JP7319892B2 - ポリウレタン樹脂水性分散体及びポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
従来、皮革用ポリウレタン樹脂はDMF等の溶剤中で合成された溶剤系ポリウレタン樹脂が主流であったが、近年の環境規制の強化から樹脂の水性化、特にポリウレタン樹脂を水性媒体中に分散させたポリウレタン樹脂水性分散体への切り替えが検討されつつある。
ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法は、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを合成した後にプレポリマーを水性媒体に分散させ、分散後に残存するイソシアネート基を多官能アミン及び/又は系中の水により伸長反応させる方法が一般的である。
上記の製造方法では、水性媒体に分散させる工程途中でイソシアネート基と水の伸長反応が生じるため、4,4’-MDIのような反応性が高い芳香族イソシアネートでは、分散工程が完了する前に伸長反応が進行してしまい、その結果、プレポリマーの粘度が上昇して分散不良となるため、安定的に水性分散体を得ることは困難であった。
4,4’-MDIをイソシアネート成分として使用したポリウレタン樹脂水性分散体としては、イソシアネート成分とポリオールの量比を調整して水酸基末端のウレタンプレポリマーを製造し、水性媒体に分散させる方法あるいは、イソシアネート基末端のプレポリマーを製造した後に残存イソシアネート基をメタノール等の低分子モノオールと反応させて失活させた後に、水性媒体に分散させる方法(例えば、特許文献1)や、反応性の低い脂肪族イソシアネートを併用する方法(例えば、特許文献2)が開示されている。しかしながら、特許文献1の方法では、プレポリマーを水性媒体に分散した後に十分な鎖伸長反応が行えないため、得られるポリウレタン樹脂の分子量が低く、機械強度や耐熱性が十分とはいえないという問題がある。また、特許文献2の方法では、分散工程でのプレポリマーの粘度上昇は抑制できるものの、ポリウレタン樹脂の皮膜の機械強度が十分とはいえないという問題がある。
高分子ポリオール(a1)としては、ポリカーボネートポリオール(a11)、ポリエステルポリオール(a12)及びポリエーテルポリオール(a13)等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、EO、1,2-又は1,3-プロピレンオキサイド、1,2-,2,3-又は1,3-ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、3-メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びα-オレフィンオキサイド等が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシアルキレンポリオール[ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリオキシエチレン/プロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等]等が挙げられる。
芳香環含有ポリオールとしては、炭素数8~20の芳香脂肪族多価アルコール[例えば、m-又はp-キシリレングリコール、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン、ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等];炭素数6~20の芳香族ポリオール[例えば、レゾルシン、ビスフェノール類(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールS及びビスフェノールF等)等]等が挙げられる。
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールAのEO付加物[ビスフェノールAのEO2モル付加物、ビスフェノールAのEO4モル付加物、ビスフェノールAのEO6モル付加物、ビスフェノールAのEO8モル付加物、ビスフェノールAのEO10モル付加物及びビスフェノールAのEO20モル付加物等]及びビスフェノールAのプロピレンオキサイド(以下、POと略記)付加物[ビスフェノールAのPO2モル付加物、ビスフェノールAのPO3モル付加物及びビスフェノールAのPO5モル付加物等]等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのEO又はPO付加物等が挙げられる。
装置:「Waters Alliance 2695」[Waters社製]
カラム:「Guardcolumn Super H-L」(1本)、「TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの」
試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:10μl
流量:0.6ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリエチレングリコール
(a2)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(a21)としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を含有し、炭素数が2~10の化合物[ジアルキロールアルカン酸(例えば2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸、2,2-ジメチロールヘプタン酸及び2,2-ジメチロールオクタン酸等)、酒石酸及びアミノ酸(例えばグリシン、アラニン及びバリン等)等]、アニオン性基としてスルホン酸基を含有し、炭素数が2~16の化合物[例えば、3-(2,3-ジヒドロキシプロポキシ)-1-プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ(エチレングリコール)エステル等]、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、炭素数が2~10の化合物[例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシルエチル)スルファミン酸等]等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
炭素数1~20のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の1級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の2級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の3級アミン等が挙げられる。(a21)の塩に用いられる中和剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(a22)の塩に用いられる中和剤としては、生成する複合樹脂水性分散体の乾燥性及び乾燥皮膜の耐水性の観点から、25℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から(a22)に用いられる中和剤としては、炭素数1~10のモノカルボン酸及び炭酸が好ましく、更に好ましいのはギ酸及び炭酸、特に好ましいのは炭酸である。
本発明におけるアニオン性基又はカチオン性基の含有量とは、未中和のカチオン性基又はアニオン性基のミリモル/gを意味する。例えば、(a21)におけるアニオン性基又はカチオン性基の含有量は、2,2-ジメチロールプロピオン酸のトリエチルアミン塩の場合は、カルボキシル基(-COOH)のミリモル/gを、3-(2,3-ジヒドロキシプロポキシ)-1-プロパンスルホン酸のトリエチルアミン塩の場合はスルホ基(-SO3H)のミリモル/gを指す。また、(a22)におけるアニオン性基又はカチオン性基の含有量は、3級アミノ基ミリモル/gを指す。
反応停止剤(a4)としては、炭素数1~20のモノアルコール類(例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等)、炭素数1~20のモノアミン類(例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン等)が挙げられる。反応停止剤(a4)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
装置:「HLC-8220GPC」[東ソー(株)製]
カラム:「Guardcolumn α」+「TSKgel α-M」[いずれも東ソー(株)製]
試料溶液:0.125重量%のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン
また、本発明における水性媒体とは、水又は水と前記有機溶媒(S)との混合物を意味する。
体積平均粒子径(Dv)は、光散乱粒度分布測定装置[LA950 V2「堀場製作所(株)製」]で測定することができる。
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に高分子ポリオール(a1)としてのデュラノールT6002[旭化成ケミカルズ(株)製]264.2重量部、アニオン性基又はカチオン性基と活性水素基とを有する化合物(a2)としての2,2-ジメチロールプロピオン酸7.1重量部、鎖伸長剤(a3)としての1,4-ブタンジオール1.8重量部、有機ポリイソシアネート成分(B)としての4,4’-MDI76.9重量部及び反応溶媒としてのMEK150重量部を仕込み、80℃で5時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(P-1)のMEK溶液を製造した。次いで得られた(P-1)にイソシアネートブロック化剤(C)としてのMEKオキシム17.3重量部を仕込み、80℃で2時間攪拌してブロック化反応を行い、ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(P0-1)を製造した。得られた(P0-1)に中和剤としてのトリエチルアミン5.4重量部、鎖伸長剤(a3)としての4,4’-メチレンジアニリン11.3重量部、分散剤(H)としてのエマルゲンA-90[花王(株)製]36.1重量部を加えて均一化した後、鎖伸長剤(a3)及び水性媒体としての水250重量部を200rpmで撹拌しながら加え、(P0-1)を水に分散させた。得られた水性分散体を80℃で3時間加熱攪拌してブロック化剤の解離反応及び、生成した(P-1)のイソシアネート基と鎖伸長剤との伸長反応を行った後、更に減圧下70℃に加熱してMEKを留去することでポリウレタン樹脂(U-1)を含有するポリウレタン樹脂水性分散体(Q-1)を得た。
使用する原料及び配合量を表1に記載ものにする以外は、実施例1と同様にして、ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(P0-2)~(P0-7)を製造し、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(P-2)~(P-7)と鎖伸長剤(a3)との伸長反応を行い、ポリウレタン樹脂(U-2)~(U-7)を含有するポリウレタン樹脂水性分散体(Q-2)~(Q-7)を得た。
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に高分子ポリオール(a1)としてのデュラノールT6002を104.2重量部、アニオン性基又はカチオン性基と活性水素基とを有する化合物(a2)としての2,2-ジメチロールプロピオン酸1.8重量部、鎖伸長剤(a3)としての1,4-ブタンジオール7.4重量部、有機ポリイソシアネート成分(B)としての4,4’-MDI36.6重量部及び反応溶媒としてのMEK350重量部を仕込み、80℃で3時間攪拌してウレタン化反応を行い、水酸基末端のポリウレタン樹脂(U)のMEK溶液を製造した。次いで得られた(U)に中和剤としてのトリエチルアミン1.4重量部、分散剤(H)としてのエマルゲンA-90[花王(株)製]7.5重量部を加えて均一化した後、水性媒体としての水250重量部を200rpmで撹拌しながら加え、更に減圧下70℃に加熱してMEKを留去することでポリウレタン樹脂(U’-1)を含有するポリウレタン樹脂水性分散体(Q’-1)を得た。
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に(a1)としてのデュラノールT6002を270.6重量部、(a2)としての2,2-ジメチロールプロピオン酸8.3重量部、(a3)としての1,4-ブタンジオール1.1重量部、有機ポリイソシアネート成分(B)としての4,4’-MDI34.2重量部及び、水添MDI35.8重量部、及び反応溶媒としてのMEK150重量部を仕込み、80℃で3時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するプレポリマー(P’-2)のMEK溶液を製造した。次いで得られた(P)に中和剤としてのトリエチルアミン6.3重量部を加えて均一化した後、鎖伸長剤(a3)としてのエチレンジアミンの10重量%水溶液10.4重量部、鎖伸長剤(a3)及び水性媒体としての水250重量部を200rpmで撹拌しながら加え、更に減圧下70℃に加熱してMEKを留去することでポリウレタン樹脂(U’-2)を含有するポリウレタン樹脂水性分散体(Q’-2)を得た。
使用する原料及び使用量を表1に記載にするものにする以外は、実施例2と同様にして、イソシアネート基末端のプレポリマー(P’-3)と鎖伸長剤(a3)とを反応させて得られるポリウレタン樹脂(U’-3)を含有するポリウレタン樹脂水性分散体(Q’-3)を得た。
・デュラノールT6002:Mn=2000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール[旭化成ケミカルズ(株)製]
・デュラノールG4672:Mn=2000のポリ(テトラメチレン/ヘキサメチレン)カーボネートジオール[旭化成ケミカルズ(株)製]
・クラレポリオールC-2015N:Mn=2000のポリ(2-メチル-オクタメチレン/ノナメチレン)カーボネートジオール[クラレ(株)製]
・PTMG2000:Mn=2,000のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール[三菱化学(株)製]
・エマルゲンA-90:ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル[花王(株)製]
ポリウレタン樹脂水性分散体10重量部を、縦10cm×横20cm×深さ1cmのポリプロピレン製モールドに、水分乾燥後のフィルム膜厚が200μmになる量を流し込み、室温で12時間乾燥後、循風乾燥機で120℃で1時間加熱乾燥後に50℃の温水に12時間浸漬し、浸漬後のフィルムを循風乾燥機で120℃で30分加熱乾燥することによって評価用フィルムを得た。得られたフィルムを使用し、フィルムの100%引張応力及び、破断強度を測定した。
乾燥皮膜の柔軟性は、上記で得られたフィルムの100%引張応力で評価でき、100%引張応力の数値が小さい程、柔軟性が良好である。乾燥皮膜の機械物性は、上記で得られたフィルムの破断強度で評価でき、数値が大きいほど機械物性に優れる。
尚、フィルムの100%引張応力、破断強度の測定は、「JIS K7311:1995に記載の5.引張試験」に基づいて行った。結果を表2に示す。
前記の<皮膜の柔軟性及び機械物性の評価方法>と同一の方法で、評価用フィルムを得た。評価用フィルムを120℃に加熱した恒温槽内で10分間静置した後、120℃雰囲気下でフィルムの引き裂き強度を測定した。乾燥皮膜の耐熱性は、上記で得られたフィルムの引き裂き強度で評価でき、数値が大きいほど耐熱性に優れる。尚、フィルムの引き裂き強度は「JIS K7311:1995に記載の6.引裂試験」に基づいて行った。結果を表2に示す。
Claims (4)
- イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(P)と鎖伸長剤(a3)とを反応させて得られるポリウレタン樹脂(U)を含有するポリウレタン樹脂水性分散体であって、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(P)が、高分子ポリオール(a1)及びアニオン性基又はカチオン性基と活性水素基とを有する化合物(a2)を含有する活性水素成分(A)と、有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、前記ポリウレタン樹脂(U)の数平均分子量が4万~100万であり、前記ポリウレタン樹脂(U)のウレア基濃度が、前記ポリウレタン樹脂(U)の重量を基準として0.20~1.0ミリモル/gであり、前記有機ポリイソシアネート成分(B)の内の90モル%以上が4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートであり、前記高分子ポリオール(a1)がポリカーボネートポリオール(a11)であり、人工皮革又は合成皮革用原料であるポリウレタン樹脂水性分散体(Q)。
- 前記鎖伸長剤(a3)が、炭素数2~36のポリアミン、炭素数2~20のアミノアルコール及び炭素数6~20の芳香族ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
- 前記高分子ポリオール(a1)がポリカーボネートジオールである請求項1又は2に記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
- ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(P0)と水性媒体との分散体を30℃~150℃にしてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(P)を生成させ、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(P)と鎖伸長剤(a3)とを反応させてポリウレタン樹脂(U)を得ることを特徴とする、ポリウレタン樹脂(U)を含有するポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法であって、前記ブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(P0)が、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(P)とイソシアネートブロック化剤(C)とを反応させてなるブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(P)が、高分子ポリオール(a1)及びアニオン性基又はカチオン性基と活性水素基とを有する化合物(a2)を含有する活性水素成分(A)と、有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、前記ポリウレタン樹脂(U)の数平均分子量が4万~100万であり、前記ポリウレタン樹脂(U)のウレア基濃度が、前記ポリウレタン樹脂(U)の重量を基準として0.20~1.0ミリモル/gであり、前記有機ポリイソシアネート成分(B)の内の90モル%以上が4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートであり、前記高分子ポリオール(a1)がポリカーボネートポリオール(a11)であり、人工皮革又は合成皮革用原料であるポリウレタン樹脂水性分散体(Q)の製造方法。
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