KR102297654B1 - 시트상물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 제조 공정에 유기 용제를 사용하지 않는 시트상물의 제조 방법에 관한 것이며, 표면 품위 및 감촉이 양호한 시트상물과 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 시트상물은, 극세 섬유를 포함하는 섬유질 기재에, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체가 결합제로서 부여되어 이루어지는 시트상물이며, 시트상물의 두께 방향으로 절단한 단면에 있어서, 절단면 내에 관찰되는 고분자 탄성체 중, 독립적으로 50㎛² 이상의 단면적을 갖는 부분의 점유 비율이 관찰 시야 내의 인공 피혁 단면의 면적에 대하여 0.1% 이상 5.0% 이하이다. 본 발명의 시트상물의 제조 방법은, 극세 섬유를 포함하는 섬유질 기재에, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체가 결합제로서 부여되어 이루어지는 시트상물의 제조 방법에 있어서, 물에 분산된 고분자 탄성체와 증점제를 포함하는 수계 수지 분산액을 섬유질 기제에 부여하고, 50 내지 100℃의 온도의 열수 중에서 고분자 탄성체를 응고시키는 방법이다.

Description

시트상물 및 그의 제조 방법 {SHEET-LIKE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 제조 공정에 유기 용제를 사용하지 않는 환경을 배려한 시트상물의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 표면 품위 및 감촉이 양호한 시트상물과 그의 제조 방법에 관한 것이다.

주로 부직포 등의 섬유질 기재와 폴리우레탄을 포함하는 시트상물은 천연 피혁에 없는 우수한 특징을 갖고 있으며, 인공 피혁 등의 다양한 용도에 널리 이용되고 있다. 특히 폴리에스테르계 섬유질 기재를 사용한 시트상물은 내광성이 우수하기 때문에 의료(衣料)나 의자 커버 및 자동차 내장재 용도 등으로 그의 사용이 매년 넓혀져 왔다.

이러한 시트상물을 제조하는 데 있어서는, 섬유질 기재에 폴리우레탄의 유기 용제 용액을 함침시킨 후, 얻어진 섬유질 기재를 폴리우레탄의 비용매인 물 또는 유기 용제 수용액 중에 침지시켜 폴리우레탄을 습식 응고시키는 공정의 조합이 일반적으로 채용되어 있다. 이 경우, 폴리우레탄의 용매인 유기 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드 등의 수 혼화성 유기 용제가 사용된다. 그러나 일반적으로 유기 용제는 인체나 환경에 대한 유해성이 높은 점에서, 시트상물의 제조 시에는 유기 용제를 사용하지 않는 방법이 강하게 요구되고 있다.

그 구체적인 해결 수단으로서, 종래의 유기 용제계의 폴리우레탄 대신, 분자 중에 친수성기를 포함시키고 수중에 폴리우레탄 수지를 분산시킨 수분산형 폴리우레탄을 사용하는 방법이 검토되고 있다.

그러나 수분산형 폴리우레탄을 액 중에 분산시킨 수분산형 폴리우레탄 분산액을 섬유질 기재에 함침시키고 폴리우레탄을 응고시킨 시트상물은 감촉이 딱딱해지기 쉽다는 과제가 있다.

그 주된 이유의 하나로서 양자의 응고 방식의 차이가 있다. 즉, 유기 용제계 폴리우레탄액의 응고 방식은 유기 용제에 용해되어 있는 폴리우레탄 분자를 물로 용매 치환하여 응고시키는, 소위 습식 응고 방식이며, 폴리우레탄막으로 보면 밀도가 낮은 다공막이 형성된다. 그 때문에, 폴리우레탄이 섬유질 기재 중에 함침되어, 응고되었을 경우에도 섬유와 폴리우레탄의 접착 면적이 적어져, 부드러운 시트상물이 된다.

한편, 수분산형 폴리우레탄은, 주로 가열함으로써 수분산형 폴리우레탄 분산액의 수화 상태를 붕괴시키고, 폴리우레탄 에멀전끼리를 응집시킴으로써 응고시키는, 소위 습열 응고 방식이 주류이며, 얻어지는 폴리우레탄막 구조는 밀도가 높은 무공(無孔)막이 된다. 그 때문에, 섬유질 기재와 폴리우레탄의 접착은 밀해지고 섬유의 교락 부분이 강하게 파지되기 때문에, 감촉이 딱딱해진다.

이 수분산형 폴리우레탄의 적용에 의한 감촉의 개선, 즉, 폴리우레탄에 의한 섬유 교락점의 파지를 억제하기 위하여, 섬유질 기재 중에서의 폴리우레탄의 구조를 다공 구조로 하는 기술이 제안되어 있다.

구체적으로, 부직포 등의 섬유질 기재에, 발포제를 함유하는 수분산형 폴리우레탄액을 부여하고, 가열에 의하여 발포제를 발포시켜, 섬유질 기재 중에서의 폴리우레탄의 구조를 다공 구조로 하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 이 제안에서는, 수분산형 폴리우레탄을 다공으로 함으로써, 섬유와 폴리우레탄의 접착 면적이 적어지고 섬유의 교락점의 파지력은 약해져, 촉감이 유연한 양호한 감촉을 갖는 시트상물을 얻는 것이 가능하지만, 유기 용제계 폴리우레탄을 부여시켰을 경우와 비교하면 아직 유연성이 부족한 경향이 있다.

또한 별도로, 섬유질 기재 중에서의 폴리우레탄의 구조를 다공 구조로 하는 기술로서, 섬유질 기재에, 회합형 증점제를 함유하는 수분산형 폴리우레탄 분산액을 부여하고 습열 응고시킴으로써, 수분산형 폴리우레탄을 다공화하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 이 제안에 있어서도, 수분산형 폴리우레탄을 다공으로 함으로써, 섬유와 폴리우레탄의 접착 면적이 적어지고 섬유의 교락점의 파지력은 약해져, 촉감이 유연한 양호한 감촉을 갖는 시트상물을 얻는 것이 가능하지만, 역시 유기 용제계 폴리우레탄을 부여시켰을 경우와 비교하면 아직 유연성이 부족한 경향이 있다.

일본 특허 공개 제2011-214210호 공보 일본 특허 제4042016호 공보

따라서 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 배경을 감안하여 환경을 배려한 제조 공정에 의하여, 유기 용제계 폴리우레탄을 적용한 인공 피혁과 비교하여 손색 없는 균일감이 있으며, 우미한 표면 품위와 양호한 감촉을 갖는 시트상물과 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

또한 본 발명의 목적은, 수분산형 폴리우레탄을 적용함으로써 폴리우레탄의 다공 구조화를 달성하여, 용제계 폴리우레탄을 적용한 인공 피혁과 매우 흡사한 접힌 주름 회복성과 유연성을 갖는 시트상물과 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 상기 과제를 달성하고자 하는 것으로서, 본 발명의 시트상물은, 극세 섬유 및/또는 극세 섬유 다발을 포함하는 섬유질 기재에, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체가 결합제로서 부여되어 이루어지는 시트상물이며, 상기 시트상물의 두께 방향으로 절단한 단면에 있어서, 절단면 내에 관찰되는 상기 고분자 탄성체 중, 독립적으로 50㎛² 이상의 단면적을 갖는 부분의 점유 비율이 관찰 시야 내의 인공 피혁 단면의 면적에 대하여 0.1% 이상 5.0% 이하인 것을 특징으로 하는 시트상물이다.

본 발명의 시트상물의 바람직한 형태에 따르면, 상기 시트상물의 두께 방향으로 절단한 단면에 있어서, 극세 섬유 및/또는 극세 섬유 다발 단면의 외주의 1% 이상 35% 이하가 고분자 탄성체 피막으로 덮여 있는 것이다.

본 발명의 시트상물의 바람직한 형태에 따르면, 상기 고분자 탄성체가 가교제에 의하여 가교된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 시트상물이다.

본 발명은 상기 과제를 달성하고자 하는 것으로서, 본 발명의 시트상물의 제조 방법은, 극세 섬유를 포함하는 섬유질 기재에, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체가 결합제로서 부여되어 이루어지는 시트상물의 제조 방법에 있어서, 물에 분산된 고분자 탄성체와 증점제를 포함하는 수계 수지 분산액을 섬유질 기재에 부여하고, 50 내지 100℃의 온도의 열수 중에서 상기 고분자 탄성체를 응고시키는 것을 특징으로 하는 시트상물의 제조 방법이다.

본 발명의 시트상물의 제조 방법의 바람직한 형태에 따르면, 상기 수계 수지 분산액은 비(非)뉴턴성을 나타내는 것이다.

본 발명의 시트상물의 제조 방법의 바람직한 형태에 따르면, 상기 증점제는 비이온계 증점제이다.

본 발명의 시트상물의 제조 방법의 바람직한 형태에 따르면, 상기 수계 수지 분산액은 틱소트로피성을 나타내는 것이다.

본 발명의 시트상물의 제조 방법의 바람직한 형태에 따르면, 상기 수계 수지 분산액에 포함되는 증점제는 증점 다당류이다.

본 발명의 시트상물의 제조 방법의 바람직한 형태에 따르면, 상기 증점제는 구아 검이다.

본 발명의 시트상물의 제조 방법의 바람직한 형태에 따르면, 상기 수계 수지 분산액은 감열 응고제를 포함하는 것이다.

본 발명의 시트상물의 제조 방법의 바람직한 형태에 따르면, 상기 수계 수지 분산액은 가교제를 포함하는 것이다.

본 발명에 따르면, 환경을 배려한 제조 공정에 의하여, 수분산형 폴리우레탄을 다공 구조화하여, 섬유질 기재에 유기 용제계 폴리우레탄을 부여했을 경우와 매우 흡사한 접힌 주름 회복성과 유연성을 달성할 수 있으며, 또한 유기 용제계 폴리우레탄을 적용한 인공 피혁과 동등하게 균일한 기모 길이로 이루어져, 섬유 치밀감이 우수한 우미한 표면 품위와 유연하고 접힌 주름 회복성도 우수한 양호한 감촉을 갖는 시트상물이 얻어진다.

도 1은 본 발명의 실시예 13에서 얻어진 인공 피혁 단면의 도면 대용 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 4에서 얻어진 인공 피혁 단면의 도면 대용 SEM 사진이다.
도 3은 50㎛² 이상의 고분자 탄성체의 무공상의 덩어리의 점유 비율의 산출 방법의 개요를 설명하기 위한 도면 대용 참고 SEM 사진이다.
도 4는 극세 섬유 단면의 고분자 탄성체 피막율의 산출 방법을 설명하기 위한 도면 대용 참고 SEM 사진이다.

[시트상물에 대하여]

먼저, 본 발명의 시트상물에 대하여 설명한다.

본 발명의 시트상물은, 극세 섬유를 포함하는 부직포 등의 섬유질 기재에, 수분산형 폴리우레탄 등의 친수성기 함유 수지를 포함하는 고분자 탄성체가 결합제로서 부여되어 이루어지는 것이다.

섬유질 기재를 구성하는 섬유로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리락트산 등의 폴리에스테르, 6-나일론이나 66-나일론 등의 폴리아미드, 아크릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 열가소성 셀룰로오스 등의 용융 방사 가능한 열가소성 수지를 포함하는 섬유를 들 수 있다. 그 중에서도 강도, 치수 안정성 및 내광성의 관점에서 폴리에스테르 섬유가 바람직하게 사용된다. 또한 섬유질 기재는 상이한 소재의 섬유가 혼합되어 구성되어 있을 수도 있다.

극세 섬유의 단면 형상으로서는 환(丸)단면일 수도 있지만, 타원, 편평 및 삼각 등의 다각형, 부채형 및 십자형 등의 이형(異形) 단면의 단면 형상의 것을 채용할 수 있다.

섬유질 기재를 구성하는 극세 섬유의 평균 단섬유 직경은 바람직하게는 0.1 내지 7㎛이다. 평균 단섬유 직경을, 바람직하게는 7㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하로 함으로써, 우수한 유연성이나 입모(立毛) 품위의 시트상물을 얻을 수 있다. 한편, 평균 단섬유 직경을, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1㎛ 이상으로 함으로써, 염색 후의 발색성이나 샌드페이퍼 등에 의한 연삭 등 입모 처리 시의 다발상 섬유의 분산성과 풀어지기 쉬움이 우수하다.

극세 섬유를 포함하는 섬유질 기재의 형태로서는 직물, 편물 및 부직포 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도 표면 기모 처리했을 때의 시트상물의 표면 품위가 양호한 점에서 부직포가 바람직하게 사용된다.

부직포로서는 단섬유 부직포 및 장섬유 부직포 모두 사용되지만, 감촉이나 품위의 관점에서는 단섬유 부직포가 바람직하게 사용된다.

단섬유 부직포에 있어서의 단섬유의 섬유 길이는, 바람직하게는 25㎜ 이상 90㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 35㎜ 이상 75㎜ 이하이다. 섬유 길이를 25㎜ 이상으로 함으로써, 얽힘에 의하여 내마모성이 우수한 시트상물을 얻을 수 있다. 또한 섬유 길이를 90㎜ 이하로 함으로써, 보다 감촉이나 품위가 우수한 시트상물을 얻을 수 있다.

극세 섬유를 포함하는 섬유질 기재가 부직포인 경우, 그 부직포는 극세 섬유의 다발(섬유 다발)이 얽혀서 이루어지는 구조를 갖는 것이 바람직한 형태이다. 극세 섬유가 다발의 상태로 얽혀 있음으로써 시트상물의 강도가 향상된다. 이러한 형태의 부직포는, 극세 섬유 발현형 섬유끼리를 미리 얽히게 한 후에 극세 섬유를 발현시킴으로써 얻을 수 있다.

극세 섬유 또는 그의 섬유 다발이 부직포를 구성하는 경우, 그 부직포의 내부에, 강도를 향상시키는 등의 목적으로 직물이나 편물을 삽입할 수 있다. 이러한 직물이나 편물을 구성하는 섬유의 평균 단섬유 직경은 0.1 내지 10㎛ 정도가 바람직하다.

본 발명의 시트상물에 있어서, 결합제로서 사용되는 탄성 중합체인 친수성기 함유 수지로서는, 수분산형 실리콘 수지, 수분산형 아크릴 수지 및 수분산형 우레탄 수지나 그들의 공중합체를 들 수 있지만, 그들 중에서도 감촉 면에서 수분산형 폴리우레탄이 바람직하게 사용된다.

폴리우레탄으로서는, 수 평균 분자량이 바람직하게는 500 이상 5000 이하인 고분자 폴리올과, 유기 폴리이소시아네이트와, 쇄신장제와의 반응에 의하여 얻어지는 수지가 바람직하게 사용된다. 또한 수분산형 폴리우레탄 분산액의 안정성을 높이기 위하여, 친수성기를 갖는 활성 수소 성분 함유 화합물이 병용된다. 고분자 폴리올의 수 평균 분자량을 500 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상으로 함으로써 감촉이 딱딱해지는 것을 방지할 수 있고, 또한 수 평균 분자량을 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하로 함으로써 결합제로서의 폴리우레탄으로서의 강도를 유지할 수 있다.

상술한 고분자 폴리올 중 폴리에테르계 폴리올로서는, 다가 알코올이나 폴리아민을 개시제로 하여 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린 및 시클로헥실렌 등의 단량체를 부가·중합한 폴리올, 및 상기 단량체를 프로톤산, 루이스산 및 양이온 촉매 등을 촉매로 하여 개환 중합한 폴리올을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등 및 그들을 조합한 공중합 폴리올을 들 수 있다.

폴리에스테르계 폴리올로서는, 각종 저분자량 폴리올과 다염기산을 축합시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올이나, 락톤을 개중합(開重合)함으로써 얻어지는 폴리올 등을 들 수 있다.

저분자량 폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1.8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 직쇄 알킬렌글리콜이나, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 분지 알킬렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올 등의 지환식 디올, 및 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠 등의 방향족 2가 알코올 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 또한 비스페놀 A에 각종 알킬렌옥사이드를 부가시킨 부가물도 저분자량 폴리올로서 사용 가능하다.

또한 다염기산으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 헥사히드로이소프탈산 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

폴리락톤폴리올로서는, 다가 알코올을 개시제로 하여 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물 등을 개환 중합한 폴리락톤폴리올 등을 들 수 있다.

폴리카르보네이트계 폴리올로서는, 폴리올과 디알킬카르보네이트, 디아릴카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물과의 반응에 의하여 얻어지는 화합물을 들 수 있다.

폴리카르보네이트폴리올의 제조 원료의 폴리올로서는, 폴리에스테르폴리올의 제조 원료에서 예로 든 폴리올을 사용할 수 있다. 디알킬카르보네이트로서는 디메틸카르보네이트나 디에틸카르보네이트 등을 사용할 수 있고, 디아릴카르보네이트로서는 디페닐카르보네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 친수성기를 갖는 고분자 탄성체에 있어서, 고분자 탄성체에 친수성기를 함유시키는 성분으로서, 예를 들어 친수성기 함유 활성 수소 성분을 들 수 있다. 친수성기 함유 활성 수소 성분으로서는, 비이온성기 및/또는 음이온성기 및/또는 양이온성기와 활성 수소를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 비이온성기와 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 2개 이상의 활성 수소 성분 또는 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하고, 측쇄에 분자량 250 내지 9000의 폴리옥시에틸렌글리콜기 등을 갖고 있는 화합물, 및 트리메틸올프로판이나 트리메틸올부탄 등의 트리올 등을 들 수 있다.

또한 음이온성기와 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올발레르산 등의 카르복실기 함유 화합물 및 그들의 유도체나, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 3-(2,3-디히드록시프로폭시)-1-프로판술폰산 등의 술폰산기를 함유하는 화합물 및 그들의 유도체, 그리고 이들 화합물을 중화제로 중화한 염을 들 수 있다.

또한 양이온성기와 활성 수소를 함유하는 화합물로서는, 3-디메틸아미노프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민 등의 3급 아미노기 함유 화합물 및 그들의 유도체를 들 수 있다.

상기 친수성기 함유 활성 수소 성분은, 중화제로 중화한 염의 상태로도 사용할 수 있다.

폴리우레탄 분자 중에 사용되는 친수성기 함유 활성 수소 성분은, 폴리우레탄 수지의 기계적 강도 및 분산 안정성의 관점에서 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산 및 이들의 중화 염을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리우레탄에, 상술한 친수성기 함유 활성 수소 성분 중에서 특히 수산기 및 술폰산기 및 카르복실기 등을 도입함으로써 폴리우레탄 분자의 친수성을 높일 뿐만 아니라, 후술하는 가교제를 병용함으로써 폴리우레탄 분자 중에 3차원 가교 구조를 부여하여 물성 향상시킬 수도 있기 때문에, 상기 친수성기 함유 활성 수소 성분을 적절히 선택하여 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.

쇄신장제로서는, 폴리우레탄의 종래의 제조에 사용되는 화합물을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 분자 중에 2개 이상 갖는 분자량 600 이하의 저분자 화합물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 크실릴렌디글리콜 등의 디올류나, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 등의 트리올이나, 히드라진, 에틸렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진, 4,4'-메틸렌디아닐린, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민 등의 디아민류나, 디에틸렌트리아민 등의 트리아민류나, 아미노에틸알코올 및 아미노프로필알코올 등의 아미노알코올 등을 들 수 있다.

유기 폴리이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 계 디이소시아네이트나, 이소포론디이소시아네이트(이하, IPDI라 약기하는 경우가 있음), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(이하, 수소 첨가 MDI라 약기하는 경우가 있음) 등의 지환족계 디이소시아네이트나, 크실릴렌디이소시아네이트(이하, XDI라 약기하는 경우가 있음)나 테트라메틸-m-크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족/지방족 디이소시아네이트나, 톨릴렌디이소시아네이트(이하, TDI라 약기하는 경우가 있음), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, MDI라 약기하는 경우가 있음), 톨리딘디이소시아네이트 및 나프탈렌디이소시아네이트(이하, NDI라 약기하는 경우가 있음) 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄에 술폰산기, 카르복실기, 수산기, 또는 1급 혹은 2급 아미노기를 도입하고, 이들 관능기와 반응성을 갖는 가교제를 폴리우레탄 분산액에 함유시킴으로써, 반응 후에 수지가 고분자량화되고, 또한 수지의 가교 밀도가 증가한다. 이로 인하여, 내구성, 내후성, 내열성, 및 습윤 시의 강력 유지율을 더욱 향상시킬 수 있다.

가교제로서는, 폴리우레탄에 도입된 반응성기와 반응할 수 있는 반응성기를 분자 중에 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수용성 이소시아네이트 화합물이나 블록 이소시아네이트 화합물 등의 폴리이소시아네이트계 가교제, 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 아지리딘계 가교제, 에폭시 가교제 및 히드라진계 가교제 등의 가교제를 들 수 있다. 가교제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

수용성 이소시아네이트계 화합물은 분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 것이며, 상기 유기 폴리이소시아네이트 함유의 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바이엘 머티리얼 사이언스(주) 제조의 "바이히두르"(등록 상표) 시리즈, "데스모두르"(등록 상표) 시리즈 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트계 화합물은 분자 중에 블록 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 것이다. 블록 이소시아네이트기는, 상기 유기 폴리이소시아네이트 화합물을 알코올류, 아민류나 페놀류나 이민류나 머캅탄류나, 피라졸류나 옥심류나 활성 메틸렌류 등의 블록화제에 의하여 블록한 것을 의미한다. 그의 시판품으로서는, 다이이치 고교 세이야쿠(주)의 "엘라스트론"(등록 상표) 시리즈, 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조의 "듀라네이트"(등록 상표) 시리즈 및 미쓰이 가가쿠(주) 제조의 "타케네이트"(등록 상표) 시리즈 등을 들 수 있다.

멜라민계 가교제로서는, 분자 중에 메틸올기나 메톡시메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 미쓰이 가가쿠(주) 제조의 "유밴"(등록 상표) 시리즈, 니혼 사이텍(주) 제조의 "사이멜"(등록 상표) 시리즈, 및 스미토모 가가쿠(주) 제조의 "스미말"(등록 상표) 시리즈를 들 수 있다.

옥사졸린계 가교제로서는, 분자 중에 옥사졸린기(옥사졸린 골격)를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 닛폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤 제조의 "에포크로스"(등록 상표) 시리즈 등을 들 수 있다. 카르보디이미드계 가교제로서는, 분자 중에 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그의 시판품으로서는, 닛신 보세키 가부시키가이샤 제조의 "카르보딜라이트"(등록 상표) 시리즈 등을 들 수 있다.

에폭시계 가교제로서는, 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 나가세 켐텍스사 제조의 "데나콜"(등록 상표) 시리즈, 사카모토 야쿠힌 고교의 디에폭시·폴리에폭시계 화합물, 및 DIC사 제조의 "에픽론(EPICRON)"(등록 상표) 시리즈 등을 들 수 있다.

아지리딘계 가교제로서는, 분자 중에 아지리디닐기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 히드라진계 가교제로서는, 히드라진 및 분자 중에 히드라진기(히드라진 골격)를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 폴리우레탄이 갖는 관능기로서 바람직한 것은 수산기 및/또는 카르복실기 및/또는 술폰산기이며, 가교제로서 바람직한 것은 폴리이소시아네이트계 가교제 및 카르보디이미드 화합물이다. 또한 카르보디이미드 화합물과 폴리이소시아네이트계 가교제를 병용함으로써, 폴리우레탄 수지의 가교 구조를 더 높이고, 또한 유연성을 유지한 채 내습 열성 효과를 높일 수 있다.

수분산형 폴리우레탄은 일반적으로 분자 구조 중에 친수성기를 함유하기 때문에, 종래의 유기 용제계 폴리우레탄 대비 물분자와의 친화성이 높아, 습윤 환경에서 팽윤하기 쉬워 폴리우레탄의 분자 구조가 완화되기 쉽기 때문에, 습윤 환경에서는 건조 시에 얻어지고 있었던 고(高)물성을 유지하기 어려운 경향이 있다. 한편, 상기 가교제를 적용함으로써, 내습열 효과가 높아져 습윤 시의 시트의 항장력을 높일 수 있다. 그 결과, 염색 공정 등에서의 물에 의한 폴리우레탄 분자의 구조 변화를 억제할 수 있어, 시트상물로서의 형태 안정성 및 폴리우레탄과 섬유질 기재의 부착성을 유지할 수 있기 때문에, 고물성이고 또한 균일감이 있는 품위를 달성할 수 있다.

카르보디이미드 가교제는 100℃ 이하의 저온에서도 우수한 가교 반응성을 갖기 때문에, 생산성 면에서 바람직하게 사용된다. 또한 이소시아네이트 화합물 및/또는 블록 이소시아네이트 화합물은 주로 수산기와 반응하는 것 이외에, 고온 영역, 특히 120℃ 이상 200℃ 이하의 온도, 바람직하게는 140℃ 이상 200℃ 이하의 온도에 있어서, 폴리우레탄의 하드 세그먼트(HS)부를 구성하는 우레탄 결합 및/또는 우레아 결합과의 반응성이 높아져, 알로파네이트 결합이나 뷰렛 결합을 형성하여 보다 강인한 가교 구조를 부여하여, 폴리우레탄의 마이크로 상분리 구조를 명료하게 할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리우레탄막의 20℃의 온도에 있어서의 저장 탄성률 E'은, 유연성 및 반발 탄성의 관점에서 바람직하게는 1 내지 100㎫이고, 보다 바람직하게는 2 내지 50㎫이다. 또한 손실 탄성률은, 바람직하게는 0.1㎫ 내지 20㎫이고, 보다 바람직하게는 0.5㎫ 내지 12㎫이다. 또한 tanδ는, 바람직하게는 0.01 내지 0.4이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.35이다.

본 발명에 있어서의 저장 탄성률 E' 및 tanδ는, 막 두께가 200㎛인 폴리우레탄의 필름(막)에 대하여, 저장 탄성률 측정 장치[DMA7100{히타치 하이테크 사이언스(주) 제조}]를 사용하여 주파수 12㎐로 측정한 값이다. tanδ는 E"/E'로 표시되는 수치이다(E"은 손실 탄성률을 나타냄) .

또한 E'은 폴리우레탄 수지의 탄성 성질을 나타내며, 이 E'이 지나치게 작으면 시트상물의 접힌 주름 회복성이 부족해지고, 지나치게 크면 시트상물의 촉감이 딱딱해진다.

한편, E"/E'(E"은 손실 탄성률이며 점성 성질을 나타냄)으로 표시되는 tanδ는, 폴리우레탄의 탄성 성질을 기준으로 할 때의 점성 성질의 비율을 의미한다. tanδ가 지나치게 작으면 E'과 마찬가지로 시트상물의 접힌 주름 회복성이 부족해지고, 지나치게 크면 시트상물의 촉감이 딱딱해진다.

본 발명의 시트상물의 밀도는 바람직하게는 0.2 내지 0.7g/㎤이다. 밀도는 보다 바람직하게는 0.2g/㎤ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.25g/㎤ 이상이다. 밀도를 0.2g/㎤ 이상으로 함으로써 표면 외관이 치밀해져 고급 품위를 발현시킬 수 있다. 한편, 시트상물의 밀도를, 바람직하게는 0.7g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.6g/㎤ 이하로 함으로써, 시트상물의 감촉이 딱딱해지는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 시트상물에 포함되는 폴리우레탄의 비율은 10 내지 80질량%인 것이 바람직하다. 폴리우레탄의 비율을 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상으로 함으로써, 시트 강도를 얻음과 함께 섬유의 탈락을 방지할 수 있다. 또한 폴리우레탄의 비율을 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하로 함으로써, 감촉이 딱딱해지는 것을 방지하여 양호한 입모 품위를 얻을 수 있다.

본 발명의 시트상물은, 수분산형 폴리우레탄 등의 탄성 중합체를 적용하여, 당해 수분산형 폴리우레탄 등의 수분산액에 증점제를 병용한 액을 열수 중에서 응고시킴으로써 수분산형 폴리우레탄(탄성 중합체)의 다공 구조화를 달성하여, 용제계 폴리우레탄을 적용한 인공 피혁에 매우 흡사한, 우수한 접힌 주름 회복성과 유연성을 얻을 수 있다.

즉, 본 발명의 시트상물은, 극세 섬유 및/또는 극세 섬유 다발을 포함하는 섬유질 기재에, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체가 결합제로서 부여되어 이루어지는 시트상물이며, 이 시트상물을 두께 방향으로 절단한 단면에 있어서, 절단면 내에 관찰되는 상기 고분자 탄성체 중 독립적으로 50㎛² 이상의 단면적을 갖는 부분의 점유 비율이, 관찰 시야 내의 인공 피혁 단면의 면적에 대하여 0.1% 이상 5.0% 이하인 것을 특징으로 하는 시트상물이다.

또한 바람직한 형태에 의하면, 극세 섬유 및/또는 극세 섬유 다발을 포함하는 섬유질 기재에, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체가 결합제로서 부여되어 이루어지는 시트상물이며, 이 시트상물의 두께 방향으로 절단한 단면에 있어서, 극세 섬유 및/또는 극세 섬유 다발 단면의 외주의 1% 이상 35% 이하가 고분자 탄성체 피막으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 시트상물이다.

[시트상물의 제조 방법]

다음으로, 본 발명의 시트상물의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용되는 섬유질 기재로서는, 상술한 바와 같이, 직물, 편물 및 부직포 등의 패브릭을 바람직하게 채용할 수 있다. 그 중에서도 표면 기모 처리했을 때의 시트상물의 표면 품위가 양호한 점에서 부직포가 바람직하게 사용된다. 본 발명의 섬유질 기재에 있어서는, 이들 직물, 편물 및 부직포 등을 적절히 적층하여 병용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 부직포로서는 단섬유 부직포 및 장섬유 부직포 중 어느 하나일 수 있지만, 균일한 기모 길이로 이루어지는 표면 품위가 얻어지는 점에서 단섬유 부직포가 바람직하게 사용된다.

단섬유 부직포에 있어서의 단섬유의 섬유 길이는 바람직하게는 25㎜ 내지 90㎜이고, 보다 바람직하게는 35㎜ 내지 75㎜이다. 섬유 길이를 25㎜ 이상으로 함으로써, 얽힘에 의하여 내마모성이 우수한 시트상물이 얻어진다. 또한 섬유 길이를 90㎜ 이하로 함으로써, 보다 품위가 우수한 시트상물이 얻어진다.

섬유질 기재를 구성하는 섬유로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 폴리락트산 등의 폴리에스테르, 6-나일론 및 66-나일론 등의 폴리아미드, 아크릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 열가소성 셀룰로오스 등의 용융 방사 가능한 열가소성 수지를 포함하는 섬유를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 강도, 치수 안정성 및 내광성의 관점에서 폴리에스테르 섬유가 바람직하게 사용된다. 또한 섬유질 기재는 상이한 소재의 섬유가 혼합하여 구성되어 있을 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 섬유의 횡단면 형상은 환단면일 수도 있지만, 타원, 편평 및 삼각 등의 다각형, 부채형 및 십자형 등의 이형 단면의 것을 채용할 수 있다.

섬유질 기재를 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경은 0.1 내지 7㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5㎛이다. 섬유의 평균 섬유 직경을 7㎛ 이하로 함으로써, 섬유질 기재의 촉감은 보다 유연해진다. 한편, 섬유의 평균 섬유 직경을 0.1㎛ 이상으로 함으로써, 염색 후의 발색성이 한층 더 우수하다.

본 발명에 있어서, 섬유질 기재가 부직포인 경우, 그의 내부에, 강도를 향상시키는 등의 목적으로 부직포에 직물이나 편물을 조합할 수 있다. 부직포와 직물이나 편물의 조합은, 직물이나 편물을 부직포에 적층하는 것, 및 직물이나 편물을 부직포 내에 삽입하는 것 등 중 어느 것도 채용할 수 있다. 그 중에서도, 형태 안정성 향상 및 강력 향상을 기대할 수 있는 관점에서 직물을 사용하는 것이 바람직한 형태이다.

직물이나 편물을 구성하는 단사(경사와 위사)로서는, 폴리에스테르 섬유나 폴리아미드 섬유 등의 합성 섬유를 포함하는 단사를 들 수 있지만, 염색 견뢰도의 관점에서, 최종적으로 부직포 등의 패브릭을 구성하는 극세 섬유와 동일한 소재의 섬유를 포함하는 사조(絲條)인 것이 바람직하다.

이러한 단사의 형태로서는 필라멘트 얀이나 방적사 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 이들의 강연사가 사용된다. 또한 방적사는 표면 보풀의 탈락이 야기되는 점에서 필라멘트 얀이 바람직하게 사용된다.

강연사를 사용하는 경우, 연수는 1000T/ｍ 이상 4000T/m 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500T/ｍ 이상 3500T/m 이하이다. 연수가 1000T/m보다 작으면, 니들 펀치 처리에 의한 강연사를 구성하는 단섬유 토막이 많아져, 제품의 물리 특성의 저하나 단섬유의 제품 표면에의 노출이 많아지는 경향을 나타낸다. 또한 연수가 4000T/m보다 크면, 단섬유 토막은 억제되지만, 직물이나 편물을 구성하는 강연사가 지나치게 딱딱해지기 때문에 촉감의 경화를 야기하는 경향을 나타낸다.

또한 본 발명에서는, 섬유질 기재에 극세 섬유 발현형 섬유를 사용하는 것은 바람직한 형태이다. 섬유질 기재에 극세 섬유 발현형 섬유를 사용함으로써, 상술한 극세 섬유의 다발이 얽힌 형태를 안정적으로 얻을 수 있다.

섬유질 기재가 부직포인 경우, 그 부직포는 극세 섬유의 다발(섬유 다발)이 얽혀서 이루어지는 구조를 갖는 것이 바람직한 형태이다. 극세 섬유가 다발의 상태로 얽혀 있음으로써 시트상물의 강도가 향상된다. 이러한 형태의 부직포는, 극세 섬유 발현형 섬유끼리를 미리 얽히게 한 후에 극세 섬유를 발현시킴으로써 얻을 수 있다.

극세 섬유 발현형 섬유로서는, 용제 용해성이 상이한 2성분의 열가소성 수지를 바다(海) 성분과 섬(島) 성분으로 하고, 바다 성분을 용제 등을 사용하여 용해 제거함으로써 섬 성분을 극세 섬유로 하는 해도(海島)형 복합 섬유, 및 2성분의 열가소성 수지를 섬유 단면에 방사상 또는 다층상으로 교대로 배치하고, 각 성분을 박리 분할함으로써 극세 섬유로 할섬(割纖)하는 박리형 복합 섬유 등을 채용할 수 있다.

그 중에서도 해도형 복합 섬유는, 바다 성분을 제거함으로써 섬 성분 간, 즉, 극세 섬유 간에 적당한 공극을 부여할 수 있으므로, 시트상물의 유연성이나 감촉의 관점에서도 바람직하게 사용된다.

해도형 복합 섬유에는, 해도형 복합용 구금을 사용하여, 바다 성분과 섬 성분의 2성분을 상호 배열하여 방사하는 해도형 복합 섬유나, 바다 성분과 섬 성분의 2성분을 혼합하여 방사하는 혼합 방사 섬유 등이 있지만, 균일한 섬도의 극세 섬유가 얻어지는 점, 또한 충분한 길이의 극세 섬유가 얻어지고 시트상물의 강도에도 이바지하는 점에서, 해도형 복합 섬유가 바람직하게 사용된다.

해도형 복합 섬유의 바다 성분으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나트륨술포이소프탈산이나 폴리에틸렌글리콜 등을 공중합한 공중합 폴리에스테르, 폴리락트산 및 폴리비닐알코올 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 유기 용제를 사용하지 않고 분해 가능한, 알칼리 분해성의 나트륨술포이소프탈산이나 폴리에틸렌글리콜 등을 공중합한 공중합 폴리에스테르나 폴리락트산 및 열수 가용의 폴리비닐알코올이 바람직하게 사용된다.

해도형 복합 섬유의 바다 성분과 섬 성분의 비율은, 해도형 복합 섬유에 대한 섬 섬유의 질량비가 0.2 내지 0.9인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8이다. 바다 성분과 섬 성분의 질량비를 0.2 이상으로 함으로써, 바다 성분의 제거율을 적게 할 수 있어 보다 생산성이 향상된다. 또한 질량비를 0.9 이하로 함으로써, 섬 섬유의 개섬성(開纖性)의 향상 및 섬 성분의 합류를 방지할 수 있다. 섬 갯수는 구금 설계에 따라 적절히 조정할 수 있다.

해도형 복합 섬유 등의 극세 섬유 발현형 섬유의 단섬유의 긴 직경은 5 내지 80㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50㎛이다. 단섬유의 긴 직경이 5㎛보다 작으면 섬유의 강도가 약해, 후술하는 니들 펀치 처리 등에서 단섬유 토막이 많아지는 경향이 있다. 또한 단섬유의 긴 직경이 80㎛보다 커지면, 니들 펀치 처리 등에서 효율적인 얽힘이 불가능한 경우가 있다.

본 발명에서 사용되는 섬유질 기재로서의 부직포를 얻는 방법으로서는, 섬유 웹을 니들 펀치 처리나 워터제트 펀치 처리에 의하여 얽히게 하는 방법, 스펀 본드법 및 멜트 블로법 및 초지(抄紙)법 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 상술한 바와 같은 극세 섬유 다발의 형태로 하는 데 있어서, 니들 펀치 처리나 워터제트 펀치 처리 등의 처리를 거치는 방법이 바람직하게 사용된다.

또한 섬유질 기재로서 사용되는 부직포와 직물이나 편물의 적층 일체화에는, 섬유의 얽힘성 면에서 니들 펀치 처리나 워터제트 펀치 처리 등이 바람직하게 이용된다. 그들 중에서도, 시트 두께에 제한받지 않고 섬유질 기재의 수직 방향으로 섬유를 배향시킬 수 있다는 관점에서 니들 펀치 처리가 바람직하게 사용된다.

니들 펀치 처리에서 사용되는 바늘에는, 바브(barb)의 개수는 1 내지 9개인 것이 바람직하다. 바브의 개수를 1개 이상으로 함으로써, 효율적인 섬유의 얽힘이 가능해진다. 한편, 바브의 개수를 9개 이하로 함으로써 섬유 손상을 억제할 수 있다. 바브 수가 9개보다 많아지면, 섬유 손상이 커지고, 또한 바늘 자국이 섬유질 기재에 남아 제품의 외관 불량이 되는 경우가 있다.

또한 부직포와 직물이나 편물을 얽힘 일체화시키는 경우에는, 부직포에 예비적인 얽힘이 부여되어 있는 것이, 부직포와 직물이나 편물을 니들 펀치 처리에서 불리(不離) 일체화시킬 때의 주름 발생을 보다 방지하기 때문에 바람직한 형태이다. 이와 같이, 니들 펀치 처리에 의하여 미리 예비적 얽힘을 부여하는 방법을 채용하는 경우에는, 그의 펀치 밀도는 20개/㎠ 이상으로 행하는 것이 효과적이다. 적합하게는 100개/㎠ 이상의 펀치 밀도로 예비 얽힘을 부여하는 것이 좋으며, 보다 적합하게는 300개/㎠ 내지 1300개/㎠의 펀치 밀도로 예비 얽힘을 부여하는 것이다.

예비 얽힘이 20개/㎠ 미만인 펀치 밀도에서는, 부직포의 폭이, 직물이나 편물과의 얽힘 시 및 그 이후의 니들 펀치 처리에 의하여 협소화될 여지를 남기고 있기 때문에, 폭의 변화에 수반하여 직물이나 편물에 주름이 발생하여 평활한 섬유질 기재를 얻을 수 없게 되는 경우가 있기 때문이다. 또한 예비 얽힘의 펀치 밀도가 1300개/㎠보다 많아지면, 일반적으로 부직포 자신의 얽힘이 지나치게 진행되어, 직물이나 편물을 구성하는 섬유와의 얽힘을 충분히 형성할 만큼의 이동 여지가 적어지므로, 부직포와 직물이나 편물이 견고히 얽힌 불리 일체 구조를 실현하기에는 불리해지기 때문이다.

본 발명에 있어서, 직물이나 편물의 유무에 관계없이 니들 펀치 처리에 의하여 섬유를 얽히게 할 때는, 펀치 밀도의 범위를 300개/㎠ 내지 6000개/㎠로 하는 것이 바람직하고, 1000개/㎠ 내지 3000개/㎠로 하는 것이 보다 바람직한 형태이다.

부직포와 직물이나 편물의 얽힘에는, 부직포의 편면 또는 양면에 직물이나 편물을 적층하거나, 또는 복수 매의 부직포 사이에 직물이나 편물을 끼우고 니들 펀치 처리에 의하여 섬유끼리를 얽히게 하여, 섬유질 기재로 할 수 있다.

또한 워터제트 펀치 처리를 행하는 경우에는, 물은 주상류(柱狀流)인 상태에서 행하는 것이 바람직한 형태이다. 구체적으로는, 직경 0.05 내지 1.0㎜의 노즐로부터 압력 1 내지 60㎫로 물을 분출시키는 것이 바람직하다.

니들 펀치 처리 또는 워터제트 펀치 처리 후의 극세 섬유 발생형 섬유를 포함하는 부직포의 겉보기 밀도는 0.13 내지 0.45g/㎤인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.30g/㎤이다. 겉보기 밀도를 0.13g/㎤ 이상으로 함으로써, 충분한 형태 안정성과 치수 안정성을 갖는 인공 피혁이 얻어진다. 한편, 겉보기 밀도를 0.45g/㎤ 이하로 함으로써, 고분자 탄성체를 부여하기 위한 충분한 공간을 유지할 수 있다.

섬유질 기재의 두께는 바람직하게는 0.3㎜ 이상 6.0㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0㎜ 이상 3.0㎜ 이하이다. 섬유질 기재의 두께가 0.3㎜보다 작아지면 시트상물의 형태 안정성이 부족해지는 경우가 있다. 또한 두께가 6.0㎜보다 커지면, 니들 펀치 공정에서의 니들 꺾임이 다발하는 경향이 있다.

이와 같이 하여 얻어진 극세 섬유 발생형 섬유를 포함하는 부직포는 치밀화의 관점에서, 건열 혹은 습열 또는 그의 양자에 의하여 수축시켜 더 고밀도화시킬 수 있다.

해도형 복합 섬유를 사용했을 경우의 당해 섬유의 바다 성분을 제거하기 위한 탈해(脫海) 처리는, 섬유질 기재에의, 수분산형 폴리우레탄을 포함하는 수분산형 폴리우레탄 분산액의 부여 전 또는/및 부여 후에 행할 수 있다. 수분산형 폴리우레탄 분산액 부여 전에 탈해 처리를 행하면, 극세 섬유에 직접 폴리우레탄이 밀착되는 구조가 되기 쉬워 극세 섬유를 강하게 파지할 수 있는 점에서, 시트상물의 내마모성이 양호해진다.

한편, 수분산형 폴리우레탄 분산액 부여 전에 극세 섬유와 셀룰로오스 유도체나 폴리비닐알코올(이하, PVA라 약기하는 경우가 있음) 등의 저해제를 부여한 후에 수분산형 폴리우레탄 분산액을 부여함으로써, 극세 섬유와 폴리우레탄 수지의 밀착성을 낮출 수 있어 더 유연한 감촉을 달성할 수도 있다.

상기 저해제 부여는, 해도 구조의 섬유 탈해 처리 전 또는 후 중 언제라도 행할 수 있다. 탈해 처리 전에 저해제를 부여함으로써, 섬유의 단위 면적당 중량이 낮아져 시트의 항장력이 저하했을 경우에 있어서도, 섬유질 기재의 형태 유지력을 높일 수 있다. 이로 인하여, 얇은 시트도 안정적으로 가공할 수 있는 것 외에, 탈해 처리 공정에서의 섬유질 기재의 두께 유지율을 높일 수 있어, 섬유질 기재의 고밀도화를 억제할 수 있다. 한편, 상기 저해제 부여를 탈해 처리 후에 행함으로써 섬유질 기재의 고밀도화를 실현할 수 있기 때문에, 목적에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직한 형태이다.

상기 저해제로서는, 섬유질 기재의 보강 효과가 높고, 물에 용출시키기 어려운 점에서, PVA가 바람직하게 사용된다. PVA 중에서도, 수분산형 폴리우레탄 분산액 부여 시에 저해제를 용출시키기 어렵게 할 수 있고, 또한 보다 극세 섬유와 폴리우레탄의 밀착을 저해할 수 있다는 관점에서, 보다 수난성(水難性)인 고비누화도 PVA를 적용하는 것이 더 바람직한 형태이다.

고비누화도 PVA는, 비누화도가 95% 이상 100% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 98% 이상 100% 이하이다. 비누화도를 95% 이상으로 함으로써, 수분산형 폴리우레탄 분산액 부여 시의 용출을 억제할 수 있다.

PVA의 중합도는 500 이상 3500 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500 이상 2000 이하이다. PVA의 중합도를 500 이상으로 함으로써, 폴리우레탄 분산액 부여 시의 고비누화도 PVA의 용출을 억제할 수 있다. 또한 PVA의 중합도를3500 이하로 함으로써, 고비누화도 PVA 액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 안정적으로 섬유질 기재에 고비누화도 PVA를 부여할 수 있다.

PVA의 부여량은, 제품에 남는 섬유질 기재에 대하여 0.1질량% 내지 80질량% 부여하는 것이 바람직하고, 부여량은 보다 바람직하게는 5질량% 이상 60질량% 이하이다. 고비누화도 PVA를 0.1질량% 이상 부여함으로써, 탈해 처리 공정에서의 형태 안정성 효과 및 극세 섬유와 폴리우레탄의 미착성을 억제할 수 있다. 또한 고비누화도 PVA를 80질량% 이하 부여함으로써, 극세 섬유와 폴리우레탄의 밀착성이 지나치게 낮아지지 않아 기모한 섬유가 균일해져, 표면 품위가 균일한 제품을 완성할 수 있다.

섬유질 기재에 상기 저해제를 부여하는 방법으로서는, 저해제를 균일하게 부여할 수 있다는 관점에서, 상기 저해제를 물에 용해시켜 섬유질 기재에 함침시키고 가열 건조하는 방법이 바람직하게 이용된다. 건조 온도는, 온도가 지나치게 낮으면 건조 시간이 장시간 필요해지고, 온도가 지나치게 높으면 저해제가 완전히 불용화되어 나중에 용해 제거할 수 없게 된다. 이 때문에, 80℃ 이상 180℃ 이하의 온도에서 건조하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상 160℃ 이하이다. 또한 건조 시간은, 가공성의 관점에서 1분 이상 30분 이하인 것이 바람직하다.

저해제의 용해 제거 처리는, 100℃ 이상의 온도의 증기 및 60℃ 이상 100℃ 이하의 온도의 열수 중에, 당해 저해제를 부여한 섬유질 기재를 침지시키고, 필요에 따라 맹글(mangle) 등으로 착액(搾液)함으로써 용해 제거하는 것이 바람직한 형태이다.

탈해 처리는, 액 중에 해도형 복합 섬유를 포함하는 섬유질 기재를 침지시키고 착액함으로써 행할 수 있다. 바다 성분을 용해시키는 용제로서는, 바다 성분이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌인 경우에는 톨루엔이나 트리클로로에틸렌 등의 유기 용제를 사용하고, 바다 성분이 공중합 폴리에스테르나 폴리락트산인 경우에는 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 용액을 사용하며, 바다 성분이 폴리비닐알코올인 경우에는 열수를 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 있어서, 고분자 탄성체로서 사용되는 폴리우레탄에 대하여 설명한다.

폴리우레탄을 입자로서 수성 매체에 분산시키는 경우, 폴리우레탄의 분산 안정성의 관점에서, 폴리우레탄의 구성 성분으로서 상술한 친수성기 함유 활성 수소 성분을 사용하는 것이 바람직하며, 중화 염을 사용하는 것이 더욱 바람직한 형태이다.

친수성기와 활성 수소를 갖는 화합물의 중화 염에 사용되는 중화제로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민의 아민계 화합물이나 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 수산화물 등을 들 수 있다.

친수성기 함유 활성 수소 성분에 사용되는 중화제의 첨가 시기는, 폴리우레탄 중합 공정 전후 또는 수성 매체에의 분산 공정 전후 등 특별히 특정되지 않지만, 폴리우레탄의 수성 분산체 중의 안정성의 관점에서, 수성 매체에의 분산 공정 전 또는 수성 매체에의 분산 공정 중에 첨가하는 것이 바람직하다.

폴리우레탄의 질량에 기초하는 친수성기 함유 활성 수소 성분 및/또는 그의 염의 함유량은, 폴리우레탄의 분산 안정성 및 내수성의 관점에서 0.005 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 15질량%이다.

폴리우레탄을 입자로서 수성 매체에 분산시키는 경우, 상기 친수성기 함유 활성 수소 성분을 사용하는 것 외에, 폴리우레탄의 외부 유화제로서 계면 활성제를 사용하여 폴리우레탄을 수성 매체에 분산시킬 수 있다.

이러한 계면 활성제로서는, 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

비이온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 및 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 알킬렌옥사이드 부가형이나 글리세린모노스테아레이트 등의 다가 알코올형 등을 들 수 있다.

음이온성 계면 활성제로서는, 라우르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 고급 알코올인산디에스테르나트륨염 등의 카르복실산염, 황산에스테르염, 술폰산염 및 인산에스테르염을 들 수 있다.

양이온성 계면 활성제로서는, 염화디스테아릴디메틸암모늄 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 양성 계면 활성제로서는, 라우릴아미노프로피온산메틸, 라우릴디메틸베타인 및 야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄의 분산액은, 종래의 폴리우레탄 분산액을 제조하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어 상술한 폴리이소시아네이트, 폴리올, 쇄신장제 및/또는 친수성기 함유 폴리올을 반응시킨 액체 상태의 중합체를 유화제의 존재 하에서 수중에 유화시키는 방법이나, 상술한 폴리이소시아네이트, 폴리올 및/또는 쇄신장제 및/또는 친수성기 함유 폴리올을 반응시킨 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체를 제조하고, 그 예비 중합체를 유화제의 존재 하에서 수중에 유화시킴과 동시에/또는 나중에 쇄신장제로 신장 반응을 완결시키는 방법이나, 상술한 폴리이소시아네이트, 폴리올 및/또는 쇄신장제 및/또는 친수성기 함유 폴리올을 반응시킨 후에 유화제를 사용하지 않고 그대로 수중에 유화시키는 방법을 들 수 있다. 상기 예비 중합체를 형성하지 않고 중합하는 경우 및 예비 중합체를 중합하는 경우에는, 무용매 하에서 실시할 수도, 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 아세톤 등의 유기 용매 하에서 실시할 수도 있다.

상술한 합성된 수분산형 폴리우레탄을 포함하는 수분산형 폴리우레탄 분산액을 섬유질 기재에 침지시키는 등 하여 폴리우레탄을 섬유질 기재에 부여하고, 그 후 가열 건조시킴으로써 응고시켜 고화시킨다.

본 발명에 있어서는, 상기 증점제를 첨가한 수분산형 폴리우레탄 분산액을 섬유질 기재에 부여하고, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 온도, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 97℃의 온도의 열수 중에서 수분산형 폴리우레탄을 응고시킴으로써, 폴리우레탄의 다공 구조화를 달성시킬 수 있다.

열수 중에서의 침지 시간은 10초 이상 5분 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30초 이상 3분 이하이다. 침지 시간을 이와 같이 함으로써 폴리우레탄을 충분히 응고시킬 수 있다.

이와 같이 폴리우레탄의 응고 방법을 열수 응고로 함으로써, 폴리우레탄에 가해지는 시간당 열량이 증가하기 때문에, 응고 속도가 높아져 수분산형 폴리우레탄 분산액의 섬유질 기재에의 편중이 적어지기 때문에, 섬유와 폴리우레탄의 접착이 적어지고 감촉이 유연화된다.

또한 수분산형 폴리우레탄 분산액에 증점제를 병용함으로써, 섬유질 기재에 함침된 수분산형 폴리우레탄 분산액 중의 폴리우레탄 에멀전은, 그의 액의 점도의 영향으로 에멀전의 브라운 운동이 억제된다. 그 때문에 에멀전끼리의 접촉 횟수가 적어져 응고 시의 폴리우레탄의 덩어리를 작게 할 수 있어, 유연한 감촉을 달성할 수 있다. 게다가 분산액이 열수 중에 확산되지 않아 폴리우레탄의 응고 공정 시의 탈락을 억제할 수 있어, 생산성도 매우 우수한 응고 프로세스를 달성할 수 있다.

수분산형 폴리우레탄 등의 수분산액에 증점제를 병용한 분산액을 열수 중에서 응고시킴으로써, 수분산형 폴리우레탄(탄성 중합체)의 피막이 작아져 유연한 감촉이 된다. 또한 섬유질 기재를 덮는 폴리우레탄 피막이 적어져 유연한 감촉이 된다.

수분산형 폴리우레탄 분산액에 첨가하는 증점제는, 비이온계, 음이온계, 양이온계 및 양(兩) 이온계의 증점제를 적용할 수 있다. 그 중에서도 비이온계의 증점제가 바람직하게 사용된다.

증점제의 종류로서는, 회합형 증점제와 수용성 고분자형 증점제 중에서 선택할 수 있다. 회합형 증점제로서는, 우레탄 변성 화합물, 아크릴 변성 화합물 및 그들의 공중합 화합물 등으로 공지된 회합형 증점제를 적용할 수 있다. 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-292937호 공보, 일본 특허 공개 제2001-254068호 공보, 일본 특허 공개 소60-49022호 공보, 일본 특허 공개 제2008-231421호 공보, 일본 특허 공개 제2002-069430호 공보 및 일본 특허 공개 평9-71766호 공보 등에 기재된 우레탄계의 회합형 증점제나, 일본 특허 공개 소62-292879호 공보 및 일본 특허 공개 평10-121030호 공보 등에 기재되어 있는, 우레탄 단량체와 다른 아크릴성 단량체와 공중합하여 얻어지는 회합형 증점제 등을 들 수 있다.

수용성 고분자 화합물로서는, 천연 고분자 화합물, 반(半)합성 고분자 화합물 및 합성 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

천연 고분자 화합물로서는, 타마린드 검, 구아 검, 로커스트 빈 검, 트래거캔스 검, 전분, 덱스트린, 젤라틴, 아가로오스, 카제인 및 커들란 등의 비이온성의 화합물이나, 크산탄 검, 카라기난, 아라비아 검, 펙틴, 콜라겐, 콘드로이틴황산소다, 히알루론산소다, 카르복시메틸 전분 및 인산 전분 등의 음이온성의 화합물이나, 양이온 전분 및 키토산 등의 양이온성의 화합물을 들 수 있다.

반합성 고분자 화합물로서는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 가용성 전분 및 메틸 전분 등의 비이온성의 화합물이나, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸 전분 및 알긴산염 등의 음이온성의 화합물을 들 수 있다.

또한 합성 고분자 화합물로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메틸비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리이소프로필아크릴아미드 등의 비이온성의 화합물이나, 카르복시비닐 중합체, 폴리아크릴산나트륨 및 폴리스티렌술폰산소다 등의 음이온성의 화합물이나, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 4급염, 디메틸디알릴암모늄클로라이드, 폴리아미딘, 폴리비닐이미다졸린 및 폴리에틸렌이민 등의 양이온성의 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 증점제로서는, 수분산형 폴리우레탄 분산액의 안정성에 영향을 미치기 어려운 비이온성의 증점제를 적용하는 것이 바람직하다.

또한 증점제를 첨가한 수분산형 폴리우레탄 분산액은 비뉴턴성을 나타내는 것이 바람직하다. 수분산형 폴리우레탄 분산액이 비뉴턴성 중에서도 힘을 가함으로써 점성이 저하되는 성질이면, 교반 등에 의하여 힘을 가함으로써 점도가 저하되기 때문에, 상기 분산액을 섬유질 기재 중에 균일하게 함침시킬 수 있고, 또한 함침 후에는 정치해 둠으로써 점도가 원래대로 되돌아가기 때문에, 섬유질 기재 중에 함침된 상기 분산액이 섬유질 기재로부터 탈락하기 어려워진다.

또한 증점제를 첨가한 수분산형 폴리우레탄 분산액은 틱소트로피성을 나타내는 것이 보다 바람직하다. 수분산형 폴리우레탄 분산액이 틱소트로피성이면, 교반 등에 의하여 힘을 가함으로써 점도가 저하되어 상기 분산액을 섬유질 기재 중에 균일하게 함침시킬 수 있고, 또한 힘을 가한 후에 정치하여 둠으로써, 점도가 원래대로 되돌아가기 때문에, 섬유질 기재 중에 함침된 상기 분산액이 섬유질 기재로부터 탈락하기 어려워진다.

틱소트로피성을 나타내는 증점제로서는, 상기 증점제로부터 적절히 선정할 수 있지만, 적은 첨가량으로 큰 증점 효과가 예상되는 천연 고분자 화합물(다당류)이 바람직하게 사용된다. 증점제로서는, 또한 수용성이 우수하여 수분산형 폴리우레탄액과의 상용성도 우수하고, 저농도에 있어서 틱소트로피성이 높은 점에서, 구아 검이 보다 바람직하다.

증점제를 포함하는 수계 수지 분산액의 점도는 200m㎩·s 내지 100000m㎩·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200m㎩·s 내지 10000m㎩·s이며, 더욱 바람직하게는 200m㎩·s 내지 5000m㎩·s이다. 상기 수계 수지 분산액의 점도를 200m㎩·s 이상으로 함으로써, 열수 응고 공정에서의 폴리우레탄의 탈락을 억제할 수 있고, 또한 점도를 100000m㎩·s 이하로 함으로써, 수분산형 폴리우레탄 분산액을 섬유질 기재 중에 균일하게 함침시킬 수 있다.

섬유질 기재에 부여하는 수분산형 폴리우레탄 분산액에는, 폴리우레탄 응고 시의 폴리우레탄의 마이그레이션을 억제하여 섬유질 기재에 폴리우레탄을 균일하게 함침시킬 수 있다는 관점에서, 감열 응고제가 포함되어 있는 것이 바람직하다.

감열 응고제로서는, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 염화칼슘, 염화마그네슘 및 염화칼슘 등의 무기 염이나, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 황산암모늄 등의 암모늄염 등을 들 수 있다. 그들을 단독 또는 2종 이상 병용하고 적절히 첨가량을 조정함으로써, 수분산형 폴리우레탄의 응고 온도를 조정한 후에, 수분산형 폴리우레탄 분산액을 가열하여 불안정화시킴으로써, 응고시킬 수 있다.

상기 수분산형 폴리우레탄 분산액의 감열 응고 온도는, 보존 안정성 및 가공 후의 섬유 제품의 감촉의 관점에서 바람직하게는 40 내지 90℃이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃이다.

폴리우레탄 분산액에, 상술한 가교제나 감열 응고제 외에, 이것에 다음의 각종 첨가제 등을 더 첨가할 수 있다.

예를 들어 카본 블랙 등의 안료, 산화 방지제(힌더드페놀계 및 황계, 인계 등의 산화 방지제), 자외선 흡수제(벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계 및 벤조에이트계의 자외선 흡수제 등), 힌더드아민계 광 안정제 등의 내후 안정화제, 유연 발수제(폴리실록산, 변성 실리콘 오일 등의 실리콘 화합물 및 아크릴산의 플루오로알킬에스테르계 중합체 등의 불소 화합물 등의 유연 발수제), 습윤제(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등의 습윤제), 소포제(옥틸알코올, 소르비탄모노올레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실리콘 및 불소 변성 실리콘 등의 소포제), 충전제(탄산칼슘, 산화티타늄, 실리카, 탈크, 세라믹스, 수지 등의 미립자 및 중공 비즈 등의 충전제), 난연제(할로겐계, 인계, 안티몬계, 멜라민계, 구아니딘계, 구아닐 요소계 등, 실리콘계 및 무기계의 난연제), 마이크로벌룬(예: 마쓰모토 유지 제조: "마쓰모토 마이크로스피어"(등록 상표)), 발포제[예를 들어 디니트로소펜타메틸렌테트라민(예: 산쿄 가세이 제조의 "셀마이크 A"(등록 상표)), 아조디카르본아미드(예: 산쿄 가세이 제조의 "셀마이크 CAP"(등록 상표)), p,p'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드(예: 산쿄 가세이 제조의 "셀마이크 S"(등록 상표)), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(예: 에이와 가세이 제조의 "셀룰라 GX"(등록 상표)) 등의 유기계 발포제 및 탄산수소나트륨(예: 산쿄 가세이 제조의 "셀마이크 266"(등록 상표)) 등의 무기계 발포제 등], 2,2'-아조비스 [2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드](예: 와코 준야쿠 고교 제조의 "VA-086"), 점도 조정제, 가소제(프탈산에스테르, 아디프산에스테르 등) 및 이형제(왁스계, 금속 비누계 및 이들의 혼합계의 이형제 등) 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

수분산형 폴리우레탄 분산액을 섬유질 기재에 함침시켜 응고시킨 후에, 수분산형 폴리우레탄 에멀전의 융착을 촉진하고, 폴리우레탄의 분자 구조를 적정화하여 내습열성을 향상시키기 위하여, 추가 가열(큐어)하는 것이 바람직한 형태이다. 큐어는, 수분산형 폴리우레탄 분산액을 섬유질 기재에 함침시킨 후, 응고시키는 공정과 연속하여 행할 수 있으며, 또한 수분산형 폴리우레탄 분산액을 섬유질 기재에 함침시켜 응고 처리한 후에, 별도의 공정에서 실시할 수도 있다.

건조 온도는, 온도가 지나치게 낮으면 건조 시간이 장시간 필요해지고, 온도가 지나치게 높으면 폴리우레탄의 열분해가 촉진되기 때문에, 80℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 건조하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 190℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상 180℃ 이하이다.

또한 건조 시간은, 가공성의 관점에서 1분 이상 60분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1분 이상 30분 이하이다. 본 발명에 있어서는, 큐어 온도를 고온에서 또한 단시간에 처리함으로써 폴리우레탄 분자의 유동성을 높이며, 주로 우레탄기와 우레아기로부터 형성되는 하드 세그먼트(HS)부와, 주로 폴리올로 형성되는 소프트 세그먼트(SS)부를 포함하는 분자 구조에 있어서, HS부의 응집을 보다 높여 HS와 SS부의 마이크로 상분리 구조를 명료화할 수 있어, 내습열성을 향상시킬 수 있다.

폴리우레탄 부여 후, 얻어진 폴리우레탄이 부여된 시트상물을 시트 두께 방향으로 반절 내지 수 매로 분할하는 것은, 생산 효율이 우수하여 바람직한 형태이다.

후술하는 기모 처리 전에, 폴리우레탄 부여 시트상물에 실리콘 에멀전 등의 활제를 부여할 수 있다. 또한 기모 처리 전에 대전 방지제를 부여하는 것은, 연삭에 의하여 시트상물로부터 발생한 연삭분이 샌드페이퍼 상에 퇴적되기 어렵게 하는 데 있어서 바람직한 형태이다.

시트상물의 표면에 입모를 형성하기 위하여 기모 처리를 행할 수 있다. 기모 처리는, 샌드페이퍼나 롤 썬더 등을 사용하여 연삭하는 방법 등에 의하여 실시할 수 있다.

시트상물의 두께는, 지나치게 얇으면 시트상물의 인장 강력이나 인열 강력 등의 물리 특성이 약해지고, 지나치게 두꺼우면 시트상물의 감촉은 딱딱해지는 점에서 0.1 내지 5.0㎜ 정도인 것이 바람직하다.

시트상물은 염색할 수 있다. 염색 방법으로서는, 시트상물을 염색함과 동시에 문지르기 효과를 부여하여 시트상물을 유연화할 수 있는 점에서, 액류 염색기를 사용하는 것이 바람직하다. 염색 온도는, 지나치게 높으면 폴리우레탄이 열화되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 낮으면 염료의 섬유에의 염착이 불충분해지기 때문에, 섬유의 종류에 따라 설정할 수 있다. 염색 온도는 일반적으로 80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 130℃ 이하이다.

사용되는 염료는 섬유질 기재를 구성하는 섬유의 종류에 맞춰 선택된다. 예를 들어 폴리에스테르계 섬유이면 분산 염료를 사용하고, 폴리아미드계 섬유이면 산성 염료나 금 함유 염료를 사용하며, 또한 그들의 조합을 사용할 수 있다. 시트상물을 분산 염료로 염색했을 경우에는 염색 후에 환원 세정을 행할 수 있다.

또한 염색 시에 염색 보조제를 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 염색 보조제를 사용함으로써 염색의 균일성이나 재현성을 향상시킬 수 있다. 또한 염색과 동욕(同浴) 또는 염색 후에, 실리콘 등의 유연제, 대전 방지제, 발수제, 난연제, 내광제 및 항균제 등을 사용한 마무리제 처리를 실시할 수 있다.

본 발명에 의하여 얻어지는 시트상물은 주로 인공 피혁으로서 사용되며, 예를 들어 가구, 의자 및 벽재나, 자동차, 전철 및 항공기 등의 차량 실내에 있어서의 좌석, 천장 및 내장 등의 표피재로서 매우 우미한 외관을 갖는 내장재, 셔츠, 재킷, 캐쥬얼화, 스포츠화, 신사화 및 숙녀화 등의 구두의 어퍼, 트림 등, 가방, 벨트, 지갑 등, 및 그들의 일부에 사용한 의류용 자재, 와이핑 클로스, 연마포 및 CD 커튼 등의 공업용 자재로서 적절히 사용할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예에 의하여 본 발명의 시트상물과 그의 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만에 한정되는 것은 아니다.

[평가 방법]

(1) 폴리우레탄의 응고 시의 탈락율:

섬유질 기재의 질량과, 그 섬유질 기재에 수분산형 폴리우레탄 분산액을 함침시킨 후의 질량을 측정하고, 그의 차분 중에 포함되는 폴리우레탄 고형분량을 폴리우레탄 부착량 A로 하였다. 다음으로, 상기 수분산형 폴리우레탄 분산액을 함침시킨 섬유질 기재를 열수 또는 스팀으로 응고시키고 건조한 후의 질량을 측정하여, 섬유질 기재와의 차분을 폴리우레탄 부착량 B로 하였다. 응고 시의 폴리우레탄 탈락율은 다음 식에 의하여 산출하며, 10점 측정한 결과의 평균으로 평가하였다.

·폴리우레탄 탈락율(%)=폴리우레탄 부착량 B/폴리우레탄 부착량×100

(2) 수분산형 폴리우레탄 분산액의 점도 측정:

조제한 수분산형 폴리우레탄 분산액의 점도를, 회전 점도계(B형 점도계: 도쿄 게이키 세이조쇼)를 사용하여 25℃의 온도의 분위기 하에서 0.5회전/분의 회전 속도 조건 및 10회전/분의 회전 속도 조건에서 측정하였다.

(3) 시트상물의 외관 품위:

시트상물의 외관 품위는 건강한 성인 남성과 성인 여성 각 10명씩, 계 20명을 평가자로 하여 육안과 관능 평가로 하기와 같이 5단계로 평가하여, 가장 많았던 평가를 외관 품위로 하였다. 외관 품위는 4급 내지 5급을 양호로 하였다.

5급: 균일한 섬유의 입모가 있고 섬유의 분산 상태는 양호하며 외관은 양호하다.

4급: 5급과 3급 사이의 평가이다.

3급: 섬유의 분산 상태는 약간 좋지 않은 부분이 있지만, 섬유의 입모는 있으며 외관은 그럭저럭 양호하다.

2급: 3급과 1급 사이의 평가이다.

1급: 전체적으로 섬유의 분산 상태는 매우 나쁘고 외관은 불량하다.

(4) 시트상물의 촉감:

시트상물의 촉감은 건강한 성인 남성과 성인 여성 각 10명씩, 계 20명을 평가자로 하여 촉감으로의 관능 평가로 하기와 같이 3단계로 평가하여, 가장 많았던 평가를 촉감의 평가로 하였다. 촉감은 ◎를 양호(고무 탄성이 우수함)로 하였다.

◎: 동일한 정도의 단위 면적당 중량의 유기 용제계 폴리우레탄을 적용한 인공 피혁보다 유연하여 접힌 주름 회복성이 우수하다.

○: 동일한 정도의 단위 면적당 중량의 유기 용제계 폴리우레탄을 적용한 인공 피혁과 동등한 유연성 및 접힌 주름 회복성.

×: 시트가 딱딱하여 페이퍼 라이크(paper-like)감의 촉감.

(5) 50㎛² 이상의 무공상의 덩어리의 점유 비율의 산출 방법(파라미터 A):

인공 피혁의 길이 방향 또는 폭 방향에 있어서 인공 피혁의 두께 방향으로 절단한 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 500배의 배율로 관찰한 SEM 화상 10매에 대하여, 미국 국립 위생 연구소에 의하여 개발된 화상 해석 소프트웨어인 ImageJ(버전: 1.44p)에 의하여, 절단면에서 관측되는 폴리우레탄 단면 내 50㎛² 이상의 덩어리의, SEM 화상 영역의 관찰 시야(4.3×10⁴㎛²) 내의 인공 피혁 단면의 면적에 대한 비율을 산출하고, 산출한 계 10화상의 수치의 평균값으로 평가하였다. 도 3에 파라미터 A 산출 방법의 개략도를 도시한다. 도 3은, 파라미터 A의 폴리우레탄의 덩어리(1)를 도시하는 개략도이며, 폴리우레탄의 덩어리(1)란, 인공 피혁 단면 내에서 관측되는 폴리우레탄 단면(단면으로부터 안쪽의 부분은 포함하지 않음)을 설명한 도면이다.

(6) 극세 섬유 단면의 고분자 탄성체 피막율의 산출 방법(파라미터 B):

인공 피혁의 길이 방향 또는 폭 방향에 있어서 인공 피혁의 두께 방향으로 절단한 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 500배의 배율로 관찰한 SEM 화상 10매에 대하여, 미국 국립 위생 연구소에 의하여 개발된 화상 해석 소프트웨어인 ImageJ(버전: 1.44p)에 의하여, 극세 섬유 다발이 섬유의 길이 방향으로 수직으로 절단된 상태에서 관측되는 극세 섬유 다발 5개에 대하여, 그의 외주 길이 중, 두께가 1㎛ 이상인 수지 피막과 접하고 있는 부분의 비율을 산출하였다. 산출한 5개×10 화상의 계 50개의 극세 섬유 단면의 고분자 탄성체 피막율의 평균값으로 평가하였다. 도 4에 파라미터 B 산출 방법의 개략도를 도시한다. 도 4는, 파라미터 B의 극세 섬유 및/또는 극세 섬유 다발의 외주(2)와 고분자 탄성체 피막으로 덮여 있는 외주(3)를 도시하는 개략도이며, 실선부는 극세 섬유 다발의 외주(2), 점선부는 고분자 탄성체 피막으로 덮여 있는 외주(3)를 설명한 도면이다.

[폴리우레탄액 A의 조제]

폴리올에 Mn이 2,000인 폴리카르보네이트디올[아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조의 「"듀라놀"(등록 상표) T5652」], 이소시아네이트에 MDI, 분자 중 친수성기로서 2,2-디메틸올프로피온산을 사용하여, 톨루엔 용매 중에서 예비 중합체를 제작한 후에, 쇄신장제로서 에틸렌글리콜과 에틸렌디아민, 외부 유화제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 물을 첨가하고 교반한 후, 감압화로 톨루엔을 제거하여 수분산형 폴리우레탄 분산액 A를 얻었다.

[폴리우레탄액 B의 조제]

폴리올에 Mn이 2,000인 폴리카르보네이트디올[아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조의 「"듀라놀"(등록 상표) T6002」], 이소시아네이트에 IPDI, 분자 중 친수성기로서 측쇄에 폴리에틸렌글리콜을 갖는 디올 화합물 및 2,2-디메틸올프로피온산을 사용하여 아세톤 용매 중에서 예비 중합체를 제작한 후에, 쇄신장제로서 에틸렌글리콜과 에틸렌디아민과 물을 첨가하고 교반한 후, 감압화로 아세톤을 제거하여 수분산형 폴리우레탄 분산액 B를 얻었다.

[폴리우레탄액 C의 조제]

폴리올에 Mn이 2,000인 폴리카르보네이트디올[아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조의 「"듀라놀"(등록 상표) T5652」], 이소시아네이트에 IPDI, 분자 중 친수성기로서 트리메틸올프로판을 사용하여 메틸에틸케톤 용매 중에서 예비 중합체를 제작한 후에, 쇄신장제로서 에틸렌글리콜과 에틸렌디아민, 외부 유화제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 물을 첨가하고 교반한 후, 감압화로 메틸에틸케톤을 제거하여 수분산형 폴리우레탄 분산액 D를 얻었다.

[실시예 1]

바다 성분으로서 5-술포이소프탈산나트륨을 8몰% 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하고, 섬 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여, 바다 성분이 20질량%이고 섬 성분이 80질량%인 복합 비율이고, 섬 수 16섬/1필라멘트, 평균 섬유 직경이 20㎛인 해도형 복합 섬유를 얻었다. 얻어진 해도형 복합 섬유를 섬유 길이 51㎜로 커트하여 스테이플로 하고, 카드 및 크로스 래퍼를 통하여 섬유 웹을 형성하고, 니들 펀치 처리에 의하여 부직포로 하였다.

이와 같이 하여 얻어진 부직포를, 97℃의 온도의 열수 중에 2분 간 침지시켜 수축시키고, 100℃의 온도에서 5분 간 건조시켰다. 이어서, 얻어진 부직포에, 폴리우레탄 고형분 농도를 20%로 조제한 수분산형 폴리우레탄 분산액 A에, 회합형 증점제[산 놉코(주) 제조의 「시크너 627N」]의 유효 성분을 폴리우레탄 고형분 대비 4질량%, 황산마그네슘을 폴리우레탄 고형분 대비 1.2질량% 첨가한 분산액을 함침시키고, 온도 95℃의 열수 중에서 1분 간 처리 후, 건조 온도 100℃에서 15분 간 열풍 건조시키고, 그 후, 얻어진 시트를 160℃의 온도에서 20분 간 더 추가 가열하였다.

부직포의 섬 성분 질량에 대한 폴리우레탄 질량이 35질량%가 되도록 수분산형 폴리우레탄을 부여한 시트를 얻었다. 폴리우레탄의 열수 응고 시의 폴리우레탄의 탈락은 0.1%로 거의 없었다.

다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 시트를, 95℃의 온도로 가열한 농도 10g/L의 수산화나트륨 수용액에 침지시켜 25분 간 처리를 행하여, 해도형 복합 섬유의 바다 성분을 제거한 탈해 시트를 얻었다. 얻어진 탈해 시트 표면의 단섬유 평균 단섬유 직경은 4.2㎛였다. 그 후, 엔드리스의 밴드 나이프를 갖는 반절기를 사용하여 탈해 시트를 두께 방향으로 수직으로 반절하고, 반절하지 않은 측의 면을 120메쉬와 240메쉬의 샌드페이퍼를 사용하여 연삭하여 기모 처리를 실시하였다. 그 후, 서큘러 염색기를 사용하여 분산 염료에 의하여 염색하고 환원 세정을 행하여, 단위 면적당 중량이 221g/㎡인 인공 피혁을 얻었다. 얻어진 인공 피혁의 외관 품위는 양호하였고, 감촉도 페이퍼 라이크감이 없는 양호한 것이 되었다. 파라미터 A는 4.0%였고 파라미터 B는 27.1%였다.

[실시예 2]

고형분 농도를 20%로 조정한 상기 수분산형 폴리우레탄 분산액 A에, 에폭시계 가교제[DIC(주) 제조의 「CR-5L」]의 유효 성분을 폴리우레탄 고형분 대비 5질량%, 회합형 증점제[산 놉코(주) 제조의 「시크너 627N」]의 유효 성분을 폴리우레탄 고형분 대비 4질량%, 및 황산마그네슘을 폴리우레탄 고형분 대비 1.2질량% 첨가한 분산액을, 실시예 1과 동일한 부직포에 함침시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 단위 면적당 중량이 223g/㎡인 인공 피혁을 얻었다. 수분산형 폴리우레탄의 열수 응고 시의 폴리우레탄의 탈락은 0.1%로 거의 없었다. 얻어진 인공 피혁의 외관 품위는 양호하였고, 감촉도 페이퍼 라이크감이 없는 양호한 것이 되었다. 파라미터 A는 4.1%였고 파라미터 B는 25.4%였다.

[실시예 3]

바다 성분으로서 5-술포이소프탈산나트륨을 8몰% 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하고, 섬 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여, 바다 성분이 20질량%이고 섬 성분이 80질량%인 복합 질량 비율이고, 섬 수 16섬/1필라멘트, 평균 섬유 직경이 20㎛인 해도형 복합 섬유를 얻었다. 얻어진 해도형 복합 섬유를 섬유 길이 51㎜로 커트하여 스테이플로 하고, 카드 및 크로스 래퍼를 통하여 섬유 웹을 형성하고, 니들 펀치 처리에 의하여 부직포로 하였다.

이와 같이 하여 얻어진 부직포를, 97℃의 온도의 열수 중에 5분 간 침지시켜 수축시키고, 100℃의 온도에서 10분 간 건조시켰다. 이어서, 얻어진 부직포에, 비누화도가 99%이고 중합도가 1400인 PVA[닛폰 고세이 가가쿠(주) 제조의 「NM-14」]를 고형분 10질량%의 수용액로 조정한 수용액을 부여하고, 100℃의 온도에서 10분 간 건조한 후에 150℃의 온도에서 20분 간 추가 가열을 실시하여 시트를 얻었다. 다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 시트를, 50℃의 온도로 가열한 농도 100g/L의 수산화나트륨 수용액에 침지시키고 20분 간 처리를 행하여, 해도형 복합 섬유의 바다 성분을 제거한 탈해 시트를 얻었다. 얻어진 탈해 시트의 표면의 단섬유의 평균 섬유 직경은 4.2㎛였다. 그 후, 탈해 시트에, 실시예 2와 마찬가지로 조정한 수분산형 폴리우레탄 분산액 A를 함침시키고, 온도 95℃의 열수 중에서 1분 간 처리 후, 건조 온도 100℃에서 15분 간 열풍 건조시켜, 부직포의 섬 성분 질량에 대한 폴리우레탄 질량이 35질량%가 되도록 수분산형 폴리우레탄을 부여한 시트를 얻었다. 상기 수분산형 폴리우레탄을 부여한 시트를 98℃의 온도의 열수 중에 10분 간 침지시켜, 부여한 PVA를 제거한 후, 100℃의 온도에서 10분 간 건조하였다. 그 후, 얻어진 시트를 160℃의 온도에서 20분 간 더 추가 가열하였다.

그 후, 엔드리스의 밴드 나이프를 갖는 반절기를 사용하여 탈해 시트를 두께 방향으로 수직으로 반절하고, 반절하지 않은 측의 면을 120메쉬와 240메쉬의 샌드페이퍼를 사용하여 연삭하여 기모 처리한 후, 서큘러 염색기를 사용하여 분산 염료에 의하여 염색하고 환원 세정을 행하여, 단위 면적당 중량이 230g/㎡인 인공 피혁을 얻었다. 수분산형 폴리우레탄의 열수 응고 시의 폴리우레탄의 탈락은 0.2%로 거의 없었다. 얻어진 인공 피혁의 외관 품위는 양호하였고, 감촉도 페이퍼 라이크감이 없는 양호한 것이 되었다. 파라미터 A는 3.8%였고 파라미터 B는 20.3%였다.

[실시예 4]

고형분 농도를 20%로 조정한 상기 수분산형 폴리우레탄 분산액 B에, 회합형 증점제[산 놉코(주) 제조의 「시크너 623N」]의 유효 성분을 폴리우레탄 고형분 대비 3질량%를 첨가한 분산액을, 실시예 1과 동일한 부직포에 함침시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 단위 면적당 중량이 218g/㎡인 인공 피혁을 얻었다.

수분산형 폴리우레탄의 열수 응고 시의 폴리우레탄의 탈락은 0.1%로 거의 없었다. 얻어진 인공 피혁의 외관 품위는 양호하였고, 감촉도 페이퍼 라이크감이 없는 양호한 것이 되었다. 파라미터 A는 4.0%였고 파라미터 B는 26.8%였다.

[실시예 5]

고형분 농도를 20%로 조정한 상기 수분산형 폴리우레탄 분산액 B에, 수성 이소시아네이트[바이엘 머티리얼 사이언스(주) 제조의 「"데스모두르"(등록 상표) N3900」」]의 유효 성분을 폴리우레탄 고형분 대비 3질량%, 카르보디이미드계 가교제[닛신보 케미컬(주) 제조의 「"카르보딜라이트"(등록 상표) V-02-L2」]의 유효 성분을 폴리우레탄 고형분 대비 3질량%, 및 회합형 증점제[산 놉코(주) 제조의 「시크너 623N」]의 유효 성분을 폴리우레탄 고형분 대비 3질량% 첨가한 분산액을, 실시예 1과 동일한 부직포에 함침시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 단위 면적당 중량이 220g/㎡인 인공 피혁을 얻었다.

수분산형 폴리우레탄의 열수 응고 시의 폴리우레탄의 탈락은 0.2%로 거의 없었다. 얻어진 인공 피혁의 외관 품위는 양호하였고, 감촉도 페이퍼 라이크감이 없는 양호한 것이 되었다. 파라미터 A는 4.3%였고 파라미터 B는 30.3%였다.

[실시예 6]

고형분 농도를 20%로 조정한 상기 수분산형 폴리우레탄 분산액 B에, 수성 이소시아네이트[바이엘 머티리얼 사이언스(주) 제조의 「"데스모두르"(등록 상표)N3900」」]의 유효 성분을 폴리우레탄 고형분 대비 3질량%, 카르보디이미드계 가교제[닛신보 케미컬(주) 제조의 「"카르보딜라이트"(등록 상표) V-02-L2」]의 유효 성분을 폴리우레탄 고형분 대비 3질량%, 및 회합형 증점제[산 놉코(주) 제조의 「시크너 623N」]의 유효 성분을 폴리우레탄 고형분 대비 3질량% 첨가한 분산액을, 실시예 3과 동일한 부직포에 함침시킨 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 단위 면적당 중량이 220g/㎡인 인공 피혁을 얻었다.

수분산형 폴리우레탄의 열수 응고 시의 폴리우레탄의 탈락은 0.2%로 거의 없었다. 얻어진 인공 피혁의 외관 품위는 양호하였고, 감촉도 페이퍼 라이크감이 없는 양호한 것이 되었다. 파라미터 A는 4.2%였고 파라미터 B는 20.4%였다.

[실시예 7]

실시예 1의 해도 복합 섬유를 사용하여, 카드 및 크로스 래퍼를 통하여 섬유 웹을 형성하고, 얻어진 섬유 웹을 적층한 후에, 연사가 경위 모두 84dtex-72 필라멘트를 포함하고, 직밀도가 1인치당 96×76(경×위)인 직물을 상기 적층 섬유 웹의 표리에 중첩시킨 후에, 니들 펀치 처리에 의하여 적층 부직포로 한 것, 및 부직포의 섬 성분 질량에 대한 폴리우레탄 질량이 28질량%가 되도록 수분산형 폴리우레탄을 부여한 것, 엔드리스의 밴드 나이프를 갖는 반절기를 사용하여 탈해 시트를 두께 방향으로 수직으로 반절하고, 반절한 측의 면을 120메쉬와 240메쉬의 샌드페이퍼를 사용하여 연삭하여 기모 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 단위 면적당 중량이 393g/㎡인 인공 피혁을 얻었다. 수분산형 폴리우레탄의 열수 응고 시의 폴리우레탄의 탈락은 0.2%로 거의 없었다. 얻어진 인공 피혁의 외관 품위는 양호하였고, 감촉도 페이퍼 라이크감이 없는 양호한 것이 되었다. 파라미터 A는 3.6%였고 파라미터 B는 20.1%였다.

[실시예 8]

고형분 농도를 20%로 조정한 상기 수분산형 폴리우레탄 분산액 A에, 수성 이소시아네이트[바이엘 머티리얼 사이언스(주) 제조의 「데스모두르(등록 상표) N3900」」]의 유효 성분을 폴리우레탄 고형분 대비 3질량%, 카르보디이미드계 가교제[닛신보 케미컬(주) 제조의 「"카르보딜라이트"(등록 상표) V-02-L2」]의 유효 성분을 폴리우레탄 고형분 대비 3질량%, 증점 다당류의 구아 검[다이요 가가쿠(주) 제조의 「네오소프트 G」]의 유효 성분을 폴리우레탄 고형분 대비 2질량%, 및 황산마그네슘을 폴리우레탄 고형분 대비 1.2질량% 첨가한 분산액을, 실시예 3과 동일한 부직포에 함침시킨 것, 폴리우레탄 분산액 함침 후에 온도 95℃의 열수 중에서 3분 간 처리한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 단위 면적당 중량이 221g/㎡인 인공 피혁을 얻었다.

수분산형 폴리우레탄의 열수 응고 시의 폴리우레탄의 탈락은 0.1%로 거의 없었다. 또한 반절기로 반절한 면은 폴리우레탄의 부착 불균일이 없었으며, 섬유질 기재에 균일 폴리우레탄이 함침되어 있었다. 얻어진 인공 피혁의 외관 품위는 양호하였고, 감촉도 페이퍼 라이크감이 없는 양호한 것이 되었다. 파라미터 A는 3.3%였고 파라미터 B는 18.9%였다.

[실시예 9]

실시예 1의 해도 복합 섬유를 사용하여, 카드 및 크로스 래퍼를 통하여 섬유 웹을 형성하고, 얻어진 섬유 웹을 적층한 후에, 연사가 경위 모두 84dtex-72 필라멘트를 포함하고, 직밀도가 1인치당 96×76(경×위)인 직물을 상기 적층 섬유 웹의 표리에 중첩시킨 후에, 니들 펀치 처리에 의하여 적층 부직포로 한 것, 및 부직포의 섬 성분 질량에 대한 폴리우레탄 질량이 28질량%가 되도록 수분산형 폴리우레탄을 부여한 것, 엔드리스의 밴드 나이프를 갖는 반절기를 사용하여 탈해 시트를 두께 방향으로 수직으로 반절하고, 반절한 측의 면을 120메쉬와 240메쉬의 샌드페이퍼를 사용하여 연삭하여 기모 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 단위 면적당 중량이 390g/㎡인 인공 피혁을 얻었다. 수분산형 폴리우레탄의 열수 응고 시의 폴리우레탄의 탈락은 0.1%로 거의 없었다. 또한 반절기로 반절한 면은 폴리우레탄의 부착 불균일이 없었으며, 섬유질 기재에 균일 폴리우레탄이 함침되어 있었다. 얻어진 인공 피혁의 외관 품위는 양호하였고, 감촉도 페이퍼 라이크감이 없는 양호한 것이 되었다. 파라미터 A는 2.9%였고 파라미터 B는 19.2%였다.

[실시예 10]

부직포에, 비누화도가 99%이고 중합도가 1400인 PVA[닛폰 고세이 가가쿠(주) 제조의 「NM-14」]의 부여와 건조를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 단위 면적당 중량이 388g/㎡인 인공 피혁을 얻었다. 수분산형 폴리우레탄의 열수 응고 시의 폴리우레탄의 탈락은 0.1%로 거의 없었다. 또한 반절기로 반절한 면은 폴리우레탄의 부착 불균일이 없었으며, 섬유질 기재에 균일 폴리우레탄이 함침되어 있었다. 얻어진 인공 피혁의 외관 품위는 양호하였고, 감촉도 페이퍼 라이크감이 없는 양호한 것이 되었다. 파라미터 A는 1.1%였고 파라미터 B는 4.9%였다.

[실시예 11]

고형분 농도를 20%로 조정한 상기 수분산형 폴리우레탄 분산액 B에, 수성 이소시아네이트[바이엘 머티리얼 사이언스(주) 제조의 「데스모두르(등록 상표) N3900」」]의 유효 성분을 폴리우레탄 고형분 대비 4질량%와, 증점 다당류의 구아 검[다이요 가가쿠(주) 제조의 「네오소프트 G」]의 유효 성분을 폴리우레탄 고형분 대비 2.5질량% 첨가한 분산액을 부직포에 함침시킨 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 단위 면적당 중량이 388g/㎡인 인공 피혁을 얻었다.

수분산형 폴리우레탄의 열수 응고 시의 폴리우레탄의 탈락은 0.1%로 거의 없었다. 또한 반절기로 반절한 면은 폴리우레탄의 부착 불균일이 없었으며, 섬유질 기재에 균일 폴리우레탄이 함침되어 있었다. 얻어진 인공 피혁의 외관 품위는 양호하였고, 감촉도 페이퍼 라이크감이 없는 양호한 것이 되었다. 파라미터 A는 2.5%였고 파라미터 B는 14.3%였다.

[실시예 12]

고형분 농도를 20%로 조정한 상기 수분산형 폴리우레탄 분산액 C에, 카르보디이미드계 가교제[닛신보 케미컬(주) 제조의 「"카르보딜라이트"(등록 상표) V-02-L2」]의 유효 성분을 폴리우레탄 고형분 대비 4질량%, 증점 다당류의 구아 검[다이요 가가쿠(주) 제조의 「네오소프트 G」]의 유효 성분을 폴리우레탄 고형분 대비 2질량%, 및 황산마그네슘을 폴리우레탄 고형분 대비 3.0질량% 첨가한 분산액을 부직포에 함침시킨 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 단위 면적당 중량이 386g/㎡인 인공 피혁을 얻었다.

수분산형 폴리우레탄의 열수 응고 시의 폴리우레탄의 탈락은 0.1%로 거의 없었다. 또한 반절기로 반절한 면은 폴리우레탄의 부착 불균일이 없었으며, 섬유질 기재에 균일 폴리우레탄이 함침되어 있었다. 얻어진 인공 피혁의 외관 품위는 양호하였고, 감촉도 페이퍼 라이크감이 없는 양호한 것이 되었다. 파라미터 A는 1.2%였고 파라미터 B는 5.2%였다.

[실시예 13]

부직포에, 비누화도가 99%이고 중합도가 1400인 PVA[닛폰 고세이 가가쿠(주) 제조의 「NM-14」]의 부여와 건조를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 단위 면적당 중량이 388g/㎡인 인공 피혁을 얻었다. 수분산형 폴리우레탄의 열수 응고 시의 폴리우레탄의 탈락은 0.1%로 거의 없었다. 또한 반절기로 반절한 면은 폴리우레탄의 부착 불균일이 없었으며, 섬유질 기재에 균일 폴리우레탄이 함침되어 있었다. 얻어진 인공 피혁의 외관 품위는 양호하였고, 감촉도 페이퍼 라이크감이 없는 양호한 것이 되었다. 파라미터 A는 0.7%였고 파라미터 B는 4.0%였다.

도 1에 실시예 13에서 얻어진 인공 피혁의 단면을 도시한다. 도 1의 단면에 관측되는 폴리우레탄과 극세 섬유 다발의 상태는, 폴리우레탄 단면이 적고(폴리우레탄의 덩어리가 작고), 또한 극세 섬유 다발과 폴리우레탄의 접착이 적은 상태였다.

[비교예 1]

고형분 농도를 20%로 조정한 상기 수분산형 폴리우레탄 분산액 A에, 황산마그네슘을 폴리우레탄 고형분에 대하여 1.2질량% 첨가한 분산액을, 실시예 1과 동일한 부직포에 함침시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 단위 면적당 중량이 223g/㎡인 인공 피혁을 얻었다. 수분산형 폴리우레탄의 열수 응고 시의 폴리우레탄의 탈락은 22.1%가 되었으며, 폴리우레탄의 섬유질 기재에의 부착 불균일이 발생하였다.

[비교예 2]

고형분 농도를 20%로 조정한 상기 수분산형 폴리우레탄 분산액 B를, 실시예 1과 동일한 부직포에 함침시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 단위 면적당 중량이 223g/㎡인 인공 피혁을 얻었다. 폴리우레탄의 열수 응고 시의 폴리우레탄의 탈락은 15.1%가 되었으며, 폴리우레탄의 섬유질 기재에의 부착 불균일이 발생하였다.

[비교예 3]

고형분 농도를 20%로 조정한 상기 수분산형 폴리우레탄 분산액 B를, 실시예 1과 동일한 부직포에 함침시키고, 온도 97℃, 습도 100%의 습열 분위기 하에서 5분 간 처리 후 110℃의 온도에서 15분 간 건조시켜, 부직포의 섬 성분 질량에 대한 폴리우레탄 질량이 35질량%가 되도록, 수분산형 폴리우레탄 수지를 부여한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 단위 면적당 중량이 223g/㎡인 인공 피혁을 얻었다. 수분산형 폴리우레탄의 열수 응고 시의 폴리우레탄의 탈락은 0.0%였지만, 얻어진 인공 피혁의 감촉은 페이퍼 라이크감이 강한 것이 되었다. 파라미터 A는 7.9%였고 파라미터 B는 42.2%였다.

[비교예 4]

고형분 농도를 20%로 조정한 상기 수분산형 폴리우레탄 분산액 B를, 실시예 13과 동일한 부직포에 함침시키고, 온도 97℃, 습도 100%의 습열 분위기 하에서 5분 간 처리 후 110℃의 온도에서 15분 간 건조시켜, 부직포의 섬 성분 질량에 대한 폴리우레탄 질량이 28질량%가 되도록, 수분산형 폴리우레탄 수지를 부여한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 단위 면적당 중량이 389g/㎡인 인공 피혁을 얻었다. 수분산형 폴리우레탄의 열수 응고 시의 폴리우레탄의 탈락은 0.0%이었지만, 얻어진 인공 피혁의 감촉은 페이퍼 라이크감이 강한 것이 되었다. 파라미터 A는 8.1%였고 파라미터 B는 43.1%였다.

도 2에 비교예 4에서 얻어진 인공 피혁의 단면을 도시한다. 도 2의 단면에 관측되는 폴리우레탄과 극세 섬유 다발의 상태는, 폴리우레탄 단면이 많고(폴리우레탄의 덩어리 큼), 또한 극세 섬유 다발과 폴리우레탄의 접착이 많은, 좋은 상태였다.

상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 결과를 표 1, 2에 정리하여 나타낸다.

실시예는 파라미터 A의 수치가 비교예보다 작은 점에서 폴리우레탄의 덩어리가 작고, 폴리우레탄이 인공 피혁 내부에 균일하게 분산되어, 유연한 감촉이 되어 있다. 또한 실시예는 파라미터 B도 비교예보다 작은 점에서 극세 섬유 다발과 폴리우레탄의 접착이 적어, 유연한 감촉이 되어 있다.

1: 폴리우레탄의 덩어리
2: 극세 섬유 다발의 외주
3: 고분자 탄성체 피막으로 덮여 있는 외주

Claims (12)

1. 극세 섬유 및/또는 극세 섬유 다발을 포함하는 섬유질 기재에, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체가 결합제로서 부여되어 이루어지는 시트상물이며,
   상기 고분자 탄성체 부분은 다공 구조를 가지며, 상기 시트상물의 두께 방향으로 절단한 단면에 있어서, 절단면 내에 관찰되는 상기 고분자 탄성체 중, 독립적으로 50㎛² 이상의 단면적을 갖는 부분의 점유 비율이 관찰 시야 내의 인공 피혁 단면의 면적에 대하여 0.1% 이상 5.0% 이하인 것을 특징으로 하는 시트상물.
2. 제1항에 있어서, 시트상물의 두께 방향으로 절단한 단면에 있어서, 극세 섬유 및/또는 극세 섬유 다발 단면의 외주의 1% 이상 35% 이하가 고분자 탄성체 피막으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 시트상물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자 탄성체가 가교제에 의하여 가교된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 시트상물.
4. 극세 섬유를 포함하는 섬유질 기재에, 친수성기를 갖는 고분자 탄성체가 결합제로서 부여되어 이루어지는 시트상물의 제조 방법에 있어서, 물에 분산된 고분자 탄성체와 증점제를 포함하는 수계 수지 분산액을 섬유질 기재에 부여하고, 50 내지 100℃의 온도의 열수 중에서 상기 고분자 탄성체를 응고시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 시트상물의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 수계 수지 분산액이 비(非)뉴턴성을 나타내는 것을 특징으로 하는 시트상물의 제조 방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 증점제가 비이온계 증점제인 것을 특징으로 하는 시트상물의 제조 방법.
7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 수계 수지 분산액이 틱소트로피성을 나타내는 것을 특징으로 하는 시트상물의 제조 방법.
8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 증점제가 증점 다당류인 것을 특징으로 하는 시트상물의 제조 방법.
9. 제4항 또는 제5항에 있어서, 증점제가 구아 검인 것을 특징으로 하는 시트상물의 제조 방법.
10. 제4항 또는 제5항에 있어서, 수계 수지 분산액이 감열 응고제를 포함하는 것을 특징으로 하는 시트상물의 제조 방법.
11. 제4항 또는 제5항에 있어서, 수계 수지 분산액이 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 시트상물의 제조 방법.
12. 제4항 또는 제5항에 있어서, 고분자 탄성체가 수분산형 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 시트상물의 제조 방법.

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