JPWO2016063761A1 - シート状物 - Google Patents

Abstract

本発明は、エステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基を有するポリウレタン樹脂を適用し、均一感があり優美な表面品位と、柔軟で折れシワ回復性に優れた風合いと、耐光性および耐加水分解性に優れたシート状物、およびその製造方法を提供する。本発明のシート状物は、極細繊維からなる繊維質基材に、下記の（Ｉ）および（ＩＩ）の要件を満足するポリウレタン樹脂がバインダーとして付与されてなるシート状物である。（Ｉ）ポリウレタン樹脂の内部に、エステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基を有するポリウレタン樹脂。（ＩＩ）ポリウレタン樹脂のウレタン基含量とウレア基含量の合計が、７．０〜１１．０質量％であるポリウレタン樹脂。【選択図】 なし

Description

本発明は、繊維質基材にポリウレタン樹脂が付与されてなるシート状物に関するものであり、詳しくは、特に表面品位および風合いが良好で、かつ耐久性と耐光性に優れたシート状物に関するものである。

主として不織布等の布帛からなる繊維質基材とポリウレタン樹脂からなるシート状物の表面を、サンドペーパーなどを用いて繊維を立毛させることによって製造される、スエード調やヌバック調の皮革様シート状物は、天然皮革に酷似した外観や表面を有し、かつ天然皮革にはない均一性や染色堅牢性などの優れた特徴が認められ、衣料のみならず、ソファーなど家具の表皮や自動車内装材の表皮など、５年〜１０年という長期にわたる使用に供される用途に広く利用されている。

このようなシート状物の特性は、繊維からなる基材とポリウレタン樹脂の組み合わせにより任意に幅広く設計することができる。

例えば、ポリテトラメチレングリコール、有機ジイソシアネートおよびグリコール鎖伸長剤を用いたポリウレタン樹脂を用いることによって、背広などに用いられる高級ウール生地と比べても見劣りしない、極めて柔軟な風合いを有する皮革様シート状物を得られることが提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、このようなポリテトラメチレングリコールを用いたポリエーテル系ポリウレタン樹脂では、紫外線や熱によって容易に劣化するために、使用の過程で表面にピリングが発生したり、繊維の脱落が生じたりしてしまい、長期の使用に耐え得ないという課題があった。また、ポリエステル系のポリウレタン樹脂も皮革様シート状物に良く用いられるポリウレタン樹脂であり、紫外線などによる耐光性は良好ではあるが、エステル結合が加水分解によって劣化するために、長期の使用において、やはり表面でのピリング発生や繊維の脱落が生じるという同様の課題があった。

このような課題に対し、自動車内装材用途等、特に耐久性が必要とされる用途については、皮革様シート状物内の繊維質基材に含浸されるポリウレタン樹脂には、ポリカーボネートポリオールを用いた種類の樹脂が使用されている。

例えば、ポリカーボネートポリオールと脂環式ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用いることが提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、ここに提案されているポリヘキサメチレンカーボネートを用いたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、極細繊維が絡合してなる不織布に含浸させる樹脂として用いた場合、シート状物の風合いがプラスチック様で粗硬なものとなる。特に、表面をサンドペーパーなどによって繊維を立毛させた場合は、ポリウレタン樹脂が硬すぎることによって、表面の立毛が短い粗悪な表面となってしまうため、優美な立毛を有する良好な品位を得ることが極めて困難であった。

また別に、特定の水系ポリウレタン樹脂を用いてなる人工皮革が、加工収率の向上と染色機の長期連続運転を可能にする優れた耐熱性を有することが記されており、特定の水系ポリウレタンの１つとして、ポリカーボネート系ポリウレタンが提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、この提案で開示されている皮革様シート状物は、ポリウレタンの含有量がきわめてわずかであり、長期に使用した場合、表面の立毛が脱落して外観が大きく変化してしまい、極端な場合は補強材である織物が表面に露出するという課題を有している。また、このような水系ポリウレタン樹脂を用いて立毛調皮革様シート状物を製造した場合、耐久性を向上せしめる目的でポリウレタン樹脂の付着量を増やすと、わずかな付着量アップであっても、極端に立毛が短くなったり風合いが硬くなったりする。そのため、柔軟性と耐久性を兼ね備えた皮革様シート状物を得ることは困難である。

特開昭５９−１９２７７９号公報 特開平３−２４４６１９号公報 特開平１１−８１１５６号公報

そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、均一感があり優美な表面品位と、柔軟で折れシワ回復性に優れた風合いと、耐光性と耐加水分解性に優れたシート状物を提供することにある。

本発明は、上記の課題を達成せんとするものであって、本発明のシート状物は、極細繊維からなる繊維質基材に、下記の（Ｉ）と（ＩＩ）の要件を満足するポリウレタン樹脂がバインダーとして付与されてなるシート状物である。
（Ｉ）ポリウレタン樹脂は、内部に、エステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基を有する。
（ＩＩ）ポリウレタン樹脂は、ウレタン基および／またはウレア基を合計で７．０〜１１．０質量％含有する。

本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のシート状物の圧縮率は１３％以上２０％以下であり、かつ、圧縮弾性率は５５％以上７５％以下である。

本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂を構成する高分子ポリオールのオキシカルボニル基とカーボネート基の数の比は、５：９５〜９５：５である。

本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂を構成する高分子ポリオールの１０質量％〜１００質量％は、オキシカルボニル基とカーボネート基を有するポリオールからなることである。

本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂は親水性基を有することである。

本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂のウレア基の含量は、１．０〜４．０質量％である。

本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂を構成する有機ポリイソシアネート成分は、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネートおよび炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネートからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリイソシアネートである。

本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂を構成する有機ポリイソシアネート成分は、芳香族ポリイソシアネートである。

本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂を構成する高分子ポリオールは、融点が２０℃以下の非晶性ポリカーボネートポリオールを含むことである。

本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂を構成する高分子ポリオールは、炭素骨格が異なる２種以上の多価アルコールが共重合されたポリカーボネートポリオールを含むことである。

本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂は、カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有し、かつ、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物およびヒドラジン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤であって前記のポリウレタン樹脂が有する反応基と反応性を有する架橋剤を含有することである。

本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂は、ポリウレタンの水性分散体を凝固させることによって得られたポリウレタン樹脂である。

本発明によれば、ポリウレタン樹脂を適用し、均一感があり優美な表面品位と、表層の立毛が緻密で滑らかな触感と、柔軟で折れシワ回復性に優れた風合いと、耐久性と耐光性に優れたシート状物が得られる。

［シート状物について］
まず、本発明のシート状物について詳細に説明する。

本発明のシート状物は、極細繊維からなる繊維質基材に、下記の（Ｉ）と（ＩＩ）の要件を満足するポリウレタン樹脂がバインダーとして付与されてなるシート状物である。
（Ｉ）ポリウレタン樹脂の内部に、エステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基を有するポリウレタン樹脂。
（ＩＩ）ポリウレタン樹脂のウレタン基含量とウレア基含量の合計が、７．０〜１１．０質量％であるポリウレタン樹脂。

本発明のシート状物は、上記のように極細繊維からなる不織布等の繊維質基材に、特定の成分を含有するポリウレタン樹脂がバインダーとして付与されてなるシート状物である。

本発明のシート状物は、上記のとおり、極細繊維からなる不織布等の繊維質基材に、ポリウレタン樹脂がバインダーとして付与されてなるものであって、上記の繊維質基材を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロン、や６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、および熱可塑性セルロースなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂からなる繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性および耐光性の観点から、ポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、繊維質基材は、異なる素材の繊維を混合して構成することができる。

極細繊維の断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面の断面形状の繊維を採用することができる。

繊維質基材を構成する極細繊維の平均単繊維直径は、好ましくは０．３〜７μｍである。平均単繊維直径を好ましくは７μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下とすることにより、優れた柔軟性や立毛品位のシート状物を得ることができる。一方、平均単繊維直径を好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など立毛処理時の束状繊維の分散性とさばけ易さに優れる。

極細繊維からなる繊維質基材の形態としては、織物、編物および不織布等を採用することができる。中でも、表面起毛処理した際のシート状物の表面品位が良好であることから、不織布が好ましく用いられる。

不織布としては、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれも用いることができるが、風合いや品位の点では短繊維不織布が好ましく用いられる。

短繊維不織布における短繊維の繊維長は、好ましくは２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であり、より好ましくは３５ｍｍ以上７５ｍｍ以下である。繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物を得ることができる。また、繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、より風合いや品位に優れたシート状物を得ることができる。

極細繊維からなる繊維質基材が不織布の場合、その不織布は極細繊維の束（繊維束）が絡合してなる構造を有するものであることが好ましい態様である。極細繊維が束の状態で絡合していることによって、シート状物の強度が向上する。このような態様の不織布は、極細繊維発現型繊維同士をあらかじめ絡合した後に、極細繊維を発現させることによって得ることができる。

極細繊維あるいはその繊維束が不織布を構成する場合、その内部に強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入することができる。このような織物や編物を構成する繊維の平均単繊維直径は、０．３〜１０μｍ程度であることが好ましい。

本発明でシート状物のバインダーとして用いられるポリウレタン樹脂としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある。）が好ましくは５００以上の高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。

Ｍｎが５００以上の高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール等が挙げられる。高分子ポリオールは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用することもできる。

ポリエステルポリオールとしては、エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオール、エステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオール、およびエステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールが挙げられる。

エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオールとしては、炭素数が２〜２０の多価アルコール（好ましくは炭素数が３〜９、更に好ましくは炭素数が４〜６の脂肪族２価アルコール）の１種または２種以上（好ましくは２〜４種）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数が２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数が６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

炭素数が２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数が２〜１２の直鎖または分岐の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２−、１，３−または２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオールおよび４−メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等］；炭素数が６〜２０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数が８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンおよびビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等］；炭素数が３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリンおよびトリメチロールプロパン等）等］；炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリンおよびジペンタエリスリトール等）；糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドおよびその誘導体）］；等が挙げられる。

エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオールには、融点が２０℃以下の非晶性ポリカーボネートポリオールが含まれていることが好ましい態様である。エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオールは、ポリカーボネート基の有する高い凝集力により、耐水性、耐熱性、耐候性に優れる反面、柔軟性に劣る傾向にあるが、融点が２０℃以下の非晶性ポリカーボネートポリオールを含むことで、シート状物の風合いが硬くなることを防ぐことが可能となる。

前記の非晶性ポリカーボネートポリオールは、前記の炭素数が２〜２０の多価アルコールとして炭素数が２〜１２の直鎖または分岐の脂肪族２価アルコールを２種以上併用したものが好ましく、更に好ましい非晶性ポリカーボネートポリオールは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールから選ばれた２種以上の２価アルコールを併用したものであり、特に好ましい非晶性ポリカーボネートポリオールは１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを併用したものである。前記炭素骨格の異なる多価アルコールが共重合されたポリカーボネートポリオールは、分子の配列の規則性がない構造をとりやすく、主にポリオールから形成されるソフトセグメント部が柔らかくなり、柔軟なポリウレタン樹脂を与えやすい。

非晶性ポリカーボネートポリオールの融点は、ポリウレタン樹脂の柔軟性および反発弾性の観点から、好ましくは−８０〜１５℃である。

非晶性ポリカーボネートポリオールの市販品としては、「“デュラノール”（登録商標）Ｇ４６７２（炭素骨格がＣ４直鎖と炭素骨格がＣ５直鎖構造の共重合）」［旭化成ケミカルズ（株）製］、「“デュラノール”（登録商標）Ｔ５６５２（炭素骨格がＣ５直鎖と炭素骨格がＣ６直鎖構造の共重合）」［旭化成ケミカルズ（株）製］、「“クラレポリオール”（登録商標）Ｃ−２０９０（炭素骨格がＣ５直鎖でメチル基の分岐構造を含むものと炭素骨格がＣ６直鎖構造の共重合）」［クラレ（株）製］、「“クラレポリオール”（登録商標）Ｃ−３０９０（炭素骨格がＣ５直鎖でメチル基の分岐構造を含むものと炭素骨格がＣ６直鎖構造の共重合）」［クラレ（株）製］、「“クラレポリオール”（登録商標）Ｃ−２０５０（炭素骨格がＣ８直鎖でメチル基の分岐構造を含むものと炭素骨格がＣ９直鎖構造の共重合）」［クラレ（株）製］、および「“クラレポリオール”（登録商標）Ｃ−２０１５Ｎ」［クラレ（株）製］等が挙げられる。前記の結晶を有するポリオールは炭素骨格がＣ６直鎖のみから形成されている。

また、結晶性ポリカーボネートポリオールの市販品としては、「“デュラノール”（登録商標）Ｔ６００２」［旭化成ケミカルズ（株）製］、「“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ”（登録商標） ＵＨ−２００」［宇部興産（株）製］、「“ニッポラン”（登録商標）−９８０Ｒ」［日本ポリウレタン（株）製］、「“プラクセル”（登録商標）ＣＤ２２０」［ダイセル（株）製］、および「“クラレポリオール”（登録商標）Ｃ−２０６５Ｎ」［クラレ（株）製］等が挙げられる。

エステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオールとしては、脱水縮合型ポリエステルポリオールおよびポリラクトンポリオール等が挙げられる。脱水縮合型ポリエステルポリオールとしては、前記の炭素数が２〜２０の多価アルコールと炭素数が２〜１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステルおよび酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。

炭素数が２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸およびマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸等）、３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸およびピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチルおよびフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂肪族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体である。

エステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオールに用いる炭素数が２〜２０の多価アルコールおよび炭素数が２〜１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は、それぞれ１種を単独で用いてもよく２種以上を併用して用いることもできる。

ポリラクトンポリオールとしては、前記の炭素数が２〜２０の多価アルコールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。

エステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオールの内、ポリウレタン樹脂の柔軟性、反発弾性および耐加水分解性の観点から好ましいのは、ポリカプロラクトンポリオールである。

ポリエーテルポリオールとしては、前記の炭素数が２〜２０の多価アルコールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記することがある。）付加物等が挙げられる。

炭素数が２〜２０の多価アルコールに付加させるＡＯとしては、炭素数が２〜１２のＡＯ［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある。）、１，２−または１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，１，３−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある。）、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドおよびエピクロルヒドリン等］が挙げられる。

ＡＯは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。ＡＯを２種以上併用する場合、炭素数が２〜２０の２価アルコール等への結合順序は任意であり、その結合形式はランダム形式でもブロック形式でもよく、これらの形式を併用することもできる。

エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールとしては、前記の炭素数が２〜２０の多価アルコールと前記の低分子カーボネート化合物と前記の炭素数が２〜１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を縮合させる方法、前記のエステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオールと前記炭素数が２〜２０の多価アルコールと前記の炭素数が２〜１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を縮合させる方法、前記のエステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオールと前記の炭素数が２〜２０の多価アルコールと前記低分子カーボネート化合物を縮合させる方法、前記のポリカーボネートポリオールを開始剤として前記のラクトンモノマーを開環重合させる方法、および前記のエステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオールと前記のエステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオールをエステル交換させる方法等で得られるものが挙げられる。

ポリウレタン樹脂の耐加水分解性、柔軟性および反発弾性の観点から、エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールのオキシカルボニル基とカーボネート基の数の比は、５：９５〜９５：５であることが好ましく、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、特に好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、最も好ましくは３０：７０〜７０：３０である。オキシカルボニル基の比率が小さくなりすぎると、シート状物の柔軟性が乏しくなったり、表面をサンドペーパーなどによって繊維を立毛させる場合は、ポリウレタン樹脂が硬すぎることによって、表面の立毛が短い粗悪な表面となったりしてしまう。また、オキシカルボニル基の比率が大きくなりすぎると、ポリウレタン樹脂の耐加水分解性が乏しくなり、長年の使用に耐えうるシート状物が得られない。

ポリウレタン樹脂の耐加水分解性の観点から、エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールにおけるオキシカルボニル基を含む構成単位は、ポリカプロラクトンから形成されることが好ましい。

エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオール、エステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオールおよびエステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールは、それぞれポリウレタン樹脂の柔軟性の観点から、ジオールであることが好ましい。

本発明において用いられる高分子ポリオールは、エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールを必須成分として含有する。高分子ポリオールがエステル基として、カーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールを含有することにより、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、柔軟性および反発弾性のいずれにも優れたポリウレタン樹脂が得られる。

高分子ポリオールにおけるエステル基として、カーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールの含有量は、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、柔軟性および反発弾性の観点から、高分子ポリオールの質量を基準として１０〜１００質量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜１００質量％である。カーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールの含有量が高分子ポリオールの質量の１０質量％より小さいと、ポリウレタンの耐久性が乏しく、長期の使用に耐えうるシート状物が得られないばかりか、柔軟性および反発弾性を両立する風合いが得られない。

高分子ポリオールとして、必須成分のエステル基として、カーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール以外に、エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオール、エステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを用いることができるが、併用する高分子ポリオールとしてポリウレタン樹脂の耐候性、耐加水分解性および耐熱性の観点から好ましいのは、エステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオールであり、ポリウレタン樹脂の柔軟性および反発弾性の観点から更に好ましい高分子ポリオールは、融点が２０℃以下の非晶性ポリカーボネートポリオールである。

高分子ポリオールとして、ポリウレタン樹脂の耐候性、耐加水分解性および耐熱性の観点から好ましいのは、カーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール単独およびカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールとエステル基としてカーボネート基のみを有するポリエステルポリオールの併用である。そして、柔軟性および反発弾性の観点から更に好ましい高分子ポリオールは、カーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール単独およびカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオールと融点が２０℃以下の非晶性ポリカーボネートポリオールの併用であり、特に好ましいのはカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール単独である。

高分子ポリオールのＭｎは、柔軟性および反発弾性の観点から、好ましくは５００〜６，０００であり、更に好ましくは６００〜５，０００であり、特に好ましくは７００〜４，０００である。

本発明における活性水素成分が必須成分として含有する親水性基と活性水素を有する化合物としては、アニオン性基と活性水素を有する化合物およびカチオン性基と活性水素を含有する化合物等が挙げられる。親水性基と活性水素を有する化合物としては、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用することもできる。

アニオン性基と活性水素を有する化合物としては、例えば、アニオン性基としてカルボキシル基を有する炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸および２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸およびアミノ酸（例えば、グリシン、アラニンおよびバリン）等］、アニオン性基としてスルホ基を有する炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸およびスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を有する炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。

カチオン性基と活性水素を含有する化合物としては、例えば、炭素数が１〜２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンおよびＮ−メチルジプロパノールアミン）およびＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を後述の中和剤で中和した塩が挙げられる。

親水性基と活性水素を有する化合物としては、ポリウレタン樹脂の耐候性の観点からアニオン性基と活性水素を有する化合物が好ましく、ポリウレタン樹脂の機械的強度および分散安定性の観点から更に好ましいのは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸およびこれらの中和塩であり、特に好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸又は２，２−ジメチロールブタン酸のアミン化合物による中和塩である。

活性水素成分は、更に鎖伸長剤および反応停止剤を含有することができる。鎖伸長剤および反応停止剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよく２種以上を併用することもできる。

鎖伸長剤としては、水、前記の炭素数が２〜２０の多価アルコール、炭素数が２〜３６の脂肪族ポリアミン［エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミンおよびヘキサエチレンヘプタミン等のポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン等］、炭素数が６〜２０の脂環式ポリアミン（１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−または２，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミン等）、炭素数が６〜２０の芳香族ポリアミン（１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、４，４’−又は２，４’−メチレンビスアニリン等）、炭素数が３〜２０の複素環式ポリアミン（２， ４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、ピペラジンおよびＮ−アミノエチルピペラジン等）、ヒドラジンまたはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド、例えば、アジピン酸ジヒドラジド等）および炭素数が２〜２０のアミノアルコール類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールおよびトリエタノールアミン）等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂の機械的強度の観点から、好ましい鎖伸長剤としては、水、炭素数が２〜２０の多価アルコール、炭素数が２〜３６の脂肪族ポリアミン、炭素数が６〜２０の脂環式ポリアミンおよび炭素数が６〜２０の芳香族ポリアミン等が挙げられる。

反応停止剤としては、炭素数が１〜２０のモノアルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールおよびステアリルアルコール等）、炭素数が１〜２０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンおよびモノオクチルアミン等のモノまたはジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミン等のモノまたはジアルカノールアミン等）が挙げられる。

本発明で用いられる有機ポリイソシアネート成分としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものを使用することでき、２〜３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数が８〜２６の芳香族ポリイソシアネート、炭素数が４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数が８〜１８の脂環式ポリイソシアネート、炭素数が１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物等が挙げられる。有機イソシアネート成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

上記の群から選ばれたポリイソシアネートは、活性水素を有する化合物との十分な反応性を有するため、ポリウレタンの分子設計や合成における制御が容易であるため好ましく用いられる。さらに、得られるポリウレタンの分子内で凝集しやすいため、ハードセグメントの凝集あるいはハードドメインの形成を促し、シート状物に優れた反発弾性を付与するポリウレタンを得ることができる。

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記することがある。）、粗製ＴＤＩ、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記することがある。）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートおよびｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

炭素数が４〜２２の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記することがある。）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよび２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。

炭素数が８〜１８の脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記することがある。）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記することがある。）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

炭素数が１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートの変性物としては、前記のポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３質量％、好ましくは１０〜３０質量％、特に１２〜２９質量％のもの）、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩおよびトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩおよびイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。

本発明で用いられる水性媒体としては、水および水と有機溶媒との混合物が挙げられる。有機溶剤としては、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルおよびγ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶剤（ＴＨＦ等）、アミド系溶剤［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記することがある。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム等］、アルコール系溶剤（メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等）および芳香族炭化水素系溶剤（トルエンおよびキシレン等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用することもできる。これらの内、分散性の観点から水溶性の有機溶剤であることが好ましい。

有機ポリイソシアネート成分の内、ポリウレタン樹脂の機械的物性の観点から好ましい有機ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは芳香族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネート、特に好ましいのはＭＤＩ、ＴＤＩおよびＨＤＩであり、最も好ましいのは４，４’−ＭＤＩである。

本発明のポリウレタン樹脂に、スルホ基、カルボキシル基、水酸基または１級若しくは２級アミノ基を導入し、これらの官能基と反応性を有する架橋剤をポリウレタン樹脂組成物に含有させることにより、反応後に樹脂が高分子量化するか樹脂の架橋密度が増加するため、耐久性、耐候性、耐熱性および湿潤時の強力保持率を更に向上させることができる。

ポリウレタン樹脂に水酸基を導入する方法としては、活性水素成分として高分子ポオール、親水性基と活性水素を有する化合物および／または鎖伸長剤の内の活性水素含有基として水酸基のみを有するものを用いて、有機ポリイソシアネート成分のイソシアネートの当量に対して活性水素成分の水酸基の当量が過剰となるように反応させる方法等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂にカルボキシル基やスルホ基を導入する方法としては、活性水素成分の一部に、前記のアニオン性基としてカルボキシル基および／またはスルホ基を有する炭素数が２〜１０の化合物を用いる方法等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂に１級または２級アミノ基を導入する方法としては、高分子ポリオールおよび必要により、親水性基と活性水素を有する化合物と有機ポリイソシアネート成分とを反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、このウレタンプレポリマーのイソシアネートの当量に対して過剰当量の前記の鎖伸長剤としての水、炭素数が２〜３６の脂肪族ポリアミン、炭素数が６〜２０の脂環式ポリアミン、炭素数が６〜２０の芳香族ポリアミンおよび／または炭素数が３〜２０の複素環式ポリアミンを反応させる方法等が挙げられる。

架橋剤としては、ポリウレタン樹脂に導入された反応性基と反応し得る反応性基を、分子内に２個以上有するものを使用することができ、具体的には、水溶性イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物およびヒドラジン化合物等が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用することもできる。

イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであり、例えば、前記の有機ポリイソシアネート成分として例示したものと同様のイソシアネート化合物を用いることができる。

ブロックイソシアネート化合物は、分子内にブロックイソシアネート基を２個以上有するものであり、このブロックイソシアネート化合物としては、例えば、前記のイソシアネート化合物をブロック化剤［フェノール類、第２級または第３級のアルコール、オキシム類、脂肪族または芳香族の第２級アミン類、フタル酸イミド類、ラクタム類、活性メチレン化合物（マロン酸ジアルキルエステル等）、ピラゾール系化合物（ピラゾールおよび３，５−ジメチルピラゾール等）および酸性亜硫酸ソーダ等］等でブロック化したものが挙げられる。

ブロックイソシアネートの市販品としては、旭化成ケミカルズ（株）製の“デュラネート”（登録商標）シリーズ（“デュラネート”（登録商標）２２Ａ−７５Ｐ、２４Ａ−１００、２１Ｓ−７５Ｅ、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−８０Ｂ、ＴＬＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−８０Ｂ、Ｅ４０５−７０Ｂ、ＡＥ７００−１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、ＭＦ−Ｋ６０ＸおよびＡ２０１Ｈ等）、および三井化学（株）製の“タケネート”（登録商標）シリーズ（“タケネート”（登録商標）Ｄ−１０３Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１８１Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１６５Ｎ９０ＣＸ、Ｄ−２０４、Ｄ−１７０Ｎ、ＰＷシリーズおよびＢシリーズ等）等が挙げられる。

メラミン化合物は、分子内にメチロール基やメトキシメチロール基を２個以上有するメチロール化メラミン化合物およびメトキシメチロール化メラミン化合物であり、市販品としては、例えば、三井化学（株）製の“ユーバン”（登録商標）シリーズ（“ユーバン”（登録商標）１２０、２０ＨＳ、２０２１、２０２８、２２８、２８６０および２２Ｒ等）、日本サイテック（株）製の“サイメル”（登録商標）シリーズ（“サイメル”（登録商標）２０２、２３２、２３５、２３８、２５４、２６６、２６７、２７２、２８５、３０１、３０３、３２５、３２７、３５０、３７０、７０１、７０３、７３６、７３８、７７１、１１４、１１５６および１１５８等）および住友化学（株）製の“スミマール”（登録商標）シリーズ（“スミマール”（登録商標）Ｍ−３０Ｗ、Ｍ−５０Ｗ、Ｍ−５５、Ｍ−６６Ｂおよび５０Ｂ等）が挙げられる。

オキサゾリン化合物は、分子内にオキサゾリン基（オキサゾリン骨格）を２個以上有する化合物であり、例えば、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等のオキサゾリン基を２個以上有する化合物；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリンおよび２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性オキサゾリン化合物の（共）重合体；前記の重合性オキサゾリン化合物と、オキサゾリン基と反応しない共重合可能なモノマー［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等の（メタ）アクリルエステル類、（メタ）アクリル酸アミド酢酸ビニル、スチレン並びにα−メチルスチレンスチレンスルホン酸ナトリウム等］との共重合体等；が挙げられる。

オキサゾリン化合物の市販品としては、日本触媒株式会社製「“エポクロス”（登録商標）Ｋ−２０１０Ｅ」、「“エポクロス”（登録商標）Ｋ−２０２０Ｅ」および「“エポクロス”（登録商標）ＷＳ−５００」等が挙げられる。

カルボジイミド化合物は、分子内にカルボジイミド基を２個以上有する化合物であり、例えば、前記の炭素数が８〜２６の芳香族ポリイソシアネート、炭素数が４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数が８〜１８の脂環式ポリイソシアネートまたは炭素数が１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネートを重合して得られる脂肪族ポリカルボジイミドド［ポリ（ヘキサメチレンカルボジイミド）等］、脂環式ポリカルボジイミド［ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等］および芳香族ポリカルボジイミド［ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）およびポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）等］を用いることができる。

カルボジイミド化合物の市販品としては、日清紡績株式会社製「“カルボジライト”（登録商標）Ｖ−０１」、「“カルボジライト”（登録商標）Ｖ０２」、「“カルボジライト”（登録商標）Ｖ−０３」、「“カルボジライト”Ｖ−０４」、「“カルボジライト”（登録商標）Ｖ−０５」、「“カルボジライト”（登録商標）Ｖ−０７」、「“カルボジライト”（登録商標）Ｖ−０９」、「“カルボジライト”（登録商標）Ｅ−０２」、「“カルボジライト”（登録商標）Ｅ−０３Ａ」および「“カルボジライト”（登録商標）Ｅ−０４」等が挙げられる。

アジリジン化合物は、分子内にアジリジニル基を２個以上有する化合物であり、例えば、テトラメチロールメタントリス（β−アジリジニルプロピオナート）およびトリメチロールプロパントリス（β−アジリジニルプロピオナート）が挙げられる。

エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であり、例えば、フェニルグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。

ヒドラジン化合物としては、ヒドラジンおよび分子内にヒドラジン基（ヒドラジン骨格）を２個以上有する化合物［例えば、炭素数２〜１０のジカルボン酸ジヒドラジド（シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラジド等）および炭素数２〜１０のアルキレンジヒドラジン（エチレンジヒドラジン、１，３−プロピレンジヒドラジンおよび１，４−ブチレンジヒドラジンおよび１，６−ヘキシレンジヒドラジン等）］が挙げられる。

ポリウレタン樹脂に、スルホ基、カルボキシル基、水酸基または１級若しくは２級アミノ基を導入することにより、適宜反応する前述の化合物を架橋剤として使用することができる。

これらの中でも、架橋反応速度の観点から、ポリウレタン樹脂が有する官能基として好ましい官能基はカルボキシル基であり、架橋剤として好ましい架橋剤はオキサゾリン化合物およびカルボジイミド化合物である。

架橋剤の使用量は、ポリウレタン樹脂が有する反応性基のモル数に対する架橋剤が有する反応性基のモル数が、０．０５〜２．０倍となる量が好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０倍となる量である。架橋剤の使用量がポリウレタン樹脂内の反応性基の０．０５倍未満では架橋反応が乏しく、２．０倍を超えると反応しない架橋剤も多く、生産コストが高くなる。

架橋剤の反応性基１個当たりの分子量は、樹脂の機械的強度、耐候性および柔軟性の観点から、１００〜８００であることが好ましい。

前記の溶媒に、ポリウレタン樹脂を溶解または分散させたポリウレタン樹脂組成物に、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系等の酸化防止剤）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系およびベンゾエート系の紫外線吸収剤等）、ヒンダードアミン系光安定剤等の耐候安定化剤、柔軟撥水剤（ポリシロキサン、変性シリコーンオイル等のシリコーン化合物、アクリル酸のフロロアルキルエステル系重合体等のフッ素化合物等の柔軟撥水剤）、湿潤剤（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の湿潤剤）、消泡剤（オクチルアルコール、ソルビタンモノオレート、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーン等の消泡剤）、充填剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク、セラミックス、樹脂等の微粒子、中空ビーズ等の充填剤）、難燃剤（ハロゲン系、リン系、アンチモン系、メラミン系、グアニジン系、グアニル尿素系等、シリコーン系および無機系の難燃剤）、発泡剤［例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（例：三協化成製“セルマイクＡ”（登録商標））、アゾジカルボンアミド（例：三協化成製“セルマイクＣＡＰ” （登録商標））、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（例：三協化成製“セルマイクＳ”（登録商標））、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（例：、永和化成製“セルラーＧＸ”）等の有機系発泡剤および炭酸水素ナトリウム（例：三協化成製“セルマイク２６６”（登録商標））等の無機系発泡剤等］、粘度調整剤、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）および離型剤（ワックス系、金属石鹸系、またはこれらの混合系の離型剤等）等の添加剤を含有することができる。

本発明において、柔軟で折れシワ回復性に優れる風合いで、かつ耐久性と耐光性に優れたシート状物を提供するにあたり、ポリウレタン樹脂の内部に、エステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基を有することに加えて、次の点を挙げることができる。

まず、ポリウレタン樹脂の機械的強度および柔軟性および折れシワ回復性の観点から、ポリウレタン樹脂のウレタン基含量とウレア基含量の合計が、７．０〜１１．０質量％であることが必要であり、好ましくは７．５〜１０．０質量％である。ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が７．０％未満では柔軟な風合いは達成できるが、折れシワが残りやすく、１１．０質量％を超えると折れシワ回復性に優れるが、柔軟性に乏しくなる。さらに、ポリウレタン樹脂の機械的強度と柔軟性の観点からウレア基含量は、好ましくは１．０〜４．０質量％であり、より好ましくは１．５〜３．０質量％である。

さらに好ましい様態として、本発明におけるポリウレタン樹脂膜の２０℃の温度における貯蔵弾性率Ｅ’は、柔軟性および反発弾性の観点から、好ましくは１〜７０ＭＰａであり、より好ましくは５〜４０ＭＰａであり、またｔａｎδは、好ましくは０．０５〜０．３であり、より好ましくは０．０６〜０．２である。

本発明における貯蔵弾性率Ｅ’およびｔａｎδは、膜厚が２００μｍのポリウレタン樹脂のフィルムについて、貯蔵弾性率測定装置［Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００｛ＵＢＭ（株）製｝］を使用して周波数１１Ｈｚで測定した値である。ｔａｎδは、Ｅ’’／Ｅ’で示される数値である（Ｅ’’は損失弾性率を示す）。

本発明におけるポリウレタン樹脂が架橋構造を有さず有機溶剤に可溶でＭｎが測定可能な場合、ポリウレタン樹脂のＭｎは樹脂の機械的強度および耐候性の観点から、好ましくは１万〜１００万であり、更に好ましくは１万〜５０万であり、特に好ましくは１万〜４０万であり、最も好ましくは１万〜２５万である。

ポリウレタン樹脂のＭｎは、例えば、東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、溶剤としてＤＭＦを用い、ポリスチレンを標準物質として、サンプル濃度は０．１２５質量％とし、カラム固定相にはＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α、ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ［いずれも東ソー（株）］を用い、カラム温度は４０℃として測定される。

本発明のシート状物の密度は、好ましくは０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３である。シート状物の密度は、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより、表面外観が緻密となり高級な品位を発現させることができる。一方、シート状物の密度を好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、シート状物の風合いが硬くなることを防ぐことができる。

本発明のシート状物に対するポリウレタン樹脂の比率は、１０〜８０質量％であることが好ましい。ポリウレタン樹脂の比率を好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上とすることにより、シート状物の強度を得るとともに繊維の脱落を防ぐことができる。また、ポリウレタン樹脂の比率を好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下とすることにより、風合いが硬くなるのを防ぎ良好な立毛品位を得ることができる。

本発明のシート状物の圧縮率は、好ましくは１３％以上２０％以下であり、かつ、圧縮弾性率が好ましくは５５％以上７５％以下のシート状物である。シート状物の圧縮率および圧縮弾性率が上記の範囲にある場合、天然皮革に酷似した風合いのシート状物を得ることができる。

本発明のシート状物は、ある特定の特性を有するポリウレタン樹脂を繊維質基材に含浸することにより、製品外観に均一感があり優美な表面品位と良好な風合いと耐久性を有するシート状物を提供する。

すなわち、本発明は、上記の課題を達成せんとするものであって、本発明のシート状物は、極細繊維からなる繊維質基材に、下記の（Ｉ）および（ＩＩ）の要件を満足するポリウレタン樹脂がバインダーとして付与されてなるシート状物である。
（Ｉ）ポリウレタン樹脂の内部に、エステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基を有するポリウレタン樹脂。
（ＩＩ）ポリウレタン樹脂のウレタン基含量とウレア基含量の合計が、７．０〜１１．０質量％であるポリウレタン樹脂。

［シート状物の製造方法］
次に、本発明のシート状物の製造方法について説明する。

本発明で用いられる繊維質基材としては、織物、編物および不織布等の布帛を好ましく採用することができる。中でも、表面起毛処理した際のシート状物の表面品位が良好であることから、不織布が好ましく用いられる。本発明の繊維質基材においては、これらの織物、編物および不織布等を適宜積層して併用することができる。

本発明で用いられる不織布としては、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれも用いられるが、均一な起毛長からなる表面品位が得られる点で短繊維不織布が好ましく用いられる。

短繊維不織布における短繊維の繊維長は、好ましくは２５ｍｍ〜９０ｍｍであり、より好ましくは３５ｍｍ〜７５ｍｍである。繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物が得られる。また、繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、より品位に優れたシート状物が得られる。

繊維質基材を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロンおよび６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、および熱可塑性セルロースなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂からなる繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性および耐光性の観点から、ポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、繊維質基材は、異なる素材の繊維を混合して構成することができる。

本発明で用いられる極細繊維の横断面形状は、丸断面形状でよいが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面形状のものを採用することができる。

繊維質基材を構成する極細繊維の平均繊維直径は、０．３〜７μｍであることが好ましく、より好ましくは０．８〜５μｍである。極細繊維の平均繊維直径を７μｍ以下にすることにより、繊維質基材の触感はより柔軟となる。一方、繊維の平均繊維直径を０．３μｍ以上とすることにより、染色後の発色性に一層優れる。

本発明において、繊維質基材が不織布の場合、その内部に、強度を向上させるなどの目的で、不織布に織物や編物を組み合わせることができる。不織布と織物や編物の組み合わせは、織物や編物を不織布に積層すること、織物や編物を不織布内に挿入すること等いずれも採用することができる。この場合、中でも、形態安定性向上および強力向上が期待できる観点から、織物を用いることが好ましい態様である。

織物や編物を構成する単糸（経緯糸）としては、ポリエステル繊維やポリアミド繊維などの合成繊維からなる単糸が挙げられるが、これらの単糸は、染色堅牢度の点から最終的に不織布等の布帛を構成する極細繊維と同素材であることが好ましい。

このような単糸の形態としては、フィラメントヤーンや紡績糸などが挙げられるが、好ましくはこれらの強撚糸が使用される。また、紡績糸は、表面毛羽の脱落が惹起されることから、フィラメントヤーンが好ましく用いられる。

強撚糸を用いる場合、撚数は１０００Ｔ／ｍ以上４０００Ｔ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５００Ｔ／ｍ以上３５００Ｔ／ｍ以下である。撚数が１０００Ｔ／ｍより小さいと、ニードルパンチ処理による強撚糸を構成する単繊維切れが多くなり、製品の物理特性の低下や単繊維の製品表面への露出が多くなる傾向を示す。また、撚数が４０００Ｔ／ｍより大きいと、単繊維切れは抑えられるが、織物や編物を構成する強撚糸が硬くなりすぎるため、風合の硬化を惹起する傾向を示す。

上記の強撚糸の直径は、好ましくは８０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは１２０μｍ以上１８０μｍ以下である。撚糸単糸の直径が８０μｍより小さいと、染色工程での収縮時の織物や編物の歪みが大きくなる。また、撚糸単糸の直径が２００μｍより大きいと、染色工程での織物や編物の歪みは抑えられるが、ニードルパンチ処理による不織布ウェブと織物や編物との絡合が不十分となり、製品の形態安定性が低下する傾向を示す。

強撚糸を構成する単繊維繊度は、０．５μｍ以上２０.０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０μｍ以上１５．０μｍ以下である。単繊維繊度が０．５μｍより小さいと、ニードルパンチ処理による単繊維切れが多く、製品の物理特性低下傾向を示す。また、単繊維繊度が２０．０μｍより大きいと、不織布を構成する極細繊維との染色性の違いにより、織物や編物を構成する繊維の製品表面への露出が目立ち、製品品位が低下する傾向を示す。

また、本発明では、繊維質基材の製造に極細繊維発現型繊維を用いることは好ましい態様である。繊維質基材の製造に極細繊維発現型繊維を用いることにより、前述した極細繊維の束が絡合した形態を安定して得ることができる。

繊維質基材が不織布の場合、その不織布は極細繊維の束（繊維束）が絡合してなる構造を有するものであることが好ましい態様である。極細繊維が束の状態で絡合していることによって、シート状物の強度が向上する。このような態様の不織布は、極細繊維発現型繊維同士をあらかじめ絡合した後に、極細繊維を発現させることによって得ることができる。

本発明で用いられる極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分を溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。

中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。

海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸繊維などがあるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点、また十分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する点から、海島型複合繊維が好ましく用いられる。

海島型複合繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸およびポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも表すことがある。）等を用いることができる。中でも、有機溶剤を使用せずに分解可能なアルカリ分解性のナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルやポリ乳酸および熱水可溶のＰＶＡが好ましく用いられる。

海島型複合繊維の海成分と島成分の比率は、海島型複合繊維に対する島繊維の質量比が０．２〜０．８であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．７である。質量比を０．２以上とすることにより、海成分の除去率を少なくすることができ、より生産性が向上する。また、質量比を０．８以下とすることにより、島繊維の開繊性の向上、および島成分の合流を防止することができる。島本数は、口金設計により適宜調整することができる。

海島型複合繊維等の極細繊維発現型繊維の単繊維繊度は、５〜８０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。単繊維繊度が５μｍより小さいと繊維の強度が弱く、後述するニードルパンチ処理等で単繊維切れが多くなる傾向がある。また、単繊維繊度が８０μｍより大きくなると、ニードルパンチ処理等で効率的な絡合ができないことがある。

本発明で用いられる繊維質基材としての不織布を得る方法としては、繊維ウェブをニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理により絡合させる方法、スパンボンド法、およびメルトブロー法および抄紙法などを採用することができ、中でも前述のような極細繊維束の様態とする上で、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等の処理を経る方法が好ましく用いられる。

また、繊維質基材として用いられる不織布と織物や編物の積層一体化には、繊維の絡合性の面から、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等が好ましく用いられる。それらの中でも、ニードルパンチ処理がシート厚みに制限されず、繊維質基材の垂直方向に繊維を配向させることができるため好ましく用いられる。

ニードルパンチ処理で使用される針には、バーブの本数が１〜９本の針が好ましく用いられる。バーブの本数を１本以上とすることにより、効率的な繊維の絡合が可能となる。一方、バーブの本数を９本以下とすることにより、繊維損傷を抑えることができる。バーブ数が９本より多くなると、繊維損傷が大きくなり、また針跡が繊維質基材に残り製品の外観不良になることがある。

繊維の絡合性と製品外観への影響を考慮すると、さらに、バーブのトータルデプス（バーブの先端部からバーブ底部までの長さ）は、０．０５〜０．１０ｍｍであることが好ましい。バーブのトータルデプスを０．０５ｍｍ以上とすることにより、繊維束への十分な引掛かりが得られるため効率的な繊維絡合が可能となる。また、バーブのトータルデプスが０．１０ｍｍより大きくなると繊維の繊維質基材内部への持ち込みは多いが、繊維質基材に針跡を残し、品位が低下する傾向を示す。バーブ部の強度と繊維絡合のバランスを考慮すると、バーブのトータルデプスは、０．０６ｍｍ以上０．０８ｍｍ以下であることが好ましい。

また、不織布と織物や編物を絡合一体化させる場合は、不織布に予備的な絡合が与えられていることが、不織布と織物や編物をニードルパンチ処理で不離一体化させる際のシワ発生をより防止するために望ましい態様である。このように、ニードルパンチ処理により、あらかじめ予備的絡合を与える方法を採用する場合には、そのパンチ密度は、２０本／ｃｍ^２以上で行なうことが効果的であり、好適には１００本／ｃｍ^２以上のパンチ密度で予備絡合を与えるのがよく、より好適には３００本／ｃｍ^２〜１３００本／ｃｍ^２のパンチ密度で予備絡合を与えることである。

予備絡合が２０本／ｃｍ^２未満のパンチ密度では、不織布の幅が、織物や編物との絡合時およびそれ以降のニードルパンチ処理により、狭小化する余地を残しているため、幅の変化に伴い、織物や編物にシワが生じ平滑な繊維質基材を得ることができなくなることがあるからである。また、予備絡合のパンチ密度が１３００本／ｃｍ^２より多くなると、一般的に不織布自身の絡合が進みすぎて、織物や編物を構成する繊維との絡合を十分に形成するだけの移動余地が少なくなるので、不織布と織物や編物が強固に絡合した不離一体構造を実現するには不利となるからである。

本発明において、織物や編物の有無に関わらず、ニードルパンチ処理により繊維を絡合させるに際しては、パンチ密度の範囲を３００本／ｃｍ^２〜６０００本／ｃｍ^２とすることが好ましく、１０００本／ｃｍ^２〜３０００本／ｃｍ^２とすることがより好ましい態様である。

不織布と織物や編物の絡み合わせには、不織布の片面もしくは両面に織物や編物を積層するか、あるいは複数枚の不織布の間に織物や編物を挟んで、ニードルパンチ処理によって繊維同士を絡ませ繊維質基材とすることができる。

また、ウォータージェットパンチ処理を行う場合には、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。具体的には、直径０．０５〜１．０ｍｍのノズルから圧力１〜６０ＭＰａで水を噴出させることが好ましい。

ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理後の極細繊維発生型繊維からなる不織布の見掛け密度は、０．１５０〜０．４５０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは０．２００〜０．３００ｇ／ｃｍ^３である。見掛け密度を０．１５０ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより、十分な形態安定性と寸法安定性を有する人工皮革が得られる。一方、見掛け密度を０．４５０ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、高分子弾性体を付与するための十分な空間を維持することができる。

このようにして得られた極細繊維発生型繊維からなる不織布は、緻密化の観点から、乾熱もしくは湿熱またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい態様である。

海島型複合繊維を用いた場合の脱海処理は、繊維質基材へポリウレタン樹脂組成物の付与前に行ってもよく、付与後に行うこともできる。ポリウレタン樹脂組成物付与前に脱海処理を行うと、極細繊維に直接ポリウレタン樹脂が密着する構造となって極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性が良好となる。一方、ポリウレタン樹脂組成物付与後に脱海処理を行うと、ポリウレタン樹脂と極細繊維間に、脱海された海成分に起因する空隙が生成することから、極細繊維をポリウレタン樹脂が把持せずにシート状物の風合いが柔軟となる。

脱海処理は、溶剤中に海島型複合繊維を含む繊維質基材を浸漬し、搾液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用い、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を用い、海成分がＰＶＡの場合には熱水を用いることができる。

また、脱海処理の前または後であって、繊維質基材にリウレタン樹脂組成物の付与を行う前に、繊維質基材にＰＶＡを付与することができる。ＰＡを付与した後に脱海処理を行い、次いで、ポリウレタン樹脂組成物を含浸した後にＰＶＡを除去する場合、ポリウレタン樹脂と極細繊維の間にＰＶＡを除去したことに起因する空隙と、脱海された海成分に起因する空隙の両方が生成するため、極細繊維を直接ポリウレタンが把持する面積が少なくなってシート状物の風合いは柔軟となる。

このような場合で、脱海処理を熱水や水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液で行う場合には、ＰＶＡとして、ケン化度が９８％以上で、かつ重合度が５００〜３５００であるＰＶＡを用いると、脱海処理する際にＰＶＡが溶出するのを防ぐことができる。一方、脱海処理後にＰＶＡを付与し、次いで、脱海処理をした後にポリウレタン樹脂組成物を付与する場合、極細化された極細繊維の周囲にＰＶＡが付着し、その後ポリウレタンが付着して、さらにＰＶＡを除去することとなるから、この場合も同様に、ポリウレタン樹脂が極細繊維を把持する面積が少なくなってシート状物の風合いは柔軟となる傾向にある。

本発明で用いられる繊維質基材の厚みは、好ましくは０．３ｍｍ以上６．０ｍｍ以下であり、より好ましくは１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である。繊維質基材の厚みが０．３ｍｍより小さいとシートの形態安定性が乏しくなることがある。また、厚みが６．０ｍｍより大きくなると、ニードルパンチ工程でのニードル折れが多発する傾向がある。

［ポリウレタンの製造方法］
次に、本発明で用いられるポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。

有機溶剤系ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、例えば、活性水素成分と有機ポリイソシアネート成分とを前記の有機溶剤中で反応させる方法が挙げられる。

溶媒として用いられる有機溶剤としては、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルおよびγ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶剤（ＴＨＦ等）、アミド系溶剤［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記することがある。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム等］、アルコール系溶剤（メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等）、および芳香族炭化水素系溶剤（トルエンおよびキシレン等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用することもできる。これらの内、ポリウレタン樹脂の溶解性の観点から好ましい有機溶剤は、アミド系溶剤である。

反応方法としては、活性水素成分と有機ポリイソシアネート成分と有機溶剤を一括して反応容器に仕込み反応させる方法、有機溶剤の存在下に活性水素成分と有機ポリイソシアネート成分とを分割して多段反応をさせる方法、および予め混合した活性水素成分と有機ポリイソシアネートと有機溶剤とを加熱された多軸押出し機中を通過させて反応させる方法等、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる反応形態を適用することができる。

反応温度は、通常３０〜１８０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃の温度である。また、ウレタン化反応を促進させるため、必要により、通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用することができる。

触媒としては、アミン触媒、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載されているシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（サンアプロ社製「ＤＢＵ」）等］；錫系触媒、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、例えばテトラブチルチタネート；ビスマス系触媒、例えばトリオクチル酸ビスマス；等が挙げられる。

本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン樹脂が、ポリウレタンの水性分散体を凝固させることによって得られたポリウレタン樹脂である。ポリウレタン樹脂の水性分散体を凝固させて得られるポリウレタンを用いることにより、人体や環境への有害性の高い有機溶剤を使用しない手法によって、シート状物を得ることができる。

ポリウレタン樹脂を粒子として水性媒体に分散させる場合、ポリウレタン樹脂の構成成分として親水性基と活性水素を有する化合物を用いることがポリウレタン樹脂の分散安定性の観点から好ましく、中和塩を用いることが更に好ましい態様である。

親水性基と活性水素を有する化合物の中和塩に用いられる中和剤としては、例えば、アンモニア、炭素数が１〜２０のアミン化合物、およびアルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウム等）の水酸化物等が挙げられる。

炭素数が１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミンおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミンおよびトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。

これらの内、ポリウレタン樹脂組成物の臭気および耐水性の観点から好ましい中和剤は、２５℃の温度における蒸気圧が低いアミン化合物であり、更に好ましい中和剤は、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミンである。

中和剤としては、前記の物質以外に、炭素数が１〜１０のモノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロパン酸および乳酸等）、炭酸、塩酸、燐酸、硫酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライドおよびベンジルクロライド等も挙げられる。これらの内、ポリウレタン樹脂の臭気等の観点から好ましい中和剤は、炭酸および燐酸である。

ポリウレタン樹脂の水性分散体を得る際に用いられる親水性基と活性水素を有する化合物の内で、ポリウレタン樹脂の機械的強度および分散安定性の観点から好ましい化合物は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸およびこれらの中和塩であり、更に好ましい化合物は、２，２−ジメチロールプロピオン酸または２，２−ジメチロールブタン酸のアミン化合物による中和塩である。

親水性基と活性水素を有する化合物に用いられる中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水性媒体への分散工程前、水性媒体への分散工程中または水性媒体への分散後のいずれの時期にも添加することができるが、ポリウレタン樹脂の安定性および水性分散体の安定性の観点から、水性媒体への分散工程前または水性媒体への分散工程中に添加することが好ましい態様である。

親水性基と活性水素を有する化合物を用いる際のポリウレタン樹脂の質量に基づくカルボキシル基および／またはその塩並びにスルホン酸基および／またはその塩の含有量は、ポリウレタン樹脂の分散安定性および耐水性の観点から、０．０１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは０．０２〜５質量％である。

ポリウレタン樹脂を粒子として水性媒体に分散させる場合、前記の親水性基と活性水素をする化合物を用いることに代えて、または、親水性基と活性水素をする化合物を用いると共に、界面活性剤を用いてポリウレタン樹脂を水性媒体に分散させることができる。

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびその他の乳化分散剤が挙げられる。界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。

非イオン界面活性剤としては、例えば、ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤および多価アルコール型非イオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤としては、炭素数が１０〜２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数が８〜２２のアルキルアミンのＥＯ付加物およびポリプロピレングリコールのＥＯ付加物等が挙げられる。また、多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、多価（３〜８価またはそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレートおよびソルビタンモノオレエート等）およびアルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数が８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウムおよび（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数が８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステルおよびそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミンおよび（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数が８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を１個または２個有するスルホコハク酸塩；炭素数が８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステルまたはエーテルリン酸エステルおよびそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウムおよび（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数が８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウムおよびラウリン酸トリエタノールアミン等］；並びに炭素数が８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムおよびラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムおよびエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩およびオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタインおよびラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。

その他の乳化分散剤としては、例えば、ＰＶＡ、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体、および米国特許第５９０６７０４号明細書に記載されているウレタン基またはエステル基を有する乳化分散剤［例えば、ポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］等が挙げられる。

界面活性剤は、ポリウレタン樹脂のウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、ポリウレタン樹脂の水分散工程前、水分散工程中または水分散後のいずれの時期にも添加することができるが、ポリウレタン樹脂の分散性および水性分散体の安定性の観点から、水分散工程前または水分散工程中に添加することが好ましい。

界面活性剤の含有量は、乾燥皮膜の耐水性の観点からポリウレタン樹脂の質量に基づいて、好ましくは０〜２０質量％であり、更に好ましくは０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．２〜５質量％である。

ポリウレタン樹脂の水性分散体を製造する方法としては、例えば、次の［１］および［２］の方法が挙げられる。水性媒体としては、水および有機溶剤系ポリウレタンの溶媒に適用できる有機溶媒との混合物が挙げられる。水性媒体に使用される有機溶剤としては、分散性の観点から水溶性の有機溶剤が好ましく用いられる。

［１］活性水素成分の内、高分子ポリオール、親水性基を含有する化合物並びに必要により鎖伸長剤および反応停止剤と有機ポリイソシアネート成分とを、有機溶剤の存在下または非存在下で一段または多段で反応させてポリウレタン樹脂を形成し、必要により親水性基と活性水素を含有する化合物により導入された親水基部分を中和剤により塩として、有機溶剤および／または界面活性剤の存在下または非存在下で水性媒体に分散する方法。

［２］活性水素成分の内、高分子ポリオール、親水性基を含有する化合物並びに必要により鎖伸長剤および反応停止剤と有機ポリイソシアネート成分とを、有機溶剤の存在下または非存在下で一段または多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで必要により得られたウレタンプレポリマーの親水性基と活性水素を含有する化合物により導入された親水基部分を中和により塩として、有機溶剤、界面活性剤、鎖伸長剤および／または鎖停止剤の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水および／または鎖伸長剤による鎖伸長、および必要により反応停止剤による鎖停止］させる方法。

上記［１］および［２］の方法におけるウレタン化反応では、反応を促進させるため、前記の触媒を使用することができる。

ポリウレタン樹脂の水性分散体における水性媒体の使用量は、分散安定性および輸送コストの観点から、水性分散体におけるウレタン樹脂の濃度が１５〜７０質量％となる量であることが好ましく、２０〜６０質量％となる量であることが更に好ましい態様である。

ポリウレタン樹脂の水性分散体におけるポリウレタン樹脂の体積平均粒子径は、貯蔵安定性および粘度の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍであり、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍであり、特に好ましくは０．０３〜０．５μｍである。

前述の溶媒に溶解または分散されたポリウレタン樹脂組成物を繊維基材に浸漬する等してポリウレタン樹脂を繊維基材に付与し、その後乾燥させることにより凝固し、固化させる。

有機溶剤系ポリウレタン樹脂の場合、非溶解性の溶剤に浸漬することにより凝固させることができる。水分散型ポリウレタン樹脂を浸漬する場合の凝固方法は、乾熱、湿熱および湿式凝固等に適用することができ、水分散型ポリウレタンに感熱凝固剤を併用することにより、ポリウレタン樹脂に感熱凝固性を付与し、さらに湿熱凝固することにより、ポリウレタン樹脂のマイグレーションを抑制し、繊維基材にポリウレタン樹脂を均一に含浸させることができる。

感熱凝固剤としては、有機酸塩、無機塩、ポリビニルメチルエーテル、シリコーンポリエーテル共重合体およびポリシロキサン等が挙げられる。

有機酸塩としては、炭素数１〜２０のカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸およびリンゴ酸等）およびスルファミン酸と、中和剤との中和塩が挙げられる。中和剤としては、アニオン性基と活性水素を有する化合物の中和剤として挙げたものを使用することができる。

無機塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マグネシウム塩およびアンモニウム塩等が挙げられる。

アルカリ金属塩としては、アルカリ金属炭酸塩［炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸リチウム］、アルカリ金属硫酸塩［硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウム］、アルカリ金属硝酸塩［硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウム］、アルカリ金属リン酸塩［リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムおよびリン酸カリウム］、アルカリ金属亜硫酸塩［亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸カリウム］およびアルカリ金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素）化物［塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムおよびフッ化カリウム］等が挙げられる。

アルカリ土類金属塩としては、アルカリ土類金属炭酸塩（炭酸カルシウム等）、アルカリ土類金属硫酸塩（硫酸カルシウム等）、アルカリ土類金属硝酸塩（硝酸カルシウム等）、アルカリ土類金属リン酸塩（リン酸水素カルシウム等）、アルカリ土類金属亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）およびアルカリ土類金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素）化物［塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムおよびフッ化カルシウム］等が挙げられる。

マグネシウム塩としては、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびフッ化マグネシウム等が挙げられる。また、アンモニウム塩としては、ハロゲン化アンモニウム（塩化アンモニウムおよび臭化アンモニウム等）等が挙がられる。

これらの中で、感熱凝固性の観点から好ましい感熱凝固剤は、有機酸類および無機塩であり、更に好ましい感熱凝固剤はアルカリ土類金属塩およびマグネシウム塩である。

ポリウレタン樹脂が親水性基と活性水素を有する化合物を用いたものである場合、その感熱凝固性の観点から、界面活性剤を併用することが好ましく、更に併用するとして非イオン性界面活性剤を用いることが好ましく、特に非イオン性界面活性剤の内の４０℃〜１８０℃の温度の曇点を有する非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい態様である。

ポリウレタン樹脂を粒子として水性媒体に分散させた形態の本発明で用いられるポリウレタン樹脂組成物の感熱凝固温度は、保存安定性および加工後の繊維製品の風合いの観点から好ましくは４０〜９０℃であり、更に好ましくは５０〜８０℃である。ポリウレタン樹脂組成物の感熱凝固温度は、加温していき凝固流動しなくなる温度を読みとることにより測定することができる。

ポリウレタン樹脂の付与後、得られたポリウレタン樹脂付与シート状物を、シート厚み方向に半裁ないしは数枚に分割することは、生産効率に優れており好ましい態様である。

後述する起毛処理の前に、ポリウレタン樹脂付与シート状物に、シリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与することができる。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくする上で好ましい態様である。

また、シート状物の表面に立毛を形成するために、起毛処理を行うことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて研削する方法などにより施すことができる。

シート状物の厚みは、薄すぎるとシート状物の引張強力や引裂強力等の物理特性が弱くなり、厚すぎるとシート状物の風合いは硬くなることから、０．１〜５．０ｍｍ程度であることが好ましい。

本発明のシート状物は、染色することができる。染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。染色温度は、高すぎるとポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により設定することがよく、一般に８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１３０℃以下である。

用いられる染料は、繊維質基材を構成する繊維の種類にあわせて選択することができ、例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用い、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用い、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行うことができる。

また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。

本発明により得られるシート状物は、主に人工皮革として用いられ、例えば、家具、椅子および壁材や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井および内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴および婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、およびそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布およびＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。

次に、実施例により、本発明のシート状物とその製造方法について、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［評価方法］
（１）シート状物の風合い：
Ａ．圧縮率
シート状物の柔軟性の指針として、ＪＩＳ Ｌ１０９６−８．２０（２０１０）記載の圧縮率測定方法に基づき、３ｃｍ×３ｃｍの試験片を３枚重ねて、標準圧力５０ｇｆ／ｃｍ^２の下で１分間放置して厚さ（Ｔ０：ｍｍ）を測定し、次に３００ｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で１分間放置して厚さ（Ｔ１：ｍｍ）を測定した。前述の測定方法で測定した厚みを用い、次の数式を用いて圧縮率（Ｃｒ：％）を算出した。
・Ｃｒ＝（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０×１００。

Ｂ．圧縮弾性率
シート状物の折れシワ回復性の指針として、ＪＩＳ Ｌ１０９６−８．２０（２０１０）記載の圧縮率測定方法に基づき、３ｃｍ×３ｃｍの試験片を３枚重ねて、標準圧力５０ｇｆ／ｃｍ^２の下で1分間放置して厚さ（Ｔ０：ｍｍ）を測定し、次に３００ｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で１分間放置して厚さ（Ｔ１：ｍｍ）を測定した。その後、加えた圧力を取り除き、再び前記標準圧力の下で１分間放置した後、厚さ（Ｔ２：ｍｍ）を測定し、前述の測定方法で測定した厚みを用い、次の数式を用いて圧縮弾性率（Ｃｅ：％）を算出した。
・Ｃｅ＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１×１００。

（２）ポリウレタン樹脂のウレタン基およびウレア基の含有量：
ポリウレタン樹脂のウレタン基およびウレア基の含有量とは、ポリウレタン樹脂に占めるウレタン基およびウレア基の質量の合計の比率を、次式で計算した値である。
・ウレタン基およびウレア基の含有量（％）＝［（ウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）および／またはウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）および（−ＮＨＣＯＮ＜）の質量合計）／ポリウレタン樹脂質量］×１００。

ウレタン基濃度およびウレア基濃度は、次の分析方法により測定することもできる。

ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量される窒素原子含有量と１Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出する。１Ｈ−ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。即ち１Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族を使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の質量比を測定し、当該質量比と上記の窒素原子含有量からウレタン基濃度およびウレア基濃度を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の質量比を算出し、当該質量比と上記の窒素原子含量からウレタン基濃度およびウレア基濃度を算出する。

また、ポリウレタン樹脂が分子内に架橋構造を有し、溶媒に溶けにくいものについては、ポリウレタン樹脂を水酸化ナトリウムやピリジン等の塩基性条件下で加水分解することにより、イソシアネート成分はアミンとして回収することができる。その後、ＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳで各成分の分析を行い、ウレタン基および／またはウレア基の含有量の評価を行う。

（３）ポリウレタン樹脂内の高分子ポリオール：
ポリウレタン樹脂をＤＭＦ溶液に溶解させ、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ、ＳＥＣで分析を行い、高分子ポリオールの種類（ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール）および、該ポリオールの質量比率を算出した。また、そのポリウレタン樹脂がＤＭＦに溶解しにくい場合は、水酸化ナトリウムおよびピリジン等の塩基性条件下で加水分解し、各成分に分解することにより分析を実施した。

（４）ポリウレタン樹脂膜の粘弾性特性：
本発明における貯蔵弾性率Ｅ’およびｔａｎδは、膜厚が２００μｍのポリウレタン樹脂のフィルムについて、貯蔵弾性率測定装置［Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００｛ＵＢＭ（株）製｝］を使用して周波数１１Ｈｚで測定した。

（５）耐久性（耐加水分解性）
得られたシート状物を、ダバイ・エスペック社製恒温恒湿槽を用い、温度が７０℃で、相対湿度が９５％の雰囲気中に５週間放置する強制加水分解処理を施した。これを、ＪＩＳ Ｌ１０９６（２００５年版）に規定されるマーチンデール摩耗試験機（Ｊａｍｅｓ Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製：Ｍｏｄｅｌ ４０６）を使用して摩耗評価を行った。標準摩耗布としては、同社製のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ ＣＬＯＴＨ ＳＭ２５を用い、１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数１０，０００回の条件で摩擦させた後の試料の外観を目視にて観察、評価した。評価は、ＪＩＳ Ｌ１０７６（２００５年版）記載のピリング判定標準写真２に基づいて行った。４級以上を良好とした。

（６）耐久性（耐光性）
得られたシート状物を、スガ試験機器社製のキセノンウェザーメーターを用いて、ＪＩＳ Ｌ０８４３ Ｂ−６（２００５年版）に基づき、波長３００〜４００ｎｍの光を１５０Ｗ／ｍ^２の放射照度で１４４時間光照射する強制劣化処理を施した後、マーチンデール摩耗試験機（Ｊａｍｅｓ Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製：Ｍｏｄｅｌ ４０６）を使用して摩耗評価を行った。標準摩耗布としては、同社製のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ ＣＬＯＴＨ ＳＭ２５を用い、１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数１０，０００回の条件で摩擦させた後の試料の外観を目視にて観察、評価した。評価は、ＪＩＳ Ｌ１０７６（２００５年版）記載のピリング判定標準写真２に基づいて行った。４級以上を良好とした。

（７）シート状物の外観品位：
シート状物の外観品位は、健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、目視と官能評価で下記のように５段階評価し、最も多かった評価を外観品位とした。外観品位は、４級以上を良好とした。
５級：均一な繊維の立毛があり、繊維の分散状態は良好で外観は良好である。
４級：５級と３級の間の評価である。
３級：繊維の分散状態はやや良くない部分があるが、繊維の立毛はあり外観はまずまず良好である。
２級：３級と１級の間の評価である。
１級：全体的に繊維の分散状態は非常に悪く、外観は不良である。

［水分散型ポリウレタン樹脂組成物の調整方法］
［製造例１］［エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ａ）の調整］
撹拌機および加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００」］５００質量部、Ｍｎが２，０００のポリカプロラクトンジオール［ダイセル（株）製「ＰＬＡＣＣＥＬ ２２０」］５００質量部、触媒として酸化ジブチルスズ０．１質量部を仕込み、窒素雰囲気化で２２０℃の温度に加熱し、１０時間エステル交換反応を行い、Ｍｎが２，０００のエステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ａ）を得た。

［製造例２］［エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ｂ）の調整］
Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００」］の仕込み量を６００質量部に、Ｍｎが２，０００のポリカプロラクトンジオール［ダイセル（株）製「ＰＬＡＣＣＥＬ ２２０」］の仕込み量を４００質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてエステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ｂ）を得た。

［製造例３］［エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ｃ）の調整］
Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００」］の仕込み量を４００質量部に、Ｍｎが２，０００のポリカプロラクトンジオール［ダイセル（株）製「ＰＬＡＣＣＥＬ ２２０」］の仕込み量を６００質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてエステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ｃ）を得た。

［製造例４］［エステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ｄ）の調整］
Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００」］をＭｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール Ｔ５６５２」］に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてエステル基としてカーボネート基とオキシカルボニル基を有するポリエステルポリオール（ｄ）を得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ａの水性分散体の調整］
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１で得られたポリエステルポリオール（ａ）２１９質量部、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール Ｔ５６５２」］７３質量部、エチレングリコール３．１質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７．６質量部、４，４’−ＭＤＩ ９５質量部およびメチルエチルケトン２１４質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で６５℃の温度に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。

反応溶液を３０℃の温度に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」］３．３質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１」］３．３質量部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」］６．６質量部、トリエチルアミン５．７質量部およびメチルエチルケトン２７２質量部を添加して混合し、更に、スチレン（５モル）化クミルフェノールのＥＯ２５モル付加物４０質量部を水１６０質量部に溶解させた水溶液を加え、回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化し、更に水３５８質量部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で混合することにより水性分散体を得た。

得られた水性分散体に撹拌下、水６３質量部およびアセトン３２質量部の混合溶液に４，４’−ジフェニルメタンジアミン４．７質量部を溶解した溶液を加え、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に７０℃の温度でメチルエチルケトンおよびアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂組成物Ａの水性分散体を得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ｂの水性分散体の調整］
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例２で得られたポリエステルポリオール（ｂ）３２９質量部、エチレングリコール１．０質量部、２，２−ジメチロールブタン酸７．９質量部、４，４’−ＭＤＩ ９１質量部およびメチルエチルケトン２８６質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で６５℃の温度に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。

反応溶液を３０℃の温度に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」］０．９質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１」］１．４質量部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」］１．８質量部、メチルエチルケトン１４３質量部およびトリエチルアミン５．４質量部を添加して混合し、撹拌しながらスチレン（５モル）化クミルフェノールのＥＯ２５モル付加物５１質量部を、水２０６質量部に溶解させた水溶液を５分間かけて加え、次いで水３０４質量部を５分間かけて加え乳化することにより水性分散体を得た。５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に７０℃の温度でメチルエチルケトンを留去し、ポリウレタン樹脂組成物Ｂの水性分散体を得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ｃの水性分散体の調整］
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例３で得られたポリエステルポリオール（ｃ）２６６質量部、１，４−ブタンジオール２．５質量部、２，２−ジメチロールブタン酸８．８質量部、ＨＤＩ ５５質量部およびアセトン２２２質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で７５℃の温度に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。

反応溶液を４０℃の温度に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」］３．３質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１」］３．３質量部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」］６．６質量部、アセトン２７８質量部、ヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物６．９質量部およびトリエチルアミン３．９質量部を添加して混合し、更に水５５０質量部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することにより水性分散体を得た。

得られた水性分散体に撹拌下、水９８質量部にエチレンジアミン２．８質量部を溶解した水溶液を加え、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃の温度でアセトンを留去し、カルボジイミド系架橋剤［日清紡績株式会社製「カルボジライトＥ−０４」］１９質量部を添加・混合しポリウレタン樹脂組成物Ｃの水性分散体を得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ｄの水性分散体の調整］
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例４で得られたポリエステルポリオール（ｄ）２７６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．４質量部、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＴ−８０」］５０質量部、およびメチルエチルケトン２２２質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で６５℃の温度に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。

反応溶液を３０℃の温度に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」］３．３質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１」］３．３質量部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」］６．６質量部、メチルエチルケトン１１１質量部およびトリエチルアミン８．３質量部を添加・混合し、撹拌しながらスチレン（５モル）化クミルフェノールのＥＯ２５モル付加物２７質量部を水１０８質量部に溶解させた水溶液を５分間かけて加え、次いで、水４００質量部を５分間かけて加え乳化することにより水性分散体を得た。

その後、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行い、減圧下に７０℃の温度でメチルエチルケトンを留去し、カルボジイミド系架橋剤［日清紡績株式会社製「カルボジライトＥ−０４」］５．０質量部を添加して混合し、ポリウレタン樹脂組成物Ｄの水性分散体を得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ｅの水性分散体の調整］
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１で得られたポリエステルポリオール（ａ）２９０質量部、エチレングリコール１．４質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１１．４質量部、４，４’−ＭＤＩ ９５質量部およびメチルエチルケトン１７０質量部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で６５℃の温度に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。

反応溶液を３０℃の温度に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」］３．３質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１」］３．３質量部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」］６．６質量部、メチルエチルケトン４３０質量部およびトリエチルアミン５．８質量部を添加して混合し、撹拌しながらスチレン（５モル）化クミルフェノールのＥＯ２５モル付加物２０質量部および４，４’−ジフェニルメタンジアミン４．８質量部を水１８０質量部およびメチルエチルケトン１８質量部の混合溶媒に溶解させた溶液を５分間かけて加え、次いで水２５０質量部を５分間かけて加え乳化することにより水性分散体を得た。その後、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行い、減圧下に７０℃の温度でメチルエチルケトンを留去し、ポリウレタン樹脂組成物Ｅの水性分散体を得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ｆの水性分散体の調整］
撹拌機および加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のエステル基としてカーボネート基のみを有するポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール Ｔ６００２」］３０１質量部、エチレングリコール３．３質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７．６質量部、ＩＰＤＩ ８６質量部を仕込み、およびアセトン２１４質量部を仕込んだ。続いて、乾燥窒素雰囲気下で９０℃の温度に加熱し、１５時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。

反応溶液を４０℃の温度に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」］３．３質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１」］３．３質量部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」］６．６質量部、ヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物４．０質量部およびトリエチルアミン５．７質量部を添加して混合し、更に水５５０質量部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することにより水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水４５質量部にエチレンジアミン１．５質量部を溶解した水溶液を加え、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃の温度でアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂組成物Ｆの水性分散体を得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ｇの水性分散体の調整］
ポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール Ｔ６００２」］をＭｎが２，０００のエステル基としてオキシカルボニル基のみを有するポリエステルポリオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター２４６２０」］に変更したこと以外は、比較例１と同様にしてポリウレタン樹脂組成物Ｇの水性分散体を得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ｈの水性分散体の調整］
ポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール Ｔ６００２」］をＭｎが２，０００のポリテトラメチレングリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ２０００」］に変更する以外は比較例１と同様にしてポリウレタン樹脂組成物Ｈの水性分散体を得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ｉの水性分散体の調整］
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１で得られたポリエステルポリオール（ａ）２５１質量部、１−４ブタンジオール１２質量部、２，２−ジメチロールブタン酸１３質量部、ＩＰＤＩ １２２質量部およびアセトン１７０質量部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で９０℃の温度に加熱し、１５時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。

反応溶液を４０℃の温度に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」］３．３質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１」］３．３質量部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」］６．６質量部、アセトン２２７質量部およびトリエチルアミン５．８質量部を添加して混合し、撹拌しながらヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物４．０質量部を水３０６質量部に溶解させた水溶液を６０分間かけて加え、乳化することにより水性分散体を得た。その後、水１２０質量部にエチレンジアミン４．３質量部を溶解した水溶液を加え、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行い、減圧下に６５℃の温度でアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂組成物Ｉの水性分散体を得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ｊの水性分散体の調整］
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１で得られたポリエステルポリオール（ａ）３３４質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４．３質量部、ＩＰＤＩ ５９質量部およびアセトン１７０質量部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で９０℃の温度に加熱し、１５時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。

反応溶液を４０℃の温度に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」］３．３質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１」］３．３質量部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」］６．６質量部、アセトン４２６質量部およびトリエチルアミン３．２質量部を添加して混合し、撹拌しながらヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物４０質量部を水４２６質量部に溶解させた水溶液を１２０分間かけて加え、乳化することにより水性分散体を得た。その後、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行い、減圧下に６５℃の温度でアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂組成物Ｊの水性分散体を得た。
［ポリウレタン樹脂組成物Ｋの水性分散体の調整］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１で得たポリエステルポリオール（e）２９０部、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［（株）クラレ製「クラレポリオール Ｃ−３０９０」］１００部、エチレングリコール０．３部、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．９部、４，４’−ＭＤＩ ７２部及びメチルエチルケトン２１４部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で６５℃に加熱し、１０時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を３０℃に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」］３．３部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１」］３．３部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」］６．０部、トリエチルアミン４．５部及びメチルエチルケトン２７２部を添加・混合し、更にスチレン（５モル）化クミルフェノールのＥＯ２５モル付加物４０部を水１６０部に溶解させた水溶液を加え、回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化し、更に水３５８部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で混合することで水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、水６３部及びアセトン３２部の混合溶液に４，４’−ジフェニルメタンジアミン５．２部を溶解した溶液を加え、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に７０℃の温度でメチルエチルケトン及びアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂組成物Ｋの水性分散体を得た。

［ポリウレタン樹脂組成物Ｌの水性分散体の調整］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、製造例１で得たポリエステルポリオール（ａ）２４０部、１−４ブタンジオール２部、２，２−ジメチロールブタン酸１３部、ＩＰＤＩ８５部及びアセトン１７０部を仕込んだ。続いて乾燥窒素雰囲気下で９０℃に加熱し、１５時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を４０℃に冷却後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」］３．３部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１」］３．３部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＢＡＳＦ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」］６．０部及びトリエチルアミン５．８部を添加・混合し、撹拌しながらヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物４．０部を水２００部に溶解させた水溶液を６０分間かけて加え、乳化することで水性分散体を得た。その後、水２２６部にエチレンジアミン４．３部を溶解した水溶液を加え、５０℃の温度で５時間撹拌して鎖伸長反応を行い、減圧下に６５℃の温度でアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂組成物Ｌの水性分散体を得た。

上記のようにして調整されたポリウレタン樹脂組成物Ａ〜Ｊの組成と性状を、まとめて次の表１と表２に示す。

［実施例１］
海成分として、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分を２０質量％、島成分を８０質量％の複合比率で、島数１６島／１フィラメント、平均繊維直径が２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により不織布とした。このようにして得られた不織布を、９７℃の温度の湯中に浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させて、繊維質基材用不織布を得た。

次に、ケン化度が９９％で、重合度が１４００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製ＮＭ−１４）を２５℃の温度の水に添加し、９０℃の温度まで昇温後、２時間攪拌しながら９０℃の温度を保持して、固形分１０質量％の水溶液に調製し、ＰＶＡ水溶液を得た。上記の繊維質基材用不織布に上記のＰＶＡ水溶液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質基材用不織布の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が３０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。

次いで、得られたＰＶＡ付与シートに、固形分濃度を２０質量％に調整した上記のポリウレタン樹脂組成物Ａの水性分散体に硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し１質量部添加した液を含浸し、温度が９７℃で、湿度が１００％の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１１０℃で１５分間熱風乾燥させ、不織布の島成分質量に対するポリウレタン質量が３５質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。

次に、このようにして得られたシートを、９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して２５分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。得られた脱海シートの表面の平均繊維直径は、４．２μｍであった。

その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、脱海シートを厚み方向に垂直に半裁し、半裁してない側の面を１２０メッシュと２４０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、目付が２７６ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１７．６％で、圧縮弾性率は６７．６％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。

［実施例２］
ポリウレタン樹脂組成物Ｂの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付が２８１ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１７．５％で、圧縮弾性率は７１．０％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。

［実施例３］
ポリウレタン樹脂組成物Ｃの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付２７７ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１５．２％で、圧縮弾性率は７２．９％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。

［実施例４］
ポリウレタン樹脂組成物Ｄの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付２８２ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１５．８％で、圧縮弾性率は６８．９％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。

［実施例５］
ポリウレタン樹脂組成物Ｅの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付が２８５ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１７．８％で、圧縮弾性率は７２．１％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。

［実施例６］
海成分としてポリスチレンを用い、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、海成分が２０質量％で、島成分が８０質量％の複合比率で、島数１６島／１フィラメント、平均繊維直径２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、得られたウェブを積層した後にニードルパンチ処理により不織布とした。 このようにして得られた不織布を９７℃の温度の湯中に浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させた。

次に、ケン化度が９９％で、重合度が１４００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製ＮＭ−１４）を２５℃の温度の水に添加し、９０℃の温度まで昇温後、２時間攪拌しながら９０℃の温度を保持して、固形分１０質量％の水溶液に調製し、ＰＶＡ水溶液を得た。上記の繊維質基材用不織布に上記のＰＶＡ水溶液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質基材用不織布の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が３０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。

その後、このＰＶＡ付与シートを、トリクロロエチレン中に浸漬して海成分を溶解除去し、極細繊維からなる脱海シートを得た。得られた脱海シートの表面の平均繊維直径は、４．２μｍであった。

次いで、得られた脱海シートに、固形分濃度を２０％に調整したポリウレタン樹脂組成物Ａの水性分散体に硫酸マグネシウムをポリウレタン固形分に対し１質量部添加した液を含浸し、温度が９７℃で、湿度が１００％の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１１０℃で１５分間熱風乾燥させ、不織布の島成分質量に対するポリウレタン質量が３５質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。

その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、得られたシートを厚み方向に垂直に半裁し、半裁してない側の面を１２０メッシュと２４０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、目付が２９２ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１３．５％で、圧縮弾性率は７５．４％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。

［実施例７］
実施例１の海島複合繊維を用いて、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、得られた繊維ウェブを積層した後に、撚糸が経緯共に８４ｄｔｅｘ−７２フィラメントからなり、織密度が１インチ当たり９６×７６（経×緯）の織物を該積層繊維ウェブの表裏に重ね合わせた後に、ニードルパンチ処理により織物積層不織布とした。

このようにして得られた織物積層不織布を９７℃の温度の湯中に浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させた。

次いで、このようにして得られたシートを、９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して１０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。得られた脱海シートの表面の平均繊維直径は、４．２μｍであった。

次に、得られた脱海シートに、固形分濃度を２０％に調整したポリウレタン樹脂組成物Ｅの水性分散体に炭酸水素ナトリウム（三協化成製「セルマイク２６６」）をポリウレタン樹脂固形分に対し３質量部、硫酸マグネシウム１質量部を添加した液を含浸し、温度が９７℃で、湿度が１００％の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１１０℃の温度で１５分間熱風乾燥させ、脱海シートの繊維成分質量（織物の質量も含む）に対するポリウレタン質量が３０質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。

その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、脱海シートを厚み方向に垂直に半裁し、半裁してない側の面を１２０メッシュと２４０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、目付が３００ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１４．２％で、圧縮弾性率は６１．５％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。

［実施例８］
実施例１と同様にして得られた不織布を９７℃の温度の湯中に浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させた。その後、得られた脱海シートに、固形分濃度を２０％に調整したポリウレタン樹脂組成物Ｅの水性分散体に炭酸水素ナトリウム（三協化成製「セルマイク２６６」）をポリウレタン樹脂固形分に対し３質量部、硫酸マグネシウム１質量部を添加した液を含浸し、温度９７℃、湿度１００％の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１１０℃で１５分間熱風乾燥させ、脱海シートの島成分質量に対するポリウレタン樹脂質量が３５質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシートを得た。

次に、このようにして得られたシートを、９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して２５分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。得られた脱海シートの表面の平均繊維直径は、４．２μｍであった。

その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、得られた脱海シートを厚み方向に垂直に半裁し、半裁してない側の面を１２０メッシュと２４０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、目付２８２ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１３．５％で、圧縮弾性率は５９．４％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。

［実施例９］
ポリウレタン樹脂組成物Ｋの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付が２９１ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１３．２％で、圧縮弾性率は６３．０％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。

［実施例１０］
ポリウレタン樹脂組成物Ｋの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例７と同様にして目付が２９２ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１３．５％で、圧縮弾性率は５８．２％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。

［実施例１１］
ポリウレタン樹脂組成物Ｋの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例８と同様にして目付が２８８ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１３．３％で、圧縮弾性率は５５．９％で風合いが良好であり、外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。

［比較例１］
ポリウレタン樹脂組成物Ｆの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付が２９０ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が８．８％であり、圧縮弾性率は８６．０％で風合いが硬めであった。外観品位は繊維の分散性が悪かった。また、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。

［比較例２］
ポリウレタン樹脂組成物Ｇの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付が２８５ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１８．３％であり、圧縮弾性率は７０．９％で風合いは良好で、外観品位、耐光性は良好であったが、耐加水分解性に劣る結果であった。

［比較例３］
ポリウレタン樹脂組成物Ｈの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付が２８８ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が２３．１％であり、圧縮弾性率は５６．１％で風合いは反発性に欠けるコシの乏しいものとなり、折れシワも強く残るものとなった。外観品位、耐加水分解性は良好であったが、耐光性に劣る結果であった。

［比較例４］
ポリウレタン樹脂組成物Ｉの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付が２９５ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１１．１％であり、圧縮弾性率は４９．０％で風合いは硬めであった。外観品位は繊維の分散性がよくなかった。耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。

［比較例５］
ポリウレタン樹脂組成物Ｊの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目付が２９２ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が３２．１％であり、圧縮弾性率は４１．０％で風合いは反発性に欠けるコシの乏しいものとなり、折れシワも強く残るものとなった。外観品位、耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。

［比較例６］
ポリウレタン樹脂組成物Ｌの水性分散体をシート基材に含浸したこと以外は、実施例１と同様にして目が付２９０ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。得られたシート状物は、圧縮率が１１．０％であり、圧縮弾性率は４６．３％で風合いは硬めであった。外観品位は繊維の分散性がよくなかった。耐光性および耐加水分解性はいずれも良好であった。

上記の実施例１〜１１の結果を表３に、そして比較例１〜６の結果を表４に、それぞれまとめて示す。実施例では、均一感があり優美な表面品位と、柔軟で折れシワ回復性に優れた風合いと、耐光性と耐加水分解性に優れたシート状物を得ることができたが、比較例では、品位と耐久性とをいずれも満足するシート状物を得ることができなかった。

Claims (12)

1. 極細繊維からなる繊維質基材に、下記（Ｉ）および（ＩＩ）の要件を満足するポリウレタン樹脂がバインダーとして付与されてなることを特徴とするシート状物。
   （Ｉ）ポリウレタン樹脂は、内部に、エステル基としてオキシカルボニル基とカーボネート基を有する。
   （ＩＩ）ポリウレタン樹脂は、ウレタン基および／またはウレア基を合計で、７．０〜１１．０質量％含有する。
2. 圧縮率が１３％以上２０％以下であり、かつ、圧縮弾性率が５５％以上７５％以下である請求項１記載のシート状物。
3. 前記ポリウレタン樹脂を構成する高分子ポリオールのオキシカルボニル基とカーボネート基の数の比が、５：９５〜９５：５である請求項１または２記載のシート状物。
4. 前記ポリウレタン樹脂を構成する高分子ポリオールの１０質量％〜１００質量％がオキシカルボニル基とカーボネート基を有するポリオールからなる請求項１〜３のいずれかに記載のシート状物。
5. 前記ポリウレタン樹脂が親水性基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシート状物。
6. 前記ポリウレタン樹脂のウレア基の含量が、１．０〜４．０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載のシート状物。
7. 前記ポリウレタン樹脂を構成する有機ポリイソシアネート成分が、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネートおよび炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネートからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリイソシアネートである請求項１〜６のいずれかに記載のシート状物。
8. 前記ポリウレタン樹脂を構成する有機ポリイソシアネート成分が芳香族ポリイソシアネートである請求項１〜７のいずれかに記載のシート状物。
9. 前記ポリウレタン樹脂を構成する高分子ポリオールが、融点が２０℃以下の非晶性ポリカーボネートポリオールを含む請求項１〜８のいずれかに記載のシート状物。
10. 前記ポリウレタン樹脂を構成する高分子ポリオールが、炭素骨格が異なる２種以上の多価アルコールが共重合されたポリカーボネートポリオールを含む請求項１〜９のいずれかに記載のシート状物。
11. 前記ポリウレタン樹脂が、カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有し、かつ、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物およびヒドラジン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤であって前記ポリウレタン樹脂が有する反応基と反応性を有する架橋剤を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載のシート状物。
12. 前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタンの水性分散体を凝固させることによって得られたものである請求項１〜１１のいずれかに記載のシート状物。