JPH0195119A - 熱可塑性ポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂に関する、更に詳
しくは、耐加水分解性、耐熱老化性、温度依存性及び圧
縮永久歪性を改良した熱可塑性ポリウレタン樹脂に関す
るものである。

従来の技術 熱可塑性ポリウレタン樹脂は、優れた物理的性質、例え
ば、高い引張強度、耐疲労性、良好な低温可撓性等を有
しており、また耐摩耗性も良いことから他の熱可塑性樹
脂と比較すると非常に優れた特徴を持っている。

更に、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、他の熱可塑性樹脂
と同様に射出成形によってパツキン、消音ギア、軸受け
、ジヨイント、精密機械部品、自動車部品、電子機器部
品等の精密部品のような小物生産に適している。また押
出成形によりてベルト、ホース、チューブ、シート、フ
ィルム等に成形加工することも可能である。

しかし、ウレタンゴムの中の注型エラストマーと比較し
た場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、圧縮永久差が劣
り、特にパツキン類に使用する場合は、変形が大きくな
るため、シール性が劣るようになり、液洩れ、空気洩れ
等を起し、パッキンとしての性能が低下し、問題となっ
ていた。また湿度依存性があるため、硬度変化がおこり
やすい等の欠点を有していた。

また、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ
と略す）系の一般的な熱可塑性ポリウレタン樹脂の使用
できる温度限界は、約１００　’Ｏであシ、そのために
、高温雰囲気下となる自動車のエンジン回わりに使用す
るチューブ、被覆物、パツキン類等は耐熱性の面で改良
が望まれていた。

しかし、該ポリウレタン樹脂は耐油性、耐摩耗性等に関
しては他の熱可塑性樹脂（例えば塩ビ系、エステル系、
スチレン系等）に比較すると優れた性能を有しており、
従って、自動車部品として使用する場合は、高温におい
ても硬度変化の少ない材料が望まれていた。該熱可塑性
樹脂の中でも比較的高温下で使用されるものとしては、
エステルエラストマーがあるが圧縮永久歪性、耐摩耗性
等の面で熱可重性ぎリウレタン樹脂に比較して劣ってい
る。

一方、熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下ＴＰＵと略す）
については、耐加水分解性、耐熱性等を改良する目的で
ポリカーボネートポリオールを使用することによって改
善することは一般に知られているが、これらのＴＰＯは
ほとんどがジイソシアネートとしてＭＤＩを使用してお
り、これらＭ　Ｄ　１ペースのポリカーボネート系ＴＰ
Ｏは、低温特性が劣ること、硬度の温度依存性が大きい
こと、圧縮永久歪性、反撥弾性等が劣ること等の欠点を
有しておシ、その改良が要望されていた。

発明が解決しようとする問題点 本発明者等は、上記のような従来の技術では解決できな
かった欠点、即ち耐熱老化性、硬度の温度依存性、圧縮
永久歪性、低温特性等を改良すべく鋭意研究を重ねた結
果、熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成する成分として、
特定のポリカーボネートポリオールと特定のジイソシア
ネートとを使用することによシ改善できることを見出し
本発明を完成するに至った。

問題点を解決するための手段 即ち本発明は、 囚　パラフェニレンジイソシアネートと（Ｂ）　　分子
量８５０〜５０００のヒドロキシル基末端１．６−ヘキ
サンポリカーボネートポリオール及び（ｑ　炭素数２〜
１０の短鎖ポリオールを鎖延長剤として、 ＦＢ）　：　（Ｃ）のモル比が１＝２〜１　：　０．０
５、イソシアネート基：全活性水素基のモル比が０．９
３　：　１〜１．２０＝１ からなることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂に
関するものである。

本発明に使用することのできる１、６−ヘキサンポリカ
ーボネートポリオールとしては、分子量が８５０〜５０
００、より好ましくは１０００〜３０００である。該ポ
リオールは１，６−ヘキサングリコールとジフェニルカ
ーボネート、ジエチルカーホ゛ネート、エチレンカーボ
ネート等とを縮合反応することによって得られ、末端が
ヒドロキシ基を有している。

また、若干の架橋を付与するため、１，６−ヘキサング
リコールとジフェニルカーボネートとの輻合反応を行な
う際、若干のトリオール例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン（以下ＴＭＰと略す）等を混合することに
よって僅かに３官能性を含有する１、６−ヘキサンポリ
カーボネートポリオールに変性することができ、このポ
リオールを併用することもできる。

また１、６−ヘキサンポリカーボネートポリオールには
、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンポリオ
ール、ポリへキ丈メチレンアジペート等を併用したＪ、
１．６−ヘキサンポリカーボネートポリオール以外のポ
リカーボネートポリオール類例えば、１．５−ペンタン
ポリカーボネートポリオール、３メチル−１，５−ペン
タンポリカーボネートポリオール、あるいは、シクロヘ
キサンジメタツールから誘導されるポリカーボネートポ
リオール等を使用することもできる。しかし１．６−ヘ
キサンポリカーボネートポリオール単独使用よりも性能
は僅かに低下する傾向を示すようになる。

これら１，６−ヘキサンポリカーボネートポリオールと
反応させる有機ジイソシアネートは、パラフェニレンジ
インシアネート（以下ＰＰＤＩという）である。このＰ
ＰＤＩは、融点が９５℃と非常に高く、しかも昇華性が
激しいこと、また、溶解状態ではダイマーが発生し易い
ジイソシアネートであり、非常に取扱いにくいものであ
る。

また、本発明に使用する鎖延長剤としては、炭素数が２
〜１０個を有する短鎖ポリオールを使用することができ
る。例えば、エチレングリコール、１．３−プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、
Ｐ−キシレングリコール、１．４−ビスβ−ヒドロキシ
エトキシベンゼン、１．３−ビスβ−ヒドロキシエトキ
シベンゼン、シクロヘキサン１．４−ジメタツール、オ
クタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジオー
ル、等が挙げられ、　これらは単独または、２種以上の
混合で使用することができる。特に好ましい鎖延長剤は
、１．４−ブタンジオール、β−ヒドロキシエトキシベ
ンゼン等である。

また本発明の樹脂中に若干の架橋を導入するために、必
要に応じて上記ジオールにＴ　Ｍ　Ｐ、グリセリン、ヘ
キサン−１，２，６−）ジオールのようなトリオールを
含有させることができる。

本発明方法において存在するインシアネート基および活
性水素基は、化学量論的比率を保持しなければならず、
イソシアネート基対活性水素基の七に比は０．９３　：
　１〜１．２０　：　ｌ好ましくは、０．９８：１〜１
．１０　：　１である。

また本発明において使用する１、６−ヘキサンポリカー
ボネートポリオールと鎖延長剤とのモル比は１：２〜０
．０５好ましくは、１：１〜０．１となるような比率を
保持することによりて優れた物性を得ることができる。

上記１．６−ヘキサンポリカーボネートポリオールと鎖
延長剤との比率を変化させること、１．６−ヘキサンポ
リカーボネートポリオールの分子量を変えること及び鎖
延長剤の種類を変えることＫよって任意の硬度を有する
熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。

本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、必要に応じて製
造の適当な段階において、酸化防止剤、滑剤、安定剤、
顔料、難燃剤、耐候性改良剤等の添加剤を混合すること
もできる。

また特に、分子量が大きい１．６−ヘキサンポリカーボ
ネートポリオールを使用したシ、鎖延長剤の比率の少な
い場合の製造においては、第３級有機アミン触媒、有機
スズ触媒等を使用することができる。代表的な第３級有
機アミン触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メ
チルモルフォリン等及び、これに類似のものも含まれる
０代表的な有機スズ触媒としては、スタナスオフテート
、スタナスオレエート、ジブチルチンシラウリエート、
ジブチルチンオフテート及び、これに類似のものが含ま
れる。

本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法と
しては、ワンンヨット法とプレポリマー法の二つがある
。本発明を実施するに当たり、ワンショット法による製
造で得た樹脂は°、結晶性が強く、熱成形時の溶融特性
が劣り、しかも、脆い樹脂になシやすい等の傾向を示し
た。

従って本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、プレポリ
マー法で造ることが好ましい。プレポリマー法で行なう
場合においては、バッチ方式、連続方式にかかわらず目
的とする熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造することがで
きる。またＰＰＤＩは、融点が非常に高く、溶融状態で
は変質しゃすく、更にＰＰＤＩは溶融状態では非常に昇
華しやすい性質を有している。従ワて本発明の製造にお
いては、使用量を正確にコントロールする必要があるた
め、ＰＰＤＩを溶解状態で使用することは、品質の変化
及びインシアネート成分と活性水素成分の化学量論面で
問題を生じ易く、従りて本発明の熱可塑性ポリウレタン
樹脂を得るに当っては、上記問題点をなくすため、ＰＰ
ＤＩは、フレーク状で使用することが好ましい。

パッチ方式の場合、１．６−ヘキサンポリカーボネート
ポリオールとＰＰＤＩからプレポリマーを合成し、この
プレポリマーと鎖延長剤または鎖延長剤と追加量の１．
６−ヘキサンポリカーボネートポリオールとを反応させ
る際、上記プレポリマーの粘度が非常に高いため、強力
な攪拌力を備えた双腕型二−ダーによシ製造するのが好
適である。このニーダ−による製造方法としては、特公
昭５６−４３２４５号で示されている有用な製造方法が
ある。

これら本発明におけるプレポリマーの製造は、反応釜あ
るいは加圧ニーダ−を用いるいずれの方法においても、
反応温度は６５゛Ｃ〜９５℃、反応時間は１５分〜３０
分で行うことができる。この場合、インシアネート基：
活性水素基のモル比が２＝１をこえてインシアネート基
が犬になると９０°Ｃ以上の温度では、ＰＰＤＩが昇華
するため、インシアネートと活性水素基の比率が変化し
、優れた物性が得られなくなシ好ましくない。従りてこ
のような場合はプレポリマー温度を８０°Ｃ以下に保持
する必要がある。

またこのポリウレタン樹脂をプレポリマ一方式で製造す
るに際し、ＰＰＤＩと１．６−ヘキサンボリカーｇネー
トポリオールとのプレポリマーの反応を双腕型ニーダ−
で反応せしめ、引続いて鎖延長剤または、鎖延長剤と追
加量の１．６−ヘキサンボリカーボネートポリオールと
を反応せしめることによって製造することもできる。

連続方式の場合は、プレポリマーは粘度が高いため、高
粘度用のギヤポンプまたは、スネークポンプを介し、鎖
延長剤は、侭粘度用のギヤポンプを介し、ミキシングヘ
ッドで混合しながら連続的にベルトコンベアに流し込む
。ベルトコンベア上に流し込んだ混合物は１４０°Ｃ〜
１７０″Ｃの熱風乾燥炉で連続的に加熱され、反応が進
行する。反応し７たベルト状固形物は、粉砕機を通して
フレーク状に粉砕される。十分加熱キーア後押出機を通
してストランドペレットまたは、粒状ペレットに造粒さ
れ、目的の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができ
る。

上記方法は静置状態で重合せしめる連続法であシ、連続
静置重合と呼ばれているもので特公昭４３−５９２０号
がある。

上記の方法以外に、多軸押出機によるプレポリマー法で
の連続重合も行なうことができる。多軸押出機による製
造方法としては、特公昭４４−２５６００号、特公昭５
６−５２４４号等があり、Ａずれの場合も適用可能であ
る。また特殊な例として、プラネタリ−ローラー押出機
での製造も可能である。また特公昭４９−３１７６０号
のようなコニーダによる製造でも可能である。

発明の効果 本発明は、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂でＬ解決し
得なかった以下のような特徴を有しており、工業用部品
、自動車用部品等として非常に有用である。

１、　耐熱老化性に優れており、１５０　’Ｑの温度条
件下でも使用可能である。

２、圧縮永久歪みが従来の熱可望エラストマーに比較し
て非常に優れている。

３、硬度の温度依存性が従来のニジストマーに比較して
非常に小さい。

４、耐熱水性が非常に良好である。

５、耐摩耗性が良好である。

６、射出成形、押出成形等の加工性が良好である。

以上の特徴から本発明の樹脂は一石温で使用される工業
用部品（バッキング、０−リング等）、自動車部品（ダ
ンパー、ブツシュ、ブーツ等）等を射出成形によって生
産性良く、成形加工することができる。

また押出成形によって成形加工されたベルト、チューブ
等は高温の使用に耐えることができる。

更に、本発明の樹脂は、溶融紡糸することにょυ、熱安
定性が良く、耐スチーム性の良好なスパンデックスを得
ることができる。

実施例 次に本発明について実施例、比較例により史に詳細に説
明する。例における「部」及び「チ」はことわシのない
限り各々「重量部」、「重址チ」である。

実施例１ １．６−ヘキサンクリコールトシエチレンクリコールと
の縮合反応によって得られたヒドロキシル基末端で分子
量が２０１０の脱水した１、６−ヘキサンポリカーボネ
ートポリオール２０１０　ｇとＰＰＤＩ　３３６９とを
攪拌機を装備した容器中で攪拌しながら８０°Ｃの液温
を保ち２０分反応させＮＣＯ含有量が７．５２％のプレ
ポリマーを調整した。

このプレポリマー２，９００ｇを３１の加圧ニーダ−（
緊圧装置を備えたもの）に仕込み、プレポリマーの温度
を９０℃に保ちながら攪拌を行ない、と九に十分脱水し
た１、４−ブタンジオール１１１ｇを加え反応させた。

反応進行につれて反応熱により、温度が上昇し、粘度は
急激に上昇した。生成した樹脂は次第に固化し、もり上
がってくる。その段階でニーダ−のジャケットに冷水を
通し、徐々に加圧ブタを下降させ、加圧する。反応生成
物は次第に細粉化し、反応開始後３０分で細粉状のポリ
ウレタン樹脂が得られた。得られた樹脂は更に、１０５
゛Ｃで１６時間加熱キュアーを行なった。生成した粉末
状の樹脂はそのまま押出成形、射出成形によって加工す
ることもできるが、押出成形によって造粒し、良好な形
状を有するベレットが得られた。

得られたベレットを射出成形したところ非常に成形性が
良好でめった。射出成形によって試験片（１１２Ｘ　１
１２　Ｘ　２ｍ１１のシート）を作成し、物性試験を行
ない結果を表１に示す。またこのベレットを押出成形に
より、ベルト、ノート、チューブ等に成形加工すること
が出来た。これらにはフィッシュアイがなく、表面性等
も良好な成形品が得られた。

実施例２ ３１の加圧ニーダーに実施例１で使用したのと同様の１
．６−ヘキサンボリカーボネートポリオール２５００５
＋を仕込み、８０’Ｏで攪拌しながらフレーク状のＰＰ
ＤＩ４１８ｇを仕込む。反応進行につれてＰＰ１）Ｉは
完全に浴解し、反応液は増粘してくる。２０分反応させ
てＮＧＯ含有量を測定したところＮＧＯ含有量は、７．
５０％でらり、理論ＮＣＯ含有景７．５２チとほぼ一致
したプレポリマーを得る仁とができた。

引続き、攪拌を続け、プレポリマーの温度が９０°Ｃに
なった時点で１．４−ブタンジオール１１２．９を加、
先、鎖延長反応を行なった。反応進行につれて反応熱に
よシ濡度が上昇し、粘度も急激に上昇した。

生成した樹脂は次第に固化してくる。以下の処理工程は
実施例１に準じて行なっ九。押出成形に↓りて造粒し、
形状の良好なベレットを得ることができた。

得られたベレットは、実施例１と同様優れた成形性を有
していた。また実施例１と同様に射出成形によって得た
試験片の物性測定結果を表１に示す。この樹脂も押出成
形性は非常に良好であった。

実施例３ 実施例１と同じ方法で得たプレポリマーは、高粘度ギヤ
ーポンプを介して１６６７ｇ／分、１．４−ブタンジオ
ールは低粘度ギヤーポンプを介して６３．８ｇ／分を同
時にミキシングヘッドに送出した。ミキシングヘッドで
連続的に混合された反応混合物は、ベルトコンベア上に
流し込む、この反応混合物は、１６０℃の熱風乾燥炉で
連続的に加熱され、反応進行につれて樹脂化が進む。得
られたベルト状固形物は、粉砕機を通してフレーク状に
粉砕した。更にフレーク状に粉砕した樹脂は、１０５°
Ｃで１６時間熱キユアー後、押出成形により、造粒して
形状の良好なベレットを得た。

得られたベレットは、実施例１と同様に射出成形性は良
好であった。押出成形による試験片の物性測定結果を表
１に示す。この樹脂も押出成形性は良好であった。

比較例１ 実施例１で使用したのと同じ脱水した１、６−ヘキサン
ポリカーボネートポリオール２０１０，５１とＭＤ１１
０３０ｇとを実施例１と同様の装置で反応させ、ＮＣＯ
含有量が１１．３８チの擬グレボリマーを調製した。

この擬プレポリマー２５００　／ｌを３１の加圧ニーダ
−に仕込み、プレポリマーの温度を９０°Ｃに保ちなが
ら攪拌を行ない、これに十分脱水した１、４−ブタンジ
オール２９６ｇを加え、反応させた。実施例１と同様の
製造工程でペレット化し、実施例１と同様の方法で試験
片を得た。物性試験結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１で使用したのと同じ脱水した１、６−ヘキサン
ポリカーボネートポリオール２０１０ｇとトリジンジイ
ソシアネート７７６ｇとを実施例１と同様の装置で反応
させ、ＮＣＯ含有量が８．８６％の擬プレボリマーを調
製した。このプレポリマー２９００９を３ノの加圧ニー
ダ−に仕込み、プレポリマーの温度を１１０′’Ｑに保
ちながら攪拌を行ない、これに十分脱水した１、４−ブ
タンジオール１６８ｇを加え反応させた。実施例１と同
様の製造工程でペレット化し、試験片を得た。物性試験
結果を表１に示す。

比較例３ 脱水した平均分子ｆＺ　２０００のポリカプロラクト／
ポリオール２０００．９とＰＰＤ■３３６ｇとを実施例
１と同様の装置で反応させ、ＮＣＯ含有量が７．５５％
のプレポリマーを調製した。このプレポリマー２９００
１を３１の加圧ニーダ−に仕込み、プレポリマーの温度
を９０′Ｃに保ちながら攪拌を行ない、これに十分脱水
した１、４−ブタンジオール１１１ｇを加え反応させた
。実施例１と同様の製造工程でペレット化し、試験片を
得た。物性試験結果を表１に示す。

比較例４ 脱水した平均分子ｆ　２０００のポリカプロラクトンポ
リオール２０００，９とＭＤＩ　１１８１，９とを実施
例１と同様の装置で反応させ、ＮＣＯ含有量が１２．４
８４の擬フレポリマーを調製した。この擬プレポリマー
３０００　ｇを３１の加圧ニーダ−に仕込み、プレポリ
マーの温度を９０”Ｃに保ちながら攪拌を行ない、これ
に十分脱水した１、４−ブタンジオール２９７ｇを加え
反応させた。実施例１と同様の製造工程でペレット化し
、試験片を得た。物性試験結果を表１に示す。

実施例４ 実施例２と同様の装置と方法で、分子量が２０１０の１
，６−ヘキサンポリカーボネートポリオール２５００ｊ
ｉ　、　ＰＰＤＩ　４１８，９を仕込み、ＮＧＯ含有量
７．５０％のプレポリマーを得た。次Ｋ、プレポリマー
の温度が９５゛Ｃになった時点で１，４−ビスβ−ヒド
ロキシエトキシベンゼン２４６ｇを加え、鎖延長反応を
行なった。以下の工程は実施例１と同様の製造工程でペ
レット化し、試験片を得た。物性試験結果を表１に示す
。

実施例５ ３ノの加圧ニーダ−に十分脱水した分子ｆ３ｏｏ。

の１．６−ヘキサンポリカーボネートポリオール２２５
ｏｇを仕込み、実施例２と同様に攪拌しながらＰＰＤＩ
２５２ｇを仕込み、ＮＣＯ含有量５．２１３％のプレポ
リマーを得た（理論ＮＣ０＝５．２９％）。このプレポ
リマーの温度が８５℃になった時点で分子量３０００の
１．６−ヘキサンポリカーボネートポリオール７５０　
ＩＩと１．４−β−ヒ）”ｏキシエトキシパフ９フ９９
鎖延長反応を行なった。以下の工程は実施例１と同様の
製造工程でペレット化し、試験片を得た。

物性試験結果を表１に示す。

実施例６ ３１の加圧ニーダーに十分脱水した分子量１０１０の１
，６−ヘキサンポリカーボネートポリオール２０２０ｇ
を仕込み、実施例２と同様に攪拌しながらフレーｌ状の
ＰＰＤＩ　６７２ｇを仕込ミ、８０”（３−１？約２０
分反応させてＮＣＯ含有量１５．２ｏ％の擬プレポリマ
ーを得た（理論Ｎ　Ｃ　Ｏ　＝　１５．２６％）。次に
プレポリマーの温度が８０’（３になった時点で１．４
−ブタンジオール１８０ｇを加え、鎖延長反応を行なっ
た。以下実施例１と同様の製造工程でペレット化し、試
験片を得た。物性試験結果を表１に示す。

表１の註 ｌ）　ＪＩＳ　Ｋ　７３１１による ２）７０″ＣＸ　２２ｈｒｓ、　７５％圧縮ＪＩＳ　Ｋ
　６３０１　Ｋよる ３）　ＪＩＳ　Ｋ　７２０６による ４）引張強さ保持率　ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準する５
）９８〜ｌＯＯ℃Ｘ５００ｈｒｓ浸漬、引張強さ保持率 ６）　ＪＩＳ　Ｋ７３１１摩耗輪Ｈ−２２、ｌＫ９荷重
、１０００回

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）パラフェニレンジイソシアネートと （Ｂ）分子量８５０〜５０００のヒドロキシル基末端１
   、６−ヘキサンポリカーボネートポリオール及び （Ｃ）炭素数２〜１０の短鎖ポリオールを鎖延長剤とし
   て、 （Ｂ）：（Ｃ）のモル比が１：２〜１：０．０５、イソ
   シアネート基：全活性水素基のモル比が０．９３：１〜
   １．２０：１ からなることを特徴とする熱可塑性ポリウ レタン樹脂。