CN102796241B - 一种改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：1）聚酯多元醇、钛酸类和/或有机锡类催化剂、链终止剂反应得到改性聚酯多元醇；2）将芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的混合物、二元醇扩链剂分别预热与改性聚酯多元醇混合均匀，在双螺杆挤出机中反应得到热塑性聚氨酯弹性体；3）将热塑性聚氨酯弹性体在辐射功率为200-1000W和温度为20-50℃的条件下，辐射1-10s，得到改性热塑性聚氨酯弹性体。采用本发明所述的制备方法制得的热塑性聚氨酯弹性体，改善了该硬度下聚氨酯弹性体的吐霜现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，具体涉及一种能改善热塑性聚氨酯弹性吐霜现象的热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的制备方法。
背景技术
热塑性聚酯弹氨性体（又称为TPU，以下简称TPU）新材料被称为“划时代的新型高分子材料”，是当前世界六大具有发展前途的合成材料之一。由于其高强度、易加工、耐磨耐腐蚀等优异性能，已广泛应用于包括交通、运输、服装、机械等各个工业。
吐霜是在用热塑性聚氨酯制造的制品中频繁观察到的问题。吐霜有时也称为“表面浑浊”或“表面起雾”。吐霜是不希望的，因为其可以破坏吐霜的聚合物制成的制品的美学表面特征。特别不希望在有透明度的制品中出现吐霜。由于其可以降低用吐霜聚合物制成的制品用粘合剂牢固地粘结于其他制品的能力，因此吐霜是不希望的。吐霜被长期公认是一些热塑性聚氨酯弹性体应用中的严重问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种能改善热塑性聚氨酯弹性（TPU）吐霜现象的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：
1）将聚酯多元醇、钛酸类和/或有机锡类催化剂、链终止剂按比例加入反应釜中，以5-50℃/min的速度升温至120-300℃，调整反应釜内压力达到-0.08~-0.1MPa，反应2-12h，制备得到改性聚酯多元醇；
所述钛酸类和/或有机锡类催化剂占聚酯多元醇质量的0.01%-0.5%；
所述链终止剂为主链含有14-22个碳原子的链终止剂，链终止剂占聚酯多元醇质量的1%-15%；
2）将芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的混合物、二元醇扩链剂分别预热至40-90℃后，按照比例与步骤1）制备的改性聚酯多元醇混合均匀，然后进入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度为80-250℃，螺杆转速为500~1000r/min，反应得到热塑性聚氨酯弹性体；
所述芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的混合物以-NCO的含量计，芳香族二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯摩尔比为1：1-2；芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的混合物与改性聚酯多元醇的质量比为1：1-2；
所述二元醇扩链剂选自含4-16个碳原子带侧链的二元醇中一种或几种，二元醇扩链剂的含量占芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的混合物与改性聚酯多元醇质量总和的1%-10%；
3）将步骤2）所得热塑性聚氨酯弹性体在辐照功率为200-1000W和温度为20-50℃的条件下，辐照1-10s，得到改性热塑性聚氨酯弹性体。
所述聚酯多元醇由二元羧酸与二元醇经缩聚反应制得，聚酯多元醇的数均分子量为500-10000。
所述用于制备聚酯多元醇的二元醇选自下述物质中的一种或几种：二甘醇、乙二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-甲基-1，3-丙二醇。
所述二元羧酸为脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸。
所述脂肪族二元羧酸选自下述物质中的一种或几种：戊二酸、虎珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸；所述的芳香族二元羧酸选自下述物质中的一种或几种：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。
所述钛酸类催化剂选自下述物质中的一种或几种：钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯；所述有机锡类催化剂为二辛酸锡和/或二月桂酸二丁基锡。
所述芳香族二异氰酸酯选自下述物质中的一种或几种：甲苯二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯；脂肪族二异氰酸酯选自下述物质中的一种或几种：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
所述二元醇扩链剂选自下述物质中的一种或几种：2-甲基丁二醇、4-乙基庚二醇、3-甲基己二醇。
所述链终止剂的主链以单官能度的羟基、氨基或者异氰酸酯基封端。
步骤3）中所述辐照可选用紫外光照或Y光照。
本发明的有益效果是：采用本发明所述的制备方法制得的热塑性聚氨酯弹性体，改善了该硬度下聚氨酯弹性体的吐霜现象。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明技术方案进行进一步描述：
实施例1
1）在2升反应釜中加入由己二酸与1，4-丁二醇缩聚而成的多元醇500g，加入正钛酸正丁酯0.05g，以5℃/min的速度缓缓升温，边升温边抽真空至真空度-0.08MPa，同时温度升至230℃，在此温度下反应2小时。
2）将上述反应产物280g与由4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)摩尔比2:1共173g组成的混合物以及2-甲基丁二醇45g分别加热至50℃经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出。
在本实施例中，螺杆各区设置温度如下：85℃、125℃、180℃、200℃、185℃、155℃，整个反应挤出时间为50秒。
实施例2
1）在2升反应釜中加入由己二酸与1，4-己二醇缩聚而成的多元醇500g，加入正钛酸正丁酯0.05g，以5℃/min的速度缓缓升温，边升温边抽真空至真空度-0.09MPa，同时温度升至220℃，在此温度下反应3小时。
2）将上述反应产物300g与由4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯以摩尔比2:1共370g的混合物以及4-乙基庚二醇50g分别加热至50℃经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出。
在本实施例中，螺杆各区设置温度如下：85℃、125℃、180℃、200℃、185℃、155℃，整个反应挤出时间为58秒。
3）将所得的聚氨酯弹性体在500W的紫外光照，50℃的条件下光照3s，得到改性后的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例3
1）在2升反应釜中加入由己二酸与1，4-丁二醇缩聚而成的多元醇500g，加入正钛酸正丁酯0.05g，以6℃/min的速度缓缓升温，边升温边抽真空至真空度-0.1MPa，同时温度升至210℃，在此温度下反应4小时。
2）将上述反应产物288g与由4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯以摩尔比3:1共296g的混合物以及3－甲基己二醇50g分别加热至50℃经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出。
在本实施例中，螺杆各区设置温度如下：80℃、150℃、190℃、220℃、180℃、150℃，整个反应挤出时间为45秒。
3）将所得的聚氨酯弹性体在800W的紫外光照，50℃的条件下光照3s，得到改性后的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例4
1）在2升反应釜中加入由己二酸与1，4-丁二醇缩聚而成的多元醇500g，加入正钛酸正丁酯0.05g，以6℃/min的速度缓缓升温，边升温边抽真空至真空度-0.1MPa，同时温度升至210℃，在此温度下反应4小时。
2）将上述反应产物288g与由4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯以摩尔比3:1共296g的混合物以及3－甲基己二醇50g分别加热至50℃经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出。
在本实施例中，螺杆各区设置温度如下：80℃、160℃、190℃、230℃、190℃、150℃，整个反应挤出时间为50秒。
3）将所得的聚氨酯弹性体在1000W的紫外光照，50℃的条件下光照3s，得到改性后的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例5
1）在2升反应釜中加入由己二酸与1，4-丁二醇缩聚而成的多元醇500g，加入正钛酸正丁酯0.05g，以6℃/min的速度缓缓升温，边升温边抽真空至真空度-0.1MPa，同时温度升至210℃，在此温度下反应4小时。
2）将上述反应产物288g与由4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯以摩尔比3:1共296g的混合物以及3－甲基己二醇50g分别加热至50℃经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出。
在本实施例中，螺杆各区设置温度如下：80℃、140℃、180℃、210℃、170℃、140℃，整个反应挤出时间为55秒。
3）将所得的聚氨酯弹性体在500W的紫外光照，50℃的条件下光照3s，得到改性后的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例6
1）在2升反应釜中加入由己二酸与1，4-丁二醇缩聚而成的多元醇500g，加入钛酸丙酯0.05g，以6℃/min的速度缓缓升温，边升温边抽真空至真空度-0.1MPa，同时温度升至210℃，在此温度下反应4小时。
2）将上述反应产物288g与由4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯以摩尔比3:1共296g的混合物以及3－甲基己二醇50g分别加热至50℃经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出。
在本实施例中，螺杆各区设置温度如下：80℃、160℃、200℃、220℃、180℃、160℃，整个反应挤出时间为45秒。
3）将所得的聚氨酯弹性体在800W的紫外光照，50℃的条件下光照3s，得到改性后的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例7
1）在2升反应釜中加入由己二酸与1，4-丁二醇缩聚而成的多元醇500g，加入钛酸丙酯0.05g，以6℃/min的速度缓缓升温，边升温边抽真空至真空度-0.1MPa，同时温度升至210℃，在此温度下反应4小时。
2）将上述反应产物288g与由4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯以摩尔比3:1共296g的混合物以及3－甲基己二醇50g分别加热至50℃经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出。
在本实施例中，螺杆各区设置温度如下：90℃、150℃、220℃、220℃、180℃、160℃，整个反应挤出时间为50秒。
3）将所得的聚氨酯弹性体在1000W的紫外光照，50℃的条件下光照3s，得到改性后的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例8
1）在2升反应釜中加入由己二酸与1，4-丁二醇缩聚而成的多元醇500g，加入钛酸丙酯0.05g，链终止剂1-十八醇60g，以6℃/min的速度缓缓升温，边升温边抽真空至真空度-0.1MPa，同时温度升至210℃，在此温度下反应4小时。
2）将上述反应产物288g与由对苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯以摩尔比3:1共296g的混合物以及3－甲基己二醇50g分别加热至50℃经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出。
在本实施例中，螺杆各区设置温度如下：90℃、150℃、190℃、225℃、180℃、155℃，整个反应挤出时间为53秒。
3）将所得的聚氨酯弹性体在500W的紫外光照，50℃的条件下光照3s，得到改性后的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例9
1）在2升反应釜中加入由己二酸与1，4-丁二醇缩聚而成的多元醇500g，加入钛酸丙酯0.05g，链终止剂1-十八醇60g，以6℃/min的速度缓缓升温，边升温边抽真空至真空度-0.1MPa，同时温度升至210℃，在此温度下反应4小时。
2）将上述反应产物288g与由对苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯以摩尔比3:1共296g的混合物以及3－甲基己二醇50g分别加热至50℃经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出。
在本实施例中，螺杆各区设置温度如下：90℃、150℃、195℃、220℃、180℃、150℃，整个反应挤出时间为45秒。
3）将所得的聚氨酯弹性体在800W的紫外光照，50℃的条件下光照3s，得到改性后的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例10
1）在2升反应釜中加入由己二酸与1，4-丁二醇缩聚而成的多元醇500g，加入钛酸丙酯0.05g，链终止剂1-十八醇60g，以6℃/min的速度缓缓升温，边升温边抽真空至真空度-0.1MPa，同时温度升至210℃，在此温度下反应4小时。
2）将上述反应产物288g与由对苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯以摩尔比3:1共296g的混合物以及3－甲基己二醇50g分别加热至50℃经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出。
在本实施例中，螺杆各区设置温度如下：80℃、160℃、190℃、210℃、180℃、150℃，整个反应挤出时间为45秒。
3）将所得的聚氨酯弹性体在1000W的紫外光照，50℃的条件下光照3s，得到改性后的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例11
1）在2升反应釜中加入由己二酸与1，4-丁二醇缩聚而成的多元醇500g，加入钛酸丙酯0.05g，链终止剂1-二十醇60g，以6℃/min的速度缓缓升温，边升温边抽真空至真空度-0.1MPa，同时温度升至210℃，在此温度下反应4小时。
2）将上述反应产物288g与由对苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯以摩尔比3:1共296g的混合物以及3－甲基己二醇50g分别加热至50℃经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出。
在本实施例中，螺杆各区设置温度如下：80℃、165℃、190℃、215℃、180℃、160℃，整个反应挤出时间为51秒。
3）将所得的聚氨酯弹性体在500W的紫外光照，50℃的条件下光照3s，得到改性后的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例12
1）在2升反应釜中加入由己二酸与1，4-丁二醇缩聚而成的多元醇500g，加入钛酸丙酯0.05g，链终止剂1-二十醇60g，以6℃/min的速度缓缓升温，边升温边抽真空至真空度-0.1MPa，同时温度升至210℃，在此温度下反应4小时。
2）将上述反应产物288g与由对苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯以摩尔比3:1共296g的混合物以及3－甲基己二醇50g分别加热至50℃经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出。
在本实施例中，螺杆各区设置温度如下：80℃、160℃、200℃、220℃、180℃、160℃，整个反应挤出时间为52秒。
3）将所得的聚氨酯弹性体在800W的紫外光照，50℃的条件下光照3s，得到改性后的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例13
1）在2升反应釜中加入由己二酸与1，4-丁二醇缩聚而成的多元醇500g，加入钛酸丙酯0.05g，链终止剂1-二十醇60g，以6℃/min的速度缓缓升温，边升温边抽真空至真空度-0.1MPa，同时温度升至210℃，在此温度下反应4小时。
2）将上述反应产物288g与由对苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯以摩尔比3:1共296g的混合物以及3－甲基己二醇50g分别加热至50℃经浇注机混合后进入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中边反应边挤出。
在本实施例中，螺杆各区设置温度如下：80℃、150℃、190℃、220℃、180℃、150℃，整个反应挤出时间为45秒。
3）将所得的聚氨酯弹性体在1000W的紫外光照，50℃的条件下光照3s，得到改性后的热塑性聚氨酯弹性体。
上述实施例中所述TPU在室温下吐霜结果如下：
原料投入单位为Kg，辐照为紫外光照，辐射功率W/时间s
Claims (8)
1. 一种改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：
1）将聚酯多元醇、钛酸类和/或有机锡类催化剂、链终止剂按比例加入反应釜中，以5-50℃/min的速度升温至120-300℃，调整反应釜内压力达到-0.08~-0.1MPa，反应2-12h，制备得到改性聚酯多元醇；
所述钛酸类和/或有机锡类催化剂占聚酯多元醇质量的0.01 Wt.%-0.5Wt.%；
所述链终止剂为主链含有14-22个碳原子、主链以单官能度的羟基封端的链终止剂，链终止剂占聚酯多元醇质量的1%-15%；2）将芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的混合物、二元醇扩链剂分别预热至40-90℃后，按照比例与步骤1）制备的改性聚酯多元醇混合均匀，然后进入双螺杆挤出机，调整双螺杆挤出机温度为80-250℃，螺杆转速为500~1000r/min，反应得到热塑性聚氨酯弹性体；
所述芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的混合物以-NCO的含量计，芳香族二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯摩尔比为1：1-2；芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的混合物与改性聚酯多元醇的质量比为1：1-2；
所述二元醇扩链剂选自含4-16个碳原子带侧链的二元醇中一种或几种，二元醇扩链剂的含量占芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的混合物与改性聚酯多元醇质量总和的1%-10%；
3）将步骤2）所得热塑性聚氨酯弹性体在紫外光辐照功率为200-1000W和温度为20-50℃的条件下，紫外光辐照1-10s，得到改性热塑性聚氨酯弹性体。
2. 根据权利要求1所述的一种改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇由二元羧酸与二元醇经缩聚反应制得，聚酯多元醇的数均分子量为500-10000。
3. 根据权利要求2所述的一种改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述用于制备聚酯多元醇的二元醇选自下述物质中的一种或几种：二甘醇、乙二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-甲基-1，3-丙二醇。
4.根据权利要求2所述的一种改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述用于制备聚酯多元醇的二元羧酸为脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸。
5. 根据权利要求4所述的一种改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述脂肪族二元羧酸选自下述物质中的一种或几种：戊二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸；所述的芳香族二元羧酸选自下述物质中的一种或几种：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。
6. 根据权利要求1所述的一种改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述钛酸类催化剂选自下述物质中的一种或几种：钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯；所述有机锡类催化剂为二辛酸锡和/或二月桂酸二丁基锡。
7.根据权利要求1所述的一种改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述芳香族二异氰酸酯选自下述物质中的一种或几种：甲苯二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯；脂肪族二异氰酸酯选自下述物质中的一种或几种：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的一种改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述二元醇扩链剂选自下述物质中的一种或几种：2-甲基丁二醇、4-乙基庚二醇、3-甲基己二醇。
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