JP2000290342A - ポリウレタンおよびそれを用いた皮革様シート状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】繊維からなるシート状物に含浸および／または
塗布した場合、柔軟性に優れ、かつ、また耐光性、耐加
水分解性等の耐久性に優れた皮革様シート用ポリウレタ
ンおよび皮革様シート状物。 【解決手段】化学式１で示されるカーボネート構造を分
子鎖中に含むポリウレタンで、さらに化学式２で示され
るエーテル構造、化学式３で示されるエステル構造等か
ら選ばれた少なくとも１種類の構造を分子鎖中に含む。 皮革様シート状物は、繊度０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊
維とポリウレタンを含む

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は柔軟性、風合い、ド
レープ性等の感性面に優れ、かつ、また耐久性に優れた
ポリウレタンおよびそれを用いた皮革様シート状物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】繊維からなるシート状物に高分子弾性体
を含浸および／または塗布して得られる皮革様シート状
物は天然皮革にない均一性、染色堅牢性、風合いの柔軟
性を有しており、衣料や家具、シート用途にその使用が
広がってきた。その使用される用途が広がるにつれてよ
り高い耐久性が要求されるようになっている。特に繊度
０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維とポリウレタンを含む皮
革様シート状物は表面のタッチ、柔軟性は優れるもの
の、長期に使用した場合、毛足が部分的に長くなった
り、もつれたり、あるいは毛玉が発生して外観が変化す
るとか、破れたりするといった問題点があった。この原
因の１つはポリウレタンの劣化であり、そのため耐光
性、耐加水分解性に優れた高耐久性ポリウレタンの検討
が行われてきた。

【０００３】例えば耐加水分解性に関してはポリエーテ
ル系ジオールを用いたポリウレタン（以下ポリエーテル
系ポリウレタン）が優れているが耐光性が悪いという問
題がある。また、ポリエステルジオールを用いたポリウ
レタン（以下ポリエステル系ポリウレタン）は耐光性に
優れるが耐加水分解性が悪い。ポリカーボネートジオー
ルを用いたポリウレタン（以下ポリカーボネート系ポリ
ウレタン）は耐光性、耐加水分解性ともに優れている
が、硬いために得られる皮革様シート状物の風合いがプ
ラスチックライクになるという問題がある。また、これ
らのポリウレタンを混合および／または共重合して得ら
れたポリウレタンは個々のポリウレタン単独よりは耐光
性、耐加水分解性のバランスのとれた特性を有するもの
の、総合的な耐久性としては未だに不充分である。

【０００４】従来、高耐久性ポリウレタンとしては、ポ
リヘキサメチレンカーボネートを用いたポリウレタンが
知られているが、該ポリウレタンを用いてなる皮革様シ
ート状物は風合いがプラスチックライクな粗硬なもので
あり、適用範囲が極めて限定されているのが現状であ
る。

【０００５】また、特開平４−６８０１４号公報には３
−メチル−１，５−ペンタンジオールと脂肪族ジカルボ
ン酸からなるポリエステルジオールを含むポリウレタン
が優れた耐久性を有し、それが合成皮革、人工皮革に適
用できることが開示されている。これは炭素数の比較的
大なるジオールからなるポリエステルジオールが耐加水
分解性に優れること、さらに、側鎖を有することで分子
間力が下がり柔軟性が向上することを利用したものであ
る。しかしながら、このポリウレタンも、耐久性は従来
品よりは優れるものの、結局はポリエステル系であるた
め長期に使用した場合には該ポリウレタンの分解は進行
し、外観変化や破れが発生する。つまり、上記ポリウレ
タンにより、従来ポリエステル系ポリウレタンの耐久性
向上はある程度達成されるものの、耐久性および柔軟性
ではまだ不充分であり、かかるポリエステル系ポリウレ
タンの限界を示すものともなっていた。

【０００６】さらに、特開平５−５２８０号公報、特開
平５−４３６４７号公報には非晶性ポリカーボネートジ
オールを用いてなるポリウレタンが、耐久性、柔軟性を
兼ね備えていることが記載されており、非晶性ポリカー
ボネートジオールの例として、１，９−ノナンジオール
と２−メチル−１，８−オクタンジオールをのコポリカ
ーボネートジオールを用いてなるポリウレタンが耐久性
と柔軟性に優れていることが記載されている。しかしな
がらこれらのポリウレタンは、主鎖の長さに比較して側
鎖が小さいため結晶性が高く、本発明の２，４−ジエチ
ル−１，５−ペンタンジオールを主体とするポリカーボ
ネート系ポリウレタンと比較して柔軟性が不十分であ
る。

【０００７】つまり、高いレベルの耐久性と柔軟性を両
立したポリウレタンはこれまでいかなる手段によっても
得られておらず、その実現が強く求められている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、繊維からなるシート状物に含浸およ
び／または塗布した場合、柔軟性に優れ、かつ、また耐
光性、耐加水分解性等の耐久性に優れた皮革様シート状
物が得られるポリウレタンおよびそれを用いてなる皮革
様シート状物を提供せんとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用する。すなわ
ち、本発明のポリウレタンは、下記化学式１で示される
カーボネート構造を分子鎖中に含むことを特徴とするも
のである。

【００１０】

【化８】

【００１１】また、本発明の皮革様シート状物は、繊度
０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維とポリウレタンを含む皮
革様シート状物であって、該ポリウレタンとして、少な
くとも前記ポリウレタンを含み、かつ、ＪＩＳ Ｌ１９
０６に規定されるマーチンデール摩耗試験条件で１００
００回摩擦した前後の外観変化が、変褪色判定用グレー
スケールで３号以上であることを特徴とするものであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、前記課題である、繊維
からなるシート状物に含浸および／または塗布した場
合、柔軟性に優れ、かつ、耐光性、耐加水分解性等の耐
久性に優れた皮革様シート状物が得られるポリウレタン
について、鋭意検討し、特定なカーボネート構造を分子
鎖中に含ませたポリウレタンを採用してみたところ、か
かる課題を一挙に解決することを究明したものである。

【００１３】すなわち、本発明は、特定なカーボネート
構造として、下記化学式１で示されるカーボネート構造
について検討したものである。

【００１４】

【化９】

【００１５】かかるカーボネート構造は、２，４−ジエ
チル−１，５−ペンタンジオールとジアルキルカーボネ
ート等とを重縮合せしめて得られるポリカーボネートで
あり、かかるポリカーボネートで構成された特殊な構造
を有するポリウレタンは、今までにない耐光性と耐加水
分解性および柔軟性を兼ね備えた機能を発揮することを
究明したものである。かかる機能は、２，４−ジエチル
−１，５−ペンタンジオールが比較的炭素数が多く疎水
性であるため、加水分解しにくく、かつ、２つの側鎖の
炭素数の合計が主鎖の炭素数に匹敵するほど大きいた
め、分子間力が働きにくく、分子が動きやすいために柔
軟性が発現しているものと考えられる。

【００１６】また、かかるカーボネート構造を分子鎖中
に含むポリウレタンは、耐光性、耐加水分解性に優れて
いるのみならず、それを用いて皮革様シート状物を作成
した場合、該ポリウレタンがある程度分解しても、破れ
や外観変化がほとんど起こらないという効果を発揮する
という優れた特徴を有している。この理由はよく分から
ないが、繊維とポリウレタンからなる皮革様シート状物
の耐久性・柔軟性を左右する要因としては、ポリウレタ
ン自身の安定性以外にポリウレタンと繊維の接着やポリ
ウレタンの分布状態等があり、これらが影響しているも
のと考えられる。

【００１７】また、かかるポリウレタンの原料となる、
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを用いて
なるポリカーボネートジオールの分子量は、好ましくは
５００〜３０００の範囲のものが使用される。かかるポ
リカーボネートジオールの分子量が、５００未満の場合
は風合いが硬くなり、逆に３０００を越えると耐久性が
低下する傾向がある。

【００１８】また、本発明においては、ポリマージオー
ルに由来する構造として、目的の柔軟性、耐久性を満足
する範囲内であれば、前記化学式１で示される構造以外
の構造を含んでいてもかまわない。そのような構造とし
ては、ポリエチレンアジペートやポリオクタメチレンア
ジペート等に由来するエステル構造や、ポリヘキサメチ
レンカーボネート等に由来するカーボネート構造を採用
することができるが、下記化学式２で示されるエーテル
構造、下記化学式３、化学式４および化学式５で示され
るエステル構造、および、下記化学式６、化学式７で示
されるカーボネート構造からなる群から選ばれた少なく
とも１種類の構造を分子鎖中に含んで構成されているポ
リウレタンは、耐久性、柔軟性のバランスに優れてお
り、本発明のより好ましい様態の一つである。

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】これらの複数の構造を有するポリウレタン
は、それぞれ単独の構造のみからなるポリウレタンから
は想像できない優れた柔軟性と耐久性を有する。

【００２６】かかる化学式２〜７で示される構造をポリ
ウレタンに導入するには、該ポリウレタンを合成するに
あたり、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール
を用いてなるポリカーボネートジオールと、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポ
リネオペンチルアジペートジオール、ポリヘキサメチレ
ンカーボネートジオールを合わせて用いればよい。これ
らのポリマージオールの分子量は、好ましくは５００〜
３０００の範囲のものが使用される。分子量が５００未
満の場合は風合いが硬くなり、３０００を越えると耐久
性が低下する。

【００２７】また、化学式１で示される構造と、化学式
２〜７で示される構造の比率は、特に制限はないが、好
ましくは４：１〜１：４を目安に、目的とする耐久性、
柔軟性にあわせて適宜選択して使用することができる。

【００２８】また、これらジオールと組み合わせるジイ
ソシアネートとしては特に制限はなく、一般的にポリウ
レタンの合成に用いられているものを適宜選択して用い
ることができる。例えば、耐熱性を重視する場合は４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネートを使用することができるし、ＮＯｘや光
による黄変を抑えたい場合は、イソホロンジイソシアネ
ートや４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂
環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートを用い
ることができる。さらに目的に応じてこれらのジイソシ
アネートを複数混合して用いることもできる。

【００２９】また、鎖伸張剤も特に制限はなく、通常の
ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤、すなわち活
性水素を２個以上有する低分子化合物を用いることがで
きる。それらの例としてはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、等の脂肪
族ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、等のポリアルキレングリコール、エチレンジア
ミン、イソホロンジアミン等の脂肪族、脂環族ジアミ
ン、メチレンビスアニリン等の芳香族ジアミンを単独あ
るいは混合して使用することができる。

【００３０】特に、ジイソシアネートとして４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、鎖伸長剤として炭
素数２〜８の脂肪族ジオール、特にエチレングリコール
を用いた場合は、耐久性、柔軟性に際立って優れたポリ
ウレタンを得ることができる。

【００３１】本発明のポリウレタンを製造する方法とし
ては特に制限はなく、常法のごとくまず、ポリマージオ
ールとジイソシアネートを反応せしめてプレポリマーを
形成した後、鎖伸長剤と反応させる方法を例示すること
ができる。

【００３２】このときのポリマージオールとジイソシア
ネートの比率は特に制限はなく、柔軟性を重視する場合
はポリマージオールを多くし、耐久性を重視する場合は
ジイソシアネートを多くすれば良いが、好ましくは両者
のモル比が１：２〜１：５となるように混合するのがよ
い。複数のポリマージオール、ジイソシアネートを用い
る場合は、それらを別々に反応させてあらかじめ複数の
プレポリマーを作成してから混合し鎖伸長剤と反応させ
てブロック共重合体に近い構造としても良いし、混合し
た状態でプレポリマーを作成し、鎖伸長剤と反応せしめ
てランダム共重合体に近い構造としてもかまわない。ま
たこれらの反応の触媒として有機スズ化合物、有機チタ
ン化合物、３級アミン等を加えることもできる。

【００３３】また、本発明の皮革様シート状物は、繊度
０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維と、前記ポリウレタンと
から構成されるものであるが、さらに、ＪＩＳ Ｌ１９
０６に規定されるマーチンデール摩耗試験条件で１００
００回摩擦した前後の外観変化が、ＪＩＳ Ｌ１０７６
に規定される判定基準で３号以上であり、好ましくは、
（１）ＪＩＳ Ｂ７７５３に規定されるサンシャインカ
ーボンアーク灯式耐光性試験機で１００時間光照射した
後、（２）温度７０℃、相対湿度９０％の雰囲気に１週
間放置するという処理を、この（１）、（２）の順で行
った後の上記のマーチンデール摩耗試験前後の外観変化
が、ＪＩＳ Ｌ１０７６に規定される判定基準で３号以
上であるという特徴を有するものである。

【００３４】かかる皮革様シート状物の評価として
（１）、（２）の処理を単独で行った後に物性を測定す
ることはこれまで行われてきた。しかしながら、かかる
評価手段と実際に使用された場合の耐久性の間には相関
はみられず、それぞれの処理を単独に行った場合の物性
の低下は小さくても、実際に使用した場合の耐久性とし
ては不十分な場合が多々あった。そこで本発明において
は、これら（１）、（２）の処理を別々に行うのではな
く、連続して行った後の物性が、実際に使用した場合の
耐久性とより対応がとれることを究明したものであり、
しかも、本発明のポリウレタンを用いた場合、このよう
な強制劣化後も外観変化の小さい皮革様シート状物であ
れば、実際の使用においても優れた耐久性を示すことを
見出したものである。

【００３５】なお、皮革様シート状物の種類としては、
大きく分けてピリングと毛羽立ちの２種類があり、皮革
様シート状物に種類によって、それぞれの寄与する度合
いが異なるため、該ＪＩＳ規格に規定された判定基準の
うち、ピリング、毛羽立ちのより等級の悪い方を採用す
ることとしたものである。

【００３６】本発明の条件を満たす皮革様シート状物を
得るためには、本発明のポリウレタンおよび極細繊維を
用い、かつ、ポリウレタンの付着量を調節するのが好ま
しい。かかるポリウレタンの付着量は、極細繊維の繊度
やシート状物の密度によって調節されるが、ポリウレタ
ンと極細繊維の比率は、好ましくは１：５〜２：１の範
囲であるのがよい。かかる比率が１：４以下の場合は物
性、耐久性が不足し、２：１を越える場合は風合いが硬
くなってしまう。また、かかる皮革様シート状物の密度
は特に制限はないが、好ましくは０．２〜０．６ｇ／ｃ
ｍ³ の範囲にあるのがよく、０．２ｇ／ｃｍ³ 未満で
は、耐久性が低下する傾向があり、０．６ｇ／ｃｍ³ を
越えると、柔軟性が低下する傾向にある。

【００３７】本発明の皮革様シート状物を構成する極細
繊維は、繊度０．３ｄｔｅｘ以下の繊度を有するもので
あるが、該極細繊維の素材としては、特に制限はなく、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレンテレフタレート等のポリエステ
ル、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド等を使
用することができる。なお極細繊維の繊度は、柔軟性、
品位の点から０．３ｄｔｅｘ以下であることが必要であ
るが、発色性や繊維のさばけやすさの点から、ポリエス
テルの場合は０．３〜０．０１ｄｔｅｘの範囲、ポリア
ミドの場合は０．１〜０．００１ｄｔｅｘの範囲のもの
が好ましい。

【００３８】また、これらの極細繊維を混合して用いる
こともできるし、本発明の目的を損なわない範囲で０．
３ｄｔｅｘよりも太い繊維が混在してもかまわない。ま
た、該極細繊維の断面形状としては、通常の丸断面でも
良いし、それ以外に三角や＋字型のいわゆる異型断面の
ものを使用することもできる。

【００３９】このような極細繊維を得る方法としては、
目的の極細繊維を直接得る方法と、一旦太い繊維を作成
し、その後、極細繊維を発現せしめる方法を採用するこ
とができるが、細い繊維が得られやすい点や、得られる
皮革様シート状物の柔軟性の点で、一旦太い繊維を作成
し、その後、極細繊維を発現せしめる方法が好ましく採
用される。そのような方法の例としては、溶解性の異な
る複数のポリマーをあわせて紡糸して、極細繊維発現可
能な繊維を得た後、少なくとも１種類のポリマーを除去
して極細繊維を形成する方法を採用することができる。

【００４０】ポリマーを紡糸する際の複合形態として
は、ポリマー同士が張り合わされたような状態のいわゆ
るサイドバイサイド型や、ポリマー中に別のポリマーが
比較的均一に島状に存在する海島型、ポリマーがアロイ
状に混合されているブレンド型を採用することができ
る。 また、除去されるポリマーの種類としては、ポリ
エチレンやポリスチレン等のポリオレフィン、ナトリウ
ムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコール、等を
共重合してアルカリ溶解性を高めた共重合ポリエステル
等を用いることができる。

【００４１】こうして得られた極細繊維発現可能な繊維
をシート化し、ポリウレタン付与および極細繊維発現処
理を施す。また、必要に応じて糊剤付与、プレス、バフ
ィング、コーティング、染色等の処理を行うことによ
り、皮革様シート状物を得ることができる。

【００４２】極細繊維発現可能な繊維のシート化の例と
しては、織物、編物、不織布、およびそれらを複合した
ものを挙げることができる。かかる織物としては、通常
の平織りや綾織りを、また、編物としては、経て編みや
筒編みを用いることができる。また、不織布としては、
短繊維不織布、長繊維不織布いずれでもかまわないが、
風合いや品位を重視する場合は短繊維不織布が好まし
い。

【００４３】かかる短繊維不織布を得る方法としては、
カードやクロスラッパー、ランダムウエバーを用いる方
法や抄紙法を採用することができる。また、これらの方
法で得られた不織布をニードルパンチやウォータージェ
ットパンチで絡合せしめたり、他の織物、編物、不織布
と一体化せしめることも可能である。また、必要に応じ
てポリビニルアルコール等の糊剤、ポリアクリルアミド
やポリウレタン等のバインダー等を付与することもでき
る。

【００４４】次に、極細繊維を発現せしめる方法は、除
去する成分の種類によって異なるが、ポリエチレンやポ
リスチレン等のポリオレフィンであれば、トルエンやト
リクロロエチレン等の有機溶媒、共重合ポリエステルで
あれば、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で浸漬・
窄液を行う方法を採用することができる。

【００４５】こうして得られたシート状物を、本発明の
ポリウレタン溶液に含浸し、さらにポリウレタンを凝固
せしめる。かかるポリウレタンの溶媒としては、ＤＭ
Ｆ、ＤＭＳＯ等を用いることができる。また、ポリウレ
タンの溶解性を妨げない範囲で他の溶媒や水を添加する
ことができる。また、ポリウレタンの凝固構造を調節す
る目的で高級アルコールや界面活性剤等の凝固調節剤を
添加することができる。さらには必要に応じて顔料、紫
外線吸収剤、酸化防止剤を添加したり、また、必要に応
じて紫外線吸収剤や酸化防止剤等の安定剤を共重合する
こともできる。

【００４６】さらに付け加えると、本発明の皮革様シー
ト状物の耐久性、柔軟性を左右する重要な要因の１つ
に、皮革様シート状物内のポリウレタンの凝固構造があ
る。該凝固構造は、大きく分けて分散・点在している構
造（以下分散構造）と、連結・一体化した構造（以下連
結構造）の２つに分類できる。この２つを比較すると、
分散構造は、柔軟性には有利であるが、耐久性には不利
であり、逆に連結構造は、柔軟性には不利であるが、耐
久性には有利である。

【００４７】本発明のポリウレタンは、内部に微多孔が
多数存在する連結構造になりやすい特徴があり、それが
優れた耐久性と柔軟性を有する皮革様シート状物が得ら
れる原因の１つではないかと考えている。また、この凝
固構造は目標とする耐久性、柔軟性のレベルに応じて調
節する必要がある。そのための１つの手段としては、凝
固条件の調節によるポリウレタンの凝固速度の適正化が
挙げられる。その場合の凝固条件とは、凝固浴の温度、
凝固浴中に添加するＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒の有
無（およびその濃度）等が挙げられる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を具体的に実施例を用いて説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４９】なお、本実施例、比較例の中で用いる略号
の意味は以下の通りである。

【００５０】 ＥＧ ：エチレングリコール ＤＭＦ ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド ＭＢＡ ：メチレンビスアニリン ＭＤＩ ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＤＥＰＧ ：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール ＰＤＥＰＣ：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボ ネートを 縮合させてなるポリカーボネートジオール ＰＭＰＣ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネート を縮合さ せてなるポリカーボネートジオール ＰＮＣ ：１，９−ノナンジオールと２−メチルオクタンジオールの９：１ 混合物と ジエチルカーボネートを縮合させてなるポリカーボネー トジオール ＰＣＬ ：ポリカプロラクトンジオール ＰＨＣ ：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール ＰＴＭＧ ：ポリテトラメチレングリコール また、本実施例、比較例の評価の方法は以下の通りであ
る。 １．耐久性 評価すべき各皮革様シート状物でジャンバー様の着用サ
ンプルを作成した。モニターとして、主として事務作業
に従事する成人男性を選び、着用サンプルを常に着た状
態で通常の業務を行わせた。モニター間の使用状況の差
をなくすために１週間ごとに着用サンプルをモニター間
で交換・ローテーションし、さらに５週間ごとに石油系
溶剤によるクリーニングを行った。２５週終了後、サン
プルの外観変化、破れの有無等を総合的に評価し、１０
を最上、６以上を合格とする１０段階で評価した。 ２．柔軟性 ３年以上繊維製品の開発の経験があるテスター５人に、
１０を最上、６以上を合格とする１０段階で評価させ、
その平均点で評価した。 ３．マーチンデール摩耗試験 約１ｍ×１ｍの大きさの皮革様シート状物からランダム
に４箇所から測定用試料をサンプリングし、ＪＩＳ Ｌ
１９０６規定のマーチンデール摩耗試験の家具用条件で
１００００回摩擦した前後の外観変化をＪＩＳ Ｌ１０
７６規定の判定基準で判定した。４つのサンプル間で判
定に差が出た場合は、最も号数の悪いものを採用した。 ４．強制劣化処理 下記の処理を（１）、（２）の順で施した。

【００５１】（１）ＪＩＳ Ｂ７７５３規定のサンシャ
インカーボンアーク灯式耐光性試験機で１ ０
０時間光照射 （２）温度７０℃、相対湿度９０％の雰囲気に１週間放
置 実施例１ ＤＥＰＧとジエチルカーボネートを縮合重合させること
によって得られた数平均分子量２０００のＰＤＥＰＣと
数平均分子量２０００のＰＣＬを８０：２０の割合で混
合し、ＭＤＩと６０℃で６時間反応させた後、ＤＭＦで
４０％に希釈し、ＭＢＡを加えて４０℃で６時間反応せ
しめて、ポリウレタン溶液を得た。このようにして得ら
れたポリウレタン溶液を固形分が１２重量％になるよう
にＤＭＦで希釈し、さらに添加剤としてソルビタンモノ
ステアレートを２重量％加えてポリウレタン含浸液を調
製した。

【００５２】別途、海島型複合糸用口金を用いて海島複
合繊維を作成した。複合条件は以下の通りである。 海成分 ：ポリスチレン 島成分 ：ポリエチレンテレフタレート 海島比率：海５０％、島５０％ 該海島複合繊維を３．１倍に延伸し、さらに捲縮を付与
した後、カットし原綿を得た。該原綿をクロスラッパー
を用いてウェブとし、さらにニードルパンチを施し、不
織布を得た。該不織布を１０％ポリビニルアルコール液
に含浸した後、搾液、乾燥した。その後、トリクロロエ
チレンにて海成分を抽出し、０．１２ｄｔｅｘの極細繊
維からなる、繊維シート状物をえた。

【００５３】該繊維シート状物を上述のポリウレタン含
浸液に浸漬し、絞りロールにてポリウレタン含浸液の付
き量を調節したのち、３０％ＤＭＦ水溶液中でポリウレ
タンを凝固せしめた。しかるのち、８５℃の熱水でＤＭ
Ｆとポリビニルアルコールを除去し、直ちにプレス、乾
燥したのち、該シートに起毛処理した後、分散染料にて
染色を施し皮革様シート状物を得た。

【００５４】このシート状物をＪＩＳ Ｌ１９０６に規
定されるマーチンデール摩耗試験条件で１００００回摩
擦した前後の外観変化は、ＪＩＳ Ｌ１０７６に規定さ
れる判定基準で３号であった。また、強制劣化後、同様
に摩耗試験したときの外観変化は３号であった。得られ
た皮革様シート状物は表１に示すとおり、耐久性、柔軟
性に優れたものであった。 比較例１ ＰＤＥＰＣの代わりに数平均分子量２０００のＰＨＣを
用いる以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタン溶
液およびそれを用いた皮革様シート状物を得た。

【００５５】このシート状物をＪＩＳ Ｌ１９０６に規
定されるマーチンデール摩耗試験条件で１００００回摩
擦した前後の外観変化は、ＪＩＳ Ｌ１０７６に規定さ
れる判定基準で３号であった。また、強制劣化後、同様
に摩耗試験したときの外観変化は３号であった。得られ
た皮革様シート状物は表１に示すとおり、耐久性には優
れるものの、柔軟性は不十分なものであった。 比較例２ ＰＤＥＰＣの代わりに、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオールとジエチルカーボネートを縮合させて得られた
数平均分子量２０００のＰＭＰＣを用いる以外は、実施
例１と同様の方法でポリウレタン溶液およびそれを用い
た皮革様シート状物を得た。

【００５６】このシート状物をＪＩＳ Ｌ１９０６に規
定されるマーチンデール摩耗試験条件で１００００回摩
擦した前後の外観変化は、ＪＩＳ Ｌ１０７６に規定さ
れる判定基準で３号であった。また、強制劣化後、同様
に摩耗試験したときの外観変化は２号であった。得られ
た皮革様シート状物は表１に示すとおり、耐久性、柔軟
性ともに不十分なものであった。 比較例３ ＰＤＥＰＣの代わりに１，９−ノナンジオールと２−メ
チルオクタンジオールの９：１混合物とジエチルカーボ
ネートを縮合重合させることによって得られた数平均分
子量２０００のＰＮＣを用いる以外は実施例１と同様の
方法でポリウレタン溶液およびそれを用いた皮革様シー
ト状物を得た。

【００５７】このシート状物をＪＩＳ Ｌ１９０６規定
のマーチンデール摩耗試験条件で１００００回摩擦した
前後の外観変化はＪＩＳ Ｌ１０７６規定の判定基準で
３号であった。また、強制劣化後、同様に摩耗試験した
ときの外観変化は３号であった。得られた皮革様シート
状物は表１に示すとおり、耐久性には優れるものの、柔
軟性は不十分なものであった。 比較例４ ＰＤＥＰＣの代わりに数平均分子量２０００のＰＴＭＧ
を用いる以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタン
溶液およびそれを用いた皮革様シート状物を得た。

【００５８】このシート状物をＪＩＳ Ｌ１９０６に規
定されるマーチンデール摩耗試験条件で１００００回摩
擦した前後の外観変化は、ＪＩＳ Ｌ１０７６に規定さ
れる判定基準で３号であった。また、強制劣化後、同様
に摩耗試験したときの外観変化は１号であった。得られ
た皮革様シート状物は表１に示すとおり、柔軟性には優
れるものの、耐久性は不十分なものであった。 実施例２ ＤＥＰＧとジエチルカーボネートを縮合重合させること
によって得られた数平均分子量２５００のポリエステル
ジオールと数平均分子量１５００のＰＨＣを７０：３０
の割合で混合し、ＭＢＡと６０℃で６時間反応させた
後、ＤＭＦで４０％に希釈し、ＭＢＡを加えて３０℃で
６時間反応せしめて、ポリウレタン溶液を得た。このよ
うにして得られたポリウレタン溶液を固形分が１５重量
％になるようにＤＭＦで希釈しポリウレタン含浸液を調
製した。

【００５９】別途、チップブレンド法でブレンド型複合
繊維を作成した。複合条件は以下の通りである。 海成分 ：低密度ポリエチレン 島成分 ：ナイロン６ 海島比率：海６０％、島４０％ 該海島複合繊維を３．０倍に延伸し、さらに捲縮を付与
した後、カットし原綿を得た。該原綿をクロスラッパー
を用いてウェブとし、さらにニードルパンチを施し、不
織布を得た。この不織布を上述のポリウレタン含浸液に
浸漬し、絞りロールにてポリウレタン含浸液の付き量を
調節したのち、３０％ＤＭＦ水溶液中でポリウレタンを
凝固せしめた。しかるのち、８５℃の熱水でＤＭＦを除
去し、直ちにプレス、乾燥したのち、８０℃のトルエン
にて海成分を抽出し、平均０．００８ｄｔｅｘの極細繊
維からなる、繊維シート状物をえた。該シートに起毛処
理した後、分散染料にて染色を施し皮革様シート状物を
得た。

【００６０】このシート状物をＪＩＳ Ｌ１９０６に規
定されるマーチンデール摩耗試験条件で１００００回摩
擦した前後の外観変化は、ＪＩＳ Ｌ１０７６に規定さ
れる判定基準で４号であった。また、強制劣化後、同様
に摩耗試験したときの外観変化は３号であった。得られ
た皮革様シート状物は表１に示すとおり、耐久性、柔軟
性に優れたものであった。 実施例３ ＭＢＡの代わりにＥＧを用いる以外は、実施例１と同様
の方法でポリウレタン溶液およびそれを用いた皮革様シ
ート状物を得た。

【００６１】このシート状物をＪＩＳ Ｌ１９０６に規
定されるマーチンデール摩耗試験条件で１００００回摩
擦した前後の外観変化は、ＪＩＳ Ｌ１０７６に規定さ
れる判定基準で４号であった。また、強制劣化後、同様
に摩耗試験したときの外観変化は３号であった。得られ
た皮革様シート状物は表１に示すとおり、耐久性、柔軟
性に優れたものであった。 比較例５ ポリウレタン含浸液の濃度を１１％にした以外は、実施
例３と同様の方法でポリウレタン溶液およびそれを用い
た皮革様シート状物を得た。

【００６２】このシート状物をＪＩＳ Ｌ１９０６に規
定されるマーチンデール摩耗試験条件で１００００回摩
擦した前後の外観変化は、ＪＩＳ Ｌ１０７６に規定さ
れる判定基準で２号であった。また、強制劣化後、同様
に摩耗試験したときの外観変化は１号であった。得られ
た皮革様シート状物は表１に示すとおり、柔軟性には優
れるものの、耐久性は不十分なものであった。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１から明らかなように、実施例１〜３の
ものは、比較例１〜５のものに比して、いずれも耐久性
あるいは柔軟性に優れており、本発明のポリウレタンお
よび皮革様シート状物によりこれら２つの特性を満足す
るものであることがわかる。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、耐久性、柔軟性に優れ
たポリウレタンおよびそれからなる皮革様シート状物を
提供することができ、もって、優れた耐久性、柔軟性を
併せ持つ衣料、家具、カーシート、鞄、手袋等を提供す
ることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F055 AA01 AA18 AA27 BA12 BA16 CA15 CA16 EA11 FA15 FA18 FA19 FA20 4J034 BA08 CA04 CB03 CC03 DA01 DB04 DE02 DF02 DF03 HA01 HA07 HC12 HC22 HC64 HC67 HC71 QA05 QB15 QB17 RA05 RA09

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記化学式１で示されるカーボネート構造
   を分子鎖中に含むことを特徴とするポリウレタン。 【化１】
2. 【請求項２】下記化学式２で示されるエーテル構造、下
   記化学式３、化学式４、化学式５で示されるエステル構
   造、および、下記化学式６、化学式７で示されるカーボ
   ネート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種類の
   構造を分子鎖中に含むものであることを特徴とする請求
   項１記載のポリウレタン。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】
3. 【請求項３】該ポリウレタンが、ジイソシアネート成分
   として、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを
   含み、鎖伸長剤として、炭素数２〜８の脂肪族ジオール
   を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載のポリ
   ウレタン。
4. 【請求項４】繊度０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維とポリ
   ウレタンを含む皮革様シート状物であって、該ポリウレ
   タンとして、請求項１または２記載のポリウレタンを、
   ポリウレタン全体の３０重量％以上含み、かつ、ＪＩＳ
   Ｌ１９０６に規定されるマーチンデール摩耗試験条件
   で１００００回摩擦した前後における外観変化が、ＪＩ
   Ｓ Ｌ１０７６に規定される判定基準において、３号以
   上であることを特徴とする皮革様シート状物。
5. 【請求項５】下記条件で強制劣化処理を行った後、ＪＩ
   Ｓ Ｌ１９０６に規定されるマーチンデール摩耗試験条
   件で１００００回摩擦した前後における外観変化が、Ｊ
   ＩＳ Ｌ１０７６に規定される判定基準で、３号以上で
   あることを特徴とする請求項４記載の皮革様シート状
   物。 強制劣化処理：下記の処理を（１）、（２）の順で施
   す。 （１）ＪＩＳ Ｂ７７５３規定のサンシャインカーボン
   アーク灯式耐光性試験機で １００時間光照
   射する。 （２）温度７０℃、相対湿度９０％の雰囲気に１週間放
   置する。