE-A 1 964 834)。 可熱塑性加工的聚胺酯彈性體的合成，可以是逐步法 (預聚物計量方法），也可是所有組分在一步同時反應（一次完 20 成的計量方法）。 在生產基於1，6-己二異氰酸酯(!^01)的脂肪族熱塑性聚胺酯 4 ’形成％狀的胺基曱酸S旨低聚物(〇iig〇uretiianes)。由於這些環 狀的胺基曱酸酯低聚物的特有的結晶過程，它們和聚合物母體相 各性較差，因此導致形成白堊色干擾表面塗層。這個現象描述 200808853 於’例如’ DE-A 102 06 839中。已經表明，在室溫下（1〇〇 天）或在60°C及飽和水蒸氣環境下28天的存儲試驗不能對 其長期性能提供充分準確的預測。為此，也進行了加速的水 存儲試驗以便能夠更好地評價在一個比較長的二= 起霜性能。 及由t!!上，環狀胺基他旨低聚物_度Wy)以 二由:的起霜性能’可以通過改變二異氰酸_) 鏈_方法改變。由於良好的熱穩枝、 擴 穩定性能，然而，HDI特別適合作 此和良好的 車内部用的tpu部件(例如，作為=板產汽 使得替換二異氛酸醋實際上是不容討論二一方面 相對於上述的需求已經使用。 另方面’擴鏈劑 使用1，6-己一醇、1，5-戊二醇 15
甲基)環己烧和二⑽乙基)氫釅改笔^後 100 50 495中。 °起箱性此已描述在DE-A 使用乙二醇、1，4-二(經甲基） 二(2-經乙氧基)苯避免表面沉積μ，4-二⑽乙基)苯和1冬 37 622中。 、物的形成描述在DE-A 1〇〇 然而，上述的TPU在相當县 不合需要的起霜性能，這種情况^期之後，表現出一種 TPU是應用於汽車内部時。/是不受歡迎的，特別如果 【發明内容】 可燒結、光 本發明的目的因此是製備 件到的熱塑性、 20 200808853 穩㈣《賴餘合物(TPU)，雜合滅有表現出起霜 性能，、甚至是在長相之後（如通過加速水存儲試驗檢測 的):並且沒有顯示出任何表面沉積物，此外還具有良好的 熱穩定性、舒適的手感和良好的卫藝加工性能。 達到這個目的疋使用特殊的低聚擴鏈劑，單獨使用或者 與其他擴鏈劑共同使用。 【實施方式】
10 15
因此，本發明提供一種光穩定可燒結的熱塑性聚胺酯， 其可由以下組分得到： a) 一種異氰酸酯組分，其由&1)和a2)組成： al) 70-100mol%的1，6-己二異氰酸酯，和 a2) 0-30mol%的除丨，6•己二異氰酸酯外的脂肪族二異 級醋或不包括1，6-己二異氰酸g旨的脂肪族和/或 環脂族(cycloaliphate)二異氰酸酯的混合物， b) 一種擴鏈劑組分，其由bl)和b2)組成： bl) 40-100mol%的至少一種擴鏈劑，其數均分子量為 104-500g/m〇l，由以下通式(1)或者通式(1^表示里”、 H氺。、ΛΖ2、。人，、Η φ
20 其中 (II) 200808853 R1 代表M2個碳原子的支化或非支化的亞燒 基(alkylene)，或6-24個碳原子的取代或未 取代的亞烧芳基(alkarylene)， R，R 各自代表1 · 12個碳原子的支化或非支化的 亞烧基或亞烧氧烧基(alkoxyalkylene>，或 6-24個碳原子的取代或未取代的亞院芳 基，或6-24個碳原子的取代或未取代的亞 烧氧芳基(alkoxyarylene)，
10 15
R3 代表1-8個碳原子的支化或非支化的亞燒 基，或6-20個碳原子的取代或未取代的亞 烷芳基，或6-20個碳原子的取代或未取代 的亞芳基，或6-20個碳原子的取代或未取 代的亞芳烧基(aralkyene)， n，m 各自代表0·10，其中n+m 2 1，和 p 代表1-10， b2) 0-60mol%的擴鏈劑或擴鏈劑的混合物，其數均分 子量為60-400g/mol，與擴鏈劑bl)不同，和 c) 至少一種多元醇組分，優選選自聚醚和/或聚酯和/或聚 碳酸酯二醇，其數均分子量為450-6000g/mo卜 在以下組分的存在下 d) 任選地，一種或多種催化劑， 外加 e) 0.1-5wt%的一種或多種光穩定劑，以熱塑性聚胺酯的重 量為基準， 20 200808853 f) 任選地，另外的添加劑和/或輔助劑和 g) 任選地，一種或多種鍵終止劑， 其中，來自a)的異氰酸酯基團與來自b)、c)和g)的異氰酸酯 -反應性基團的比值為0.9 : 1-1.1 : 1。 5 適合的有機二異氰酸酯a2)包括下列脂肪族和/或環脂族 的二異氰酸酯：亞乙基二異氰酸酯、1，4-亞丁基二異氰酸酯、 1，12-十二烷二異氰酸酯；環脂族的二異氰酸酯如異佛爾_二 異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-環己烷二異 6 氰酸酯和1 -曱基-2,6-環己烷二異氰酸酯以及相應的異構體 ίο 混合物、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2，养二環己基甲烷 二異氰酸酯和2,2’-二環己基曱烷二異氰酸酯以及相應的異 構體混合物。優選使用1，4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二 異氰酸酯和二環己基甲烷二異氰酸酯。上述的二異氰酸酯可 以是單獨地或以相互混合物的形式使用。它們還可以和高達 is 15mol%的多異氰酸酯一起使用（以二異氰酸酯總摩爾數計 算），然而可加入的多異氰酸酯的最大量是使得仍然形成可 I 熱塑性加工的產物。 擴鏈劑b2)平均具有1.8-3.0個Zerewitinoff-活性氫原子 並且分子量為60-400。擴鏈劑可以包含羥基、胺基、硫醇基 2〇 或叛基，優選2-3個經基，最優選2個經基。 作為擴鏈劑b2)，優選使用一種或多種與擴鏈劑M)不相 應的化合物。優選的擴鏈劑b2)是優選選自包括2-14個碳原 子的脂肪族二醇的一組，如乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二 醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1，5〜戊二醇、1，6-己二醇、二 200808853 甘醇、一縮二丙二醇、；I，4_環己二醇、J，‘二甲醇環己烧和 新戊一醇。同樣適合的是氫醌的羥基亞烷基醚類，例如，1，4_ 二(β-羥乙基)-氫醌；乙氧基化雙酚，例如，〗，各二(p_羥乙基） 雙酚A ;(環)脂肪族的二胺如異佛爾酮二胺、乙二胺、丨，2_ 5 丙一胺、丙二胺、N-甲基丙-1，3_二胺和N，Nf-二甲基乙二 胺；和芳族二胺如2,4_曱苯二胺、2,6_曱苯二胺、3,5_二乙基 -2,4-曱本一胺或3,5-二乙基-2,6-曱苯二胺；或伯的單…二… 二-或四·烧基取代的4,4’-二胺基二苯基曱烧。乙二醇、ι，4· _ 丁二醇、己二醇、M-二(β-羥乙基）氫醌和/或1，4_二(β- ίο 羥乙基)雙酚Α是最優選的擴鏈劑。另外，也可以加入少量 的三元醇。 作為多元醇組分c)，優選使用平均具有至少18-至多3 〇 個Zerewitino務活性氫原子並且數均分子量‘為45〇_6〇〇〇 的那些化合物。優選的是含羥基的化合物以及含胺基、硫醇 15 基或羧基的化合物，特別是含有2_3個、優選2個羥基的化 合物，特別地數均分子量Mn為600-4500的化合物。取決於 # 生產條件，這些多元醇通常含有少量的非線性的化合物，所 以這些多元醇通常被描述為‘‘基本上線性的多元醇，，。聚酯、 聚醚和聚碳酸酯二醇或其現合物是特別優選的。 20 適合的聚醚二醇可以通過一種或多種在亞烷基中具有 2-4個碳原子的稀化氧與含兩個束缚態(b〇umj f〇rm)的活性 氫原子的起始劑分子反應而製備。適合的烯化氧的例子包 括：環氧乙烷、1，2_環氧丙烷、表氯醇、〗，2_氧化丁烯和2,3_ 氧化丁烯。優選使用環氧乙烷、環氧丙烷以及氧丙烷 200808853 和環氧乙烷的混合物。烯化氧可以是單獨地使用，或者，以 混合物的形式使用。適合的起始劑分子的例子包括：水、胺 基醇如N-烷基-二乙醇胺，例如N-甲基_二乙醇胺和二醇如 乙二醇、1,3-丙二醇、1,4·丁二醇和丨，己二醇。也可任選地 使用起始劑分子的混合物。適合的聚醚醇包括含羥基的四氫 ϋ夫喃的聚合產物。二官能聚_也可使用，其用量為 〇-30wt%(以雙官能聚醚重虿計），但最大用量是以仍然形^ 可熱塑性加工產物為限。基本上線性的聚醚二醇的優選的數 均分子量Mn為450-6000。它們可以單獨地使用以及以相互 混合物的形式使用。由環氧化物製備的聚醚二醇可以通過雙 金屬（double metal)氰化物催化法以及K〇H催化法獲得。 15 適合的聚酯二醇可以由例如具有2·12個碳原子、優選 4-6個碳原子的二羧酸和多元醇製備。適合的二羧酸的例子 包括：脂肪族二羧酸如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、 壬二酸和癸二酸(seba⑽us aeid);和芳族二羧酸如鄰苯二甲 酸、間苯二甲酸和對苯二曱酸。二㈣可以是單獨地使用或 以混合物的形式使用，例如，以了二酸、戊二酸和己二酸混 口物的形式使用。製備聚@旨二醇時，可能最好不用二羧酸， 而用相應的二麟衍生物如在醇基團中具有卜4個碳原子的 ^酸二醋、麟肝或賴氯化物。適合的多元醇例子是：具 1 2-10個、優選2_6個碳原子的二醇，例如乙二醇、二甘 =一1，4-丁—醇、1,5_戊二醇、l6·己二醇、1，1〇·癸二醇、1，12- 十二烷二醇、3_甲基+5·戊二醇、"基]，3-丙二醇、0 丙二醇、2,2_二甲基_i 3-¾ -鮮 1 ，丙—知、1，3·丙二醇和一縮二丙二 20 200808853 醇。取決於要求的性質，多元醇可以是單獨使用或以相互混 合物的形式使用。同樣適合的是碳酸與上述二醇，特別是具 有4-6個礙原子的那些，如1，4-丁二醇或1，6-己二醇的輯類， 羥基羧酸如ω-羥基己酸的縮合產物，或内酯例如任選取 代的ω-己内酯的聚合產物。優選的聚酯二醇包括：乙二醇 聚己二酸酯、1，4_ 丁二醇聚己二酸酯、乙二醇-1，4· 丁二醇聚 己二酸酯、1，6-己二醇-新戊二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇 丁二醇聚己二酸酯和聚己内酯。聚酯二醇的數均分子量Μη 為450-6000，可以單獨地使用或以相互混合物的形式使用。 優選選擇Zerewitinoff-活性化合物的相對量使得來自a) 的異氰酸酯基團的總數與b)+c)+g)的Zerewitinoff-活性氣原 子總數之比為0.9 : 1-1.1 : 1。 可以加入TPU的另外的添加劑是熱塑性塑膠，例如| 碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，特別是ABS。 也可能包括其他的彈性體如橡膠、乙烯/醋酸乙婦g旨共聚 物，苯乙烯/丁二烯共聚物和其他的TPU。 適合的催化劑d)包括先有技術已知的傳統的叔胺，如三 乙胺、二甲基環己胺、甲基嗎啉、N，NL二甲基呢嘻、(二 甲胺基-乙氧基）乙醇、二氮雜二環[2,2,2]辛烷和類似的化合 物，以及有機金屬化合物如鈦酸酯、鐵化合物和錫化合物如 二乙酸錫、二辛酸錫、一1月桂酸錫和脂肪族鲮酸的-烧其錫 鹽，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。優選的^化 劑是有機金屬化合物，特別是鈦酸酯，鐵、錫、鍅和祕化合 物。催化劑的使用總量通常為約0-5wt%，優選〇_2wt〇/c，以 -12- 200808853 TPU的總量為基準。 本發明的熱塑性聚胺酯彈性體含有一種或 劑e)和任選的輔助劑和添加劑〜典型的輔助劑和添加劑包 括:—潤·和職劑，如祕_、它彳⑽金屬4、脂肪酸 ikl*月a肪動3醯胺和石夕酮化合物；防結塊劑；增塑劑；抑 制劑’阻止水解、熱和變色的穩定劑；染料；顏料；無機和 /或有機的填料；:^抑制真n和抑制細菌作用的物質；填 和其混合物。 ' I 上述光穩定劑以及輔助劑和添加劑的更詳細的資料可 10 參見，例如，J，H. Saunders 和 K.C· Frisch 的專題論文，”High Polymers" ^ V〇L χγι , Polyurethane > part 1 and 2 ^ Verlag
Interscience Publishers 1962 and 1964; R.Gachter 和 H· Mtiller 的 Tbg-i^an^〇〇k for Plastics Additives，或 DE-A 29 01 774。 光穩定劑e)和輔助劑和添加劑f)的添加可在生產過程中 15 和/或在另外的配進行。為了得到一種可燒結的模製組 合物，TPU在液氮的作用下磨細。於是，可燒結的產物具有 _ 50-800μηι的平均粒度分佈。 相對於異氰酸酯有反應性的單官能化合物g)可以用作 所謂的鏈終止劑，用量最多2wt%，以TPU的重量為基準。 2〇 適合的鏈終止化合物包括：一元胺如丁胺和二丁胺、辛胺、 十八胺、N-甲基十八胺、吡咯烷、哌啶和環己胺；一元醇如 丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八醇、各種戊醇、 環己醇和乙二醇單甲基醚。 本發明的熱塑性聚胺酯可用於生產熱穩定、光穩定的模 -13- 200808853 製件’這些模製件優選應用於汽車内部。 本發明現在將借助於下列實施例作更詳細的描述。 下文中使用下列縮寫和簡稱： PE225B 聚酉旨二醇’分子量Mn=225Og/mol ; Bayer MaterialScience AG 公司的產品。 POLYOL 聚醚(C-3/C-2混合醚），分子量 Mn=2000g/mol ; Bayer MaterialScience AG 公 司的市售產品，商品名Acclaim® 2220N。 HDI 1，6-己二異氰酸酯 HDO 1，6-己二醇 EG 1，2-乙二醇 PDO 1，5-戊二醇 CHDM 1,4-環己二甲醇 HQEE 雙-(2-經基乙氧基)苯 ANTIOXIDANT 抗氡化劑 ’ Ciba Specialty Chemicals Inc·的市 STABILIZER 1 售產品，商品名Irganox® 1010。 HALS 穩定劑，Ciba Specialty Chemicals Inc· 的市售產品，商品名Tinuvin® 622 〇 STABILIZER 2 本並三唾系光穩定劑，Ciba Specialty Chemicals Inc·的市售產品，商品名Tinuvin® 234 〇 Licowax C 脫模劑，獲自ClariantGmbH Elftex 435 顏色黑，獲自Cabot Corp. 200808853
DBTL Cap-HDO Ad-HDO Cap-HQEE 二月桂酸二丁基錫 ε-己内酯和1，6-己二醇的擴鏈劑 己二酸和1，6-己二醇的擴鏈劑 ε-己内酯和1，4-二(2-羥基乙氧基）苯的擴鏈劑 【實施方式】 實施例: 擴鏈劑的峰色： 醇的擴鏈劑(Ca^DCO : 在氮氣下，將2702g(23.7mol；^ ε-己内酯、2797g (23.7mol)的μ-己二醇和11〇mg的二月桂酸二丁基錫 (DBTL)置於一個四頸燒瓶中，並在攪拌下於2小時内慢慢 地加熱到200Qc。在20小時之後，每小時一次測量炼體的 折射率。反應在23小時之後完成。（第22小時與第23小時 的折射率相差小於0.001)。 測量得出酸值(O.lmg KOH/g)，羥值(481.6mg KOH/g) 和黏度（190 mPasQS。。）。 酯和HQEE的擴鏈劑（Cao-HOEE、： 在氮氣下，將2702g(23.7mol)的ε_己内酯、4698g (23.7mol)的 HQEE 和 l48mg 的二月桂酸二丁基錫(DBTL) 置於一個四頸燒瓶中，並在攪拌下於2小時内慢慢地加熱 到200。〇在20小時的反應時間之後，反應完成。由於〜8〇。〇 的熔點，不可能測量折射率。測量得出酸值(〇.2mgKOH/g) -15- 200808853 和羥值(360.4mg KOH/g)。 己二酸和L6-己二醇的擴鏈劑(Ad-HDO)： 在氮氣下，將 7021g 的 1，6·己二醇(59.5mol)、1241g 5 (8.5mol)的己二酸和i〇〇mg的二氣化錫二水合物置於一個 四頸燒瓶中，在攪拌下於2小時内慢慢地加熱到200。(：，分 離出水。在20小時以後，酸值是1.5mgKOH/g。反應通過 施加真空（300 mbar)而終止。酸值是〇.2mg KOH/g。在15 _ mbar和180〇C下，90分鐘内蒸餾出2kg的1，6-己二醇。 10 然後，由此得到的產物在夾套溫度200。(：和0.2 mbar 的真空下經受短徑（short-path)蒸餾，基本上大量除去ι，6-己二醇。得到在室溫下是液體的2000g非結晶產物，羥值 為 267.5mg KOH/g，酸值為（Umg KOH/g 和黏度為 30 mPas (75°C) 〇 15 TPU生產的概坪: _ 在攪拌下，將PE225B、POLYOL和擴鏈劑以及〇,5〇/0 ANTIOXIDANT和40ppm DBTL(以多元醇量為基準）的混合 物加熱到130°C。之後，加入HDI。然後攪拌混合物直到得 20 到的最大可能的黏度增加，並倒出TPU。該材料在8〇。(：熱後 處理30分鐘，然後造粒。配方和數量的詳情在表〗中給出。 擠出: 將 STABILIZER 2、STABILIZER 1、Licowax C(它們 200808853 的量均為0.5wt%)和2wt%的趣ex 435加到根據以上概述 生產的tpu粒料中，並在DSE25,4Z，36〇Nm型的擠出機中 擠出，擠出機的構造如下： 1·具有傳送帶部件的冷進料口， 5 2·具有第一捏合段的第一加熱區（165。〇， 3·具有傳送帶部件和第二捏合段的第二加熱區（丨75〇c)， 4·具有捏合段、傳送帶部件和真空脫氣的第三加熱區 (180oC)， _ 5·直角機頭(crosshead)(185°C)和喷嘴(180°C)， 10 生產此力為l〇kg/小時，轉速220rev/min，然後用帶條 造粒機加工成粒料。 ' 冷磨: 混配後的粒料的研碎是在CUM 100型粉碎機 15 (Netzsch-C0ndux公司製造)中進行的，研碎頻率為21 OOOrev/min。粒料用液氮冷卻並均勻地加入粉碎機。粉末然 • 後在乾燥箱（2小時，90°C)中乾燥。平均粒度分佈為 50-800μηι。 2〇 濺潑(slushing): 幹粉末加到可旋轉的粉末箱中。將預熱到240°C的有 凹坑的(pitted)鎳金屬板固定在粉末箱上，並旋轉幾次以便 粉末燒結到熱板上。然後，其上燒結有TPU的板在24〇〇c 在烘箱中後加熱一分鐘。使該板冷卻。從該板上剝離下有 -17- 200808853 凹坑的TPU皮。 熱穩定性的禮定: 熱穩定性㈣量是魏將麟後的歧財U公差 _函_2。〇的迴圈空氣乾燥箱内膽小時。存儲後定性檢 查所述的皮以確定材料是否顯示出任何的炫化(例如，表面上）。 工藝加工性的遽宗;
10 15 疋I*生冲彳貝脫模性能（由板上剝離皮的情況和在模具卸 除時皮的變形情況）。 ' DSC测量： DSC(差示掃描量熱法）是檢測和量化玻璃化轉變點和 溶點以及有關熱容量或轉變捨的一種有效方法。 DSC溫譜圖是通過加熱含有5_3〇mg樣品(粒料或粉末） 的小結盤和空的參照小銘盤到恒重後得到的。如果相對於 參照盤出現溫差，例如，由於樣品的吸熱轉變，則小樣品 盤還要加熱一小段時間。這個熱流差異是可估值的信號。 有關DSC更詳細的描述可參見，例如，Fred W.
Billmeyer，Jr·的 Textbook of Polymer Science，第三版，由 Wiley-Interscience 出版。 此處描述的DSC測量是用Perkin Elmer Company的 DSC 7進行的。為此，將5-3〇mg的粒料添加到小樣品盤， 將樣品冷卻到_70°C，並在此溫度下保持一分鐘。然後將樣 20 200808853 品以20°C/分鐘的加熱速率加熱到細。c。在下文 熔點是各自出現熔融峰的最大值。 、、、Q出的
MlM (bloomingVl-^^^ ; 、為了確定起霜性能，濺潑的皮要經受四個試驗 =定性研究各個皮的表面沉積物的生成情況。試驗條件
10 15 20 1· 在室溫下存儲4周 2·在30°C在蒸麵水中存儲4周 3·在40°c在蒸顧水中存儲4周 4·在60 C、大軋相對濕度95%的乾燥箱内存儲4 研究的結果如表2所示。 在對比實施例14中，使用了不是根據本發明的由 HDO EG、CHDM或pd〇作為擴鏈劑製備的τρυ。雖然 ^施例1 # 2中的卫藝加讀能和熱穩定性是足夠的，但 是在樣品上形成了太多的表面沉積物，特別是在水存儲試 驗中（實際上是起霜性能的加速試驗）。在實施例3和4中， 加工性能太差。皮在模具卸除時發生變形。 實轭例5_8是按照本發明的方法生產的產品，其滿足諸 如加工眭肖b、熱知疋性和沒有表面沉積物生成的全部要求。 在對比實施例9中，組分b)中Cap-HDO的量也太低。 這導致起霜性能出現問題。 貝知例10-12按照本發明方法生產的產品，其令人滿 意地滿足了全部要求。 -19- 200808853
^2S : i HDI —fel_ 134 373 273 CO r-H 2 o V4 I 142 1_ m n |〇 r—ί o ΓΠ T-^ CN m r—i bJD L^l φΐ o 〇 o o 〇 18,8(24%) 1 1 31(40%) 39(50%) 44(71%) 68(42%) 36(50%) 〇 10.0(20%) 擴鏈劑 m h 碟 -·· V 碟 HDO HDO HDO HDO HQEE HDO 碟 BDO 3 ♦1 00 VO fn t^4 v—4 442 119(76%) 92(60%) 78(50%) 35(29%) 111(58%) 128(50%) 52-5(80%) 擴鏈劑 HDO 0 w CHDM PDO Cap-HDO 丨 Cap-HDO Cap-HDO Cap-HDO Cap-HDO Cap-HDO Ad-HDO Cap-HQEE HDO POLYOL Μ^_ o r-Η1 S 257 ! 1 r—4 r〇 m v〇 T—^ T—^ CO CN m f—^ 1—< oo f—4 PE 225 ___[g]___ 00 so cn cn 578 | ON P 寸 286 296 299 oo CO 〇〇 cn 274 O ON 349 對比 對比 對比 對比 ！ 本發明 本發明 本發明 1本發明 I ____________ .. ______.一— . !對比 本發明 本發明 本發明 對比 實施例 <N CO 寸 卜 00 〇\ 〇 1—1 > 4 <s r—< m r—4 200808853 故珑··Ζψ %S6 〇。09 铸« ψ4·4ϋοο 寸 ~嫵破 41^^3〇0£ 锲讚 ΗΗ
Ε (use UH
E (3sa SH 韻^iH矣 維Η 響戚 a ^si #繫运碟 #5ΐ #樂装碟 a #85
溪奮W #si #5^^ #si #si #55 #s# #5¾ #S5 #si #s^ #si #si #si #5¾ #si #5¾ #5^ #si #si #ίί #s^ #si 16
IryL 600 000 Z9
<tL 08 soo 900 soo Z9 cn6
9L
们寸I s Γη9ΐ ιει
B s οει 3 νοει 3 191 ife 甽 ife ^¾ 驭僉4 ^φ4 驭僉4 驭命4 ^¾ 驭會4 盔^4 私读S — Γ4 寸 01 ιι ειπ ^朗吨珑昧：usaql 歲竣：usaal -21 - 200808853 Ο
雖然在上文中本發明已經為舉例說明進行了詳細描 述，但應當理解，這些細節僅僅是為所述目的，而在不偏離 本發明申請專利範圍所限定的精神和範圍的情況下，本領域 技術人員可以對其進行變動。 -22-

Claims (1)

  1. 200808853
    10 申請專利範圍： 1. 一種光穩定可燒結的熱塑性聚胺酯，其包含以下物質 的反應產物： a) 一種異氰酸酯組分，其包含： al) 70-100mol%的1，6-己二異氰酸酯和 a2) 0-30mol%的除1，6-己二異氰酸酯外的脂肪族 二異氰酸酯或不包括1,6-己二異氰酸酯的脂 肪族和/或環脂族二異氰酸酯的混合物， b) 一種擴鏈劑組分，其包含： bl) 40-100mol%的至少一種擴鏈劑，其數均分子 量為104-500g/mol，相應於通式(I)或通式(II) ，V〇WR，0水Η (丨丨》
    其中 15 R1 代表M2個碳原子的支化或非支化的 亞烷基或6-24個碳原子的取代或未取 代的亞烧芳基， R2，R4各自代表M2個碳原子的支化或非支 化的亞烷基或M2個碳原子的亞烷氧 烷基或6-24個碳原子的取代或未取代 •23- 200808853 的亞烧芳基或6-24個碳原子的取代或 未取代的亞烷氧芳基， R3 代表1-8個破原子的支化或非支化的 亞烧基或6-20個碳原子的取代戋未取 代的亞烷芳基或6-20個碳原子的取代 或未取代的亞芳基或6-20個碳原子的 取代或未取代的亞芳烷基， n，m 各自代表0-10 ’其中n+m >夏， U 10 P 代表1-10， 和 C) 15 d) Ο e) b2) 0-60m〇l%的擴鏈劑或擴鏈劑的混合物，其數均分子量為6G_4GGg/mol，與擴鏈劑Μ)不同， 和至少一種多元醇岭，其數均分子量為450-6000 g/mol， 在以下組分的存在下 任選地，一種或多種催化劑， 外加 0.1-5wt%的光穩定劑，丨、，為# , 以熱塑性聚胺酯的重量為 基準， 20 f) g) 任選地，另外的添加劑如& W和/或辅助劑和 任選地，一種或多種鏈終止劑， 其中，a)的異氰酸酯基團邀Μ ^ ^ A m αα ^ λα ” b)、c)和幻的異氰酸酯-反 應性基團的比值為〇·9 : 丨：1。 一種如申請專利範圍第！項 ’的熱塑性聚胺酯生產的熱 -24- 2· 200808853 穩定光穩定的模製品。 3. —種如申請專利範圍第1項的熱塑性聚胺酯生產的汽 車内部部件。 U -25- 200808853 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無
TW096116200A 2006-05-09 2007-05-08 Aliphatic, sinterable, thermoplastic polyurethane molding compositions with improved blooming behavior TW200808853A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006021734A DE102006021734A1 (de) 2006-05-09 2006-05-09 Aliphatische, sinterfähige, thermoplastische Polyurethanformmassen mit verbessertem Ausblühverhalten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW200808853A true TW200808853A (en) 2008-02-16

Family

ID=38291220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096116200A TW200808853A (en) 2006-05-09 2007-05-08 Aliphatic, sinterable, thermoplastic polyurethane molding compositions with improved blooming behavior

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8697830B2 (zh)
EP (1) EP1854818B1 (zh)
JP (1) JP2007302888A (zh)
KR (1) KR20070109868A (zh)
CN (1) CN101070371A (zh)
AT (1) ATE435249T1 (zh)
BR (1) BRPI0702280A (zh)
CA (1) CA2587755C (zh)
DE (2) DE102006021734A1 (zh)
ES (1) ES2327282T3 (zh)
MX (1) MX2007005457A (zh)
TW (1) TW200808853A (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008006004B3 (de) * 2008-01-25 2009-08-27 Bayer Materialscience Ag Thermoplastische Polyurethane und deren Verwendung
WO2009103767A1 (de) * 2008-02-22 2009-08-27 Basf Se Thermoplastisches polyurethan mit verminderter belagsbildung
FI123146B (fi) * 2009-10-01 2012-11-30 Bayer Schering Pharma Oy Kohdunsisäinen järjestelmä
EP2383305B1 (en) 2010-04-28 2013-11-27 Bayer Intellectual Property GmbH Thermoplastic polyurethanes and their use
CN103073875A (zh) 2011-10-25 2013-05-01 拜耳知识产权有限责任公司 热塑性聚氨酯及其用途
CN102796241B (zh) * 2012-09-03 2014-04-16 奥斯汀新材料（张家港）有限公司 一种改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
CN103059553B (zh) * 2012-12-27 2014-12-10 奥斯汀新材料（张家港）有限公司 一种制备不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体方法
DE102013113320B4 (de) 2013-12-02 2019-11-14 Timur Ünlü Verwendung einer pulverförmigen Zusammensetzung aus thermoplastischem Polyurethan und Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
DE102013021027A1 (de) * 2013-12-17 2015-06-18 Carl Freudenberg Kg Thermoplastisches Polyurethan für Dichtungsanwendungen
ES2872373T3 (es) 2014-01-17 2021-11-02 Lubrizol Advanced Mat Inc Métodos de uso de poliuretanos termoplásticos en la sinterización selectiva por láser y sistemas y artículos de los mismos
CH710441A2 (de) 2014-12-02 2016-06-15 Rowak Ag Pulverförmige Zusammensetzungen aus thermoplastischen Kunststoffen und Verwendung der Zusammensetzungen.
BR112018004019A2 (pt) * 2015-09-24 2018-12-11 Basf Se ?poliuretano termoplástico, processo para a preparação de um poliuretano termoplástico, utilização de um poliuretano termoplástico e mangueira?
KR20190086719A (ko) 2016-11-14 2019-07-23 바스프 에스이 팽창된 열가소성 폴리우레탄 비드, 그의 제조 방법 및 성형품의 제조 방법
US11214649B2 (en) * 2017-02-17 2022-01-04 Basf Se Reactive thermoplastic polyurethane based on blocked isocyanates
EP3392285A1 (de) 2017-04-18 2018-10-24 Covestro Deutschland AG Aliphatische thermoplastische polyurethane, deren herstellung und verwendung
CN112839985B (zh) * 2018-11-09 2023-10-20 株式会社可乐丽 抛光层用聚氨酯、抛光层、抛光垫及抛光层的改性方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE673744A (zh) 1964-12-14
DE1964834A1 (de) 1969-12-24 1971-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
US4540771A (en) * 1984-10-01 1985-09-10 Ppg Industries, Inc. High solids polyester polyols and resinous polyols thereof
US4822827A (en) * 1987-12-17 1989-04-18 The Dow Chemical Company Thermoplastic polyurethanes with high glass transition temperatures
JPH02206626A (ja) * 1989-02-06 1990-08-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 形状記憶性ポリマーによる焼結成型品
DE19757569A1 (de) * 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag Aliphatische, emissionsarme, sinterfähige thermoplastische Polyurethanformmassen
EP1010712B1 (de) * 1998-12-16 2009-10-28 Bayer MaterialScience AG Aliphatische thermoplastische Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19915932A1 (de) * 1999-04-09 2000-10-19 Freudenberg Carl Fa Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Formmasse
DE19942393C2 (de) * 1999-07-15 2002-07-18 Bayer Ag Weiche, elastische Polyurethanfolien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10022919A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Basf Ag Spritzgegossene Formteile
US6559266B2 (en) * 1999-11-22 2003-05-06 Bayer Corporation Aliphatic thermoplastic polyurethanes, a process for producing them and the use thereof
DE10020163B4 (de) 2000-04-25 2007-05-31 Bayer Materialscience Ag Aliphatische thermoplastische Polyurethane und ihre Verwendung
DE10022848B4 (de) * 2000-05-10 2004-07-15 Bayer Ag Formkörper aus thermoplastischen Polyurethanen mit reduziertem Fogging
DE10050495B4 (de) 2000-10-11 2004-11-18 Carl Freudenberg Kg Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Formmasse
DE10112366B4 (de) * 2001-03-15 2006-06-08 Bayer Materialscience Ag Aliphatische thermoplastische Polyurethane und ihre Verwendung
DE10115224C1 (de) * 2001-03-28 2002-09-05 Bayer Ag Lichtstabile thermoplastische Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10206839A1 (de) 2002-02-18 2003-09-11 Freudenberg Carl Kg Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Formmasse
CA2491050C (en) * 2002-07-04 2011-10-18 Bayer Materialscience Ag Isocyanates containing uretdione groups
EP1729783B2 (en) * 2004-03-24 2023-01-18 Polynovo Biomaterials Pty Limited Biodegradable polyurethane and polyurethane ureas
DE102004062476A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Materialscience Ag Aliphatische sinterfähige thermoplastische Polyurethane und deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0702280A (pt) 2008-01-08
CA2587755A1 (en) 2007-11-09
DE502007000962D1 (de) 2009-08-13
EP1854818B1 (de) 2009-07-01
MX2007005457A (es) 2008-10-30
DE102006021734A1 (de) 2007-11-15
KR20070109868A (ko) 2007-11-15
EP1854818A1 (de) 2007-11-14
CN101070371A (zh) 2007-11-14
ATE435249T1 (de) 2009-07-15
ES2327282T3 (es) 2009-10-27
US8697830B2 (en) 2014-04-15
JP2007302888A (ja) 2007-11-22
US20070265413A1 (en) 2007-11-15
CA2587755C (en) 2013-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW200808853A (en) Aliphatic, sinterable, thermoplastic polyurethane molding compositions with improved blooming behavior
EP2035474B1 (en) Polyurethane-urea polymers derived from cyclohexane dimethanol
TWI389930B (zh) Polyurethane foam and polishing pad
KR101142689B1 (ko) 향상된 이소프로판올 내성, 가요성 및 유연성을 갖는폴리우레탄 분산액 (ｐｕｄ)
JP2011046968A (ja) ポリウレタン分散液及びそれから製造した物品
TW201333063A (zh) 熱塑性聚胺基甲酸酯及其用途
JP2009173931A (ja) 低ヘーズおよび良好な加工性を有する透明な熱可塑性ポリウレタン、その製造方法およびその使用
TWI648340B (zh) 熱塑性聚胺基甲酸酯、其製造及用途
US11718765B2 (en) Polyurethane coating comprising isosorbide
JP2002293872A (ja) 脂肪族熱可塑性ポリウレタンおよびそれらの使用
JP6705564B2 (ja) 熱硬化型ウレタン樹脂組成物、フィルム及び物品
JP2002121255A (ja) 液状ウレタンプレポリマーの製造方法および樹脂組成物
US6420446B1 (en) Polyurethane prepared from sorbitol-branched polyesters
JP2004346094A (ja) ポリウレタン樹脂およびそれを用いた合成皮革表面皮膜層
JP2022143014A (ja) 反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物、該樹脂形成性組成物を用いた成形体、及びコーティング剤
TWI798299B (zh) 抗化學性抗污性熱塑性聚胺甲酸酯組成物及提高物件的抗化學性和防沾污性之方法
US6593419B2 (en) Polyurethane resin and method for producing the same, resin composition and sheet-form article
US10968350B2 (en) Adhesive compositions and methods
KR20210021557A (ko) 투명한 경질 열가소성 폴리우레탄
JPH0328225A (ja) ポリアミドポリエステルポリオール及びそれを用いたポリウレタン
JP2024057422A (ja) 塗料用組成物、塗膜、及び積層体