JP2004346094A - ポリウレタン樹脂およびそれを用いた合成皮革表面皮膜層 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた外観および柔軟性を有し、且つ耐加水分解性、耐候性に優れた合成皮革の皮膜層を提供すること。
【解決手段】脂肪族ジオールとジアルキルカーボネートのエステル交換反応により得られる脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)と活性水素基を有する化合物を開始剤として環状エステル化合物を開環付加重合することにより得られるポリエステルポリオール(B)とのエステル交換反応により得られるポリエステルポリカーボネートポリオール(C)、ポリイソシアネート(D)、及び鎖延長剤(E)とからなるポリウレタン樹脂、及びそれを用いてなる合成皮革表面皮膜層。
【選択図】 なし
【解決手段】脂肪族ジオールとジアルキルカーボネートのエステル交換反応により得られる脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)と活性水素基を有する化合物を開始剤として環状エステル化合物を開環付加重合することにより得られるポリエステルポリオール(B)とのエステル交換反応により得られるポリエステルポリカーボネートポリオール(C)、ポリイソシアネート(D)、及び鎖延長剤(E)とからなるポリウレタン樹脂、及びそれを用いてなる合成皮革表面皮膜層。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のシート材、家具用シート材、鞄、雑貨類、衣服、および靴等に使用される耐加水分解性、柔軟性、耐候性に優れた合成皮革の表面皮膜層に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、合成皮革は基材、接着層および皮膜層で構成され、接着層および皮膜層には風合いおよび外観に優れることからポリウレタン系樹脂が広く利用されている。ここで、皮膜層は風合いおよび外観の他、耐磨耗性、耐加水分解性、耐候性、耐熱性、耐候性等の物性が要求されるが、全てに満足出来る物性を兼ね備えたポリウレタン系樹脂は無かった。
【0003】
合成皮革の皮膜層に使用されるポリウレタン樹脂としては、主にポリオールとポリイソシアネート及び短鎖ジオールまたはジアミン等の鎖延長剤から成るものが使用されている。例えば、ポリテトラメチレングリコール系ポリウレタンまたはポリカーボネートポリエステル系ポリウレタン、または炭素数6以上のヒドロキシ化合物と2塩基酸とを反応させて得られるポリエステルをポリオール成分とするポリエステル系ポリウレタン、またはε−カプロラクトン系ポリエステルまたはポリメチルバレロラクトン系ポリエステルをポリオール成分とするポリエステル系ポリウレタンを表皮層に使用した方法が開示されている(特許文献1参照。)。又、別の文献には、伸縮性を有する繊維基材にポリウレタン樹脂層を積層してなる表皮材において、該ポリウレタン樹脂層が、ポリエーテルポリオール、及び、ポリカーボネート系ポリエステル、または炭素数5以上のヒドロキシ化合物と二塩基酸との反応生成物、ポリε−カプロラクトン等のポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種をポリオール成分とするポリウレタンからなり、その100%モジュラスが20〜200kg/cm2 で、かつ、その100℃における残留歪率が10%以上の樹脂層であることが開示されている(特許文献2参照。)。しかし、ポリカーボネートポリエステル系ポリウレタンは耐磨耗性に最も優れ、さらに耐熱性、耐加水分解性にも優れている一方で仕上がりが硬くなり風合いが悪くなるという問題がある。また、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル系ポリウレタンでは耐加水分解性、風合い等は問題ないものの耐熱性や耐候性に劣るという問題がある。更に、炭素数6以上のヒドロキシ化合物と2塩基酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール、或いは、ε−カプロラクトン系ポリエステルポリオールを使用したポリウレタンは風合い、耐候性、耐熱性には優れているが耐加水分解性が悪いという問題がある。
【0004】
【特許文献1】
特開平2−251683号公報
【0005】
【特許文献2】
特開昭57−113065号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた外観および柔軟性を有し、且つ耐加水分解性、耐候性に優れた合成皮革の皮膜層を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定のポリオールを使用したポリウレタン樹脂を用いてなる合成皮革表面皮膜層は、優れた外観および柔軟性を有し、且つ耐加水分解性、耐候性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
即ち、本発明は、脂肪族ジオールとジアルキルカーボネートのエステル交換反応により得られる脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)と活性水素基を有する化合物を開始剤として環状エステル化合物を開環付加重合することにより得られるポリエステルポリオール(B)とのエステル交換反応により得られるポリエステルポリカーボネートポリオール(C)、ポリイソシアネート(D)、及び鎖延長剤(E)とからなるポリウレタン樹脂を提供するものである。また本発明は、脂肪族ジオールとジアルキルカーボネートのエステル交換反応により得られる脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)と活性水素基を有する化合物を開始剤として環状エステル化合物を開環付加重合することにより得られるポリエステルポリオール(B)とのエステル交換反応により得られるポリエステルポリカーボネートポリオール(C)、ポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオール(F)、ポリイソシアネート(D)、及び鎖延長剤(E)とからなるポリウレタン樹脂であって、ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)の量が重量比でポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオール(F)より多いことを特徴とするポリウレタン樹脂を提供するものである。また本発明は、脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)を構成する脂肪族ジオールが炭素数2〜12の直鎖状、環状、または分岐を有する脂肪族ジオールであり、ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートであることを特徴とする前記ポリウレタン樹脂を提供するものである。また本発明は、脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)がジメチルカーボネートと1,6−ヘキサンジオールのエステル交換反応により得られることを特徴とする前記ポリウレタン樹脂を提供するものである。また本発明は、ポリエステルポリオール(B)の合成に開始剤として用いられる活性水素基を有する化合物が脂肪族ジオールであることを特徴とする前記ポリウレタン樹脂を提供するものである。また本発明は、ポリエステルポリオール(B)の合成に用いられる環状エステル化合物がε−カプロラクトンであり、開始剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−メチルー1,3−プロパンジオールの群より選ばれる1種または2種以上の混合物であることを特徴とする前記ポリウレタン樹脂を提供するものである。また本発明は、ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)中の、ポリエステルポリオール(B)由来の成分が20〜80重量%であり、水酸基価が30〜375mgKOHであることを特徴とする前記ポリウレタン樹脂を提供するものである。また本発明は、前記のポリウレタン樹脂を用いてなる合成皮革表面皮膜層を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)は、脂肪族ジオールとジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られる。ここで用いられる脂肪族ジオールとしては、炭素数2〜12の直鎖状、環状、または分岐を有する脂肪族ジオールが挙げられる。より具体的には、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール(以下1,6−HD と略す)、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール(以下NPG と略す)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(以下、BEPDと略す)、2−メチル1,5−ペンタンジオールなどを挙げることができる。これらの中でも機械的強度、耐及性の点から1,6−HD、1,4−ブタンジオール、および1,5−ペンタンジオールが好ましい。以上の脂肪族ジオールは、単独で使用できるほか2種以上を組合わせて使用することもできる。
【0010】
脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)を構成するジアルキルカーボネートとしては、下記の化学式で表されるジアルキルカーボネートを使用することが出来る。
【0011】
【化1】
(R1、R2は同一もしくは異なる炭素数12以下のアルキル基である。)
【0012】
脂肪族オリゴカーボネートジオールは、ジアルキルカーボネートと脂肪族ジオールとをエステル交換反応することにより生成するアルコール、R1−OHおよびR2−OHを蒸留等の手段により除去することによって得られる。従って、R1およびR2は低沸点のアルコールを生成するメチル基やエチル基が好ましく、よって好ましいジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートを挙げることが出来る。
【0013】
ジアルキルカーボネートと脂肪族ジオールとのエステル交換反応に適した触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメチレート、カリウムメチレート、チタンテトライソプロピレートおよびジルコニウムテトライソプロピレート等の金属アルコレートが挙げられ、中でもチタンテトライソプロピレートおよびジルコニウムテトライソプロピレートが好ましい。
【0014】
本発明におけるポリエステルポリオール(B)は活性水素基を有する化合物を開始剤として、環状エステル化合物を開環付加重合して合成されたものである。開始剤としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリカルボン酸等が挙げられ、中でもポリヒドロキシ化合物、特に脂肪族ジオールが合成時の反応性およびウレタン化の反応性が安定であることから好適である。脂肪族ジオールの具体例としては、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキシルジメチロール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル1,5−ペンタンジオールの中から選ばれた1種または2種以上の脂肪族ジオールが挙げられる。
【0015】
本発明におけるポリエステルポリオール(B)に用いられる開環付加重合可能な環状エステル化合物で好ましいものとしては、ラクトン類を挙げることが出来る。好ましいラクトン類としては、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン 、β−メチル−ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン等が挙げられ、これらの中から選ばれる1種または2種以上を混合して使用できる。中でもε−カプロラクトンが重合時の安定性、および経済性の点から好ましい。
【0016】
ポリエステルポリオール(B)の製造方法としては、上記の重合開始剤とラクトン類等の環状エステル化合物を混合し、好ましくは触媒を使用して120℃から230℃、さらに好ましくは150℃から220℃の温度範囲で数時間攪拌する方法が好ましい。また、この方法は、連続反応でも、バッチ反応でも実施することが出来る。また、重合触媒としては種々の有機または無機の金属化合物等が使用でき、具体的にはテトラ−n−ブトキシチタン、テトライソプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、オクチル酸第一スズ、モノ−n−ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズを挙げることができる。
【0017】
本発明のポリエステルポリカーボネートポリオール(C)は脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)とポリエステルポリオール(B)とのエステル交換反応によって得られる。脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)とポリエステルポリオール(B)との原料比は、ポリエステルポリオール(B)がポリエステルポリカーボネートポリオール(C)の20〜80重量%を占め、且つ、ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)の水酸基価が30〜375mgKOHになる様に選ばれる。ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)中のポリエステルポリオール(B)の含有量が20重量%以下では得られるポリウレタン樹脂が硬く、風合いがゴワゴワになり好ましくない、また、80重量%以上では耐加水分解性に劣るため好ましくない。さらに、ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)の水酸基価が30mgKOH未満では得られるポリウレタン樹脂が柔らくなりすぎて、皮革表面の傷つき防止の役割を果たせないため好ましくなく、375mgKOHより大きくては、ポリウレタン皮膜が硬くなりすぎて風合いを損ねるため好ましくない。
【0018】
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)とポリイソシアネート(D)、鎖延長剤(E)とを反応させて、製造されるが、その製法としては、溶剤下または無溶剤でポリエステルポリカーボネートポリオール(C)と過剰のポリイソシアネート(D)を反応させてプレポリマーを合成し、このプレポリマーを鎖延長剤(E)と反応させてポリウレタン樹脂を合成してもよく、また、ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)、ポリイソシアネート(D)、および鎖延長剤(E)を、押出機等を用いて連続的に反応させてポリウレタン樹脂を合成してもよい。
【0019】
また本発明のポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)、ポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオール(F)、ポリイソシアネート(D)、鎖延長剤(E)とを反応させて製造してもよい。ここで用いられるポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオール(F)としては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを挙げることが出来、これらの単独、あるいは混合物、または共重合物が使用出来る。ポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオール(F)の水酸基価は30〜375mgKOHが好ましく、特に、35〜250mgKOHが好ましい。水酸基価が30mgKOHを下回ると得られるポリウレタン樹脂が柔らくなりすぎて皮膜の表面がベトつく傾向が出て好ましくなく、また、375mgKOHを超えると得られるポリウレタン樹脂皮膜層が硬くなり風合いを損ねるため好ましくない。
【0020】
尚、ポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオール(F)の使用量であるが、重量でポリエステルポリカーボネートポリオール(C)よりも少ない量が好ましい。
【0021】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコール類とジメチル、ジエチル等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合反応、あるいはグリコール類とジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あるいはグリコール類とエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の脱エチレングリコール縮合反応などで得られるものが挙げられる。このグリコール類としては、例えば、1,6−HD、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、NPG等の脂肪族ジオール、あるいは、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられる。例えば、1,6−HDとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ポリオールが挙げられる。
【0022】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、フマル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪(脂環)族ジカルボン酸、多官能成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸シクロヘキサントリカルボン酸等のポリカルボン酸およびそれらの無水物或いはエステル形成性誘導体、また、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの酸無水物もしくはエステル形成性誘導体、p−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体等のカルボン酸類と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル1,3−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環族ジオール、また多官能成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類との縮重合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【0023】
また、前記ジオール類を開始剤として、開環重合可能なラクトン類、例えば、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン 、β−メチル−ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン等を開環付加したポリエステルポリオールが挙げられる。
【0024】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、1,2,3−プロパントリチオール、等の活性水素原子を少なくとも2個有する化合物の1種または2種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの1種または2種以上を付加重合したもの、または上記モノマーをカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸等を触媒として開環重合したものが挙げられる。
【0025】
本発明に使用するポリイソシアネート(D)として好ましいものとしては、トリレンジイソシアネート(以下TDIと略す)、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下MDIと略す)、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下HDIと略す)、イソホロンジイソシアネート(以下IPDIと略す)、ジフェニルメタンジイソシアネートダイマー化合物を含有するジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン環及びイソシアヌレート環含有変性体が挙げられ、これらを単独、あるいは組合わせて使用することができる。これらのうち、耐候性の点では、HDIまたはIPDIがより好ましく、機械特性の点からはMDI、またはTDIがより好ましい。
【0026】
本発明に使用する好ましい鎖延長剤(E)としては、短鎖ジオール、短鎖ジアミン、短鎖トリオール、多価アミンが挙げられる。短鎖ジオールとしては、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオールが挙げられる。短鎖ジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジフェニルジアミノメタン、パラフェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。短鎖トリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン等が挙げられる。多価アミン類としては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン等が挙げられる。以上の鎖延長剤は単独または2種以上を組合わせて使用することが出来る。
【0027】
本発明のポリウレタン樹脂は、合成皮革表面皮膜層として適している。合成皮革表面皮膜層の形成方法としては、ポリウレタン樹脂のジメチルホルムアミド(以下、DMFと略す。)溶液を基体に塗布後、DMF/水混合液に含浸し、多孔質の膜を形成する湿式法、ポリウレタン樹脂をメチルエチルケトン(以下、MEKと略す。)/水の混合溶液スラリーとして、基体に塗布後乾燥させる乾式法、さらに、離型紙にポリウレタン樹脂溶液を塗布し、その上に接着層を介して基体を張り合わせたのち離型紙を除去するトランスファーコーティング法、ポリウレタン樹脂溶液を直接基体にコーティングして乾燥させるダイレクトコーティング、および押出機によりペレット化したポリウレタン樹脂を基体へラミネートとする溶融コーティング等が挙げられる。
【0028】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、「%」及び「ppm」は、特に示す場合を除くほか「重量%」及び「重量ppm」を示す。
【0029】
(合成例1) 脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)の合成
温度計、窒素シール管、撹拌器を取り付けた500mlのセパラブルフラスコに、ジエチルカーボネート385.1gおよび1,6−HDを414.9g入れ、触媒としてテトラ−n−ブトキシチタンを濃度100ppmになるように加え、窒素流入下において、200℃で約15時間エステル交換反応を行った。発生したエタノールおよび過剰のジエチルカーボネートを減圧下で除去して脂肪族オリゴカーボネートジオールを得た。得られた脂肪族オリゴカーボネートジオールをA−1とする。A−1の水酸基価は56.5mgKOHで、酸価は0.025mgKOHであり、常温でワックス状であった。
【0030】
(合成例2) ポリエステルポリオール(B)の合成
温度計、窒素シール管、撹拌器を取り付けた500mlのセパラブルフラスコに、ε−カプロラクトン57g、1,6−HDを944g入れて、触媒としてオクチル酸スズを濃度100ppmになるように添加し、200℃で約6時間反応した。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は56.8mgKOHであった。このポリエステルポリオールをB−1とする。
【0031】
(合成例3) ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)の合成
温度計、窒素シール管、撹拌器、還流装置を取り付けた500mlのセパラブルフラスコに、合成例1で得た脂肪族オリゴカーボネートジオールA−1および合成例2で得たポリエステルポリオールB−1をそれぞれ500g入れ、触媒として塩化スズを濃度200ppmになるように添加し、200℃で7時間エステル交換反応した。得られたポリエステルポリカーボネートポリオールの水酸基価は56.3mgKOHであった。このポリエステルポリカーボネートポリオールをC−1とする。C−1中に含まれるB−1に由来する成分はC−1の50重量%を占めた。更にA−1およびB−1の仕込み比率を変える他は同様にして、ポリエステルポリカーボネートポリオールC−2〜C−6を得た。その詳細を表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
(実施例1) ポリウレタン樹脂の合成
温度計、窒素シール管、撹拌器、還流装置を取り付けた500mlのセパラブルフラスコに、合成例3で得たポリエステルポリカーボネートポリオールC−1を98g、イソホロンジイソシアネートを35g加え、120℃で約2時間反応後、80℃まで冷却し、MEKを345g加え、さらに、5時間反応した。反応後、反応液中のイソシアネート基の濃度を測定し、イソシアネート基がポリオールと反応し反応から求められる理論値まで減少したことを確認した後、鎖延長剤としてイソホロンジアミンを15gおよび末端封止剤としてモノエタノールアミンを1.8g加え、さらに1時間反応した。得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分30重量%、粘度は25℃で3450mPAS、GPCにより測定した数平均分子量は72000であった。
【0034】
(実施例2)
実施例1で得たポリウレタン樹脂溶液を、シリコン離型紙上に乾燥厚みが20μmになる様にナイフコーターにて塗布し、100℃で2分間熱風乾燥し、ポリウレタン表面皮膜層とした。この表面皮膜層の上にポリウレタン製2液硬化の接着剤を乾燥厚みが40μmになる様にナイフコーターにて塗布し、これに基材として面スエード調の起毛布を張り合わせ、100℃で5分間熱風乾燥し、さらに、70℃で48時間熟成した後、離型紙を剥離して合成皮革とした。得られた合成皮革は耐加水分解性、耐候性、風合い、外観共に優れていた。
【0035】
(実施例3〜5)
ポリエステルポリカーボネートポリオールC−1の替わりに、合成例3で得たポリエステルポリカーボネートポリオールC−2〜C−4を使用する他は実施例1と同一にして、ポリウレタン樹脂溶液を得た。そのポリウレタン樹脂溶液を使用して、実施例2と同様に合成皮革を作成し、耐加水分解性、耐候性、風合い、外観を評価した。結果を表2に示す。
【0036】
(比較例1〜2)
ポリエステルポリカーボネートポリオールC−1の替わりに、合成例3で得たポエステルポリカーボネートポリオールC−5〜C−6を使用する他は実施例1と同一にして、ポリウレタン樹脂溶液を得た。そのポリウレタン樹脂溶液を使用して、実施例2と同様に合成皮革を作成し、耐加水分解性、耐候性、風合い、外観を評価した。結果を表2に示す。
【0037】
【表2】
【0038】
合成例、実施例、比較例で用いた試験・評価方法を以下に示す。
(1)耐加水分解性試験
合成皮革の試験片を相対湿度95%、温度70℃の条件下に5週間放置し、その後、試料の皮膜層を大栄科学精器製作所製の表面摩耗試験機を使い、荷重1kg、6号綿布摩耗布にて2000回の表面摩耗試験を行い、試料の表面状態を観察した。
(2)耐候性試験
合成皮革の試験片をスガ試験機社製のウエザオメーター(QUV)を使い、試験温度50〜70℃、紫外線照射エネルギー26W/m2、照射8時間/湿潤4時間のサイクルで300時間試験した後、耐加水分解性試験と同様にして表面摩耗試験を行い、試料の表面状態を観察した。
(3)風合いの評価
合成皮革試料を手で揉んで感触により判定した。評価は問題ない場合〇で表し、問題がある場合は具体的に状態を表記した。
(4)外観の評価
表面の状態を観察し、透明性、ひび割れの有無を確認した。評価は問題ない場合〇で表し、問題がある場合は具体的に状態を表記した。
(5)イソシアネート基濃度の測定
1,1〜5gの試料(プレポリマー)を三角フラスコにとり、正確に重量を測定する。
2,n−ジブチルアミンの0.5規定テトラヒドロフラン溶液20mlを試料に加え、よく振って試料を溶解する。
3,約50mlのテトラヒドロフランを加え希釈して、フェノールフタレイン溶液を数滴加える。
4,0.5規定の塩酸で滴定する。
【0039】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の特定のポリオールを使用したポリウレタン樹脂は、耐加水分解性、耐候性、風合い、外観等に優れ、合成皮革の表面皮膜層として最適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のシート材、家具用シート材、鞄、雑貨類、衣服、および靴等に使用される耐加水分解性、柔軟性、耐候性に優れた合成皮革の表面皮膜層に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、合成皮革は基材、接着層および皮膜層で構成され、接着層および皮膜層には風合いおよび外観に優れることからポリウレタン系樹脂が広く利用されている。ここで、皮膜層は風合いおよび外観の他、耐磨耗性、耐加水分解性、耐候性、耐熱性、耐候性等の物性が要求されるが、全てに満足出来る物性を兼ね備えたポリウレタン系樹脂は無かった。
【0003】
合成皮革の皮膜層に使用されるポリウレタン樹脂としては、主にポリオールとポリイソシアネート及び短鎖ジオールまたはジアミン等の鎖延長剤から成るものが使用されている。例えば、ポリテトラメチレングリコール系ポリウレタンまたはポリカーボネートポリエステル系ポリウレタン、または炭素数6以上のヒドロキシ化合物と2塩基酸とを反応させて得られるポリエステルをポリオール成分とするポリエステル系ポリウレタン、またはε−カプロラクトン系ポリエステルまたはポリメチルバレロラクトン系ポリエステルをポリオール成分とするポリエステル系ポリウレタンを表皮層に使用した方法が開示されている(特許文献1参照。)。又、別の文献には、伸縮性を有する繊維基材にポリウレタン樹脂層を積層してなる表皮材において、該ポリウレタン樹脂層が、ポリエーテルポリオール、及び、ポリカーボネート系ポリエステル、または炭素数5以上のヒドロキシ化合物と二塩基酸との反応生成物、ポリε−カプロラクトン等のポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種をポリオール成分とするポリウレタンからなり、その100%モジュラスが20〜200kg/cm2 で、かつ、その100℃における残留歪率が10%以上の樹脂層であることが開示されている(特許文献2参照。)。しかし、ポリカーボネートポリエステル系ポリウレタンは耐磨耗性に最も優れ、さらに耐熱性、耐加水分解性にも優れている一方で仕上がりが硬くなり風合いが悪くなるという問題がある。また、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル系ポリウレタンでは耐加水分解性、風合い等は問題ないものの耐熱性や耐候性に劣るという問題がある。更に、炭素数6以上のヒドロキシ化合物と2塩基酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール、或いは、ε−カプロラクトン系ポリエステルポリオールを使用したポリウレタンは風合い、耐候性、耐熱性には優れているが耐加水分解性が悪いという問題がある。
【0004】
【特許文献1】
特開平2−251683号公報
【0005】
【特許文献2】
特開昭57−113065号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた外観および柔軟性を有し、且つ耐加水分解性、耐候性に優れた合成皮革の皮膜層を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定のポリオールを使用したポリウレタン樹脂を用いてなる合成皮革表面皮膜層は、優れた外観および柔軟性を有し、且つ耐加水分解性、耐候性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
即ち、本発明は、脂肪族ジオールとジアルキルカーボネートのエステル交換反応により得られる脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)と活性水素基を有する化合物を開始剤として環状エステル化合物を開環付加重合することにより得られるポリエステルポリオール(B)とのエステル交換反応により得られるポリエステルポリカーボネートポリオール(C)、ポリイソシアネート(D)、及び鎖延長剤(E)とからなるポリウレタン樹脂を提供するものである。また本発明は、脂肪族ジオールとジアルキルカーボネートのエステル交換反応により得られる脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)と活性水素基を有する化合物を開始剤として環状エステル化合物を開環付加重合することにより得られるポリエステルポリオール(B)とのエステル交換反応により得られるポリエステルポリカーボネートポリオール(C)、ポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオール(F)、ポリイソシアネート(D)、及び鎖延長剤(E)とからなるポリウレタン樹脂であって、ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)の量が重量比でポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオール(F)より多いことを特徴とするポリウレタン樹脂を提供するものである。また本発明は、脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)を構成する脂肪族ジオールが炭素数2〜12の直鎖状、環状、または分岐を有する脂肪族ジオールであり、ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートであることを特徴とする前記ポリウレタン樹脂を提供するものである。また本発明は、脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)がジメチルカーボネートと1,6−ヘキサンジオールのエステル交換反応により得られることを特徴とする前記ポリウレタン樹脂を提供するものである。また本発明は、ポリエステルポリオール(B)の合成に開始剤として用いられる活性水素基を有する化合物が脂肪族ジオールであることを特徴とする前記ポリウレタン樹脂を提供するものである。また本発明は、ポリエステルポリオール(B)の合成に用いられる環状エステル化合物がε−カプロラクトンであり、開始剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−メチルー1,3−プロパンジオールの群より選ばれる1種または2種以上の混合物であることを特徴とする前記ポリウレタン樹脂を提供するものである。また本発明は、ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)中の、ポリエステルポリオール(B)由来の成分が20〜80重量%であり、水酸基価が30〜375mgKOHであることを特徴とする前記ポリウレタン樹脂を提供するものである。また本発明は、前記のポリウレタン樹脂を用いてなる合成皮革表面皮膜層を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)は、脂肪族ジオールとジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られる。ここで用いられる脂肪族ジオールとしては、炭素数2〜12の直鎖状、環状、または分岐を有する脂肪族ジオールが挙げられる。より具体的には、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール(以下1,6−HD と略す)、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール(以下NPG と略す)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(以下、BEPDと略す)、2−メチル1,5−ペンタンジオールなどを挙げることができる。これらの中でも機械的強度、耐及性の点から1,6−HD、1,4−ブタンジオール、および1,5−ペンタンジオールが好ましい。以上の脂肪族ジオールは、単独で使用できるほか2種以上を組合わせて使用することもできる。
【0010】
脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)を構成するジアルキルカーボネートとしては、下記の化学式で表されるジアルキルカーボネートを使用することが出来る。
【0011】
【化1】
(R1、R2は同一もしくは異なる炭素数12以下のアルキル基である。)
【0012】
脂肪族オリゴカーボネートジオールは、ジアルキルカーボネートと脂肪族ジオールとをエステル交換反応することにより生成するアルコール、R1−OHおよびR2−OHを蒸留等の手段により除去することによって得られる。従って、R1およびR2は低沸点のアルコールを生成するメチル基やエチル基が好ましく、よって好ましいジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートを挙げることが出来る。
【0013】
ジアルキルカーボネートと脂肪族ジオールとのエステル交換反応に適した触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメチレート、カリウムメチレート、チタンテトライソプロピレートおよびジルコニウムテトライソプロピレート等の金属アルコレートが挙げられ、中でもチタンテトライソプロピレートおよびジルコニウムテトライソプロピレートが好ましい。
【0014】
本発明におけるポリエステルポリオール(B)は活性水素基を有する化合物を開始剤として、環状エステル化合物を開環付加重合して合成されたものである。開始剤としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリカルボン酸等が挙げられ、中でもポリヒドロキシ化合物、特に脂肪族ジオールが合成時の反応性およびウレタン化の反応性が安定であることから好適である。脂肪族ジオールの具体例としては、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキシルジメチロール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル1,5−ペンタンジオールの中から選ばれた1種または2種以上の脂肪族ジオールが挙げられる。
【0015】
本発明におけるポリエステルポリオール(B)に用いられる開環付加重合可能な環状エステル化合物で好ましいものとしては、ラクトン類を挙げることが出来る。好ましいラクトン類としては、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン 、β−メチル−ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン等が挙げられ、これらの中から選ばれる1種または2種以上を混合して使用できる。中でもε−カプロラクトンが重合時の安定性、および経済性の点から好ましい。
【0016】
ポリエステルポリオール(B)の製造方法としては、上記の重合開始剤とラクトン類等の環状エステル化合物を混合し、好ましくは触媒を使用して120℃から230℃、さらに好ましくは150℃から220℃の温度範囲で数時間攪拌する方法が好ましい。また、この方法は、連続反応でも、バッチ反応でも実施することが出来る。また、重合触媒としては種々の有機または無機の金属化合物等が使用でき、具体的にはテトラ−n−ブトキシチタン、テトライソプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、オクチル酸第一スズ、モノ−n−ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズを挙げることができる。
【0017】
本発明のポリエステルポリカーボネートポリオール(C)は脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)とポリエステルポリオール(B)とのエステル交換反応によって得られる。脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)とポリエステルポリオール(B)との原料比は、ポリエステルポリオール(B)がポリエステルポリカーボネートポリオール(C)の20〜80重量%を占め、且つ、ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)の水酸基価が30〜375mgKOHになる様に選ばれる。ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)中のポリエステルポリオール(B)の含有量が20重量%以下では得られるポリウレタン樹脂が硬く、風合いがゴワゴワになり好ましくない、また、80重量%以上では耐加水分解性に劣るため好ましくない。さらに、ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)の水酸基価が30mgKOH未満では得られるポリウレタン樹脂が柔らくなりすぎて、皮革表面の傷つき防止の役割を果たせないため好ましくなく、375mgKOHより大きくては、ポリウレタン皮膜が硬くなりすぎて風合いを損ねるため好ましくない。
【0018】
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)とポリイソシアネート(D)、鎖延長剤(E)とを反応させて、製造されるが、その製法としては、溶剤下または無溶剤でポリエステルポリカーボネートポリオール(C)と過剰のポリイソシアネート(D)を反応させてプレポリマーを合成し、このプレポリマーを鎖延長剤(E)と反応させてポリウレタン樹脂を合成してもよく、また、ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)、ポリイソシアネート(D)、および鎖延長剤(E)を、押出機等を用いて連続的に反応させてポリウレタン樹脂を合成してもよい。
【0019】
また本発明のポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)、ポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオール(F)、ポリイソシアネート(D)、鎖延長剤(E)とを反応させて製造してもよい。ここで用いられるポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオール(F)としては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを挙げることが出来、これらの単独、あるいは混合物、または共重合物が使用出来る。ポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオール(F)の水酸基価は30〜375mgKOHが好ましく、特に、35〜250mgKOHが好ましい。水酸基価が30mgKOHを下回ると得られるポリウレタン樹脂が柔らくなりすぎて皮膜の表面がベトつく傾向が出て好ましくなく、また、375mgKOHを超えると得られるポリウレタン樹脂皮膜層が硬くなり風合いを損ねるため好ましくない。
【0020】
尚、ポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオール(F)の使用量であるが、重量でポリエステルポリカーボネートポリオール(C)よりも少ない量が好ましい。
【0021】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコール類とジメチル、ジエチル等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合反応、あるいはグリコール類とジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あるいはグリコール類とエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の脱エチレングリコール縮合反応などで得られるものが挙げられる。このグリコール類としては、例えば、1,6−HD、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、NPG等の脂肪族ジオール、あるいは、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられる。例えば、1,6−HDとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ポリオールが挙げられる。
【0022】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、フマル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪(脂環)族ジカルボン酸、多官能成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸シクロヘキサントリカルボン酸等のポリカルボン酸およびそれらの無水物或いはエステル形成性誘導体、また、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの酸無水物もしくはエステル形成性誘導体、p−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体等のカルボン酸類と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル1,3−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環族ジオール、また多官能成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類との縮重合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【0023】
また、前記ジオール類を開始剤として、開環重合可能なラクトン類、例えば、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン 、β−メチル−ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン等を開環付加したポリエステルポリオールが挙げられる。
【0024】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、1,2,3−プロパントリチオール、等の活性水素原子を少なくとも2個有する化合物の1種または2種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの1種または2種以上を付加重合したもの、または上記モノマーをカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸等を触媒として開環重合したものが挙げられる。
【0025】
本発明に使用するポリイソシアネート(D)として好ましいものとしては、トリレンジイソシアネート(以下TDIと略す)、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下MDIと略す)、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下HDIと略す)、イソホロンジイソシアネート(以下IPDIと略す)、ジフェニルメタンジイソシアネートダイマー化合物を含有するジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン環及びイソシアヌレート環含有変性体が挙げられ、これらを単独、あるいは組合わせて使用することができる。これらのうち、耐候性の点では、HDIまたはIPDIがより好ましく、機械特性の点からはMDI、またはTDIがより好ましい。
【0026】
本発明に使用する好ましい鎖延長剤(E)としては、短鎖ジオール、短鎖ジアミン、短鎖トリオール、多価アミンが挙げられる。短鎖ジオールとしては、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオールが挙げられる。短鎖ジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジフェニルジアミノメタン、パラフェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。短鎖トリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン等が挙げられる。多価アミン類としては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン等が挙げられる。以上の鎖延長剤は単独または2種以上を組合わせて使用することが出来る。
【0027】
本発明のポリウレタン樹脂は、合成皮革表面皮膜層として適している。合成皮革表面皮膜層の形成方法としては、ポリウレタン樹脂のジメチルホルムアミド(以下、DMFと略す。)溶液を基体に塗布後、DMF/水混合液に含浸し、多孔質の膜を形成する湿式法、ポリウレタン樹脂をメチルエチルケトン(以下、MEKと略す。)/水の混合溶液スラリーとして、基体に塗布後乾燥させる乾式法、さらに、離型紙にポリウレタン樹脂溶液を塗布し、その上に接着層を介して基体を張り合わせたのち離型紙を除去するトランスファーコーティング法、ポリウレタン樹脂溶液を直接基体にコーティングして乾燥させるダイレクトコーティング、および押出機によりペレット化したポリウレタン樹脂を基体へラミネートとする溶融コーティング等が挙げられる。
【0028】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、「%」及び「ppm」は、特に示す場合を除くほか「重量%」及び「重量ppm」を示す。
【0029】
(合成例1) 脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)の合成
温度計、窒素シール管、撹拌器を取り付けた500mlのセパラブルフラスコに、ジエチルカーボネート385.1gおよび1,6−HDを414.9g入れ、触媒としてテトラ−n−ブトキシチタンを濃度100ppmになるように加え、窒素流入下において、200℃で約15時間エステル交換反応を行った。発生したエタノールおよび過剰のジエチルカーボネートを減圧下で除去して脂肪族オリゴカーボネートジオールを得た。得られた脂肪族オリゴカーボネートジオールをA−1とする。A−1の水酸基価は56.5mgKOHで、酸価は0.025mgKOHであり、常温でワックス状であった。
【0030】
(合成例2) ポリエステルポリオール(B)の合成
温度計、窒素シール管、撹拌器を取り付けた500mlのセパラブルフラスコに、ε−カプロラクトン57g、1,6−HDを944g入れて、触媒としてオクチル酸スズを濃度100ppmになるように添加し、200℃で約6時間反応した。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は56.8mgKOHであった。このポリエステルポリオールをB−1とする。
【0031】
(合成例3) ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)の合成
温度計、窒素シール管、撹拌器、還流装置を取り付けた500mlのセパラブルフラスコに、合成例1で得た脂肪族オリゴカーボネートジオールA−1および合成例2で得たポリエステルポリオールB−1をそれぞれ500g入れ、触媒として塩化スズを濃度200ppmになるように添加し、200℃で7時間エステル交換反応した。得られたポリエステルポリカーボネートポリオールの水酸基価は56.3mgKOHであった。このポリエステルポリカーボネートポリオールをC−1とする。C−1中に含まれるB−1に由来する成分はC−1の50重量%を占めた。更にA−1およびB−1の仕込み比率を変える他は同様にして、ポリエステルポリカーボネートポリオールC−2〜C−6を得た。その詳細を表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
(実施例1) ポリウレタン樹脂の合成
温度計、窒素シール管、撹拌器、還流装置を取り付けた500mlのセパラブルフラスコに、合成例3で得たポリエステルポリカーボネートポリオールC−1を98g、イソホロンジイソシアネートを35g加え、120℃で約2時間反応後、80℃まで冷却し、MEKを345g加え、さらに、5時間反応した。反応後、反応液中のイソシアネート基の濃度を測定し、イソシアネート基がポリオールと反応し反応から求められる理論値まで減少したことを確認した後、鎖延長剤としてイソホロンジアミンを15gおよび末端封止剤としてモノエタノールアミンを1.8g加え、さらに1時間反応した。得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分30重量%、粘度は25℃で3450mPAS、GPCにより測定した数平均分子量は72000であった。
【0034】
(実施例2)
実施例1で得たポリウレタン樹脂溶液を、シリコン離型紙上に乾燥厚みが20μmになる様にナイフコーターにて塗布し、100℃で2分間熱風乾燥し、ポリウレタン表面皮膜層とした。この表面皮膜層の上にポリウレタン製2液硬化の接着剤を乾燥厚みが40μmになる様にナイフコーターにて塗布し、これに基材として面スエード調の起毛布を張り合わせ、100℃で5分間熱風乾燥し、さらに、70℃で48時間熟成した後、離型紙を剥離して合成皮革とした。得られた合成皮革は耐加水分解性、耐候性、風合い、外観共に優れていた。
【0035】
(実施例3〜5)
ポリエステルポリカーボネートポリオールC−1の替わりに、合成例3で得たポリエステルポリカーボネートポリオールC−2〜C−4を使用する他は実施例1と同一にして、ポリウレタン樹脂溶液を得た。そのポリウレタン樹脂溶液を使用して、実施例2と同様に合成皮革を作成し、耐加水分解性、耐候性、風合い、外観を評価した。結果を表2に示す。
【0036】
(比較例1〜2)
ポリエステルポリカーボネートポリオールC−1の替わりに、合成例3で得たポエステルポリカーボネートポリオールC−5〜C−6を使用する他は実施例1と同一にして、ポリウレタン樹脂溶液を得た。そのポリウレタン樹脂溶液を使用して、実施例2と同様に合成皮革を作成し、耐加水分解性、耐候性、風合い、外観を評価した。結果を表2に示す。
【0037】
【表2】
【0038】
合成例、実施例、比較例で用いた試験・評価方法を以下に示す。
(1)耐加水分解性試験
合成皮革の試験片を相対湿度95%、温度70℃の条件下に5週間放置し、その後、試料の皮膜層を大栄科学精器製作所製の表面摩耗試験機を使い、荷重1kg、6号綿布摩耗布にて2000回の表面摩耗試験を行い、試料の表面状態を観察した。
(2)耐候性試験
合成皮革の試験片をスガ試験機社製のウエザオメーター(QUV)を使い、試験温度50〜70℃、紫外線照射エネルギー26W/m2、照射8時間/湿潤4時間のサイクルで300時間試験した後、耐加水分解性試験と同様にして表面摩耗試験を行い、試料の表面状態を観察した。
(3)風合いの評価
合成皮革試料を手で揉んで感触により判定した。評価は問題ない場合〇で表し、問題がある場合は具体的に状態を表記した。
(4)外観の評価
表面の状態を観察し、透明性、ひび割れの有無を確認した。評価は問題ない場合〇で表し、問題がある場合は具体的に状態を表記した。
(5)イソシアネート基濃度の測定
1,1〜5gの試料(プレポリマー)を三角フラスコにとり、正確に重量を測定する。
2,n−ジブチルアミンの0.5規定テトラヒドロフラン溶液20mlを試料に加え、よく振って試料を溶解する。
3,約50mlのテトラヒドロフランを加え希釈して、フェノールフタレイン溶液を数滴加える。
4,0.5規定の塩酸で滴定する。
【0039】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の特定のポリオールを使用したポリウレタン樹脂は、耐加水分解性、耐候性、風合い、外観等に優れ、合成皮革の表面皮膜層として最適である。
Claims (8)
- 脂肪族ジオールとジアルキルカーボネートのエステル交換反応により得られる脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)と活性水素基を有する化合物を開始剤として環状エステル化合物を開環付加重合することにより得られるポリエステルポリオール(B)とのエステル交換反応により得られるポリエステルポリカーボネートポリオール(C)、ポリイソシアネート(D)、及び鎖延長剤(E)とからなるポリウレタン樹脂。
- 脂肪族ジオールとジアルキルカーボネートのエステル交換反応により得られる脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)と活性水素基を有する化合物を開始剤として環状エステル化合物を開環付加重合することにより得られるポリエステルポリオール(B)とのエステル交換反応により得られるポリエステルポリカーボネートポリオール(C)、ポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオール(F)、ポリイソシアネート(D)、及び鎖延長剤(E)とからなるポリウレタン樹脂であって、ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)の量が重量でポリエステルポリカーボネートポリオール以外のポリオール(F)より多いことを特徴とするポリウレタン樹脂。
- 脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)を構成する脂肪族ジオールが炭素数2〜12の直鎖状、環状、または分岐を有する脂肪族ジオールであり、ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートであることを特徴とする請求項1〜2に記載のポリウレタン樹脂。
- 脂肪族オリゴカーボネートジオール(A)がジメチルカーボネートと1,6−ヘキサンジオールのエステル交換反応により得られることを特徴とする請求項1〜3に記載のポリウレタン樹脂。
- ポリエステルポリオール(B)の合成に開始剤として用いられる活性水素基を有する化合物が脂肪族ジオールであることを特徴とする請求項1〜4に記載のポリウレタン樹脂。
- ポリエステルポリオール(B)の合成に用いられる環状エステル化合物がε−カプロラクトンであり、開始剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−メチルー1,3−プロパンジオールの群より選ばれる1種または2種以上の混合物であることを特徴とする請求項1〜5に記載のポリウレタン樹脂。
- ポリエステルポリカーボネートポリオール(C)中のポリエステルポリオール(B)由来成分が20〜80重量%であり、水酸基価が30〜375mgKOHであることを特徴とする請求項1〜6に記載のポリウレタン樹脂。
- 請求項1〜7に記載のポリウレタン樹脂を用いてなる合成皮革表面皮膜層。
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