KR20170013099A - 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이소시아네이트 및 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올에 쇄연장제 및 다관능 폴리디메틸실록산계 화합물을 혼합함으로써 소프트 세그먼트 내에 슬립(Slip)성을 부여하여 사출 성형이 용이하며, 우수한 표면 촉감, 엠보싱 품질을 가질 뿐만 아니라, 내열노화성, 내광노화성, 내마모성 등의 내구성능이 우수하고, 에어백 전개성능 및 담가 등의 안정 성능을 보유할 수 있으며, 이를 이용한 성형품의 제조 시 공정의 단순화, 공정비용의 절감 및 부품수의 감소로 설비를 단순화할 수 있는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법{THERMOPLASTIC POLYURETHANE COMPOSITION FOR INJECTION MOLDING AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이소시아네이트 및 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올에 쇄연장제 및 다관능 폴리디메틸실록산계 화합물을 혼합함으로써 소프트 세그먼트 내에 슬립(Slip)성을 부여하여 사출 성형이 용이하며, 우수한 표면 촉감, 엠보싱 품질을 가질 뿐만 아니라, 내열노화성, 내광노화성, 내마모성 등의 내구성능이 우수하고, 에어백 전개성능 및 담가 등의 안정 성능을 보유할 수 있으며, 이를 이용한 성형품의 제조 시 공정의 단순화, 공정비용의 절감 및 부품수의 감소로 설비를 단순화할 수 있는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
자동차 내장재의 크래쉬패드 패널용 소프트 타입 표피재를 가공하는 방법에는 진공 성형 공법, PSM(Powder slush molding), RIM(Reaction Insjection molding), LIM(Laminate Insert molding), 가죽 감싸기 등이 있다. 여기서 패널 표피재라 함은 소프트 패드(Soft Pad) 타입의 표피재를 뜻하며, 코어(Core)재와 패드(Pad)재 위에 위치한다.
그러나 상기한 가공 방법들은 적용되는 소재가 극히 제한적이며, 공법상의 다음과 같은 문제들이 있다. 구체적으로 상기 진공 성형 공법은 디자인(Design) 자유도가 높지 않고, 미려한 엠보(Embo) 구현이 어렵다는 단점이 있다.
상기 PSM(Powder slush molding)의 경우, 재료 제작 공정이 복잡하여 공정 비용이 높으며, 설비 구축에 필요한 초기 투자비용이 높은 단점이 있다. PSM 공법으로 생산된 제품의 경우, 디자인(Design) 자유도가 높은 장점이 있으나 슬러쉬(Slush)에 의한 성형 특성상 표면에 미세 핀홀을 완전히 제거하지 못하며, 불필요한 스커트(Skirt)가 비교적 많은 편이다. 또한 사이클 시간(Cycle time)이 비교적 길고 공정 온도가 높아 에너지 비용이 큰 것도 단점으로 들 수 있다. 그 외 PSM 공법에 적용하기 위해서는 수분산 중합 공정을 제외한 일반 중합법에 의한 TPU(Thermoplastic Polyurethane)의 경우, 냉동 분쇄하여 분체(Powder)로 제조하는 공정이 추가되어 원재료 비용이 상승하는 단점이 있다.
상기 RIM(Reaction Injection Molding) 공법의 경우, 가볍고 얇으며 유연한 제품을 쉽게 도장(Painting)하여 성형할 수 있는 장점이 있으나 사출 공법 대비 사이클 시간(Cycle time)이 길며 원재료 비용이 고가인 단점이 있다.
상기 LIM(Laminate Insert Molding)의 경우, 미국의 Visteon사에서 최초 개발한 공법으로 표피재/폼(Skin/Foam)층이 라미네이트(Laminated)된 시트를 진공 성형하여 표피재를 제조하고, C/Pad 사출금형에 끼워 장착시킨 후 수지 사출하여 크래쉬 패드를 만드는 일체화 성형공법이다. PP 폼층이 사출압에 의한 압착으로 인하여 감성 품질이 저하되는 단점이 있다.
상기 가죽 감싸기의 경우, 내장재의 고급화에 기여할 수 있으나, 공수 비용이 높다는 단점이 있다.
이와 같이, 상기한 가공 방법들에 의한 소프트 타입 표피재를 가공하는 공법은 적용 가능한 소재의 종류가 제한적이며, 같은 종류의 소재라 하더라도 양호한 외관 품질을 보유하고, 고온 및 UV에 의한 내구성이 우수하며, 인비져블 에어백(Invisible Airbag) 전개 성능을 동시에 만족하며, 사용자 요구 감성품질 및 쾌적성(Low VOCs)을 모두 만족하는 것이 극히 어렵다.
또한 크래쉬패드 인스트루먼트 패널용(Craushpad Instrument Panel) 소프트 타입 표피재에 대해 요구되는 물성, 장기내구성, 신뢰 성능 및 감성 품질을 모두 만족하는 소재라 할지라도 얇은막(1 mm)으로 외관에 가스(Gas) 자국, 용접선(Weld line), 성형 없이 IP(Instrument Panel) 표피재로 사출이 가능한 소재는 극히 제한적이다. 여기에서 IP 표피재는 자체 두께가 얇고, 크기가 비교적 큰 편이며, 굴곡진 부위 등 디자인 상 난이도가 있는 부위를 포함하고 있어 사출 공법에 적용할 경우 일반적인 열가소성 수지 소재는 외관에 미성형, 가스 자국, 용접선, 싱크 마크(Sink mark) 등 외관 상 문제가 발생할 수 있다.
종래 한국등록특허 제0351742호에서는 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 성형품에 관해 개시되어 있으나, PSM 공법에 의해 패널 표피재 성형품을 제조하는 것으로 재료 제작 공정이 복잡하여 공정 비용이 높으며, 설비 구축에 필요한 초기 투자 비용이 높은 단점이 있다.
또한 한국등록특허 제0493231호에서는 인스트루먼트 패널용 TPU의 내스크래치성 개선을 위한 조성물에 관해 개시되어 있으나, 첨가제가 TPU 분자 구조 내에 화학적 결합에 의해 사슬로 연결되어 있지 않아 표피재 외부 또는 표피재 안쪽 폼으로의 외부 이행(Migration)이 발생하여 경시에 따라 내긁힘성 및 내마모성 성능이 저하되는 단점이 있다.
따라서, 고온 및 UV 등에 의한 내구성이 우수하며, 감성 품질 및 쾌적성 등을 모두 만족하는 동시에 사출 성형 공법에 적용 가능한 새로운 소재에 대한 개발이 요구된다.
한국등록특허 제0351742호 한국등록특허 제0493231호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 이소시아네이트 및 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올에 쇄연장제 및 다관능 폴리디메틸실록산계 화합물을 혼합함으로써 폴리우레탄 분자 내에 화학적인 결합으로 인해 소프트 세그먼트(Soft segment) 내에 슬립(Slip)성을 부여하여 사출 성형이 용이하며, 우수한 표면 촉감, 엠보싱 품질 등의 성형품 성능, 내열노화성, 내광노화성, 내마모성 등의 내구성능, 에어백 전개성능 및 담가 등의 안정 성능을 보유할 수 있다는 사실을 알게 되어 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 사출 성형이 용이하며, 내구성능 및 안정성능이 향상된 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 공정의 단순화, 공정비용의 절감 및 설비의 단순화가 가능한 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 경량화에 의한 연비 성능을 강화시킬 수 있는 상기 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 성형품을 제공하는데 있다.
본 발명은 이소시아네이트 화합물 15~60 중량부; 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 30~70 중량부; 쇄연장제 5~40 중량부; 및 다관능 폴리디메틸실록산계 화합물 0.1~5 중량부;를 포함하는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 30~70 중량부, 쇄연장제 5~40 중량부 및 다관능 폴리디메틸실록산계 화합물 0.1~5 중량부를 1차 혼합하는 단계; 상기 1차 혼합하는 단계에서 수득된 혼합물에 이소시아네이트 화합물 15~60 중량부를 첨가 후 2차 혼합하는 단계; 상기 2차 혼합하는 단계에서 수득된 생성물을 숙성시킨 후 분쇄하는 단계; 상기 분쇄하는 단계에서 수득된 분쇄물 100 중량부에 광안정제 0.1~5 중량부를 혼합 후 압출하는 단계; 및 상기 압출하는 단계에서 수득된 배합물에 안료 0.1~2 중량부를 혼합 후 착색하는 단계;를 포함하는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄은 이소시아네이트 및 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올에 쇄연장제 및 다관능 폴리디메틸실록산계 화합물을 혼합함으로써 폴리우레탄 분자 내에 화학적인 결합으로 인해 소프트 세그먼트(Soft segment) 내에 슬립(Slip)성을 부여하여 사출 성형이 용이하며, 우수한 표면 촉감, 엠보싱 품질 등의 성형품 성능, 내열노화성, 내광노화성, 내마모성 등의 내구성능, 에어백 전개성능 및 담가 등의 안정 성능을 보유할 수 있다.
또한, 이를 이용한 성형품은 기존의 공법에 의해 제조된 표피재 대비 사출 공법에 의해서도 동등 수준의 성능 및 우수한 외관 품질을 확보할 수 있으며, 특히, 기존 PSM 공법 대비 파우더의 제조 공정이 불필요하여 공정의 단순화, 공정비용의 절감 및 부품수의 감소로 설비를 단순화할 수 있다.
또한, 성형 공법 중 얇고 균일한 두께의 성형으로 경량화에 의한 연비 성능 강화에 기여할 수 있으며, 자투리가 가장 적어 비용 절감과 폐기물 감소 효과가 있다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 이소시아네이트 화합물 15~60 중량부; 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 30~70 중량부; 쇄연장제 5~40 중량부; 및 다관능 폴리디메틸실록산계 화합물 0.1~5 중량부;를 포함하는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물은 용융흐름 지수가 200~250 g/10min(ISO1133 하중 2.16 kg, 165 ℃)이며, 180 ℃ 조건에서 전단 응력(Shear Stress) 147,100 Pa 일 경우 전단 속도(Shear rate) 8,000 s-1 이상이고, 점도(Viscosity) 20 Pa.s 이하인 물성 특성을 가질 수 있다. 이때 측정된 장비는 Capillary Rheometer이며, Shimadzu CFT500, Piston area 1 cm2, Dies 직경 1 mm, Dies 깊이 10 mm(L/D 1 mm: 10 mm)의 조건에서 상기와 같은 열적 특성을 확인할 수 있었다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 이소시아네이트 화합물은 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 이소시아네이트 화합물은 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI; diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI; tolunene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI; hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI; dicyclohexylmethane diisocyanate) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI; Isophorone diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 이소시아네이트 화합물은 NCO/OH 몰비율이 0.98~0.99인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 이소시아네이트 화합물의 NCO/OH 몰비율이 0.98 보다 낮은 경우 흐름성이 낮아 충전률을 저하시키고 사출 성형 시 미성형될 수 있고, 반대로 0.99 보다 높은 경우 흐름성이 높아 성형성 및 외관에는 이상이 없으나, 인장강도가 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 NCO/OH 몰비율이 0.98~0.90인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 0.985인 것을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 이소시아네이트 화합물은 15~60 중량부를 포함할 수 있는데, 그 함량이 15 중량부 미만이면 열가소성 폴리우레탄(TPU) 분자 구조 내의 하드 세그먼트 도메인(Hard segment domain) 영역이 좁아져 녹는점이 낮아지며, 내열성 저하를 야기할 수 있고, 60 중량부 초과이면 반대로 하드 세그먼트 도메인(Hard segment domain) 영역이 넓어져 경도가 지나치게 높아지며, 감성 품질 저하를 야기할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올은 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 알코올 화합물 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG: polytetramethylene ether glycol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 다관능 카르복실산 화합물 40~80 중량부 및 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 20~100 중량부를 포함하는 상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다. 또는 상기 다관능 카르복실산 화합물 30 ~ 70 중량부, 상기 다관능 알코올 화합물 10 ~ 50 중량부 및 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 20 ~ 60 중량부를 포함하는 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 다관능 카르복실산 화합물은 아디프산(adipic acid), 스베릭산(sbelic acid), 아벨산(abelic acid), 아젤릭산(azelic acid), 세바스산(sebacic acid), 도데칸디온산(dodecandioicacid) 및 트리메릭산(trimeric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 다관능 알코올 화합물은 1,4-부틸렌글리콜(1, 4-butylene glycol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 부탄디올(butane diol), 헥산디올(hexane diol) 및 트리메틸올프로판(trimethylol propane)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)은 수산가가 50 내지 600 mgKOH/g인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 수산가가 50 mgKOH/g 미만이면 분자량이 지나치게 커서 합성하고자 하는 폴리에스테르폴리올 분자 구조 내에 화학적으로 결합하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 600 mgKOH/g 초과이면 분자량이 지나치게 작아서 합성하고자 하는 폴리에스테르폴리올의 결정성을 낮추어 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 제조 후 녹는점 저하에 따른 내열노화의 성능 저하를 초래할 수 있다. 바람직하게는 상기 수산가가 56.1 내지 561 mgKOH/g인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올은 수산가가 1~250 mgKOH/g인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 수산가가 1 mgKOH/g 미만이면 지나치게 높은 점성으로 인해 열가소성 폴리우레탄(TPU) 중합 시 쇄연장제 및 이소시아네이트와 교반이 어려워 합성이 불가능할 수 있고, 250 mgKOH/g 초과이면 비결정성 폴리올 특성이 나타나 열가소성 폴리우레탄(TPU) 제조 후 녹는점을 낮추어 내열노화의 성능 저하를 초래할 수 있다. 바람직하게는 수산가가 11.22~224.11 mgKOH/g인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올은 30~70 중량부를 사용할 수 있는데, 그 함량이 30 중량부 미만이면 소프트세그먼트의 부족으로 감성품질 저하를 야기할 수 있고, 70 중량부 초과이면 하드세그먼트의 부족으로 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 녹는점이 낮아져 내열노하의 성능 저하를 초래할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 쇄연장제는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 분자를 연장하는 동시에 하드세그먼트를 구성하기 위하여 첨가될 수 있으며, 1,4-부틸렌글리콜(1, 4-butylene glycol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 부탄디올(butane diol), 헥산디올(hexane diol), 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 쇄연장제는 5~40 중량부를 사용할 수 있는데, 그 함량이 5 중량부 미만이면 하드세그먼트(Hard segment) 부족으로 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 녹는점이 낮아져 내열노화성능 저하를 초래할 수 있고, 40 중량부 초과이면 하드세그먼트(Hard segment) 과량으로 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 감성품질 저하를 야기할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 다관능 폴리디메틸실록산계는 하기 화학식으로 표시되는 화합물인 것을 사용할 수 있다.
[화학식]
Figure pat00001
(상기 식에서, n은 4 ~ 138의 정수이다.)
구체적으로 상기 다관능 폴리디메틸실록산계는 첨가 중합 시 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 분자쇄 내에 화학적으로 결합이 되어 상기 화학물질이 갖는 본연의 슬립 특성으로 인하여 최종 제품(스킨)에서의 내마모성, 내스크래치성 개선과 더불어 사출공정 작업 시 사출 작업성(탈형성) 개선이 가능하다. 이러한 상기 다관능 폴리디메틸실록산계는 두 개의 다관능 하이드록시기를 포함하는 폴리디메틸실록산 디올(Polydimethylsiloxane diol)인 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리디메틸실록산 디올은 수산가가 18.7~28.1 mgKOH/g이다. 또한 상기 폴리디메틸실록산 디올은 다관능 하이드록시기를 포함하고 있어 중합단계 시 이소시아네이트와 반응하여 열가소성 폴리우레탄의 소프트 세그먼트(Soft segment)에 화학적으로 결합하여 슬립성을 부여할 수 있으며, 열적 물성 특성을 확보할 수 있다.
일반적으로 연질 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 경우 많은 비결정성 부분을 함유하는 부분 결정성 수지로 스티키(Sticky)한 특성으로 인하여 최종 성형품의 성형 시 공정 작업성이 떨어지는 단점을 가진다. 이러한 이유로 다양한 외부 활제 및 내부 활제를 적용하기도 하나, 주로 실리콘계 첨가제가 많이 사용된다. 실리콘계 첨가제는 주로 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS)계이다. 이러한 폴리디메틸실록산계 첨가제는 공정 작업성을 개선시키는 효과가 있으며 더불어 최종 성형품의 내마모성, 내긁힘성 개선 효과가 탁월하다. 그러나 폴리디메틸실록산계 첨가제를 사용하는 경우 원하는 공정 작업성과 내마모성 및 내긁힘성 개선효과를 얻을 수 있으나, 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 메트릭스 내에 다양한 조건에서도 고른 분포를 유지하기 어려우며, 특정한 조건에서는 표면으로 이행이 되는 문제점을 안고 있다.
이에 본 발명에서 사용되는 다관능 폴리실록산계 첨가제는 양 끝단의 관능기가 하이드록실기를 포함하고 있어 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 제조 시 원재료 중 이소시아네이트와 반응하여 화학적으로 열가소성 폴리우레탄(TPU) 메트릭스를 이루는 분자구조 중 하나로 자리잡아 앞서 언급한 외부 이행의 문제를 해결할 수 있다. 이러한 상기 다관능 폴리실록산계 첨가제는 2관능기를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로 1관능기를 갖는 경우에는 연속적인 열가소성 폴리우레탄(TPU) 분자 중 첨가 반응이 어려운 단점이 있으며, 3관능기 이상을 갖는 경우에는 가교를 유도하고, 열가소성 특성을 저해하여 성형성을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 다관능 폴리디메틸실록산계는 수산기가 11~248 mgKOH/g인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 수산기가 11 mgKOH/g 미만이면 반응 원재료로 사용하기에는 큰 분자량으로 반응에 참여하지 않아 화학적인 결합을 이루지 못하여 결과적으로 중합 시 표면에 상기 첨가제의 몰림 현상이 발생하고, 경시에 따른 내마모성 저하를 저하시키는 문제가 있다. 반대로 상기 수산기가 248 mgKOH/g 초과이면 짧은 분자량으로 인하여 소프트 세그먼트(Soft segment)로서의 작용이 어려울 수 있으며, 최종 성형품의 내긁힘성 및 내마모성 개선 효과가 낮아지는 문제가 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 다관능 폴리디메틸실록산계 화합물 0.1~5 중량부를 사용할 수 있는데, 그 함량이 0.1 중량부 미만이면 함량 미달로 원하는 개선 효과를 얻을 수 없으며, 5 중량부 초과이면 소프트세그먼트의 녹는점을 낮추어 내열노화성 저하를 초래할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물은 용융흐름 지수(Melt Flow Index)가 200~250 g/10min(165 ℃, 2.16 kg)인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 용융흐름 지수가 200 g/10min 미만이면 박막 스킨(Skin) 사출 시 유동 흐름 저하에 따른 미충전에 따른 미성형 문제가 발생할 수 있고, 250 g/10min 초과이면 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 분자량 길이가 짧아져 기계적 물성 저하 및 기타 장기내구성 저하를 초래할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 100 중량부에 광안정제 0.1~5 중량부 및 안료 0.1~2 중량부를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 광안정제는 열가소성 폴리우레탄 조성물에 내광안정성을 부여하여 자외선(UV)에 대한 저항력을 높일 수 있으며, UV Abosorber, HALS 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 안료는 최종 성형품 디자인 칼라 착색을 위해 투입이 필요하며, 대부분의 무기계, 유기계 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법은 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 30~70 중량부, 쇄연장제 5~40 중량부 및 다관능 폴리디메틸실록산계 화합물 0.1~5 중량부를 1차 혼합하는 단계; 상기 1차 혼합하는 단계에서 수득된 혼합물에 이소시아네이트 화합물 15~60 중량부를 첨가 후 2차 혼합하는 단계; 상기 2차 혼합하는 단계에서 수득된 생성물을 숙성시킨 후 분쇄하는 단계; 상기 분쇄하는 단계에서 수득된 분쇄물 100 중량부에 광안정제 0.1~5 중량부를 혼합 후 압출하는 단계; 및 상기 압출하는 단계에서 수득된 배합물에 안료 0.1~2 중량부를 혼합 후 착색하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올은 다관능 카르복실산 화합물 30 ~ 70 중량부, 다관능 알코올 화합물 10 ~ 50 중량부 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 20 ~ 60 중량부를 혼합한 후 상온에서 140~160 ℃까지 승온시켰다. 그 다음 1차 승온 온도인 150 ℃에서 약 60~120 분간 유지시킨 후, 다시 150~230 ℃까지 승온시키고, 2차 승온 온도인 220 ℃에서 약 10~120 분간 유지시켰다. 그런 다음 상기 2차 유지 온도에서 650~760 ㎜Hg 진공에 적용시킨 후, 산가가 1 mgKOH/g 이하가 되면 반응을 종료시켜 수산가가 1~250 mgKOH/g인 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 제조할 수 있다. 더욱 바람직하게는 수산가가 11.22~224.11 mgKOH/g인 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 제조할 수 잇다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 1차 혼합하는 단계에서는 30~100 ℃의 온도에서 1~10 분간 교반하면서 혼합하여, 상기 폴리올 화합물과 쇄연장제 및 다관능 폴리디메틸실록산계 화합물을 고르게 혼합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 2차 혼합하는 단계에서는 1~10 분 동안 300~1,000 rpm의 속도로 혼합하여 중합할 수 있다. 상기 2차 혼합하는 단계에서는 상기 이소시아네이트 화합물과 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 혼합하여 실질적으로 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 숙성시킨 후 분쇄하는 단계에서 상기 숙성은 60~140 ℃의 온도에서 1~48 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 숙성시킨 후 수득된 생성물을 0 ℃ 이하의 온도에서 분쇄시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 압출 단계 및 상기 착색 단계에서는 150~300 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이러한 분쇄, 압출 및 착색 공정에 의하여 제품으로 가공될 수 있는 펠릿(pellet)으로 성형될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 사출 성형에 의해 제작될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 성형품은 자동차 내장재용 표피재인 것일 수 있다. 이때 상기 표피재의 두께는 0.1~10 mm이고, 바람직하게는 1 mm인 것일 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄은 이소시아네이트 및 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올에 쇄연장제 및 다관능 폴리디메틸실록산계 화합물을 혼합함으로써 폴리우레탄 분자 내에 화학적인 결합으로 인해 소프트 세그먼트(Soft segment) 내에 슬립(Slip)성을 부여하여 사출 성형이 용이하며, 우수한 표면 촉감, 엠보싱 품질 등의 성형품 성능, 내열노화성, 내광노화성, 내마모성 등의 내구성능, 에어백 전개성능 및 담가 등의 안정 성능을 보유할 수 있다.
또한, 이를 이용한 성형품은 기존의 공법에 의해 제조된 표피재 대비 사출 공법에 의해서도 동등 수준의 성능 및 우수한 외관 품질을 확보할 수 있으며, 특히, 기존 PSM 공법 대비 파우더의 제조 공정이 불필요하여 공정의 단순화, 공정비용의 절감 및 부품수의 감소로 설비를 단순화할 수 있다.
또한, 성형 공법 중 얇고 균일한 두께의 성형으로 경량화에 의한 연비 성능 강화에 기여할 수 있으며, 자투리가 가장 적어 비용 절감과 폐기물 감소 효과가 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
아디프산 44 중량부(50 kg), 1,4-부틸렌글리콜 20 중량부(22.8 kg), 히드록시값이 448.8 mgKOH/g인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 36 중량부(40.9 kg)를 혼합하고, 상온에서 150 ℃까지 승온시킨 후, 1차 승온 온도인 150 ℃에서 약 60 분간 유지시켯다. 그 다음 다시 150 ℃에서 230 ℃까지 승온시킨 후, 2차 승온 온도인 230 ℃에서 약 30 분간 유지시켰다. 그런 다음 상기 2차 승온온도에서 720 ㎜Hg의 진공에 적용시킨 후, 산가가 0.3 mgKOH/g 이하가 되면 반응을 종료시켜 축합수 12.3%, 수산가가 74.8 mgKOH/g인 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
그 다음 상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 66.4 중량부(71 kg), 1,4-부틸렌글리콜 8.2 중량부(8.8 kg) 및 폴리디메틸실록산디올(Polydimethylsiloxanediol, 수산기가 22.44 mgKOH/g) 0.93 중량부(1 kg)를 혼합하여 60 ℃에서 3 분간 1차 혼합하였다. 그 다음 헥사메틸렌디이소시아네이트 22.4 중량부(24 kg)(NCO/OH 몰비율은 0.985임)를 투입하고, 500 rpm의 속도로 3 분간 2차 혼합하여 중합물을 수득하고, 상기 중합물을 80 ℃에서 8 시간 숙성시켰다. 계속해서, 상기 중합물을 0 ℃ 이하의 온도에서 분쇄하여 칩(flake 형태) 형태로 만들고, 이를 180 ℃에서 압출하여 펠릿 형태로 제조하였다. 이때 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 베이스 수지(TPU Base resin)의 제조 시 별도의 산화방지제 0.28 중량부, 내가수분해제 0.28 중량부 및 광안정제 1.5 중량부가 단순 혼합되어 첨가되었다. 그 다음 ISO1133에 의한 용융흐름 지수(Melt Flow Index)가 165 ℃, 2.16 kg의 하중 조건에서 210 g/10min의 펠릿을 수득하였다. 제조된 펠렛은 블랙(Black) 계통의 안료 0.93 중량부(1 kg)과 배합되어 이를 180 ℃에서 압출하여 펠릿 형태로 제조하였다. 그 다음 상기 수득된 펠릿 형태의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 공지의 사출 성형법에 따라 표피재를 제조하였으며, 코어재, 패드재 및 표피재로 구성되는 성형품을 완성한 후 그 일부를 시료로 취하였다.
비교예 1
상기 실시예의 2차 혼합단계에서 헥사메틸렌디이소시아네이트 22.6 중량부(24.15 kg)(NCO/OH 몰비율은 0.991로 상향 조정)를 첨가하였으며, ISO1133에 의한 용융흐름 지수(Melt Flow Index)가 165 ℃, 2.16 kg 하중의 조건에서 132 g/10min를 보유한 열가소성 폴리우레탄을 제조하여 사출 가공한 후 얻은 표피재를 채취하였다.
비교예 2
상기 실시예의 2차 혼합단계에서 헥사메틸렌디이소시아네이트 22.34 중량부(23.85 kg)(NCO/OH 몰비율은 0.979로 하향 조정)를 첨가하였으며, ISO1133에 의한 용융흐름 지수(Melt Flow Index)가 165 ℃, 2.16 kg 하중의 조건에서 298 g/10min를 보유한 열가소성 폴리우레탄을 제조하여 사출 가공한 후 얻은 표피재를 채취하였다.
비교예 3
상기 실시예에서 폴리디메틸실록산디올을 혼합하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄을 제조하여 사출 가공한 후 얻은 표피재를 채취하였다.
비교예 4
상기 실시예에서 폴리디메틸실록산디올 대신 루왁스 E 파우더(Luwax E Powder)를 배합한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄을 제조하여 사출 가공한 후 얻은 표피재를 채취하였다. 여기에서 상기 루왁스 E 파우더는 Clariant사 왁스(waxes)로 제품 성분은 다관능기 알코올을 갖는 몬탄산의 에스테르(Ester of montanic acids with multifunctional alcohols)를 포함한다.
비교예 5
상기 실시예에서 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 60.9 중량부(63.3 kg), 1,4-부틸렌글리콜 10.6 중량부(11 kg) 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 26.5 중량부(27.5 kg)를 1차 혼합한 후 폴리디메틸실록산을 첨가하지 않고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄을 제조하여, 사출 가공한 후 얻은 표피재를 채취하였다. 여기에서 상기 비교예 5는 열가소성 폴리우레탄 경도를 상향 조정한 것이다. 경도를 조정하였다는 의미는 화학적으로 소프트세그먼트 구성요소가 되는 장쇄의 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올의 함량을 줄이고 하드세그먼트 구성요소가 되는 단쇄의 글리콜 1,4-부틸렌글리콜과 이소시아네이트(1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트)의 함량을 늘린 것으로 TPU가 경질 특성을 보유함에 따라 사출 성형 시 공정 작업성 개선 및 최종 성형품의 내긁힘성 및 내마모성 개선 효과를 확인하기 위하여 비교예에 추가하여 실험하였다.
비교예 6
상기 실시예와 동일한 성분으로 열가소성 폴리우레탄을 제조하되, 사출 성형 대신 PSM 성형 공법으로 가공 후 얻은 표피재를 채취하였다.
비교예 7
상기 실시예의 수산기가 22.44 mgKOH/g인 폴리디메틸실록산디올 대신 수산기가 10 mgKOH/g인 폴리디메틸실록산디올을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 구성성분 및 방법으로 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하고, 이를 사출 공법으로 가공하여 얻은 표피재를 채취하였다.
비교예 8
상기 실시예의 수산기가 22.44 mgKOH/g인 폴리디메틸실록산디올 대신 수산기가 250 mgKOH/g인 폴리디메틸실록산디올을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 구성성분 및 방법으로 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하고, 이를 사출 공법으로 가공하여 얻은 표피재를 채취하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예 1~5에서 제조된 열가소성 폴리우레탄을 이용하여, 하기와 같은 방법으로 사출 성형 후 외관상의 기계적 물성 특성을 평가하였으며, 각 항목별로 양호한 순으로 5급~1급으로 분류하여 하기 표 2, 3에 나타내었다. 여기에서 사출기의 형체력은 3,000톤이며 금형 성형부 크기는 1,500mm×500mm×1mm(가로×세로×두께)이다. 사출 금형 게이트(Gate)는 필름 게이트(Film gate)로 총 9개이다. 지연 시퀀스(Delay sequence) 적용이 가능한 핫러너 밸브 노즐(Hot runner valve nozzle)로 연결되어 있다. 하기 표 1은 사출 성형에 대한 공정 조건으로 외관이 가장 양호하게 성형되는데 최적화하여 설정한 조건이다.
항목 단위 실시예 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
노즐온도 ℃ 180 180 180 180 180 180
실린더온도 ℃ 180 180 180 180 180 180
Max 사출압력 Mpa 45 65 30 47 48 48
사출시간 sec 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
냉각시간 sec 50 50 50 50 50 50
금형온도 ℃ 40 40 40 40 40 40
[물성평가 방법]
(1) 비중은 ASTM D 792에 규정한 방법에 따라 수중치환법으로 측정하였으며, 경도는 ASTM D 2240의 규정에 따라 Shore A 경도계로 측정하였다. 인장강도는 ASTM D 412의 규정에 따라 Instron사 기기를 사용하여 측정하였고, 하중은 5 kN이며 시편은 덤벨(dumbell) 3호형, 인장속도는 200 m/min으로 하였다.
(2) 채취한 표피재들로부터 내긁힘성(Anti-scratch)을 평가하였다. 내스크래치성은 서스 403(SUS 403)으로 제조된 긁힘자에 300 g의 분동을 얹어 1회 긁었을 때 표면 외관을 관찰하였다. 외관 판정은 표면의 스크래치 인지도에 따라 5등급으로 나누는데 표면의 손상이 현저하면 1급, 표면의 손상이 인지되지 않으면 5급으로 분류하였다.
(3) 채취한 표피재들로부터 장기내구성(내열노화성 및 내광노화성)을 평가하였다. 내열노화성은 항온항습기를 이용하여 120 ℃에서 500 시간 노화 후 공지의 색차계를 이용하여 색차를 측정하였다. 내광노화성은 촉진 내광성 시험기인 Atlas CI 4000 Xenon Arc Weather-O-meter를 사용하여 시료의 광택변화율 및 시료의 색차 변화를 측정하였다. 여기에서 시험조건은 파장대 300~400 ㎚, 광강도 70 W/㎡이며, 시편 표면의 온도는 89 ℃의 조건으로 총 126 MJ/m2를 시험하였다.
(4) 채취한 표피재들로부터 내습노화성을 평가하였다. 내습노화성은 항온항습기를 이용하여 50±5 ℃, 상대습도 95±3 % 조건에서 7일간 방치 후 외관을 비교하였다. 여기에서 블루밍(Blooming) 현상은 첨가제 또는 내부 원재료 일부가 표피층으로 이동하여 백화 또는 이물질의 표면 적층에 따른 외관 변화를 의미한다.
(5) 채취한 표피재들로부터 내마모성을 평가하였다. 내마모성 측정은 ASTM D 4060에서 규정한 Taber 마모 시험으로 평가하였다. 사용된 마모륜은 H18이며 하중은 1kg, 예비마모는 100회, 회전 속도는 60rpm이다.
항목 단위 실시예 비교예
1 2 3 4 5
사출 성형품 외관 및 작업성 충전률
(급)		 5 4(부분 미성형) 5 4 5 5
Gas 자국
(급)		 5 5 4 5 4 5
Weld line
(급)		 5 4 3 5 5 4(부분 발생)
Sink mark
(급)		 5 5 5 5 4 5
탈형성 5 4 4 2 3 3
기타 - - - - - 성형품 딱딱한 느낌
항목 단위 실시예 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
비중
(ASTM D 792)		 - 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
경도
(ASTM D 2240)		 Shore A 78 78 78 78 78 84
인장강도
(ASTM D 412)		 kgf/cm2 121 121 82 102 105 135
내긁힘성 급 5 4 3 3 3 3
내열노화성 광택변화율
(%)		 20 25 25 20 30 28
△E 0.30 0.30 0.44 0.35 0.38 0.37
내광노화성 광택변화율
(%)		 20 22 20 28 28 28
△E 0.75 0.75 0.80 0.65 0.70 0.68
내습노화성 외관 변화(육안) 이상 없음 이상 없음 이상 없음 이상 없음 블루밍발생 이상 없음
내마모성
(ASTM D 4060)		 mg
(loss 중량)		 20 30 45 160 155 150
상기 표 2, 3의 결과에 의하면, 용융흐름 지수가 각각 132 g/10min, 298 g/10min인 상기 비교예 1, 2의 경우 상기 용융흐름 지수 차이에 의한 성형성을 비교한 결과, 상기 비교예 1은 흐름성이 낮아 충전률이 저하되어 최적화된 사출 성형 조건에서도 미성형이 발생하였다. 또한 상기 비교예 2의 경우, 흐름성이 높아 사출 성형성 및 외관은 이상이 없었으나, 성형품 표피재의 인장강도가 상대적으로 약 20 % 가량 저하된 것을 확인하였다.
또한 폴리디메틸실록산디올을 첨가하지 않은 상기 비교예 3의 경우, 폴리디메틸실록산디올의 무첨가로 인하여 사출 성형 시 탈형성이 매우 저하되었고, 내긁힘성이 3급으로 상기 실시예에 비해 상대적으로 떨어졌으며, 내마모성이 현저히 저하되는 결과를 보였다.
또한, 폴리디메틸실록산디올 대신 루왁스 E 파우더를 사용한 상기 비교예 4의 경우, 탈형성이 약간 저하되었으며, 내긁힘성이 3급으로 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 블루밍 현상이 발생하여 외관상 좋지 않으며, 내마모성이 현저히 저하되는 결과를 보였다.
또한, 상기 비교예 5의 경우, 폴리디메틸실록산디올을 적용하는 대신 열가소성 폴리우레탄 베이스 수지의 경도를 약 Shore 6A 상향 조정한 결과, 탈형성이 약간 저하되었으며, 내긁힘성이 3급으로 낮고, 내마모성이 현저히 저하되는 결과를 보였다. 또한 높은 경도로 인해 표피재 성형품이 딱딱해져 감성 품질이 떨어지는 결과를 초래하였다.
이에 반하여, 상기 실시예의 경우 C/pad IP 표피재 사출 공법에 의해 성형 후 상기 비교예 1~5에 비해 상대적으로 가장 양호한 외관을 보유하였고, 탈형성을 포함한 사출 작업성이 양호하였다. 또한 경도가 낮아 사용자 표면 촉감이 우수하였으며, 기타 물성이 자동차에서 일반적으로 요구되는 규격조건에 모두 적합할 뿐만 아니라 우수한 수준임을 확인하였다. 또한, 내긁힘성에서는 표면손상이 약간 인지되는 4급 이상으로 판정되었으며, 무도장이 가능한 수준임을 알 수 있었다. 여기에서, 일반적으로 자동차의 인스트루먼트 패널은 태양광 조사량이 기타 부위에 비해 매우 크므로, 고분자의 열화(Degradation)를 초래할 수 있어 특히 내열 및 내광노화성은 중요한 평가 항목이다.
실험예 2
용융흐름 지수가 서로 다른 상기 실시예 및 비교예 6에서 제조된 열가소성 폴리우레탄을 이용하여 제조 공법 상 두께를 비교하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
항목 시험 번호 실시예 비교예6
두께(mm) 1 0.98 1.10
2 0.99 1.05
3 0.99 1.00
4 0.97 1.20
5 0.98 1.10
평균 0.98 1.09
상기 표 4의 결과에 의하면, 상기 실시예의 경우 상기 비교예 6에 비해 두께가 얇고 균일한 것을 알 수 있었다. 이는 자동차 경량화 및 중량저감에 따른 비용 절감과 폐기물 감소에 효과가 있음을 확인할 수 있었다. 또한 PSM 공법으로 성형한 표피재로 이루어진 상기 비교예 6과 대비하여 핀홀(Pinhole) 미발생으로 인한 외관 품질 개선, 발포액 누유에 의한 공정 불량률 감소에도 효과가 있음을 확인하였다.
실험예 3
상기 실시예에서 제조되어 사출 성형하여 얻은 표피재로부터 코아재, 패드재와 결합하여 C/pad 콕핏 모듈(Cockpit module)을 완성한 후 하기 표 5의 시험 조건 하에서 에어백 전개 성능 시험을 실시하였다(현대, 기아자동차에서 규정된 성능 시험). 그 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
항목 전개 시험
(Base line)		 환경노출 시험(내열싸이클) 열 노화 시험(Heat Aging Test)
시험 절차 - -35℃(6H)→21℃, 95%(6H)→71℃, 75%(6H)→105℃(6H)=1회(14Cycle)
1회=온도, 습도, 진동(1대분만), 14회=온도, 습도		 105℃ 400시간 후 21℃에서 8시간 방치
방치 조건 저온: -35℃(-30), 상온: 21℃, 고온: 85℃ 4시간 후 3분 이내
항목 분류 실시예
에어백전개성능 전개 시험(Base line) 정상 전개
환경노출 시험(내열싸이클) 정상 전개
열 노화 시험 정상 전개
상기 표 6의 결과에 의하면, 상기 실시예는 에어백 전개성능에서 평가되었던 전개 시험, 환경노출 시험 및 열 노화 시험에서 모두 정상 전개를 보였으며, 이를 통해 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물을 함유한 최종 성형품이 크러쉬패드에 적용되었을 때 에어벡 전개 성능에 이상이 없는 것을 알 수 있었다.
실험예 4
상기 실시예로 사출 성형하여 얻은 표피재로부터 현대, 기아자동차에서 규정한 담가 시험을 실시하였다. 상기 담가 시험은 표피재 5 g을 100 ℃의 온도에서 5 시간 방치한 후 상측에 밀봉하여 거치한 글래스(Glass)의 연무(Haze)를 측정하였다. 여기에서 Hazemeter는 Toyoseiki사 HAZE-GARDⅡ을 사용하였다.
항목 횟수 실시예
담가 시험 1회 0.38
2회 0.55
3회 0.78
평균 0.57
상기 표 7의 결과에 의하면, 상기 실시예에서 제조된 성형품의 담가 시험에서 수치가 일반적인 자동차 규격 상한치(현대차 MS 규격 3 이하)에 비해 3회 평균치 및 최고 수치가 낮게 평가되어 문제가 없음을 알 수 있었다. 이를 통해 상기 실시예에서 제조된 성형품의 담가 안전 성능에서는 아무런 이상이 없는 것을 확인하였다.
실험예 5
상기 실시예 및 비교예 7, 8에서 제조되어 사출 성형하여 얻은 표피재에 대해 내긁힘성 및 내마모성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 8에 나타내었다.
항목 단위 실시예 비교예7 비교예8
내긁힘성 급 5 4 3
내마모성
(ASTM D 4060)		 mg
(loss 중량)		 20 29 35
내마모성
(ASTM D 4060)
(시편 상온 방치 120일 후 측정)		 mg
(loss 중량)		 21 38 44
특이 사항 - - 중합물 표면에 폴리디메틸실록산디올 몰림 발생 -
상기 표 8의 결과에 의하면, 폴리디메틸실록산디올의 수산기가로 11~248 mgKOH/g을 벗어난 비교예 7의 경우, 중합물 표면에 상기 첨가제의 몰림 현상이 나타났으며, 시간의 경과에 따라 내마모성 저하의 결과를 나타내었다. 또한, 상기 비교예 8의 경우 적용 시 내긁힘성 및 내마모성이 저하된 것을 확인하였다. 이에 반하여, 상기 실시예의 경우 내긁힘성 및 내마모성이 요구되는 규격조건에 모두 적합한 것을 확인하였다.
따라서, 상기 실시예에서 제조된 열가소성 폴리우레탄은 이소시아네이트 및 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올에 쇄연장제 및 다관능 폴리디메틸실록산계 화합물을 혼합함으로써 폴리우레탄 분자 내에 화학적인 결합으로 인해 소프트 세그먼트(Soft segment) 내에 슬립(Slip)성을 부여하여 사출 성형이 용이하며, 우수한 표면 촉감, 엠보싱 품질 등의 성형품 성능, 내열노화성, 내광노화성, 내마모성 등의 내구성능, 에어백 전개성능 및 담가 등의 안정 성능을 보유할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (17)

  1. 이소시아네이트 화합물 15~60 중량부;
    에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 30~70 중량부;
    쇄연장제 5~40 중량부; 및
    다관능 폴리디메틸실록산계 화합물 0.1~5 중량부;
    를 포함하는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물은 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI; diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI; tolunene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI; hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI; dicyclohexylmethane diisocyanate) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI; Isophorone diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물은 NCO/OH 몰비율이 0.98~0.99인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올은 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 알코올 화합물 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG: polytetramethylene ether glycol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 다관능 카르복실산 화합물은 아디프산(adipic acid), 스베릭산(sbelic acid), 아벨산(abelic acid), 아젤릭산(azelic acid), 세바스산(sebacic acid), 도데칸디온산(dodecandioicacid) 및 트리메릭산(trimeric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 다관능 알코올 화합물은 1,4-부틸렌글리콜(1, 4-butylene glycol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 부탄디올(butane diol), 헥산디올(hexane diol) 및 트리메틸올프로판(trimethylol propane)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)은 수산가가 50 내지 600 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올은 수산가가 1~250 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 쇄연장제는 1,4-부틸렌글리콜(1, 4-butylene glycol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 부탄디올(butane diol), 헥산디올(hexane diol), 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다관능 폴리디메틸실록산계는 하기 화학식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
    [화학식]
    Figure pat00002

    (상기 식에서, n은 4 ~ 138의 정수이다.)
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다관능 폴리디메틸실록산계는 수산기가 11~248 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물은 용융흐름 지수(Melt Flow Index)가 200~250 g/10min(165 ℃, 2.16 kg)인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 100 중량부에 광안정제 0.1~5 중량부 및 안료 0.1~2 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  14. 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 30~70 중량부, 쇄연장제 5~40 중량부 및 다관능 폴리디메틸실록산계 화합물 0.1~5 중량부를 1차 혼합하는 단계;
    상기 1차 혼합하는 단계에서 수득된 혼합물에 이소시아네이트 화합물 15~60 중량부를 첨가 후 2차 혼합하는 단계;
    상기 2차 혼합하는 단계에서 수득된 생성물을 숙성시킨 후 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄하는 단계에서 수득된 분쇄물 100 중량부에 광안정제 0.1~5 중량부를 혼합 후 압출하는 단계; 및
    상기 압출하는 단계에서 수득된 배합물에 안료 0.1~2 중량부를 혼합 후 착색하는 단계;
    를 포함하는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서
    상기 숙성시킨 후 분쇄하는 단계에서 상기 숙성은 60~140 ℃의 온도에서 1~48 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중에서 선택된 어느 한 항의 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차 내장재용 표피재인 것을 특징으로 하는 성형품.
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