CN110191987B

CN110191987B - 片状物

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Publication number: CN110191987B
Application number: CN201780083809.7A
Authority: CN
Inventors: 古井孝宜; 宿利隆司; 小出现
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2017-01-23
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2022-05-13
Anticipated expiration: 2037-12-25
Also published as: KR20190104536A; JPWO2018135243A1; WO2018135243A1; EP3572580A1; US20190368124A1; CN110191987A; JP7043841B2; EP3572580B1; TW201833406A; EP3572580A4

Abstract

本发明提供一种片状物，其具有富有柔软性的质地，此外不仅柔软而且兼有高耐弯折褶皱性。本发明的片状物是由无纺布和弹性体树脂形成的片状物，所述无纺布由平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维形成，在所述片状物的表面具有绒头，所述弹性体树脂具有多孔结构，孔径为0.1～20μm的微细孔在所述多孔结构的全部孔中所占的比例为60％以上。

Description

片状物

技术领域

本发明涉及片状物，特别涉及绒头状皮革样的片状物。

背景技术

已广泛知晓，针对将聚氨酯树脂含浸于由纤维形成的无纺布等基材中而得到的片状物的表面，通过使用砂纸等使纤维起绒头，从而获得绒面革(suede)、牛巴戈(nubuck)状的绒头状皮革样片状物。作为目标绒头状皮革样片状物的特性，能够通过由纤维形成的基材与聚氨酯树脂的组合来任意地广泛地设计。

例如，已提出：通过使用将具有特定结构的聚碳酸酯多元醇与芳香族多异氰酸酯反应而获得的聚碳酸酯系聚氨酯树脂，从而改善聚碳酸酯系聚氨酯树脂的柔软性，获得基于砂纸等的磨削性的提高，并获得具有由此而显现的适宜的超细纤维的绒头长度、及由绒头带来的优美的外观、柔美的表面触感和柔软的质地的人工皮革(参见专利文献1)。

绒头状皮革样片状物具有酷似于天然皮革的外观、表面，且发现其具有天然皮革所没有的均匀性、染色坚牢性等长处，并且发现除了应用于衣料用途之外，近年来，还扩展应用到沙发等家具的表皮、汽车用的座椅蒙皮等长期使用的用途。其中，在衣料用途中，要求开发出兼具优异的柔软性和耐弯折褶皱性的人工皮革。

在前述的提案中，提出了针对以往成为课题的聚碳酸酯系聚氨酯树脂的硬度，通过使构成聚氨酯树脂的聚碳酸酯多元醇为特定结构，从而可获得柔软的人工皮革。但是，在如衣料用途那样要求柔软的质地的用途中，柔软性尚不充分。

另外，提出了通过具有使用了植物来源的聚碳酸酯多元醇而得到的聚氨酯树脂，从而可获得具有优异的低温屈曲性和有助于减轻环境负担的合成皮革(参见专利文献2)。但是，在此提案中，虽然对由具有各种各样的分子量的无孔质的聚氨酯树脂层与纤维布帛形成的合成皮革进行了详细研究，但另一方面，没有对具有柔软的质地、耐弯折褶皱性的绒头状的人工皮革进行任何研究。

另外，提出了如下的方法，通过将特定的凝固调整剂添加于聚氨酯树脂而形成具有微细孔的多孔质层，将其进行磨削而使得产生毛粒，从而可获得色调不变化的具有优美外观的绒面革状皮革样片材(参见专利文献3)。但是，在此提案中，通过在具有各种各样的分子量的无孔质的聚氨酯树脂层、以及表面层和接近于纤维基体层的部分调整孔径，从而实现了良好的质地，但是在兼具柔软性和耐弯折褶皱性这一点上没有进行任何研究，另外由于具有多孔质聚氨酯树脂层，因而使得柔软性受到了损害。

另外，还提出了如下的方法，通过在水分散型聚氨酯树脂的内部包含直径10～200μm的孔，从而使得聚氨酯树脂具有良好的磨削性，通过用砂纸等进行磨削从而可获得具有绒头的外观优美的片状物(参见专利文献4)。但是，在此提案中，聚氨酯树脂层内部的孔是超过20μm的粗大的孔的情况下，处于孔彼此之间的聚氨酯树脂层的孔膜变厚，聚氨酯树脂的提高磨削性的效果与提高柔软性的效果无法充分发挥，在衣料用途等要求沿着复杂形状而柔软地变形的用途中，不易达成充分的柔软性。另外，不易获得微细且均匀的孔。

此外，提出了可获得由具有特定的孔径的多孔质的高分子弹性体与多孔中空纤维无纺布形成的、轻量且具有柔美质地的皮革样基材(参见专利文献5)。但是，在此提案中，通过具有多孔结构从而变为柔软的质地，虽然是均匀的，但却残留有弯折褶皱，因而不易兼具柔软性和耐弯折褶皱性。

如上所述，在以往的技术中，稳定地获得柔软性和耐弯折褶皱性这两者均优异的绒头状皮革样片状物是极其困难的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2005/095706号

专利文献2：日本特开2014-1475号公报

专利文献3：日本特开2000-303368号公报

专利文献4：日本特开2011-214210号公报

专利文献5：日本特开2012-214944号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，鉴于上述现有技术的背景，本发明的目的在于提供一种绒头状皮革样的片状物，其具有柔软性优异的质地，此外不仅柔软而且兼具高的耐弯折褶皱性。

用于解决问题的手段

本发明解决前述课题，本发明的片状物是如下的片状物，其由无纺布和弹性体树脂形成，所述无纺布由平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维形成，在所述片状物的表面具有绒头，所述弹性体树脂具有多孔结构，孔径为0.1～20μm的微细孔在所述多孔结构中的全部孔中所占的比例为60％以上。

根据本发明的片状物的优选形态，所述弹性体树脂存在于无纺布的内部空间。

根据本发明的片状物的优选形态，所述弹性体树脂为聚碳酸酯系聚氨酯树脂。

根据本发明的片状物的优选形态，所述聚氨酯树脂的重均分子量为3万～15万。

根据本发明的片状物的优选形态，所述弹性体树脂中的多孔结构中的、每单位截面积的孔的个数为50个以上/1600μm²。

发明的效果

根据本发明，可获得一种兼具富有柔软性高的质地与耐弯折褶皱性的绒头状皮革样片状物。具体而言，根据本发明，可获得一种绒头状皮革样片状物，其具有由绒头带来的优美外观，此外柔软性和耐弯折褶皱性也优异。此处，所谓富有柔软性高的质地，在衣料用途中，是指可将片状物精细加工为复杂的立体形状，此外追随身体的动作而变形，从而可提供良好的穿着感；在家具、汽车内部装饰材料等用途中，是指可实现沿着复杂的立体形状的片状物的成型、加工，即使对于供人坐下等情况下的变形也柔软地追随，从而可提供良好的使用感。另外，所谓耐弯折褶皱性，是指弯折褶皱恢复性优异，即使在因前述使用时的变形等而产生施加有载荷的褶皱的情况下，在脱离载荷后，褶皱恢复而不残留痕迹。为了发挥耐弯折褶皱性，需要将适度的弹性赋予于片状物，由于是与柔软性相反的性质，因而难以兼具柔软性以及耐弯折褶皱性。

具体实施方式

本发明的片状物是由无纺布和弹性体树脂形成的片状物，所述无纺布由平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维形成，在所述片状物的表面具有绒头，所述弹性体树脂具有多孔结构，孔径为0.1～20μm的微细孔在所述多孔结构的全部孔中所占的比例为60％以上。

如上所述，本发明的片状物由无纺布和弹性体树脂形成，所述无纺布由超细纤维形成。

作为构成本发明中使用的无纺布的超细纤维的原材料，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚对苯二甲酸丙二醇酯等聚酯、6-尼龙以及66-尼龙等聚酰胺等可进行熔融纺纱的热塑性树脂。其中，从强度、尺寸稳定性以及耐光性的观点考虑，优选使用聚酯。另外，可在无纺布中混合其它不同原材料的超细纤维。

作为构成无纺布的单纤维的截面形状，可以是圆形截面，也可采用椭圆、扁平以及三角等多边形、扇形以及十字型等异形截面形状的单纤维。

从片状物的柔软性、绒头品质的观点考虑，构成无纺布的超细纤维的平均单纤维直径为7μm以下是重要的。平均单纤维直径更优选为6μm以下，进一步优选为5μm以下。另一方面，从染色后的发色性、基于抛光而得到的绒头处理时的束状纤维的分散性、易蓬松性的观点考虑，平均单纤维直径为0.3μm以上是重要的。平均单纤维直径更优选为0.7μm以上，进一步优选为1μm以上。

此处所说的平均单纤维直径是利用扫描型电子显微镜(SEM)观察将所获得的片状物在厚度方向上切断而得到的截面，在3个部位测定任意的50根超细纤维的纤维直径，计算总计150根纤维直径的平均值从而求出的。

作为获得本发明中使用的超细纤维的手段，使用超细纤维产生型纤维是优选的方式。对于超细纤维产生型纤维而言，可采用如下的复合纤维：将在溶剂中的溶解性不同的二种成分的热塑性树脂作为海成分和岛成分，使用溶剂等仅仅将海成分进行溶解去除从而可将岛成分制成超细纤维的海岛型复合纤维、通过将二种成分的热塑性树脂交替配置成纤维截面放射状或者层状，将各成分进行剥离分割从而可割纤为超细纤维的剥离型复合纤维、多层型复合纤维等。

无纺布可使用超细纤维的单纤维相互交织而成的无纺布、超细纤维的纤维束交织而成的无纺布，但是从片状物的强度、质地的观点考虑，优选使用超细纤维的纤维束交织而成的无纺布。进一步，从柔软性、质地的观点考虑，特别优选使用在纤维束的内部的超细纤维间具有适度空隙的无纺布。像这样，超细纤维的纤维束交织而成的无纺布可通过在预先将超细纤维产生型纤维交织之后产生超细纤维从而获得。另外，在纤维束内部的超细纤维间具有适度空隙的无纺布可通过使用如下的海岛型复合纤维从而获得，该海岛型复合纤维能够通过将海成分去除而在岛成分之间、即在纤维束的内部的超细纤维间产生适度的空隙。

作为无纺布，可使用短纤维无纺布以及长纤维无纺布中的任意，但是从质地、成色的观点考虑优选使用短纤维无纺布。

短纤维无纺布中的短纤维的纤维长度优选为25～90mm。通过使纤维长度为25mm以上，从而可利用交织而获得耐磨损性优异的片状物。另外，通过使纤维长度为90mm以下，从而可获得质地、成色更加优异的片状物。纤维长度更优选为35～80mm，特别优选为40～70mm。

在超细纤维或者其纤维束构成无纺布的情况下，出于在其内部提高强度等目的，可插入机织物、针织物。构成所使用的机织物、针织物的纤维的平均单纤维直径优选为0.3～10μm左右。

本发明中使用的弹性体树脂具有多孔结构，孔径为0.1～20μm的微细孔在多孔结构的全部孔中所占的比例为60％以上。此微细孔的比例更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。另外，多孔结构也可采用连通孔和独立气泡。像这样，通过在弹性体树脂中具有一定比例以上的微细孔，从而可提高弹性树脂的柔软性，可将片状物制成具有富有柔软性的质地的材料。为了将弹性体树脂制成这样的具有微细孔的多孔结构，优选使用后述的湿式凝固作为将弹性体树脂固定于无纺布的方法。

进一步通过将弹性体树脂制成具有微细孔的多孔结构，从而在对片状物施加折弯变形时，能够以整体来分散地承受变形的力，而不是由弹性树脂的一部分承受，因而可抑制随着弹性树脂的屈曲(buckling)而产生弯折褶皱，可制成具有优异的耐弯折褶皱性的片状物。

另外，在弹性体树脂的多孔结构的全部孔中，60％以上的孔的孔径为0.1μm以上是重要的。优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。通过使所述孔径为0.1μm以上，从而可提高弹性树脂的柔软性，并且可提高相对于变形的缓冲性。另一方面，在弹性体树脂的多孔结构的全部孔中，60％以上的孔的孔径为20μm以下也是重要的。优选为15μm以下，更优选为10μm以下。通过使所述孔径为20μm以下，从而可提高多孔结构的孔密度，可兼具柔软性和适度的强度，另外可由弹性体树脂整体承受变形的力，因而可制成柔软性和耐弯折褶皱性优异的片状物。

进一步，弹性体树脂的多孔结构中的每单位面积的孔的数量为50个/1600μm²以上，优选为70个/1600μm²以上，更优选为100个/1600μm²以上。另一方面，多孔结构中的每单位面积的孔的数量优选为1000个/1600μm²以下，更优选为800个/1600μm²以下。

通过使所述每单位面积的孔数为50个/1600μm²以上，从而可将多孔结构制成柔软的质地，并且可由多个孔承受片材的折弯变形的力，可赋予优异的耐弯折褶皱性。每单位面积的孔数过少时，变形的力集中于特定的孔上而屈曲，使得弯折褶皱恢复性变差。另外，每单位面积的孔数过多时，孔的变形余地变得过小，变得无法分散变形的力，使得弯折褶皱恢复性变差。

从在片状物中将超细纤维彼此把持、在片状物的至少单面具有绒头的观点考虑，本发明中使用的弹性体树脂存在于无纺布的内部空间是优选的方式。

作为本发明中使用的弹性体树脂，在使得在片状物中具有均匀的微细孔这一点上，优选使用聚氨酯树脂。另外，作为聚氨酯树脂，优选使用由聚合物二醇与有机二异氰酸酯的反应获得的聚氨酯树脂。

作为聚合物二醇，例如，可采用聚碳酸酯系、聚酯系、聚醚系、有机硅系以及氟系的聚合物二醇，也可使用通过将它们组合而得到的共聚物。

可对聚氨酯树脂赋予适度的刚性，通过形成具有微细孔的多孔结构，从而可发挥优异的柔软性，此外由于可使得聚氨酯树脂不发生屈曲、发挥高的耐弯折褶皱性，因而优选使用聚碳酸酯系的聚合物二醇。

聚碳酸酯系二醇可通过亚烷基二醇与碳酸酯的酯交换反应、或者光气或氯甲酸酯与亚烷基二醇的反应等而制造。

作为亚烷基二醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等直链亚烷基二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等支链亚烷基二醇、1,4-环己二醇等脂环族二醇、双酚A等芳香族二醇，甘油、三羟甲基丙烷、以及季戊四醇等。可使用分别由单独的亚烷基二醇获得的聚碳酸酯系二醇，也可使用由2种以上的亚烷基二醇获得的共聚聚碳酸酯系二醇中的任意。

作为聚酯系二醇，可举出出使各种低分子量多元醇与多元酸进行缩合而获得的聚酯二醇。

作为低分子量多元醇，例如可使用选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷-1,4-二醇、以及环己烷-1,4-二甲醇中的一种或者二种以上。另外，作为低分子量多元醇，也可使用使各种环氧烷烃与双酚A加成而得到的加成物。

另外，作为多元酸，例如可举出选自琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及六氢间苯二甲酸中的一种或者二种以上。

作为聚醚系二醇，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、以及将它们组合而得到的共聚二醇。

聚合物二醇的数均分子量为500～5000，这是优选的方式。通过使数均分子量为500以上，更优选为1500以上，从而可防止质地变硬。另外，通过使数均分子量为5000以下，更优选为4000以下，从而可维持作为聚氨酯树脂的强度。

作为在聚氨酯树脂的合成中使用的有机二异氰酸酯，例如可举出4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，4,4’-双环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯，以及1,6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。其中，从所获得的聚氨酯树脂的强度和耐热性等耐久性的观点考虑，优选使用芳香族二异氰酸酯，特别优选使用4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯。

作为聚氨酯树脂的合成中使用的链增长剂，可使用有机二醇、有机二胺、以及肼衍生物等。

作为有机二醇的例子，可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇、1,4-环己二醇、以及加氢苯二甲醇等脂环式二醇、二甲苯二醇等芳香族二醇。

作为有机二胺的例子，可举出乙二胺、异佛尔酮二胺、二甲苯二胺、苯二胺、以及4,4’-二氨基二苯基甲烷等。

作为肼衍生物的例子，可举出肼、己二酸二酰肼、以及间苯二甲酸酰肼等。

出于提高耐水性、耐磨损性以及耐水解性等的目的，聚氨酯树脂中可并用交联剂。关于交联剂，可以是作为第三成分而添加于聚氨酯的外部交联剂，另外也可使用预先将形成交联结构的反应位点导入于聚氨酯分子结构内的内部交联剂。

在聚氨酯树脂的合成中，作为催化剂，例如可使用三乙胺、四甲基丁二胺等胺类，乙酸钾、硬脂酸锌、以及辛酸锡等金属化合物，等等。

本发明中使用的聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)优选为30,000～150,000，更优选为50,000～130,000。通过使重均分子量(Mw)为30,000以上，从而可保持所获得的片状物的强度，另外可防止绒头的起毛、毛球的产生。另外，通过使重均分子量(Mw)为150,000以下，从而可将片状物中的聚氨酯树脂制成具有均匀微细孔的聚氨酯树脂。通过使聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)为这样的范围，从而在利用后述的湿式凝固将聚氨酯树脂固定于无纺布后、通过加热而将包含非溶解性的溶剂(例如水)的片状物干燥这样通常使用的制造工序中，以由加热导致的聚氨酯树脂的暂时性软化与在湿式凝固后聚氨酯树脂中所含的溶解性的溶剂以及非溶解性的溶剂的蒸发作为起点，可获得均匀且微细的多孔结构。

另外，在不损害性能、质地的范围内，弹性体树脂可以含有聚酯系、聚酰胺系以及聚烯烃系等的弹性体树脂、丙烯酸类树脂、以及乙烯-乙酸乙烯酯树脂等。另外，可含有各种添加剂，例如炭黑等颜料，磷系、卤素系以及无机系等的阻燃剂，酚系、硫系以及磷系等的抗氧化剂，苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系以及草酰苯胺(oxalicacid anilide)系等的紫外线吸收剂，受阻胺系、苯甲酸酯系等的光稳定剂，聚碳二亚胺等耐水解稳定剂，增塑剂、抗静电剂、表面活性剂、凝固调整剂、以及染料等。

关于本发明的片状物，弹性体树脂在片状物中所占的比率优选为10～50质量％，更优选为15～35质量％。通过使弹性体树脂的比率为10质量％以上，从而可获得片状物的强度，而且可防止纤维的脱落。另外，通过使弹性体树脂的比率为50质量％以下，从而可防止质地变硬，可获得作为目标的良好的绒头成色。

另外，作为将弹性体树脂固定于无纺布的方法，有将弹性体树脂的溶液含浸于无纺布、进行湿式凝固或者干燥凝固的方法，但是从获得如本发明那样均匀且微细的多孔结构的观点考虑，优选使用湿式凝固。作为赋予聚氨酯树脂(其作为弹性体树脂)时使用的溶剂，可使用N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。具体而言，可通过在溶解于溶剂中的弹性体树脂溶液中浸渍无纺布等，将弹性体树脂赋予无纺布，通过浸渍于非溶解性的溶剂从而使其凝固。另外，也可通过浸渍于溶解性的溶剂和非溶解性的溶剂的混合物中从而使其凝固。

本发明的片状物也可在进行绒头处理之前、在片状物的厚度方向上裁成一半或者分割为数张从而获得。

另外，对于在绒头处理之前赋予抗静电剂而言，具有使得因磨削而由片状物产生的磨削粉变得不易堆积于砂纸上的趋势，因而可优选使用。

本发明的片状物可适宜地用作最终在其至少单面使超细纤维起绒头而得到的绒头状皮革样片状物，该绒头处理可通过使用砂纸、辊式打磨机等进行磨削的方法等而实施。为了获得表面良好的纤维绒头，在绒头处理之前赋予有机硅乳液等增滑剂是优选的方式。

本发明的片状物可适宜地用作最终在其至少单面使超细纤维起绒头而得到的绒头状皮革样片状物。

本发明的片状物可优选用作家具、椅子、壁装、汽车、电车以及航空器等车辆室内的座席、天花板、以及内部装饰等的表皮材料，此外可优选用作衣料中的外观非常优美的表皮材料。

实施例

以下，利用实施例更具体地说明本发明的片状物。

[评价方法]

(1)平均单纤维直径：

对于片状物的包含纤维的无纺布的与厚度方向垂直的截面，使用扫描型电子显微镜(SEM Keyence公司制VE-7800型)以3000倍进行观察，对于在30μm×30μm的视野内随机地抽出的50根单纤维的直径，以μm为单位、测定至小数点后第1位。并且，在3个部位进行该测定，测定总计150根单纤维的直径，计算平均值至小数后第1位。在混合有纤维直径超过50μm的纤维的情况下，将该纤维视为不属于超细纤维的纤维，从平均纤维直径的测定对象中排除。另外，在超细纤维为异形截面的情况下，首先测定单纤维的截面积，计算在将该截面比拟为圆形的情况下的直径，从而求出单纤维的直径。将其作为统计总体而计算平均值，作为平均单纤维直径。

(2)弹性体树脂的多孔结构的孔径以及孔径为0.1～20μm的微细孔在多孔结构的全部孔中所占的比例：

对于片状物的包含弹性体树脂的无纺布的与厚度方向垂直的截面，使用扫描型电子显微镜(SEM Keyence公司制VE-7800型)以2000倍进行观察，对于在40μm×40μm的视野内随机地抽出的50个弹性体树脂中的孔的孔径(直径)以μm为单位测定至小数点后第1位。并且，在3个部位进行该测定，测定总计150个孔的孔径，计算孔径为0.1～20μm的孔在150个孔中所占的孔数的比例，作为0.1～20μm的微细孔在多孔结构中所占的比例。另外，弹性树脂内的孔为异形孔的情况下，首先测定孔的截面积，计算在将该截面比拟为圆形的情况下的直径，从而求出孔的孔径(直径)。

(3)弹性体树脂的多孔结构中每单位面积的孔的数量：

对于片状物的包含弹性体树脂的无纺布的与厚度方向垂直的截面，使用扫描型电子显微镜(SEM Keyence公司制VE-7800型)以2000倍进行观察，在40μm×40μm的视野内测定出弹性体树脂中的孔的数量。并且，在3个部位进行该测定，将孔的数量的算术平均值作为多孔结构中每单位面积的孔的数量。另外，在包含多孔结构的弹性体树脂小于40μm×40μm的视野的情况下，将处于视野内的孔的数量除以弹性体树脂的有效面积而得到的数值换算为每1600μm²的孔的数量，作为多孔结构中每单位面积的孔的数量。在孔的孔径大于40μm×40μm的视野的情况下，将多孔结构中每单位面积的孔的数量设为1。

(4)聚氨酯树脂的重均分子量：

从所获得的片状物中，使用N,N’-二甲基甲酰胺(以下，有时会记载为DMF。)萃取聚氨酯树脂，按照使得聚氨酯树脂浓度成为1质量％的方式进行调整，利用凝胶渗透色谱法(GPC)，在下面的条件下测定而求出聚氨酯树脂的重均分子量

设备：GPC测定仪HLC-8020(东曹株式会社制造)

色谱柱：TSK gel GMH-XL(东曹株式会社制造)

溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(以下，简称为DMF。)

标准试样：聚苯乙烯(TSK standard polystyrene；东曹株式会社制造)

温度：40℃

流量：1.0ml/分钟。

(5)柔软性：

根据JIS L 1096：2010《机织物及针织物的面料试验方法》的8.21“刚软度”的8.21.1中记载的A法(45°悬臂法)，制成5张纵向与横向分别为2×15cm的试验片，放置在具有45°角度的斜面的水平台，使得试验片滑动而读出试验片的一端的中央点与斜面接触时的刻度，求出5张的平均值。关于柔软性，将45mm以下设为良好。

(6)耐弯折褶皱性：

根据JIS L 1059-1：2009《纤维制品的防皱性试验方法-第1部分：水平折叠褶皱的恢复性的测定(织物防皱试验法(日文：モンサント法))》的记载，使用10N的载荷装置，测定5张试验片的褶皱恢复角，利用10《褶皱恢复角以及防皱率的计算》中记载的防皱率的公式而计算耐弯折褶皱性，求出5张的平均值。关于耐弯折褶皱性，将90％以上设为良好。

[化学物质的记载]

实施例和比较例中使用的化学物质的简称的含义如下所示。

·PU：聚氨酯

·DMF：N,N-二甲基甲酰胺。

(实施例1)

将使用聚苯乙烯作为海成分并且使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分的海岛型复合纤维进行拉伸、卷缩加工，而后进行切割而获得无纺布的原棉。接着使用交叉铺网机将所获得的原棉制成纤维网，利用针刺处理而制成无纺布。

将如此获得的由海岛型复合纤维形成的无纺布含浸于聚乙烯醇水溶液，然后干燥，其后，在三氯乙烯中将作为海成分的聚苯乙烯萃取去除，进行干燥，从而获得由平均单纤维直径为2.0μm的超细纤维形成的无纺布。

将如此获得的由超细纤维形成的无纺布浸渍于将聚碳酸酯系聚氨酯树脂在DMF溶液中的浓度调整为11％的而得的树脂液中，利用挤压辊而调节聚氨酯(PU)树脂溶液的附着量，然后在DMF浓度为30％的水溶液中将PU树脂凝固，接着用热水将聚乙烯醇以及DMF去除，干燥，从而获得PU树脂含量为17质量％的片状物。针对如此获得的片状物的单面，使用180目的环形砂纸进行绒头处理，接着利用分散染料而实施染色，从而获得绒头状皮革样片状物。

利用扫描型电子显微镜(SEM)对所获得的皮革样片状物的内部的厚度方向截面进行观察时，聚氨酯树脂仅存在于无纺布内部，另外，聚氨酯树脂成为具有微细孔的多孔结构，孔径为0.1～20μm的微细孔在多孔结构的全部孔中所占的比例为85％，多孔结构中每单位面积的孔的数量为247个/1600μm²。另外，从绒头状皮革样片状物萃取而测定的聚氨酯树脂的重均分子量为11万。

关于所获得的绒头状皮革样片状物，纤维的绒头长度和分散性良好，并且具有优异的柔软性和耐弯折褶皱性。将结果示于表1。

(实施例2～7、比较例1～5)

分别将超细纤维的平均单纤维直径、聚氨酯树脂的种类、以及聚氨酯树脂的重均分子量变更为表1中所示的内容，除此以外，与实施例1同样地操作，制作绒头状皮革样片状物。

利用扫描型电子显微镜(SEM)对各实施例和比较例中的皮革样片状物的内部的厚度方向截面进行观察时，聚氨酯树脂成为了具有微细孔的多孔结构，聚氨酯树脂仅存在于无纺布内部。

在表1中示出各实施例和比较例的超细纤维的平均单纤维直径、聚氨酯树脂的种类、聚氨酯树脂的重均分子量、所获得的片状物中的聚氨酯的多孔结构的平均孔径、孔径为0.1～20μm的微细孔在多孔结构的全部孔中所占的比例、柔软性、以及耐弯折褶皱性。

[表1]

对于实施例1～7中的任意绒头状皮革样片状物而言，聚氨酯树脂均形成了具有微细孔的多孔结构，另外通过对聚氨酯树脂的重均分子量进行调整，并且调整多孔结构中的孔的平均直径以及多孔结构中的0.1～20μm的微细孔在全部孔中所占的比例、多孔结构中每单位面积的孔的数量，从而兼具优异的柔软性及耐弯折褶皱性。与此相对，对于比较例1～5的片状物而言，随着聚氨酯树脂的重均分子量的增大，在聚氨酯树脂中虽然形成多孔结构，但是由于孔变得粗大且不均匀，孔膜变厚，因而导致柔软性降低，另外由于孔径不均匀因而导致无法由聚氨酯树脂整体承受折弯变形，耐弯折褶皱性也变差。

Claims

1.片状物，其特征在于，由无纺布和弹性体树脂形成，所述无纺布由平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维形成，

在所述片状物的表面具有绒头，所述弹性体树脂具有多孔结构，孔径为0.1～20μm的微细孔在所述多孔结构的全部孔中所占的比例为60％以上，

所述弹性体树脂为重均分子量7万～13万的聚氨酯树脂。

2.根据权利要求1所述的片状物，其特征在于，弹性体树脂存在于无纺布的内部空间。

3.根据权利要求1或2所述的片状物，其特征在于，弹性体树脂为聚碳酸酯系聚氨酯树脂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的片状物，其特征在于，弹性体树脂中的多孔结构中的、每单位截面积的孔的个数为50个以上/1600μm²。