TW201542635A - 片狀物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於在製造步驟不使用有機溶劑之顧慮到環境的片狀物之製造方法，並提供具有相較於使用有機溶劑系聚胺基甲酸酯之人工皮革並不遜色的均勻感、特別是表面品位及觸感良好的片狀物及其製造方法。 本發明之片狀物係具有親水性基的高分子彈性體作為黏結劑而被賦予於包含極細纖維及/或極細纖維束之纖維質基材而成的片狀物，係特徵為在前述片狀物之厚度方向裁切的截面上，於裁切面內所觀察到的前述高分子彈性體之中，獨立而具有50μm2以上之截面積的部份之佔有率係相對於觀察視野內的人工皮革截面面積為0.1%以上5.0%以下的片狀物。 本發明之片狀物的製造方法係具有親水性基的高分子彈性體作為黏結劑而被賦予於包含極細纖維及/或極細纖維束之纖維質基材而成之片狀物的製造方法，其係對於纖維質基材賦予含有被分散於水之高分子彈性體和增黏劑的水系樹脂分散液，並於50~100℃溫度的熱水中使前述高分子彈性體凝固的方法。

Description

片狀物及其製造方法
本發明係關於在製造步驟不使用有機溶劑之顧慮到環境的片狀物之製造方法，係關於特別是表面品位及觸感良好的片狀物及其製造方法。
主要包含不織布等纖維質基材和聚胺基甲酸酯的片狀物係具有天然皮革所沒有的良好特徵，而在人工皮革等各種用途被廣泛地利用中。尤其，由於使用了聚酯系纖維質基材的片狀物其耐光性良好，所以其使用在衣料和椅套及汽車內裝材用途等係逐年擴大。
當製造這種片狀物時，一般而言採用使聚胺基甲酸酯之有機溶劑溶液含浸於纖維質基材後，將所獲得的纖維質基材浸漬於聚胺基甲酸酯之非溶劑的水或有機溶劑水溶液中而使聚胺基甲酸酯濕式凝固之步驟的組合。此情況，就聚胺基甲酸酯之溶劑的有機溶劑而言，係使用N,N-二甲基甲醯胺等的水混合性有機溶劑。但是因為一般而言有機溶劑對人體和環境的有害性高，所以在片狀物的製造時，係強烈地冀望不使用有機溶劑的方法。
作為該具體的解決手段，有研討使用使親水 性基包含於分子內且使聚胺基甲酸酯分散於水中的水分散型聚胺基甲酸酯來替代以往之有機溶劑系的聚胺基甲酸酯之方法。
但是，在纖維質基材含浸使水分散型聚胺基甲酸酯分散於液體中的水分散型聚胺基甲酸酯分散液且凝固聚胺基甲酸酯的片狀物，係有所謂觸感容易變硬的課題。
作為其主要原因之一，係有二者之凝固方式的差别。亦即，有機溶劑系聚胺基甲酸酯液的凝固方式係將溶解於有機溶劑之聚胺基甲酸酯分子以水來溶劑取代而凝固之所謂的濕式凝固方式，若以聚胺基甲酸酯膜來看，則形成密度低的多孔膜。因此，聚胺基甲酸酯被含浸於纖維質基材內並被凝固的情形，纖維和聚胺基甲酸酯的接著面積也會變少而會成為柔軟的片狀物。
此外，水分散型聚胺基甲酸酯係主要藉由加熱而使水分散型聚胺基甲酸酯分散液的水合狀態崩潰，並藉由使聚胺基甲酸酯乳化液彼此凝結而凝固的所謂濕熱凝固方式為主流，所獲得的聚胺基甲酸酯膜結構係成為密度高的無孔膜。因此，纖維質基材和聚胺基甲酸酯的接著變緊密，纖維的交織部份被堅固地鉗制住，所以觸感會變硬。
為了該水分散型聚胺基甲酸酯之使用所致觸感改良、亦即抑制聚胺基甲酸酯所致纖維交織點之鉗制，而有提案了使纖維質基材內之聚胺基甲酸酯的結構成為多孔結構的技術。
具體而言，係有提案了對於不織布等纖維質基材賦予含有發泡劑的水分散型聚胺基甲酸酯液，並藉由加熱使發泡劑發泡，使纖維質基材內的聚胺基甲酸酯結構成為多孔結構的方法(參照專利文獻1)。此提案雖能夠藉由使水分散型聚胺基甲酸酯成為多孔，而使纖維和聚胺基甲酸酯的接著面積變少，纖維交織點的鉗制力減弱，以獲得觸感柔軟之具有良好觸感的片狀物，但是若與賦予有機溶劑系聚胺基甲酸酯的情況比較，則仍傾向缺乏柔軟性。
又，此外作為使纖維質基材內之聚胺基甲酸酯結構成為多孔結構的技術，有提案了藉由對於纖維質基材賦予含有結合型增黏劑之水分散型聚胺基甲酸酯分散液並進行濕熱凝固，而將水分散型聚胺基甲酸酯多孔化的方法(參照專利文獻2)。此提案雖亦能夠藉由使水分散型聚胺基甲酸酯成為多孔，而使纖維和聚胺基甲酸酯的接著面積變少，纖維交織點的鉗制力減弱，以獲得觸感柔軟之具有良好觸感的片狀物，但是與賦予有機溶劑系聚胺基甲酸酯的情況比較，則還是傾向缺乏柔軟性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-214210號公報
[專利文獻2]日本專利第4042016號公報
所以本發明之目的係有鑑於上述習知技術之背景，而在於以顧慮到環境的製造步驟來提供一種片狀物及其製造方法，而該片狀物係具有與使用有機溶劑系聚胺基甲酸酯之人工皮革相比並不遜色之均勻感、具有優美的表面品位和良好觸感。
再者，本發明之目的在於提供一種片狀物及其製造方法，而該片狀物係藉由使用水分散型聚胺基甲酸酯而完成聚胺基甲酸酯的多孔結構化，並具有與使用了溶劑系聚胺基甲酸酯之人工皮革酷似的褶皺回復性和柔軟性。
本發明係完成上述課題者，本發明之片狀物係對於包含極細纖維及/或極細纖維束的纖維質基材，賦予具有親水性基之高分子彈性體作為黏著劑而成的片狀物，其特徵為：在前述之片狀物厚度方向裁切的截面上，於裁切面內所觀察到的前述高分子彈性體中，獨立而具有50μm2以上截面積的部份之佔有率係相對於觀察視野內的人工皮革截面面積為0.1%以上5.0%以下的片狀物。
若根據本發明之片狀物的較佳態樣，則為於前述片狀物之厚度方向所裁切的截面上，極細纖維及/或極細纖維束截面外圍的1%以上35%以下係被高分子彈性體被膜所覆蓋。
若根據本發明之片狀物的較佳態樣，則為如記載於請求項1或2之片狀物，其特徵為：前述高分子彈性體係具有藉由交聯劑而交聯之結構。
本發明係完成上述課題者，本發明之片狀物的製造方法係特徵為在對於包含極細纖維之纖維質基材賦予具有親水性基之高分子彈性體作為黏結劑而成之片狀物的製造方法中，對於纖維質基材賦予含有被分散於水之高分子彈性體和增黏劑的水系樹脂分散液，並於50~100℃溫度的熱水中使前述高分子彈性體凝固之片狀物的製造方法。
若根據本發明之片狀物之製造方法的較佳態樣，則前述水系樹脂分散液係顯示非牛頓流體性。
若根據本發明之片狀物之製造方法的較佳態樣，則前述增黏劑為非離子系增黏劑。
若根據本發明之片狀物之製造方法的較佳態樣，則前述水系樹脂分散液係顯示觸變性。
若根據本發明之片狀物之製造方法的較佳態樣，則前述水系樹脂分散液所包含的增黏劑為增黏多醣類。
若根據本發明之片狀物之製造方法的較佳態樣，則前述增黏劑為瓜爾膠(Guar gum)。
若根據本發明之片狀物之製造方法的較佳態樣，則前述水系樹脂分散液係包含熱敏凝固劑。
若根據本發明之片狀物之製造方法的較佳態樣，則前述水系樹脂分散液係包含交聯劑。
若根據本發明，則能夠藉由顧慮到環境的製造步驟，而將水分散型聚胺基甲酸酯多孔結構化，並達 成與對於纖維質基材賦予有機溶劑系聚胺基甲酸酯之情況酷似的褶皺回復性和柔軟性，進一步可獲得一種片狀物，其包含與使用有機溶劑系聚胺基甲酸酯之人工皮革相當之均勻的起毛長度，並具有纖維緻密感優異之優美的表面品位和柔軟且褶皺回復性亦優異的良好觸感。
1‧‧‧聚胺基甲酸酯的區塊
2‧‧‧極細纖維束的外圍
3‧‧‧被高分子彈性體被膜所覆蓋的外圍
[第1圖]第1圖係本發明之實施例13所獲得之人工皮革截面的圖示替代用SEM照片。
[第2圖]第2圖係本發明之比較例4所獲得之人工皮革截面的圖示替代用SEM照片。
[第3圖]第3圖係用以說明50μm2以上之高分子彈性體之無孔狀之區塊的佔有率之計算方法的概要之圖示替代用參考SEM照片。
[第4圖]第4圖係用以說明極細纖維截面之高分子彈性體被膜率之計算方法的圖示替代用參考SEM照片。
[關於片狀物]
首先說明本發明之片狀物。
本發明之片狀物係包含水分散型聚胺基甲酸酯等含有親水性基之樹脂的高分子彈性體作為黏結劑而被賦予於包含極細纖維之不織布等纖維質基材而成者。
作為構成纖維質基材的纖維，能夠舉出包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、對苯二甲酸丙二酯及聚乳酸等的聚酯、耐綸-6或耐綸-66等的聚醯 胺、丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、及熱塑性纖維素等的能夠熔融紡絲之熱塑性樹脂的纖維。其中又從強度、尺寸安定性及耐光性的觀點來看，以使用聚酯纖維為佳。又纖維質基材亦可混合不同之材料的纖維而被構成。
作為極細纖維的截面形狀，雖可為圓形截面，但亦能夠採用橢圓、扁平及三角等的多角形、扇形及十字形等之異形截面的截面形狀者。
構成纖維質基材之極細纖維的平均單纖維直徑係以0.1~7μm為佳。能夠藉由使平均單纖維直徑成為以7μm以下為佳、較佳為6μm以下、更佳為5μm以下，而獲得良好柔軟性和豎毛品位的片狀物。此外藉由使平均單纖維直徑成為以0.1μm以上為佳、較佳為0.3μm以上、更佳為0.7μm以上、特佳為1μm以上，而染色後之發色性或藉由砂紙等之研磨等豎毛處理時的束狀纖維分散性和整理容易性良好。
就包含極細纖維之纖維質基材的形態而言，能夠採用紡織品、針織品及不織布等。其中特別從表面起毛處理時之片狀物表面品位良好來看，以使用不織布為佳。
就不織布而言，雖能夠使用短纖維不織布及長纖維不織布中任一者，但是在觸感和品位的觀點係來以使用短纖維不織布為佳。
短纖維不織布中之短纖維的纖維長度係以25mm以上90mm以下為佳，較佳為35mm以上75mm以下。能夠藉由使纖維長度成為25mm以上，而藉由纏繞而獲得 耐磨損性良好的片狀物。又，能夠藉由使纖維長度成為90mm以下，而獲得觸感貨品位更良好的片狀物。
當包含極細纖維的纖維質基材為不織布的情況，該不織布係以具有極細纖維束(纖維束)纏繞而成之結構者為較佳之態樣。因極細纖維係以束的狀態纏繞，而片狀物的強度會提升。如此之態樣的不織布係能夠藉由在預先將極細纖維表現型纖維彼此纏繞後，使極細纖維表現而獲得。
當極細纖維或是該纖維束構成不織布時，為了在該不織布內部使強度提升等的目的，能夠穿插紡織品或針織品。構成如此之紡織品和針織品的纖維之平均單纖維直徑係以0.1~10μm左右為佳。
本發明之片狀物中，就被使用作為黏結劑之彈性聚合物的含有親水性基之樹脂而言，能夠舉出水分散型矽氧烷樹脂、水分散型丙烯酸樹脂、及水分散型胺基甲酸酯樹脂和此等之共聚物，但是該等之中從觸感方面來看，又以使用水分散型聚胺基甲酸酯為佳。
就聚胺基甲酸酯而言，以能夠使用藉由數量平均分子量以500以上5000以下為佳的高分子聚醇、有機聚異氰酸酯、及鏈延長劑之反應所獲得的樹脂為佳。又為了提高水分散型聚胺基甲酸酯分散液的安定性，而併用具有親水性基之含有活性氫成分的化合物。能夠藉由使高分子聚醇的數量平均分子量成為500以上、較佳為1500以上，而防止觸感變硬，又能夠藉由使數量平均分子量成為5000以下、較佳為4000以下，而維持作為成為 黏結劑之聚胺基甲酸酯的強度。
就前述高分子聚醇之中的聚醚系聚醇而言，能夠舉出以多元醇和聚胺作為起始劑，而加成．聚合了環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃、氯環丙烷、及環己烯等單體的聚醇、及以質子酸、路易士酸及陽離子觸媒等作為觸媒而開環聚合了前述單體的聚醇。具體而言，係能夠舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇等及組合了該等的共聚合聚醇。
就聚酯系聚醇而言，係能夠舉出使各種低分子量聚醇和多元酸縮合所獲得的聚酯聚醇或藉由開環聚合內酯所獲得的聚醇等。
就低分子量聚醇而言，能夠舉例選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等的直鏈伸烷基二醇、獲新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等的分枝伸烷基二醇、1,4-環己二醇等的脂環式二醇、及1,4-雙(β-羥乙氧基)苯等的芳香族2元醇等之1種或2種以上。又，使各種環氧烷(alkylene oxide)加成於雙酚A的加成物亦能夠作為低分子量聚醇使用。
又，就多元酸而言，能夠舉例選自丁二酸、順丁烯二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、鄰苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、以及六氫異苯二甲酸等之1種或2種以上。
就聚內酯聚醇而言，能夠舉出以多元醇作為 起始劑，而開環聚合了γ-丁內酯、γ-戊內酯、及ε-己內酯等單獨或2種以上之混合物等的聚內酯聚醇等。
就聚碳酸酯系聚醇而言，能夠舉出藉由聚醇與二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯等的碳酸酯化合物之反應所獲得的化合物。
就聚碳酸聚醇之製造原料的聚醇而言，能夠使用聚酯聚醇之製造原料所舉出的聚醇。就二烷基碳酸酯而言，能夠使用二甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯等，就二芳基碳酸酯而言能夠舉出二苯基碳酸酯等。
於本發明所使用之具有親水性基的高分子彈性體中，作為使高分子彈性體含有親水性基的成分，能夠舉例含有親水性基之活性氫成分。就含有親水性基之活性氫成分而言，能夠舉出含有非離子性基及/或陰離子性基及/或陽離子性基和活性氫的化合物等。就具有非離子性基和活性氫的化合物而言，能夠舉出包含2個以上活性氫成分或2個以上異氰酸酯基而側鏈具有分子量250~9000之聚氧基乙二醇基等的化合物、及三羥甲基丙烷或三羥甲基丁烷等的三醇等。
又，就具有陰離子性基和活性氫的化合物而言，能夠舉出2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等的含有羧基之化合物及該等之衍生物、或1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、3-(2,3-二羥基丙氧基)-1-丙磺酸等的含有磺酸基之化合物及該等之衍生物、以及以中和劑中和了此等化合物之鹽。
又，就含有陽離子性基和活性氫的化合物而 言，能夠舉出3-二甲胺基丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺等的含有3級胺基之化合物及該等之衍生物。
前述含有親水性基之活性氫成分，即便為以中和劑中和之鹽的狀態亦能夠使用。
聚胺基甲酸酯分子內所使用的含有親水性基之活性氫成分，從聚胺基甲酸酯樹脂的機械強度及分散安定性的觀點來看，以使用2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸及此等的中和鹽為佳。
藉由將前述含有親水性基活性氫成分之中特別是羥基及磺酸基以及羧基等導入聚胺基甲酸酯，不僅能夠提高聚胺基甲酸酯分子的親水性，由於亦能夠藉由併用後述的交聯劑，賦予聚胺基甲酸酯分子內3維交聯結構而使物性提升，故以適宜地選擇使用前述含有親水性基活性氫成分來製造為佳。
就鏈延長劑而言，能夠使用聚胺基甲酸酯之習知的製造所使用的化合物，其中又以使用分子中具有2個以上能夠與異氰酸酯基反應之活性氫原子之分子量600以下的低分子化合物為佳。具體而言，能夠舉出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環己二醇、苯二甲醇等的二醇類、或三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷等的三醇、或肼、乙二胺、異佛酮二胺、哌、4,4’-亞甲二苯胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺等的二胺類、或二伸乙三胺等的三胺類、或胺基乙醇及胺基丙醇的等胺基醇等。
就有機聚異氰酸酯而言，能夠舉出六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族系二異氰酸酯、和異佛酮二異氰酸酯(以下簡稱為IPDI)、氫化伸苯二甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱為氫化MDI)等的脂環族系二異氰酸酯、或伸苯二甲基二異氰酸酯(以下簡稱為XDI)或四甲基間伸苯二甲基二異氰酸酯等的芳香族/脂肪族二異氰酸酯、或甲苯二異氰酸酯(以下簡稱為TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱為MDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯、及萘二異氰酸酯(以下簡稱為NDI)等的芳香族二異氰酸酯等。
能夠藉由將磺酸基、羧基、羥基或1級或者2級胺基導入本發明所使用的聚胺基甲酸酯，並且使與該等官能基有反應性的交聯劑含有於聚胺基甲酸酯分散液中，而反應後樹脂高分子量化並且樹脂的交聯密度增加。因此能夠使耐久性、耐候性、耐熱性及濕潤時的強力維持率進一步提升。
就交聯劑而言，能夠使用分子內具有2個以上能夠與被導入聚胺基甲酸酯之反應性基反應之反應性基的交聯劑。具體而言，能夠舉出水溶性異氰酸酯化合物或嵌段異氰酸酯化合物等的聚異氰酸酯系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、唑啉系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、環氧交聯劑及肼系交聯劑等的交聯劑。交聯劑係可單獨使用1種，亦能夠併用2種以上。
水溶性異氰酸酯系化合物係分子內具有2個以上異氰酸酯基者，能夠舉出前述之含有有機聚異氰酸 酯的化合物等。就市售品而言，能夠舉出拜耳材料科技股份有限公司製”Bayhydur”(註冊商標)系列、”Desmodur”(註冊商標)系列等。
嵌段異氰酸酯系化合物係分子內具有2個以上嵌段異氰酸酯基者。嵌段異氰酸酯基係意味著將前述有機聚異氰酸酯化合物藉由醇類、胺類或酚類或亞胺類或硫醇類、或吡唑類或肟類或活性亞甲基類等的嵌段化劑而嵌段化之物。就該市售品而言，能夠舉出第一工業製藥股份有限公司的”ELASTRON”(註冊商標)系列、旭化成化學股份有限公司製的”Duranate”(註冊商標)系列及三井化學股份有限公司製的”TAKENATE”(註冊商標)系列等。
就三聚氰胺系交聯劑而言，能夠舉出分子內具有2個以上羥甲基或甲氧羥甲基的化合物。就市售品而言，能夠舉出三井化學股份有限公司製的”U-VAN”(註冊商標)系列、日本氰特(Nihon Cytec)股份有限公司製的”Cymel”(註冊商標)系列及住友化學股份有限公司製的”Sumimal”(註冊商標)系列。
就唑啉系交聯劑而言，能夠舉出分子內具有2個以上唑啉基(唑啉骨架)的化合物。就市售品而言，能夠舉出日本觸媒股份有限公司製”Epocros”(註冊商標)系列等。就碳二醯亞胺系交聯劑而言，能夠舉出分子內具有2個以上碳二醯亞胺基的化合物。就其市售品而言，能夠舉出日清紡織股份有限公司製”Carbodilite”(註冊商標)系列等。
就環氧系交聯劑而言，能夠舉出分子內具有2個以上環氧基的化合物。就市售品而言，能夠舉出長瀨化學技術公司製”Denacol”(註冊商標)系列、坂本藥品工業的二環氧．聚環氧系化合物、及DIC公司製”EPICRON”(註冊商標)系列等。
就氮丙啶系交聯劑而言，能夠舉出分子內具有2個以上氮丙啶基的化合物。就肼系交聯劑而言，能夠舉出肼及分子內具有2個以上肼基(肼骨架)的化合物。
於該等之中，又較佳作為具有聚胺基甲酸酯之官能基者為羥基及/或羧基及/或磺酸基，較佳作為交聯劑者為聚異氰酸酯系交聯劑及碳二醯亞胺化合物。又，能夠藉由併用碳二醯亞胺化合物和聚異氰酸酯系交聯劑，而進一步提高聚胺基甲酸酯樹脂的交聯結構，並且在維持柔軟性的情形下提高耐濕熱性效果。
由於水分散型聚胺基甲酸酯一般而言在分子結構內含有親水性基，所以對比習知之有機溶劑系聚胺基甲酸酯，與水分子的親和性高、在濕潤環境容易膨脹，容易緩和聚胺基甲酸酯的分子結構，因而在濕潤環境中係傾向難以維持乾燥時所獲得的高物性。另一方面，藉由使用前述交聯劑而可提高耐濕熱效果，並能夠提高濕潤時之片材的抗拉強度。其結果，由於能夠抑制在染色步驟等的水所致之聚胺基甲酸酯分子的結構變化，而能夠保持作為片狀物的形態安定性及聚胺基甲酸酯和纖維質基材的附著性，所以能夠達成高物性且具有均勻感的品位。
由於碳二醯亞胺交聯劑即便在100℃以下的低溫亦具有良好的交聯反應性，所以從生產性方面來看較佳地被使用。又，異氰酸酯化合物及/或嵌段異氰酸酯化合物除了主要與羥基反應以外，係於高溫範圍、特別是120℃以上200℃以下的溫度、較佳為140℃以上200℃以下的溫度中，與構成聚胺基甲酸酯之硬片段(HS)部份的胺基甲酸酯鍵及/或脲鍵的反應性會升高，而能夠形成脲基甲酸酯鍵和雙脲鍵，並賦予更強靭的交聯結構，使聚胺基甲酸酯的微相分離結構明確。
本發明中之聚胺基甲酸酯膜的20℃之溫度下的貯藏彈性係數E’從柔軟性及反彈性的觀點來看，係以1~100MPa為佳，較佳為2~50MPa。又，損失彈性係數係以0.1MPa~20MPa為佳，較佳為0.5MPa~12MPa。又，tanδ係以0.01~0.4為佳，較佳為0.02~0.35。
本發明之貯藏彈性係數E’及tanδ，係針對膜厚為200μm的聚胺基甲酸酯薄膜(膜)，使用貯藏彈性係數測定裝置[DMA7100{日立高科技股份有限公司製}]，以12Hz頻率所測定之值。tanδ係以E”/E’所表示的數值(E”表示損失彈性係數)。
又，E’表示聚胺基甲酸酯樹脂的彈性性質，若此E’太小則片狀物的褶皺回復性會變得缺乏，若太大則片狀物的觸感會變硬。
另一方面，以E”/E’(E”係損失彈性係數並表示黏性性質)所表示的tanδ係意味著以聚胺基甲酸酯之彈性性質為基準之時的黏性性質之比例。若tanδ太小則 與E’相同地片狀物的褶皺回復性會變得缺乏，若太大則片狀物的觸感會變硬。
本發明之片狀物的密度係以0.2~0.7g/cm3為佳。密度較佳為0.2g/cm3以上，更佳為0.25g/cm3以上。能夠藉由使密度成為0.2g/cm3以上，而表面外觀會變緻密且展現高級的品位。另一方面，能夠藉由使片狀物的密度成為以0.7g/cm3以下為佳、較佳為0.6g/cm3以下，而防止片狀物觸感變硬。
本發明之片狀物所包含的聚胺基甲酸酯之比率係以10~80質量%為佳。能夠藉由使聚胺基甲酸酯的比率成為10質量%以上、較佳為15質量%以上，而在獲得片材強度之同時防止纖維脫落。又，能夠藉由使聚胺基甲酸酯的比率成為80質量%以下、較佳為70質量%以下，而防止觸感變硬並獲得良好的豎毛品位。
本發明之片狀物係能夠藉由使用水分散型聚胺基甲酸酯等的彈性聚合物，並使併用了增黏劑於該水分散型聚胺基甲酸酯等水分散液的液體於熱水中凝固，而達成水分散型聚胺基甲酸酯(彈性聚合物)的多孔結構化，而獲得與使用溶劑系聚胺基甲酸酯之人工皮革酷似的優異褶皺回復性和柔軟性。
亦即，本發明之片狀物係具有親水性基的高分子彈性體作為黏結劑而被賦予於包含極細纖維及/或極細纖維束的纖維質基材而成的片狀物，係特徵為在將該片狀物於厚度方向裁切的截面上，裁切面內所觀察的前述高分子彈性體中，獨立而具有50μm2以上截面積的部 份之佔有率係相對於觀察視野內之人工皮革截面面積為0.1%以上5.0%以下的片狀物。
再者，若根據較佳態樣，則為具有親水性基的高分子彈性體作為黏結劑而被賦予於包含極細纖維及/或極細纖維束的纖維質基材而成的片狀物，係特徵為於該片狀物的厚度方向裁切的截面上，極細纖維及/或極細纖維束截面外圍的1%以上35%以下被高分子彈性體被膜所覆蓋的片狀物。
[片狀物之製造方法]
隨後說明本發明之片狀物的製造方法。
就本發明所使用的纖維質基材而言，如前所述，可較佳地採用紡織品、針織品及不織布等的布材。其中，又從表面起毛處理時的片狀物表面品位良好來看，可較佳地使用不織布。於本發明之纖維質基材中，能夠將該等紡織品、針織品及不織布適宜地積層而併用。
就本發明所使用的不織布而言，短纖維不織布及長纖維不織布中的任一種均可，但是於能夠獲得包含均勻之起毛長度的表面品位之點，係較佳使用短纖維不織布。
短纖維不織布之短纖維的纖維長度係以25mm~90mm為佳，較佳為35mm~75mm。能夠藉由使纖維長度成為25mm以上，而獲得藉由纏繞而耐磨損性良好的片狀物。又能夠藉由使纖維長度成為90mm以下，而獲得品位良好的片狀物。
就構成纖維質基材的纖維而言，能夠使用包 含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯及聚乳酸等的聚酯、6-耐綸及66-耐綸等的聚醯胺、丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、及熱塑性纖維素等之能夠熔融紡絲的熱塑性樹脂的纖維。其中從強度、尺寸安定性及耐光性的觀點來看，又以使用聚酯纖維為佳。又，纖維質基材亦可為不同材料的纖維混合所構成。
本發明所使用的纖維橫截面形狀可為圓形截面，但是能夠採用橢圓、扁平及三角等的多角形、扇形及十字型等異形截面者。
構成纖維質基材的纖維平均纖維直徑係以0.1~7μm為佳，較佳為0.3~5μm。藉由使纖維平均纖維直徑成為7μm以下，而纖維質基材的觸感會變得更柔軟。此外藉由使纖維平均纖維直徑成為0.1μm以上，而染色後的發色性會更加良好。
在本發明中，當纖維質基材為不織布時，在其內部能夠以提升強度等為目的，而於不織布中組合紡織品和針織品。不織布與紡織品或針織品的組合係能夠採用將紡織品或針織品積層於不織布，及將紡織品或針織品穿插於不織布內等的任一種。其中，從能夠期待形態安定性提升及強度提升的觀點來看，又以使用紡織品為較佳態樣。
就構成紡織品和針織品的單紗(經紗和緯紗)而言，能夠舉出包含聚酯纖維或聚醯胺纖維等合成纖維的單紗，但是從染色堅牢度的點來看，以最後包含與構成不織布等布材的極細纖維為同材料之纖維的紗條為佳。
就如此之單紗的形態而言，能夠舉出長絲紗線或機紡紗等，但是以使用此等的強撚紗為佳。又，因機紡紗會引起表面絨毛的脫落，而以使用長絲紗線為佳。
當使用強撚紗時，撚數係以1000T/m以上4000T/m以下為佳，較佳為1500T/m以上3500T/m以下。若撚數小於1000T/m，則針軋處理所致之構成強撚紗的單纖維斷絲會變多，而表現製品的物理特性低落或單纖維對製品表面之露出變多的傾向。又，若撚數大於4000T/m，則能夠抑制單纖維斷絲，但是由於構成紡織品或針織品的強撚紗會變得過硬，而會表現引起觸感硬化的傾向。
又，本發明中，以於纖維質基材使用極細纖維表現型纖維為較佳之態樣。能夠藉由於纖維質基材使用極細纖維表現型纖維，而得以安定前述極細纖維束纏繞的形態。
當纖維質基材為不織布時，以該不織布具有極細纖維之束(纖維束)纏繞而成的結構者為較佳之態樣。藉由極細纖維以束的狀態纏繞，而片狀物的強度會提升。如此之態樣的不織布係能夠藉由在預先纏繞極細纖維表現型纖維彼此之後，使極細纖維表現而獲得。
就極細纖維表現型纖維而言，能夠採用使溶劑溶解性不同之2成分熱塑性樹脂作為海(連續相)成分和島(分散相)成分，並藉由將海成分使用溶劑等溶解除去海而使島成分成為極細纖維的海島型複合纖維，及將2成分熱塑性樹脂在纖維截面交錯排列成放射狀或多層狀，並藉由將各成分剝離分割而分裂纖維成極細纖維的剝 離型複合纖維等。
其中，又由於海島型複合纖維能夠藉由除去海成分而於島成分間、亦即極細纖維間賦予適度的空隙，所以從片狀物的柔軟性和觸感的觀點來看亦能夠較佳地使用。
海島型複合纖維有使用海島型複合用模具將海成分和島成分的2成分交錯排列而紡紗的海島型複合纖維、或混合海成分和島成分的2成分而紡紗的混合紡紗纖維等，但是於能夠獲得均勻纖度之極細纖維的點，又從可獲得足夠長度之極細纖維且亦對片狀物的強度有貢獻的點來看，係以使用海島型複合纖維為佳。
就海島型複合纖維的海成分而言，能夠使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、共聚合鈉磺基間苯二甲酸或聚乙二醇等共聚合聚酯、聚乳酸及聚乙烯醇等。其中，又以使用不使用有機溶劑而能夠分解之共聚合了鹼分解性的鈉磺基間苯二甲酸或聚乙二醇等的共聚合聚酯或聚乳酸及熱水可溶之聚乙烯醇為佳。
海島型複合纖維的海成分和島成分的(比例)比率係以相對於海島型複合纖維之島纖維的質量比為0.2~0.9為佳，較佳為0.3~0.8。能夠藉由使海成分和島成分的質量比成為0.2以上，而減少海成分的去除率，生產性係更為提升。又，能夠藉由使質量比成為0.9以下，而防止島纖維的開纖性之提升及島成分的匯合。島的根數係能夠藉由模具設計來適宜地調整。
海島型複合纖維等之極細纖維表現型纖維的 單纖維之長徑係以5~80μm為佳，較佳為10~50μm。若單纖維長徑小於5μm則會有纖維的強度變弱，且於後述之針軋處理等單纖維斷絲變多的傾向。又若單纖維的長徑大於80μm則在針軋處理等會有無法進行有效率的纏繞之情況。
就獲得作為本發明所使用之纖維質基材的不織布之方法而言，能夠採用藉由針軋處理或水刀衝壓處理使纖維網纏繞的方法、紡黏法、及熔融黏合法以及抄紙法等。其中，除了使成為如前述之極細纖維束態樣以外，以使用經過針軋處理或水刀衝壓處理等處理的方法為佳。
又，對於作為纖維質基材所使用的不織布與紡織品或針織品的積層一體化，從纖維之纏繞性方面來看，以使用針軋處理或水刀衝壓處理等為佳。該等之中，從能夠不受片材厚度限制而使纖維定向於纖維質基材的垂直方向的觀點來看，以使用針軋處理為佳。
針軋處理所使用的針係以倒鉤的支數為1~9支為佳。能夠藉由使倒鉤支數成為1支以上，而進行有效率的纖維纏繞。另一方面，能夠藉由使倒鉤支數成為9支以下，而抑制纖維損傷。若倒鉤數多於9支則纖維損傷會變大，又會有針跡殘留於纖維質基材而製品的外觀變得不良的情形。
又，當使不織布與紡織品針織品纏繞一體化時，對不織布賦予預備性的纏繞係為了更防止使不織布與紡織品或針織品以針軋處理結合一體化之時的皺褶產 生，而為期望之態樣。如此地，當採用藉由針軋處理而預先賦予預備性纏繞的方法時，該針軋密度係以20支/cm2以上來進行為有效果的。較佳為以100支/cm2以上的針軋密度來賦予預備纏繞為佳，更佳為以300支/cm2~1300支/cm2的針軋密度來賦予預備纏繞。
係由於以預備纏繞為小於20支/cm2的針軋密度，不織布的寬度會因與紡織品或針織品之纏繞時及那之後的針軋處理而留下狹窄化的空間，所以會有隨著寬度變化，於紡織品或針織品會產生皺摺而變得無法獲得平滑的纖維質基材的情形之故。又，由於若預備纏繞的針軋密度多於1300支/cm2，則一般而言不織布本身的纏繞會太過頭而使僅足夠地形成與構成紡織品或針織品之纖維之纏繞的移動空間變少，因而對於實現不織布與紡織品或針織品堅固地纏繞的結合一體結構係會變得不利。
於本發明中，不論紡織品或針織品之有無，在藉由針軋處理來纏繞纖維時，以使針軋密度的範圍成為300支/cm2~6000支/cm2為佳，較佳態樣為使成為1000支/cm2~3000支/cm2。
不織布與紡織品或針織品的纏繞，係能夠於不織布的單面或雙面上積層紡織品或針織品，或者在多片不織布之間夾著紡織品或針織品，藉由針軋處理使纖維彼此纏繞使成為纖維質基材。
又，當進行水刀衝壓處理時，水係以柱狀流的狀態進行為較佳之態樣。具體而言，係以從直徑0.05~1.0mm的噴嘴以壓力1~60MPa使水噴出為佳。
包含針軋處理或是水刀衝壓處理後之極細纖維產生型纖維的不織布之表觀密度係以0.13~0.45g/cm3為佳，較佳為0.15~0.30g/cm3。能夠藉由使表觀密度成為0.13g/cm3以上，而獲得具有足夠形態安定性和尺寸安定性的人工皮革。另一方面，能夠藉由使表觀密度成為0.45g/cm3以下，而保持用以賦予高分子彈性體之足夠的空間。
纖維質基材的厚度係以0.3mm以上6.0mm以下為佳，較佳為1.0mm以上3.0mm以下。若纖維質基材的厚度小於0.3mm則片狀物的形態安定性會變得缺乏。又，若厚度大於6.0mm則會有多發生在針軋步驟的斷針之傾向。
包含如此地進行所獲得之極細纖維產生型纖維的不織布，從緻密化的觀點來看，能夠藉由乾熱或是濕熱或該二者而使其收縮，並進一步使其高密度化。
用以將使用海島型複合纖維時之該纖維的海成分除去的去海處理(去連續相處理)，係能夠在對纖維質基材之包含水分散型聚胺基甲酸酯的水分散型聚胺基甲酸酯分散液賦予之前或/及之後進行。由於若在賦予水分散型聚胺基甲酸酯分散液之前進行去海處理，則容易形成聚胺基甲酸酯直接附著於極細纖維的結構，而能夠堅固地鉗制極細纖維，所以片狀物的耐磨損性係良好。
，另一方面，能夠藉由在賦予水分散型聚胺基甲酸酯分散液之前，在賦予極細纖維與纖維素衍生物 或聚乙烯醇(以下簡稱為PVA)等的抑制劑之後，賦予水分散型聚胺基甲酸酯分散液，而降低極細纖維與聚胺基甲酸酯樹脂的密著性，亦能夠達成更柔軟的觸感。
前述的抑制劑賦予在海島結構纖維之去海處理前或後進行均可。能夠藉由在去海處理前賦予抑制劑，而即便當纖維平均單位面積質量下降而片材的抗拉強度低落時，亦提高纖維質基材的形態維持力。因此，除了即便是薄片亦能夠安定而加工以外，係能夠提高在去海處理步驟之纖維質基材的厚度維持率，能夠抑制纖維質基材的高密度化。另一方面，由於能夠藉由將前述抑制劑之賦予在去海處理後進行，而實現纖維質基材的高密度化，所以因應目的來適宜調整係較佳之態樣。
就前述的抑制劑而言，由於從纖維質基材的強化效果高且在水中難以溶出，而以使用PVA為佳。在PVA中，又從在水分散型聚胺基甲酸酯分散液之賦予時可使抑制劑難以溶出且更能夠抑制極細纖維與聚胺基甲酸酯之密著的觀點來看，使用更為水難溶性的高皂化度PVA為更佳之態樣。
高皂化度PVA係皂化度以95%以上100%以下為佳，較佳為98%以上100%以下。能夠藉由使皂化度成為95%以上，而抑制水分散型聚胺基甲酸酯分散液賦予時的溶出。
PVA的聚合度係以500以上3500以下為佳，更佳為500以上2000以下。能夠藉由使PVA聚合度成為500以上，而抑制聚胺基甲酸酯分散液賦予時之高皂化度 PVA的溶出。又，能夠藉由使PVA的聚合度成為3500以下，而高皂化度PVA液的黏度不會變得過高，而且安定地對於纖維質基材賦予高皂化度PVA。
PVA的賦予量係相對於殘留於製品的纖維質基材，以賦予0.1質量%~80質量%為佳，賦予量較佳為5質量%以上60質量%以下。能夠藉由賦予0.1質量%以上的高皂化度PVA，而抑制在去海處理步驟之形態安定性效果及極細纖維與聚胺基甲酸酯的密著性。又，能夠藉由賦予80質量%以下的高皂化度PVA，而極細纖維與聚胺基甲酸酯的密著性不會將過於降低，且已起毛的纖維會變得均勻而完成表面品位均勻的製品。
就對於纖維質基材賦予前述抑制劑的方法而言，於能夠均勻地賦予抑制劑的觀點，以使用使前述抑制劑溶解於水而含浸於纖維質基材，且加熱乾燥的方法為佳。乾燥溫度若溫度太低則乾燥時間會變得需要長時間，若溫度太高則抑制劑會完全地不溶解，而變得在之後不能夠溶解除去。因此，以於80℃以上180℃以下的溫度進行乾燥為佳，更佳為110℃以上160℃以下。又，乾燥時間從加工性的觀點來看以1分鐘以上30分鐘以下為佳。
抑制劑的溶解除去處理係以藉由將已賦予該抑制劑的纖維質基材浸漬於100℃以上溫度的蒸氣及60℃以上100℃以下溫度的熱水中，並因應需要而以軋輥等進行擠壓來進行溶解除去為較佳之態樣。
去海處理係能夠藉由將包含海島型複合纖 維的纖維質基材浸漬於液體中，並進行擠壓來進行。就溶解海成分的溶劑而言，當海成分為聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯時，能夠使用甲苯或三氯乙烯等的有機溶劑，當海成分為共聚合聚酯和聚乳酸時，能夠使用氫氧化鈉水溶液等的鹼性溶液，當海成分為聚乙烯醇時則能夠使用熱水。
隨後說明本發明中作為高分子彈性體所使用的聚胺基甲酸酯。
當使聚胺基甲酸酯作為粒子而分散於水性媒介時，從聚胺基甲酸酯之分散安定性的觀點來看，作為聚胺基甲酸酯的構成成分以使用前述含有親水性基之活性氫成分為佳，使用中和鹽為更佳之態樣。
就具有親水性基和活性氫的化合物之中和鹽所使用的中和劑而言，能夠舉出三甲胺、三乙胺、三乙醇胺的胺系化合物或氫氧化鈉、及氫氧化鉀等的氫氧化物等。
含有親水性基之活性氫成分所使用之中和劑的添加時期雖未特別特定為聚胺基甲酸酯聚合步驟前後、或對於水性媒介之分散步驟前後等，但是從聚胺基甲酸酯之水性分散體中的安定性之觀點來看，以在對於水性媒介之分散步驟前或對於水性媒介之分散步驟中添加為佳。
以聚胺基甲酸酯的質量為根據之含有親水性基之活性氫成分及/或其鹽的含量從聚胺基甲酸酯的分散安定性及耐水性之觀點來看，以0.005~30質量%為佳 ，較佳為0.01~15質量%。
將聚胺基甲酸酯作為粒子而分散於水性媒介時，除了使用前述含有親水性基之活性氫成分以外，能夠使用界面活性劑作為聚胺基甲酸酯的外部乳化劑而使聚胺基甲酸酯分散於水性媒介。
就如此之界面活性劑而言，能夠舉出非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、及兩性界面活性劑。界面活性劑係可單獨使用，亦能夠併用2種以上。
就非離子性界面活性劑而言，能夠舉出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯二壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基醚及聚氧乙烯十八烷基醚等的環氧烷加成型或甘油單硬脂酸酯等的多元醇型等。
就陰離子性界面活性劑而言，能夠舉出十二酸鈉、硫酸十二烷基酯鈉、硫酸十二烷基酯銨、苯磺酸十二烷酯鈉、高級醇磷酸二酯鈉鹽等的羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、及磷酸酯鹽。
就陽離子性界面活性劑而言，能夠舉出氯化二-十八烷基二甲基銨等的4級銨鹽等。就作為兩性界面活性劑而言，能夠舉出十二烷基胺基丙酸甲酯、十二烷基二甲基甜菜鹼及椰子油脂肪酸醯胺丙基二甲胺基乙酸甜菜鹼等。
本發明所使用的聚胺基甲酸酯分散液係能夠使用習知之聚胺基甲酸酯分散液的製造方法。能夠舉例使前述之聚異氰酸酯、聚醇、鏈延長劑及/或含有親水 性基之聚醇進行了反應的液態聚合物在乳化劑存在下於水中的方法；或製造使前述之聚異氰酸酯、聚醇及/或鏈延長劑及/或含有親水性基聚醇進行了反應的分子末端具有異氰酸酯基的預聚物，並在乳化劑存在下於水中使該預聚物乳化之同時/或之後以鏈延長劑使延長反應結束的方法；或在使前述之聚異氰酸酯、聚醇及/或鏈延長劑及/或含有親水性基聚醇進行了反應之後，不使用乳化劑而直接在水中使其乳化的方法。不形成前述之預聚物而進行聚合之情況及聚合預聚物之情況，係可在無溶劑下實施，亦可在甲基乙基酮、甲苯及丙酮等的有機溶劑下實施。
將包含前述所合成之水分散型聚胺基甲酸酯的水分散型聚胺基甲酸酯分散液浸漬於纖維質基材等，而對於纖維質基材賦予聚胺基甲酸酯，之後使加熱乾燥，藉此而凝固並使固化。
本發明中能夠藉由對於纖維質基材賦予添加了前述之增黏劑的水分散型聚胺基甲酸酯分散液，並在以50℃~100℃之溫度為佳、較佳為60℃~97℃之溫度的熱水中使水分散型聚胺基甲酸酯凝固，而使聚胺基甲酸酯的多孔結構化達成。
浸漬於熱水中的時間係以10秒以上5分鐘以下為佳，較佳為30秒以上3分鐘以下。能夠藉由使浸漬時間成為如此，而使聚胺基甲酸酯充份地凝固。
因藉由如此地使聚胺基甲酸酯的凝固方法為熱水凝固，而對於聚胺基甲酸酯所花費的平均時間熱 量增加，由於凝固速度加快，且水分散型聚胺基甲酸酯分散液對纖維質基材之偏流變少的緣故，纖維和聚胺基甲酸酯的接著會變少而觸感則柔軟化。
再者，能夠藉由將增黏劑併用於水分散型聚胺基甲酸酯分散液，而纖維質基材所含浸於之水分散型聚胺基甲酸酯分散液中的聚胺基甲酸酯乳化液因該液黏度的影響，而乳化液的布朗運動會被抑制。因此，乳化液彼此的接觸次數會變少，能夠減小凝固時之聚胺基甲酸酯區塊，能夠完成柔軟的觸感。此外，分散液不會於熱水中擴散，而能夠抑制聚胺基甲酸酯之凝固步驟時的脫落，能夠達成生產性亦極為良好的凝固程序。
藉由使在水分散型聚胺基甲酸酯等水分散液併用了增黏劑的分散液在熱水中凝固，而水分散型聚胺基甲酸酯(彈性聚合物)的被膜會變小，而成為柔軟的觸感。再者，覆蓋纖維質基材的聚胺基甲酸酯被膜會變少，而成為柔軟的觸感。
添加於水分散型聚胺基甲酸酯分散液的增黏劑，係能夠使用非離子系、陰離子系、陽離子系及雙離子系的增黏劑。其中又以使用非離子系的增黏劑為佳。
就增黏劑的種類而言，能夠由結合型增黏劑和水溶性高分子型增黏劑中選擇。就結合型增黏劑而言，能夠使用胺基甲酸酯改質化合物、丙烯酸改質化合物及該等的共聚合化合物等週知的結合型增黏劑。能夠舉例日本特開2003-292937號公報、日本特開2001-254068號公報、日本特開昭60-49022號公報、日本特開 2008-231421號公報、日本特開2002-069430號公報、及日本特開平9-71766號公報等所記載之胺基甲酸酯系的結合型增黏劑；或日本特開昭62-292879號公報及日本特開平10-121030號公報等所記載之共聚合胺基甲酸酯單體與其它丙烯酸性單體而獲得的結合型增黏劑等。
就水溶性高分子化合物而言，能夠舉出天然高分子化合物、半合成高分子化合物及合成高分子化合物等。
就天然高分子化合物而言，能夠舉出羅望子膠、瓜爾膠、刺槐豆膠、紫雲英樹膠、澱粉、糊精、明膠、瓊脂糖、酪蛋白及卡特蘭多醣等非離子性的化合物；或黃原膠、鹿角菜膠、阿拉伯膠、果膠、膠原蛋白、軟骨素硫酸鈉、玻尿酸鈉、羧甲基澱粉及磷酸澱粉等陰離子性的化合物；或陽離子澱粉及聚葡萄胺糖等陽離子性的化合物。
就半合成高分子化合物而言，能夠舉出甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、可溶性澱粉及甲基澱粉等非離子的性化合物、或羧甲基纖維素、羧甲基澱粉及藻酸鹽等陰離子性的化合物。
又，就合成高分子化合物而言，能夠舉出聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯氫吡咯酮、聚甲基乙烯基醚、聚乙二醇及聚異丙基丙烯醯胺等非離子性的化合物；或羧酸乙烯酯聚合物、聚丙烯酸鈉及聚苯乙烯磺酸鈉等陰離子性的化合物；或(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯4級 鹽、氯化二甲基二烯丙基銨、聚脒、聚乙烯基咪唑啉、及聚伸乙亞胺等陽離子性的化合物。
在本發明中，就增黏劑而言，係以使用不易對水分散型聚胺基甲酸酯分散液的安定性造成影響的非離子性增黏劑為佳。
又，添加了增黏劑的水分散型聚胺基甲酸酯分散液係以顯示非牛頓流體性為佳。由於水分散型聚胺基甲酸酯分散液只要是在非牛頓流體性之中亦藉由施力而黏性會下降的性質，則藉由攪拌等施力而黏度就會下降，所以能夠使前述分散液均勻地含浸於纖維質基材內，再者，由於含浸後藉由靜置而會回復為原來黏度，所以已含浸於纖維質基材內的前述分散液係變得不易從纖維質基材脫落。
又，添加了增黏劑之水分散型聚胺基甲酸酯分散液係較佳為顯示觸變性。只要水分散型聚胺基甲酸酯分散液為觸變性，則能夠藉由攪拌等施力而黏度會降低且使前述分散液均勻地含浸於纖維質基材內，再者，由於藉由在施力後靜置而會回復原來黏度，所以已含浸於纖維質基材內的前述分散液變得不易從纖維質基材脫落。
就展現觸變性的增黏劑而言，能夠適宜地選自前述的增黏劑，但是使用以少的添加量而預期大的增黏效果之天然高分子化合物(多醣類)為佳。就增黏劑而言，進一步從與水溶性良好之水分散型聚胺基甲酸酯液的相溶性亦良好，且於低濃度中觸變性亦高來看，較佳 為瓜爾膠。
包含增黏劑的水系樹脂分散液黏度係以200mPa．s~100000mPa．s為佳，較佳為200mPa．s~10000mPa．s，更佳為200mPa．s~5000mPa．s。能夠藉由使前述水系樹脂分散液的黏度成為200mPa．s以上，而抑制在熱水凝固步驟之聚胺基甲酸酯的脫落，又，能夠藉由使黏度成為100000mPa．s以下，而使水分散型聚胺基甲酸酯分散液均勻地含浸於纖維質基材內。
賦予於纖維質基材之水分散型聚胺基甲酸酯分散液，從能夠抑制聚胺基甲酸酯凝固時之聚胺基甲酸酯的乳化且使聚胺基甲酸酯均勻地含浸於纖維質基材的觀點來看，以包含熱敏凝固劑為佳。
就熱敏凝固劑而言，能夠舉出硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鈣、氯化鈣、氯化鎂及氯化鈣等的無機鹽、或過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨及硫酸銨等的銨鹽等。在藉由將該等單獨或併用2種以上而調整適宜添加量來調整水分散型聚胺基甲酸酯的凝固溫度之後，能夠藉由加熱水分散型聚胺基甲酸酯分散液使其不安定化而使其凝固。
前述水分散型聚胺基甲酸酯分散液的熱敏凝固溫度從保存安定性及加工後纖維製品之觸感的觀點來看，以40~90℃為佳，更佳為50~80℃。
於聚胺基甲酸酯分散液中，除了前述交聯劑和熱敏凝固劑之外，能夠進一步添加以下的各種添加劑於其中。
能夠使其含有例如碳黑等的顏料、抗氧化劑(受阻酚系及硫系、磷系等的抗氧化劑)、紫外線吸收劑(苯并三唑系、三系、二苯基酮系及苯甲酸酯系的紫外線吸收劑等)、受阻胺系光安定劑等的耐候安定劑、柔軟撥水劑(聚矽氧烷、改質矽油等的聚矽氧化合物及丙烯酸的氯烷基酯系聚合物等的氟化合物等的柔軟撥水劑)、濕潤劑(乙二醇、二乙二醇、丙二醇及丙三醇等的濕潤劑)、消泡劑(辛醇、山梨糖醇單油酸酯、聚二甲基矽氧烷、聚醚改質聚矽氧及氟改質聚矽氧等的消泡劑)、填充劑(碳酸鈣、氧化鈦、矽石、滑石、陶瓷、樹脂等的微粒子及空心微珠等的填充劑)、阻燃劑(鹵素系、磷系、銻系、三聚氰胺系、胍系、胍脲系等、聚矽氧系及無機系的阻燃劑)、微氣球(例如：松本油脂製：”松本微球(Matsumoto Microsphere)”(註冊商標))、發泡劑[例如二亞硝基五亞甲基四胺(例：三協化成製”Cellmic A”(註冊商標))、偶氮二甲醯胺(例如：三協化成製”Cellmic CAP”(註冊商標))、p,p’-氧雙苯磺醯肼(例如：三協化成製”Cellmic S”(註冊商標))、N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺(例如：永和化成製”Cellular GX”(註冊商標))等的有機系發泡劑及碳酸氫鈉(例如：三協化成製”Cellmic 266”(註冊商標))等的無機系發泡劑等]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺](例如：和光純藥工業製”VA-086”)、黏度調整劑、可塑劑(酞酸酯、己二酸酯等)、及離型劑(石蠟系、金屬皂系及該等的混合系離型劑等)等的添加劑。
將水分散型聚胺基甲酸酯分散液含浸於纖維質基材並凝固後，為了促進水分散型聚胺基甲酸酯乳化液的溶合且將聚胺基甲酸酯的分子結構最佳化而使耐濕熱性提升，則以進行追加加熱(固化)為較佳之態樣。固化係能夠將水分散型聚胺基甲酸酯分散液含浸於纖維質基材後，與凝固的步驟接續而進行，又，亦能夠在將水分散型聚胺基甲酸酯分散液含浸於纖維質基材並進行凝固處理之後，以其它步驟實施。
由於乾燥溫度若溫度太低則乾燥時間會需要長時間，若溫度太高則聚胺基甲酸酯的熱分解會被促進，故以80℃以上200℃以下的溫度進行乾燥為佳，較佳為120℃以上190℃以下，更佳為150℃以上180℃以下。
再者，乾燥時間從加工性的觀點來看，以1分鐘以上60分鐘以下為佳，較佳為1分鐘以上30分鐘以下。本發明中，係能夠藉由使固化溫度為高溫且以短時間來進行處理，而提高聚胺基甲酸酯分子的流動性，在包含主要由胺基甲酸酯基和脲基所形成的硬片段(HS)部份和主要由聚醇所形成的軟片段(SS)部份的分子結構中，更提高HS部的凝結且使HS和SS部份的微相分離結構明確化，並能夠使耐濕熱性提升。
賦予聚胺基甲酸酯之後，將所獲得之被賦予有聚胺基甲酸酯的片狀物於片材厚度方向裁切成一半或是分割成數片，則生產效率良好，係較佳之態樣。
能夠在後述之起毛處理前，對於已賦予聚胺基甲酸酯之片狀物賦予聚矽氧乳化液等的滑劑。又，在 起毛處理前賦予抗靜電劑，係由於因研磨而從片狀物產生的研磨粉不易累積於砂紙上，而為較佳之態樣。
為了在片狀物表面形成豎毛，能夠進行起毛處理。起毛處理係能夠藉由使用砂紙和輥磨砂機等來研磨的方法等來實施。
由於片狀物的厚度若太薄則片狀物的拉伸強度或撕裂強度等的物理特性會變弱，若太厚則片狀物的觸感會變硬，故以0.1~5.0mm左右為佳。
片狀物係能夠染色。就染色方法而言，從能夠在將片狀物染色之同時賦予揉撚效果而將片狀物柔軟化來看，以使用液流染色機為佳。由於染色溫度若太高則會有聚胺基甲酸酯劣化的情況，相反地若太低則染料對於纖維的上色會變得不足，故能夠根據纖維種類來設定。染色溫度通常以80℃以上150℃以下為佳，較佳為110℃以上130℃以下。
所使用的染料係根據構成纖維質基材之纖維種類來選擇。例如若為聚酯系纖維則能夠使用分散染料，若為聚醯胺系纖維則能夠使用酸性染料或金屬錯合物染料，進一步能夠使用該等組合。當以分散染料染色片狀物時，能夠於染色後進行還原洗淨。
又，染色時使用染色助劑亦為較佳之態樣。能夠藉由使用染色助劑，而使染色的均勻性或再現性提升。又，能夠在與染色同浴或染色後，實施使用了聚矽氧等的柔軟劑、抗靜電劑、撥水劑、阻燃劑、耐光劑及抗菌劑等的修飾劑處理。
藉由本發明所獲得的片狀物，係主要被使用作為人工皮革，能夠較佳地使用作為例如：作為家具、椅子及牆體材料、或汽車、電動火車及飛機等車輛室內的座位、天花板及內部裝飾等的表面皮料而具有極優美外觀的內部裝飾材料、襯衫、夾克、休閒鞋、運動鞋、男鞋及女鞋等的鞋上部、裝飾等、皮包、皮帶、錢包等、及使用於該等之一部分的服裝材料、擦拭布、拋光布及CD簾幕等的工業用材料。
[實施例]
隨後藉由實施例來更詳細地說明本發明的片狀物及其製造方法，但是本發明並非僅受該等實施例所限制者。
[評估方法]
(1)聚胺基甲酸酯之凝固時的脫落率：
測定纖維質基材的質量及將水分散型聚胺基甲酸酯分散液含浸於該纖維質基材後的質量，將其差異中所包含的聚胺基甲酸酯固體成分量當作聚胺基甲酸酯附著量A。隨後以熱水及/或水蒸氣將前述之已含浸水分散型聚胺基甲酸酯分散液的纖維質基材凝固，並測定乾燥後的質量，將與纖維質基材之差異當作聚胺基甲酸酯附著量B。凝固時之聚胺基甲酸酯脫落率係藉由以下算式算出，並以10點測定之結果的平均來評估。
．聚胺基甲酸酯脫落率(%)=聚胺基甲酸酯附著量B/聚胺基甲酸酯附著量×100。
(2)水分散型聚胺基甲酸酯分散液的黏度測定：
使用回轉黏度計(B形黏度計：東京計器製造所)於25℃的溫度之氣體環境下以0.5轉/分鐘的回轉速度條件及10轉/分鐘的回轉速度條件測定所調製的水分散型聚胺基甲酸酯分散液的黏度。
(3)片狀物的外觀品位：
片狀物的外觀品位係以健康成人男性及成人女性各10名共計20名作為評估者，以目視及感官評估而如下述地以5階段來評估，並以最多的評估作為外觀品位。外觀品位係以4級~5級為良好。
5級：具有均勻的纖維豎毛，纖維的分散狀態良好且外觀良好。
4級：5級與3級之間的評估。
3級：纖維的分散狀態雖然具有稍微不佳的部份，但是有纖維豎毛而外觀尚佳。
2級：3級與1級之間的評估。
1級：整體纖維的分散狀態極差，外觀不佳。
(4)片狀物的觸感：
片狀物的觸感係以健康成人男性及成人女性各10名共計20名作為評估者，由觸感的感官評估而如下述地以3階段來評估，並以最多的評估作為觸感的評估。觸感係以◎為良好(橡膠彈性良好)。
◎：較相同程度之平均單位面積質量之使用了有機溶劑系聚胺基甲酸酯的人工皮革柔軟，且摺皺回復性良好。
○：與相同程度之平均單位面積質量之使用了有機 溶劑系聚胺基甲酸酯的人工皮革同等的柔軟性及摺皺回復性。
×：片材硬且如紙般之感覺的觸感。
(5)50μm2以上之無孔狀區塊之佔有率的計算方法(參數A)：
針對在人工皮革的長方向或寬方向上以掃描型電子顯微鏡(SEM)以500倍的倍率觀察的於人工皮革厚度方向裁切之截面SEM圖像10張，藉由美國國立衛生研究所所開發的圖像解析軟體ImageJ(版本：1.44p)而計算在裁切面所觀測之聚胺基甲酸酯截面之中50μm2以上的區塊相對於SEM圖像範圍之觀察視野(4.3×104μm2)內的人工皮革截面面積之比例，而以所計算之共計10個圖像之數值的平均值來評估。第3圖中顯示參數A計算方法的概略圖。第3圖係顯示參數A之聚胺基甲酸酯區塊1的概略圖，係說明聚胺基甲酸酯區塊1為將人工皮革在截面內觀察之聚胺基甲酸酯截面(不含較截面後面的部份)之圖。
(6)極細纖維截面之高分子彈性體被膜率的計算方法(參數B)：
針對在人工皮革的長方向或寬方向上以掃描型電子顯微鏡(SEM)以500倍的倍率觀察的於人工皮革厚度方向裁切之截面SEM圖像10張，藉由美國國立衛生研究所所開發的圖像解析軟體ImageJ(版本：1.44p)而針對在將極細纖維束於纖維長度方向被垂直地裁切了的狀態所觀測之5根極細纖維束，計算該外圍長內與厚度為1μm以上之樹脂皮膜連接的部份之比率。以所計算之5根×10圖像的 共計50根極細纖維截面的高分子彈性體被膜率之平均值來評估。第4圖中顯示參數B計算方法的概略圖。第4圖係顯示參數B之極細纖維及/或極細纖維束之外圍2及以高分子彈性體皮膜所覆蓋之外圍3的概略圖，係說明實線部份為極細纖維束之外圍2，虛線部份為以高分子彈性體皮膜所覆蓋之外圍3之圖。
[聚胺基甲酸酯液A之調製]
聚醇使用Mn為2,000的聚碳酸酯二醇[旭化成化學股份有限公司製「”Duranol”(註冊商標)T5652」]、異氰酸酯使用MDI、使用2,2-二羥甲基丙酸作為分子內親水性基，於甲苯溶劑中製成預聚物後，添加乙二醇與乙二胺作為鏈延長劑、聚氧伸乙基壬基苯基醚與水作為外部乳化劑並攪拌後，藉由減壓化除去甲苯而獲得水分散型聚胺基甲酸酯分散液A。
[聚胺基甲酸酯液B之調製]
聚醇使用Mn為2,000的聚碳酸酯二醇[旭化成化學股份有限公司製「”Duranol”(註冊商標)T6002」]、異氰酸酯使用IPDI、使用側鏈具有聚乙二醇的二醇化合物和2,2-二羥甲基丙酸作為分子內親水性基，於丙酮溶劑中製成預聚物後，添加乙二醇與乙二胺作為鏈延長劑並攪拌後，藉由減壓化除去丙酮而獲得水分散型聚胺基甲酸酯分散液B。
[聚胺基甲酸酯液C之調製]
聚醇使用Mn為2,000的聚碳酸酯二醇[旭化成化學股份有限公司製「”Duranol”(註冊商標)T5652」]、異氰酸 酯使用IPDI、使用三羥甲基丙烷作為分子內親水性基，於甲基乙基酮溶劑中製成預聚物後，添加乙二醇與乙二胺作為鏈延長劑、聚氧伸乙基壬基丙基醚作為外部乳化劑並攪拌後，藉由減壓化除去甲基乙基酮而獲得水分散型聚胺基甲酸酯分散液D。
[實施例1]
使用共聚合8莫耳% 5-磺基異酞酸鈉之聚對苯二甲酸乙二酯作為海成分，使用聚對苯二甲酸乙二酯作為島成分，以海成分為20質量%且島成分為80質量%的複合比率，而獲得島數為16個島/1纖維絲、平均纖維直徑為20μm的海島型複合纖維。將所獲得的海島型複合纖維裁斷成纖維長51mm並固定住，通過梳毛機及交叉纏繞機而形成纖維網，藉由針軋處理而製成不織布。
將如此進行所獲得的不織布浸漬於97℃溫度的熱水中2分鐘使收縮，並於100℃的溫度乾燥5分鐘。接著將在已調製聚胺基甲酸酯固體成份濃度為20%的水分散型聚胺基甲酸酯分散液A中添加了相對於聚胺基甲酸酯固體成分為44質量%之結合型增黏劑[Sunnopco股份有限公司製「Thickener 627N」]的有效成分、相對於聚胺基甲酸酯固體成分為1.2質量%之硫酸鎂的分散液含浸於所獲得的不織布，且於溫度95℃的熱水中處理1分鐘後，乾燥溫度100℃熱空氣乾燥15分鐘，然後進一步將所獲得之片材於160℃的溫度進行追加加熱20分鐘。
以聚胺基甲酸酯質量相對於不織布之島成分質量成為35質量%的方式，而獲得已賦予水分散型聚 胺基甲酸酯的片材。聚胺基甲酸酯之熱水凝固時的聚胺基甲酸酯之脫落為0.1%而近乎無。
隨後將如此進行所獲得的片材浸漬於已加熱至95℃溫度之濃度10g/L的氫氧化鈉水溶液來進行25分鐘處理，獲得已除去海島型複合纖維之海成分的去海片材。所獲得之去海片材表面之單纖維的平均單維直徑為4.2μm。然後使用具有無接頭帶狀刀的半裁機，將去海片材於厚方向垂直地裁成一半，將未半裁之側面使用120目和240目的砂紙研磨來實施起毛處理。然後使用循環染色機，藉由分散染料來染色並進行還原洗淨，獲得平均面積質量為221g/m2的人工皮革。所獲得之人工皮革的外觀品位良好，觸感亦無如紙般之感覺的良好者。參數A為4.0%，參數B為27.1%。
[實施例2]
除了將在已調製聚胺基甲酸酯固體成份濃度為20%的水分散型聚胺基甲酸酯分散液A中添加了相對於聚胺基甲酸酯固體成分為5質量%之環氧系交聯劑[DIC股份有限公司製「CR-5L」]的有效成分、相對於聚胺基甲酸酯固體成分為4質量%之結合型增黏劑[Sunnopco股份有限公司製「Thickener 627N」]的有效成分及相對於聚胺基甲酸酯固體成分為1.2質量%之硫酸鎂的分散液含浸於與實施例1相同之不織布以外，與實施例1相同地獲得平均面積質量為223g/m2的人工皮革。水分散型聚胺基甲酸酯之熱水凝固時的聚胺基甲酸酯的脫落為近乎無的0.1%。所獲得之人工皮革的外觀品位良好，觸感亦無如紙般 之感覺的良好者。參數A為4.1%，參數B為25.4%。
[實施例3]
使用共聚合8莫耳% 5-磺基異酞酸鈉之聚對苯二甲酸乙二酯作為海成分、使用聚對苯二甲酸乙二酯作為島成分，以海成分為20質量%島成分為80質量%的複合質量之比率，獲得島數為16個島/1纖維絲、平均纖維直徑為20μm的海島型複合纖維。將所獲得的海島型複合纖維裁斷成纖維長51mm並固定住，通過梳毛機及交叉纏繞機而形成纖維網，藉由針軋處理而成為不織布。
將如此所獲得的不織布浸漬於97℃溫度的熱水中5分鐘使收縮，並於100℃的溫度乾燥10分鐘。接著對於所獲得的不織布賦予已將皂化度為99%、聚合度為1400之PVA[日本合成化學股份有限公司製「NM-14」]調整為固體成分10質量%之水溶液的水溶液，於100℃溫度乾燥乾燥10分鐘後於150℃的溫度實施20分鐘進行追加加熱而獲得片材。隨後將如此所獲得的片材浸漬於已加熱至50℃溫度之濃度100g/L的氫氧化鈉水溶液來進行20分鐘處理，獲得已除去海島型複合纖維之海成分的去海片材。所獲得之去海片材表面的單纖維平均單維直徑為4.2μm。然後將與實施例2同樣地調整的水分散型聚胺基甲酸酯分散液A含浸於去海片材，於溫度95℃的熱水中處理1分鐘後，於乾燥溫度100℃熱空氣乾燥15分鐘，以聚胺基甲酸酯質量相對於不織布之島成分質量成為35質量%的方式，而獲得已賦予水分散型聚胺基甲酸酯的片材。將前述之已賦予水分散型聚胺基甲酸酯的片材浸漬 於98℃溫度的熱水中10分鐘，將所賦予之PVA除去後於100℃的溫度乾燥10分鐘。然後進一步將所獲得的片材於160℃溫度進行追加加熱20分鐘。
然後使用具有無接頭帶狀刀的半裁機，將去海片材於厚方向垂直地裁成一半，將未半裁之側面使用120目和240目的砂紙研磨來實施起毛處理後，使用循環染色機，藉由分散染料染色並進行還原洗淨，獲得平均面積質量為230g/m2的人工皮革。水分散型聚胺基甲酸酯之熱水凝固時的聚胺基甲酸酯的脫落為0.2%而近乎無。所獲得之人工皮革的外觀品位良好，觸感亦無如紙般之感覺的良好者。參數A為3.8%，參數B為20.3%。
[實施例4]
除了將在已調製聚胺基甲酸酯固體成份濃度為20%的水分散型聚胺基甲酸酯分散液B中添加了相對於聚胺基甲酸酯固體成分為3質量%之結合型增黏劑[Sunnopco股份有限公司製「Thickener 623N」]的有效成分之分散液含浸於與實施例1相同之不織布以外，與實施例1相同地獲得平均面積質量為218g/m2的人工皮革。
水分散型聚胺基甲酸酯之熱水凝固時的聚胺基甲酸酯的脫落為0.1%而近乎無。所獲得之人工皮革的外觀品位良好，觸感亦無如紙般之感覺的良好者。參數A為4.0%，參數B為26.8%。
[實施例5]
除了將在已調製聚胺基甲酸酯固體成份濃度為20%的水分散型聚胺基甲酸酯分散液B中添加了相對於聚胺 基甲酸酯固體成分為3質量%之水性異氰酸酯[拜耳材料科技股份有限公司製「”Desmodur”(註冊商標)N3900」]]的有效成分、相對於聚胺基甲酸酯固體成分為3質量%之碳二醯亞胺系交聯劑[日清紡化學股份有限公司製「”Carbodilite”(註冊商標)V-02-L2」]的有效成分、及相對於聚胺基甲酸酯固體成分為3質量%之結合型增黏劑[Sunnopco股份有限公司製「Thickener 623N」]的有效成分之分散液含浸於與實例1相同之不織布以外，與實施例1相同地獲得單位面積質量為220g/m2的人工皮革。
水分散型聚胺基甲酸酯之熱水凝固時的聚胺基甲酸酯的脫落為0.2%而近乎無。所獲得之人工皮革的外觀品位良好，觸感亦無如紙般之感覺的良好者。參數A為4.3%，參數B為30.3%。
[實施例6]
除了將在已調製聚胺基甲酸酯固體成份濃度為20%的水分散型聚胺基甲酸酯分散液B中添加了相對於聚胺基甲酸酯固體成分為3質量%之水性異氰酸酯[拜耳材料科技股份有限公司製「”Desmodur”(註冊商標)N3900」]]的有效成分、相對於聚胺基甲酸酯固體成分為3質量%之碳二醯亞胺系交聯劑[日清紡化學股份有限公司製「”Carbodilite”(註冊商標)V-02-L2」]的有效成分、及相對於聚胺基甲酸酯固體成分為3質量%之結合型增黏劑[Sunnopco股份有限公司製「Thickener 623N」]的有效成分之分散液含浸於與實例3相同之不織布以外，與實施例3相同地獲得單位面積質量為220g/m2的人工皮革。
水分散型聚胺基甲酸酯之熱水凝固時的聚胺基甲酸酯的脫落為0.2%而近乎無。所獲得之人工皮革的外觀品位良好，觸感亦無如紙般之感覺的良好者。參數A為4.2%，參數B為20.4%。
[實施例7]
使用實施例1之海島複合纖維並通過梳毛機及交叉纏繞機而形成纖維網，將所獲得的纖維網積層後，將撚紗和經緯紗一起構成84dtex-72長纖維，將織密度為平均1吋96×76(經×緯)的紡織品疊合於前述積層纖維網正反面後，藉由針軋處理而形成積層不織布，以及以聚胺基甲酸酯質量相對於不織布島成分質量為28質量%的方式賦予水分散型聚胺基甲酸酯，並使用具有無接頭帶狀刀的半裁機將去海片材於厚方向垂直地裁成一半，將未半裁之側面使用120目和240目的砂紙研磨來實施起毛處理，除了以外係與實施例6相同地進行而獲得單位面積質量為393g/m2的人工皮革。水分散型聚胺基甲酸酯之熱水凝固時聚胺基甲酸酯的脫落為0.2%而近乎無。所獲得之人工皮革的外觀品位良好，觸感亦無如紙般之感覺的良好者。參數A為3.6%，參數B為20.1%。
[實施例8]
除了將在已調製聚胺基甲酸酯固體成份濃度為20%的水分散型聚胺基甲酸酯分散液A中添加了相對於聚胺基甲酸酯固體成分為3質量%之水性異氰酸酯[拜耳材料科技股份有限公司製「”Desmodur”(註冊商標)N3900」]]的有效成分、相對於聚胺基甲酸酯固體成分為3質量%之 碳二醯亞胺系交聯劑[日清紡化學股份有限公司製「”Carbodilite”(註冊商標)V-02-L2」]的有效成分、相對於聚胺基甲酸酯固體成分為2質量%之增黏多醣類的瓜爾膠[太陽化學股份有限公司製「Neo Soft G」]的有效成分、及相對於聚胺基甲酸酯固體成分為1.2質量%之硫酸鎂的分散液浸漬於與實例3相同之不織布，並於含浸聚胺基甲酸酯分散液後於溫度95℃的熱水中處理3分鐘以外，與實施例3相同地獲得單位面積質量為221g/m2的人工皮革。
水分散型聚胺基甲酸酯之熱水凝固時聚胺基甲酸酯的脫落為0.1%而近乎無。所獲得之人工皮革的外觀品位良好，觸感亦無如紙般之感覺的良好者。參數A為3.3%，參數B為18.9%。
[實施例9]
使用實施例1之海島複合纖維並通過梳毛機及交叉纏繞機而形成纖維網，將所獲得的纖維網積層後，將撚紗和經緯紗一起構成84dtex-72長纖維，將織密度為平均1吋96×76(經×緯)的紡織品疊合於前述積層纖維網正反面後，藉由針軋處理而形成積層不織布，以及以聚胺基甲酸酯質量相對於不織布島成分質量為28質量%的方式賦予水分散型聚胺基甲酸酯，並使用具有無接頭帶狀刀的半裁機將去海片材於厚方向垂直地裁成一半，將未半裁之側面使用120目和240目的砂紙研磨來實施起毛處理，除此以外係與實施例8相同地進行而獲得單位面積質量為390g/m2的人工皮革。水分散型聚胺基甲酸酯之熱水凝固時聚胺基甲酸酯的脫落為0.1%而近乎無。所獲得之人 工皮革的外觀品位良好，觸感亦無如紙般之感覺的良好者。參數A為2.9%，參數B為19.2%。
[實施例10]
除了未進行對於不織布賦予皂化度99%且聚合度1400之PVA[日本合成化學股份有限公司製「NM-14」]及乾燥以外，與實施例9相同地進行而獲得單位面積質量為388g/m2的人工皮革。水分散型聚胺基甲酸酯之熱水凝固時聚胺基甲酸酯的脫落為0.1%而近乎無。又以半裁機裁成一半之側面無聚胺基甲酸酯的賦予不均勻而聚胺基甲酸酯係均勻地含浸於纖維質基材。所獲得之人工皮革的外觀品位良好，觸感亦無如紙般之感覺的良好者。參數A為1.1%，參數B為9.4%。
[實施例11]
除了將在已調製聚胺基甲酸酯固體成份濃度為20%的水分散型聚胺基甲酸酯分散液B中添加了相對於聚胺基甲酸酯固體成分為4質量%之水性異氰酸酯[拜耳材料科技股份有限公司製「”Desmodur”(註冊商標)N3900」]]的有效成分、及相對於聚胺基甲酸酯固體成分為2.5質量%之增黏多醣類的瓜爾膠[太陽化學股份有限公司製「Neo Soft G」]的有效成分之分散液含浸於與實例3相同之不織布以外，與實施例9相同地進行而獲得單位面積質量為388g/m2的人工皮革。
水分散型聚胺基甲酸酯之熱水凝固時聚胺基甲酸酯的脫落為0.1%而近乎無。又，以半裁機裁成一半之側面無聚胺基甲酸酯的賦予不均勻而聚胺基甲酸酯 係均勻地含浸於纖維質基材。所獲得之人工皮革的外觀品位良好，觸感亦無如紙般之感覺的良好者。參數A為2.5%，參數B為14.3%。
[實施例12]
除了將在已調製聚胺基甲酸酯固體成份濃度為20%的水分散型聚胺基甲酸酯分散液C中添加了相對於聚胺基甲酸酯固體成分為4質量%之碳二醯亞胺系交聯劑[日清紡化學股份有限公司製「”Carbodilite”(註冊商標)V-02-L2」]的有效成分、相對於聚胺基甲酸酯固體成分為2質量%之增黏多醣類的瓜爾膠[太陽化學股份有限公司製「Neo Soft G」]的有效成分、及相對於聚胺基甲酸酯固體成分為3.0質量%之硫酸鎂的分散液含浸於不織布以外，與實施例9相同地進行而獲得單位面積質量為386g/m2的人工皮革。
水分散型聚胺基甲酸酯之熱水凝固時聚胺基甲酸酯的脫落為0.1%而近乎無。又，以半裁機裁成一半之側面無聚胺基甲酸酯的賦予不均勻而聚胺基甲酸酯係均勻地含浸於纖維質基材。所獲得之人工皮革的外觀品位良好，觸感亦無如紙般之感覺的良好者。參數A為1.2%，參數B為5.2%。
[實施例13]
除了未進行對於不織布賦予皂化度為99%且聚合度為1400之PVA[日本合成化學股份有限公司製「NM-14」]及乾燥以外，與實施例12相同地進行而獲得單位面積質量為388g/m2。水分散型聚胺基甲酸酯之熱水凝固時聚胺 基甲酸酯的脫落為0.1%而近乎無。又以半裁機裁成一半之側面無聚胺基甲酸酯的賦予不均勻而聚胺基甲酸酯係均勻地含浸於纖維質基材。所獲得之人工皮革的外觀品位良好，觸感亦無如紙般之感覺的良好者。參數A為0.7%，參數B為4.0%。
第1圖中顯示實施例13所獲得之人工皮革的截面。於第1圖之截面所觀測的聚胺基甲酸酯和極細纖維束的狀態，係聚胺基甲酸酯截面少(聚胺基甲酸酯的區塊小)，再者極細纖維束和聚胺基甲酸酯的接著少的狀態。
[比較例1]
除了將在已調製聚胺基甲酸酯固體成份濃度為20%的水分散型聚胺基甲酸酯分散液A中添加了相對於聚胺基甲酸酯固體成分為1.2質量%之硫酸鎂的分散液含浸於與實例1相同之不織布以外，與實施例1相同地進行而獲得單位面積質量為223g/m2的人工皮革。水分散型聚胺基甲酸酯之熱水凝固時聚胺基甲酸酯的脫落為22.1%，發生聚胺基甲酸酯對於纖維質基材的附著不均勻。
[比較例2]
除了將已將固體成分濃度調整至20%的前述水分散型聚胺基甲酸酯分散液B含浸於與實例1相同之不織布以外，與實施例1相同地進行獲得單位面積質量為223g/m2的人工皮革。水分散型聚胺基甲酸酯之熱水凝固時聚胺基甲酸酯的脫落為15.1%，發生聚胺基甲酸酯對於纖維質基材的附著不均勻。
[比較例3]
將已將固體成分濃度調整至20%的前述水分散型聚胺基甲酸酯分散液B含浸於與實例1相同之不織布，並在溫度97℃、濕度100%的濕熱環境下處理5分鐘後，於110℃的溫度乾燥15分鐘，賦予水分散型聚胺基甲酸酯樹脂成為相對於不織布島成分質量的聚胺基甲酸酯質量為35質量%，除此以外，與實施例1相同地進行而獲得單位面積質量為223g/m2的人工皮革。水分散型聚胺基甲酸酯之熱水凝固時聚胺基甲酸酯的脫落雖然為0.0%，但是所獲得之人工皮革的觸感為如紙般之感覺強烈者。參數A為7.9%，參數B為42.2%。
[比較例4]
將已將固體成分濃度調整至20%的前述水分散型聚胺基甲酸酯分散液B含浸於與實例13相同之不織布，並在溫度97℃、濕度100%的濕熱環境下處理5分鐘後，於110℃的溫度乾燥15分鐘，賦予水分散型聚胺基甲酸酯樹脂成為相對於不織布島成分質量的聚胺基甲酸酯質量為28質量%，除此以外，與實施例13相同地進行而獲得單位面積質量為389g/m2的人工皮革。水分散型聚胺基甲酸酯之熱水凝固時聚胺基甲酸酯的脫落雖然為0.0%，但是所獲得之人工皮革的觸感為如紙般之感覺強烈者。參數A為8.1%，參數B為43.1%。
第2圖顯示比較例4所獲得之人工皮革的截面。於第2圖之截面所觀測的聚胺基甲酸酯和極細纖維束的狀態，係聚胺基甲酸酯截面多(聚胺基甲酸酯的區塊大)，再者極細纖維束和聚胺基甲酸酯接著多的狀態。
將上述實施例1至7及比較例1至4的結果彙整顯示於表1、2。
實施例因參數A的數值較比較例小，所以聚胺基甲酸酯的區塊小，且聚胺基甲酸酯係均勻地被分散 於人工皮革內部，形成柔軟的觸感。再者，實施例因參數B較比較例小，所以極細纖維束和聚胺基甲酸酯的接著少，形成柔軟的觸感。
[產業上之可利用性]

Claims (12)

  1. 一種片狀物，其係具有親水性基的高分子彈性體作為黏著劑而被賦予於包含極細纖維及/或極細纖維束之纖維質基材而成的片狀物，其特徵為：於該片狀物厚度方向裁切的截面上，於裁切面內所觀察到的該高分子彈性體之中，獨立而具有50μm2以上之截面積的部份之佔有率係相對於觀察視野內的人工皮革截面面積為0.1%以上5.0%以下。
  2. 如請求項1之片狀物，其中於片狀物的厚度方向裁切的截面上，極細纖維及/或極細纖維束截面之外圍的1%以上35%以下係被高分子彈性體被膜所覆蓋。
  3. 如請求項1或2之片狀物，其中高分子彈性體係具有藉由交聯劑所交聯的結構。
  4. 一種片狀物的製造方法，其係具有親水性基的高分子彈性體作為黏著劑而被賦予於包含極細纖維之纖維質基材而成之片狀物的製造方法，其特徵為：對於纖維質基材賦予含有被分散於水之高分子彈性體和增黏劑的水系樹脂分散液，並於50~100℃溫度的熱水中使該高分子彈性體凝固。
  5. 如請求項4之片狀物的製造方法，其中水系樹脂分散液係顯示非牛頓流體性。
  6. 如請求項4或5之片狀物的製造方法，其中增黏劑為非離子系增黏劑。
  7. 如請求項4至6中任一項之片狀物的製造方法，其中水系樹脂分散液係顯示觸變性。
  8. 如請求項4至7中任一項之片狀物的製造方法，其中增黏劑為增黏多醣類。
  9. 如請求項4至8中任一項之片狀物的製造方法，其中增黏劑為瓜爾膠。
  10. 如請求項4至9中任一項之片狀物的製造方法，其中水系樹脂分散液係含有熱敏凝固劑。
  11. 如請求項4至10中任一項之片狀物的製造方法，其中水系樹脂分散液係含有交聯劑。
  12. 如請求項4至11中任一項之片狀物的製造方法，其中高分子彈性體為水分散型聚胺基甲酸酯。
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