KR20240048072A - 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물은 설포네이트 디올(Sulfonate diol) 0.5 내지 10.0 중량%, 이소시아네이트 13 내지 60 중량%, 에테르가 함유된 폴리에스테르 폴리올 30 내지 70 중량% 및 쇄 연장제 5 내지 40 중량%를 포함한다.

Description

사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조방법{THERMOPLASTIC POLYURETHANE COMPOSITION FOR INJECTION MOLDING AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 자동차 내장재의 크래쉬패드 패널용 소프트 타입 표피재를 가공하는 방법에는 진공 성형 공법, PSM(Powder slush molding), RIM(Reaction Insjection molding), LIM(Laminate Insert molding), 가죽 감싸기 등이 있다. 여기서 패널 표피재라 함은 소프트 패드(Soft Pad) 타입의 표피재를 뜻하며, 코어(Core)재와 패드(Pad)재 위에 위치한다.
한편, 종래의 공정은 복잡성 및 디자인 자유도 저하, 감성품질의 저하 등의 문제점이 발생하고 있다. 따라서, 사출 성형품 성능, 내구성 등이 우수하면서도 사출 성형성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2017-0013099호 대한민국 공개특허공보 제10-2020-0121725호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 사출 성형품 성능, 내구성 등이 우수하면서도 사출 성형성이 개선된 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물은 설포네이트 디올(Sulfonate diol) 0.5 내지 10.0 중량%, 이소시아네이트 13 내지 60 중량%, 에테르가 함유된 폴리에스테르 폴리올 30 내지 70 중량% 및 쇄 연장제 5 내지 40 중량%를 포함한다.
상기 설포네이트 디올은 하기 화학식 1로 표시되는 (비스-1,4-((2-히드록시프로폭시)-2-프로폭시)-부탄술폰산나트륨염(Bis-1,4-((2-hydroxypropoxy)-2-propoxy)-butane sulfonate sodium Salt)인 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 이소시아네이트는 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI), 톨루엔 디이소시아네이(Toluene Diisocyanate, TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI),　이소포론디이소시안산(Isophorone Diisocyanate, IPDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 수산기가가 1 내지 250 mgKOH/g인 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 알코올 화합물 및 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 그 전체 중량을 기준으로, 다관능 카르복실산 화합물 30 내지 70중량%, 다관능 알코올 화합물 10 내지 50중량% 및 폴리테트라메틸렌에테르 20 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
상기 쇄 연장제는 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 헥산디올, 하이드로퀴논 에테르로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄 조성물은 전체 조성물 100중량부에 대하여, 광안정제 0.1 내지 5 중량부 및 안료 0.1 내지 2중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄 조성물은 ISO 1133에 의거하여 측정된 용융흐름지수(Melt Flow Index)가 100 내지 200g/10min(185℃, 2.16Kg)인 것일 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의 제조방법은 설포네이트 디올(Sulfonate diol) 0.5 내지 10.0 중량%, 에테르가 함유된 폴리에스테르 폴리올 30 내지 70 중량% 및 쇄 연장제 5 내지 40 중량%를 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 폴리올 혼합물에 이소시아네이트 13 내지 60 중량%를 혼합하여 반응물을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 폴리올 혼합물을 제조하는 단계는 30 내지 100 ℃온도에서 1 내지 10분 동안 수행할 수 있다.
상기 반응물을 수득하는 단계는 1 내지 10 분 동안 300 내지1,000 rpm의 속도로 혼합할 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄의 제조방법은 상기 수득 된 반응물을 숙성 및 분쇄하는 단계 및 상기 분쇄된 결과물 100중량부에 대하여, 광안정제 0.1 내지 5 중량부 및 안료 0.1 내지 2 중량부를 혼합하여 압출 및 착색하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 숙성 및 분쇄하는 단계는 상기 수득 된 반응물을 60 내지 140 ℃의 온도에서 1 내지 48 시간 동안 숙성시킨 후, 0 ℃ 이하의 온도에서 분쇄를 수행할 수 있다.
상기 압출 및 착색하는 단계는 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
그리고 본 발명은 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 성형품일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물은 이소시아네이트, 에테르가 함유된 폴리에스테르폴리올, 쇄 연장제 및 설포네이트 디올을 특정 함량으로 혼합함으로써 폴리우레탄 분자내에 화학적인 결합으로 인해 소프트 세그먼트내에 사이드 체인 효과(Side Chain Effect)를 부여하여 사출성형이 용이하다.
본 발명에 따른 성형품은 우수한 표면촉감, 엠보싱 품질 등의 성형품 성능, 내열노화성, 내광노화성, 내마모성 등의 내구성능, 담가 및 에어백 전개성능 등의 안전 성능을 보유할 수 있다
또한, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법은 기존의 공법에 의해 제조된 표피재 대비 동등 수준의 성능 및 우수한 외관품질을 확보할 수 있으 특히 기존 PSM 공법 대비 파우더의 제조공정이 불필요하며 공정의 단순화, 공정비용의 절감 등의 장점이 있다.
또한 성형공법 중 얇고 균일한 두께의 성형이 가능하여 경량화에 의한 연비성능 강화에 기여할 수 있으며, 표피재 스커드 부위가 적어 비용 절감과 폐기물 감소효과가 있다
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법을 보여주는 플로우 차트이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물은 설포네이트 디올(Sulfonate diol) 0.5 내지 10.0 중량%, 이소시아네이트 13 내지 60 중량%, 에테르가 함유된 폴리에스테르 폴리올 30 내지 70 중량% 및 쇄연장제 5 내지 40 중량%를 포함한다. 구체적으로, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물은 전체 열가소성 폴리우레탄 조성물 100중량부에 대하여, 광안정제 0.1 내지 5 중량부 및 안료 0.1 내지 2중량부를 더 포함할 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
(A) 설포네이트 디올(Sulfonate diol)
설포네이트 디올은 하이드록시기를 포함하며, 이온 센터(Ion center)를 가진 것일 수 있다. 상기 설포네이트 디올은 사이드 체인(side chain)을 통한 분자간 결합력 약화를 통해 사출 흐름성을 용이하게 하면서 최종적으로 사출 후에는 이온 결합을 발생시켜 내구성을 개선시킬 수 있다.
일반적으로 연질 열가소성 폴리우레탄의 경우, 비결정성 영역이 수지의 스티키(sticky)성을 증가시켜 사출성형 공정의 탈형성을 저하시키며 이러한 탈형성 개선을 위해 일반적으로 왁스류의 첨가제를 사용하나, 열가소성 폴리우레탄과의 상용성 문제로 특정조건하에서 표면으로 이행(Migration)되는 문제점을 가지고 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 하이드록시기를 가지는 상기 설포네이트 디올을 사용함으로서, 폴리우레탄 제조 시 이소시아네이트와 화학적인 결합을 이룬 후 분자 구조내에 자리잡고 있어 외부 이행 문제가 해결이 가능하다.
특히 상기 설포네이트 디올에서 이온의 사이드 체인(side chain)은 열을 사용하는 공정 하에서 용융 온도(Tm) 이상에서 이온결합이 작용하지 않고 녹은 상태로 분자간의 결합력을 약화시켜 용융흐름을 향상 시키고, 용융 온도(Tm) 이하에서는 고체/액체 phase가 공존하는 상태로 이온 체인이 재배열 하여 이온결합을 생성, 상기 이온결합의 분자간의 결합을 단단하게 하여 내스크래치성, 내마모성 개선에 도움을 주는 작용을 할 수 있다.
따라서, 상기 설포네이트 디올은 첨가 중합 시 열가소성 폴리우레탄 분자 내에 이온결합을 유도하여 최종 제품의 내마모성, 내스크래치성과 더불어 사출공정작업 시 흐름성 개선 및 탈형성 개선이 가능하다.
본 발명에 따른 설포네이트 디올은 전체 조성물을 기준으로, 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 설포네이트 디올의 함량이 상기 범위를 벗어나게 되면, 최종 사출품 성형에 있이서 사출 흐름성을 용이하게 하면서도 내구성을 개선되는 본 발명과 같은 특성을 구현하지 못하는 문제가 발생될 수 있다.
구체적으로, 상기 설포네이트 디올은 하기 화학식 1로 표시되는 (비스-1,4-((2-히드록시프로폭시)-2-프로폭시)-부탄술폰산나트륨염(Bis-1,4-((2-hydroxypropoxy)-2-propoxy)-butane sulfonate sodium Salt)인 것일 수 있다.
[화학식 1]
(B) 이소시아네이트
이소시아네이트는 폴리우레탄 제조시 첨가되는 필수 성분이며, 폴리올 성분과 화학 반응을 일으키게 하는 역할을 한다.
상기 이소시아네이트는 폴리올 성분의 화학 반응을 통하여 폴리우레탄 구조 내의 경질구조 부분(Hard segment)과 연질구조 부분(Soft segment)의 분포를 균일하게 만드는 역할을 할 수 있다.
이소시아네이트는 전체 조성물을 기준으로, 13 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이소시아네이트의 함량이 13 중량% 미만으로 포함하는 경우에는 열가소성 폴리우레탄 구조내의 하드세그먼트 도메인이 줄어들어 용융 온도(Tm)가 낮아져 내열성 저하를 야기할 수 있다. 반면에, 상기 이소시아네이트의 함량이 60 중량%를 초과하면 과량으로 사용되어 하드세그먼트 도메인이 증가하여 감성품질 저하를 야기시킬 수 있다.
구체적은 상기 이소시아네이트는 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI), 톨루엔 디이소시아네이(Toluene Diisocyanate, TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI),　이소포론디이소시안산(Isophorone Diisocyanate, IPDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
(C) 폴리에스테르 폴리올
폴리에스테르 폴리올은 에테르를 함유한 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 전체 조성물을 기준으로, 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올의 함량이 30 중량% 미만으로 포함하는 경우에는 소프트 세그먼트의 부족으로 감성품질 저하를 야기할 수 있다. 반면에, 상기 폴리에스테르 폴리올의 함량이 70 중량%를 초과하면 과량으로 사용되어 하드 세크먼트의 부족으로 열가소성폴리 우레탄의 녹는점이 낮아져 내열성 저하를 초래할 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 알코올 화합물 및 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 폴리올은 그 전체 중량을 기준으로, 상기 다관능 카르복실산 화합물 40 내지 80 중량% 및 폴리테트라메틸렌글리콜 20 내지 100 중량% 를 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 폴리올은 그 전체 중량을 기준으로, 다관능 카르복실산 화합물 30 내지 70중량%, 다관능 알코올 화합물 10 내지 50중량% 및 폴리테트라메틸렌에테르 20 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리에스테르 폴리올은 수산기가가 1 내지 250 mgKOH/g인 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 폴리에스테르 폴리올은 수산기가가 11.22 내지 224.11 mgKOH/g인 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올일 수 있다.
(D) 쇄 연장제
본 발명에서 쇄 연장제는 열가소성 폴리우레탄의 분자를 연장하는 동시에 하드 세그먼트를 구성하기 위하여 첨가될 수 있다.
상기 쇄 연장제는 전체 조성물을 기준으로, 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 쇄 연장제의 함량이 5 중량% 미만으로 포함하는 경우에는 하드세그먼트의 함량이 낮아 열가소성 폴리우레탄의 녹는점이 낮아져 내열노화성이 저하될 수 있다. 반면에, 상기 쇄 연장제의 함량이 40 중량%를 초과하면 과량으로 사용되어 경도가 상승하여 열가소성 폴리우레탄의 감성품질을 저하시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 쇄 연장제는 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 헥산디올, 하이드로퀴논 에테르로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
(E) 첨가제
첨가제는 열가소성 폴리우레탄 조성물에 다양한 기능성을 부여하기 위한 구성으로서, 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 특별한 제한은 없이 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 첨가제로 광안정제 및 안료를 사용할 수 있다.
상기 상기 광안정제는 내광 안정성을 부여하여 자외선에 대한 저항력을 높일 수 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 광안정제는 상기 열가소성 폴리우레탄 전체 조성물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 광안정제는 UV 흡수제, 아민계 광안정제(HALS: Hindered Amine Light Stabilizers) 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있다.
상기 안료는 최종 성형품 칼라 조색을 위해 투입될 수 있다. 상기 안료는 상기 열가소성 폴리우레탄 전체 조성물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 2 중량부로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 안료는 무기계 안료, 유기계 안료 또는 이들의 혼합물인 것을 사용할 수 있다.
최종적으로, 본 발명에 따른 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물은 ISO 1133에 의거하여 측정된 용융흐름지수(Melt Flow Index)가 100 내지 200g/10min(185℃, 2.16Kg)인 것일 수 있다. 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용융흐름지수가 100g/10min 미만이면 스킨 사출 시 유동 흐름성이 저하되어 미성형이 발생할 수 있다. 반면에 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용융흐름지수가 200g/10min를 초과인 경우 열가소성 폴리우레탄의 분자량이 짧아져 기계적물성 저하 및 장기내구성, 내마모성 저하가 발생할 수 있다.
다른 관점에서, 본 발명은 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 이하, 첨부된 도 1을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 도 1은 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법을 보여주는 플로우 차트이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조방법은 설포네이트 디올(Sulfonate diol) 0.5 내지 10.0 중량%, 에테르가 함유된 폴리에스테르 폴리올 30 내지 70 중량% 및 쇄 연장제 5 내지 40 중량%를 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조하는 단계(S10) 및 상기 폴리올 혼합물에 이소시아네이트 13 내지 60 중량%를 혼합하여 반응물을 수득하는 단계(S20)를 포함한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의 제조방법은 S20 단계 이후에 수행되는, 상기 수득 된 반응물을 숙성 및 분쇄하는 단계(S30) 및 상기 분쇄된 결과물 100중량부에 대하여, 광안정제 0.1 내지 5 중량부 및 안료 0.1 내지 2 중량부를 혼합하여 압출 및 착색하는 단계(S40)를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법을 설명하기에 앞서, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물에서 사용된 상기 설포네이트 디올, 상기 폴리에스테르 폴리올, 상기 쇄 연장제 및 상기 이소시아네이트, 상기 광안정제 및 상기 안료에 관한 구체적인 설명은 앞에서 전술하였으므로, 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법의 각 단계에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 따른 제조 방법은 상기 S10 단계 이전에는, 상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 폴리에스테르 폴리올을 준비하는 단계는 다관능 카르복실산 화합물 30 내지 70 중량부, 다관능 알코올 화합물 10 내지 50 중량부 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 20 내지 60 중량부를 혼합할 수 있다. 이때, 상기 혼합물을 상온에서 140 내지 160℃까지 1차 승온 시킨 후, 1차 승온 온도에서 약 60~120 분간 유지시킬 수 있다. 계속해서, 상기 혼합물을 150 내지 230 ℃까지 2 차 승온시킨 후, 2차 승온 온도에서 10 내지 120 분간 유지시킬 수 있다.
이때, 상기 2차 유지 온도에서 산가가 1 mgKOH/g 이하가 될 때까지 650 내지 760 ㎜Hg 진공에 적용시킬 수 있다. 상기 혼합물의 산가가1 mgKOH/g 이하가 되면 반응을 종료 시켜 최종적으로 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 제조할 수 있다. 이때 상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올의 수산기가는 1 내지 250 mgKOH/g 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올의 상기 수산기가가 11.22 내지 224.11 mgKOH/g일 수 있다.
계속해서, S10 단계에서는 설포네이트 디올(Sulfonate diol) 0.5 내지 10.0 중량%, 에테르가 함유된 폴리에스테르 폴리올 30 내지 70 중량% 및 쇄 연장제 5 내지 40 중량%를 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조한다.
상기 S10 단계에서는 상기 폴리올 혼합물을30 내지 100℃ 온도에서 1 내지 10분 동안 교반에 의하여 수행할 수 있다. 상기 S10 단계에서는 상기 조건에서 혼합될 때 폴리올 화합물과 쇄 연장제 및 설포네이트 디올을 고르게 혼합될 수 있다.
계속해서, S20 단계에서는 상기 폴리올 혼합물에 전체 조성물을 기준으로 하여 이소시아네이트 13 내지 60 중량%를 혼합하여 반응물을 수득할 수 있다.
상기 S20 단계에서는 1 내지 10 분 동안 300 내지1,000 rpm의 속도로 혼합하여 반응물을 수득할 수 있다. 상기 S20 단계에서는 상기 조건에서 혼합될 때 폴리올 혼합물과 이소시아네이트을 바람직하게 중합시킬 수 있다.
상기 S20 단계는 이소시아네이트 화합물과 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올을 혼합하여 실질적으로 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
상기 S20 단계 이후에 수행되는, S30 단계 및 S40 단계는 분쇄, 압출 및 조색 공정에 의하여 제품으로 가공될 수 있는 펠릿(pellet)으로 성형할 수 있다.
상기 S30 단계에서는 상기 수득 된 반응물을 숙성 및 분쇄할 수 있다,
상기 S30 단계에서는 상기 수득 된 반응물을 60 내지 140 ℃의 온도에서 1 내지 48 시간 동안 숙성시킨 후, 0 ℃ 이하의 온도에서 하온시켜 상기 수득 된 반응물의 분쇄를 수행할 수 있다.
마지막으로, 상기 S40 단계에서는 상기 분쇄된 결과물 100중량부에 대하여, 광안정제 0.1 내지 5 중량부 및 안료 0.1 내지 2 중량부를 혼합하여 압출 및 착색 공정을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 S40 단계는 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 사출 성형에 의해 제작될 수 있다.
본 발명은 사출성형이 용이하며 우수한 표면촉감, 엠보싱 품질 등의 성형품 성능, 내열노화성, 내광노화성, 내마모성등의 내구성능, 에어백 전개성능 및 담가등의 안전 성능을 보유할 수 있다.
또한, 본 발명은 성형 공법 중 얇고 균일한 두께의 성형으로 경량화에 의한 연비 성능 강화에 기여할 수 있으며, 표피재 스커드가 적어 비용 절감과 폐기물 감소 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물은 그 이용되는 분야에 제한이 없으나, 자동차 내장재용 표피재로 사용될 수 있다. 이때 상기 표피재의 두께는 0.1 내지 10 mm이고, 바람직하게는 1 mm인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 성형품은 기존의 공법에 의해 제조된 표피재 대비 사출 공법에 의해서도 동등 수준의 성능 및 우수한 외관 품질을 확보할 수 있으며, 특히 기존 PSM 공법 대비 파우더의 제조 공정이 불필요하여 공정 단순화, 공정 비용 절감 감소로 단순화할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 하기와 같은 방법으로 실시예 1 및 비교예 1 내지 4를 제조하였다.
실시예 1
아디프산 44 중량%(50kg), 1,4-부틸렌글리콜 20중량% (22.8 kg), 히드록시값이 448.8 mgKOH/g인 폴리테트라 메틸렌에테르글리콜 36중량% (40.9 kg)를 혼합하고, 상온에서 150 ℃까지 승온 시킨 후, 1차 승온 온도인 150 ℃에서 약 60 분간 유지시켰다.
그 다음 다시 150 ℃에서 230 ℃까지 승온 시킨 후, 2차 승온 온도인 230 ℃에서 약 30 분간 유지시켰다.
그 다음 상기 2차 승온 온도에서 720 ㎜Hg의 진공에 적용시킨 후, 산가가 0.3 mgKOH/g 이하가 되면 반응을 종료 시켜 축합수 12.3%, 수산기가 74.8 mgKOH/g인 에테르가 함유한 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
이어서, 상기 에테르 함유 폴리에스테르 폴리올 66.4중량%(71 kg), 쇄 연장제(HQEE) 15.7중량% (16.7 kg) 및 설포네이트 디올 4.6 중량% (4.9kg)를 혼합하여 60℃에서 3 분간 1차 혼합하였다. 여기서 설포네이트 디올은 G.N. Technology사 GS-7Q,를 사용하였다.
그 다음 이소시아네이트(H12MDI) 13.3중량% (14.2 kg)(NCO/OH 몰비율은0.985임)를 투입하고, 500 rpm의 속도로 3 분간 2차 혼합하여 중합물을 수득하고, 상기 중합물을 80 ℃에서 8시간 숙성 시켰다.
계속해서, 상기 중합물을 0 ℃ 이하의 온도에서 분쇄하여 칩(flake 형태) 형태로 제조고, 이를 180 ℃에서 압출하여 펠릿 형태로 제조하였다.
이때 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 베이스 수지(TPU Base resin)의 제조 시
상기 중합물 100 중량부에 대하여, 별도의 산화방지제 0.28중량부, 내가수분해제 0.28중량부 및 광안정제 1.5중량부가 단순 혼합되어 첨가되었다. 그 다음 ISO1133에 의한 용융흐름 지수(Melt Flow Index)가 185 ℃, 2.16 kg의 하중 조건에서 145g/10min의 펠릿을 수득하였다.
제조된 펠렛은 블랙(Black) 계통의 상기 중합물 100 중량부에 대하여, 안료 0.93중량부(1 kg)과 배합되어 이를 180 ℃에서 압출하여 펠릿 형태로 제조하였다.
그 다음 상기 수득 된 펠릿 형태의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 사출 성형법에 따라 표피재를 제조 하였으며, 코어재, 패드재 및 표피재로 구성되는 성형품 완성한 후 그 일부를 시료로 취하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 실시예 1의 2차 혼합단계에서 이소시아네이트(H12MDI) 13.5중량%(14.4 kg), NCO/OH 몰비율은 0.990로 상향 조정하여 첨가하였으며, ISO1133에 의한 용융흐름 지수(Melt Flow Index)가 185 ℃, 2.16 kg 하중의 조건에서 89 g/10min인 열가소성 폴리우레탄을 제조하여 사출 가공한 후 얻은 표피재를 채취하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 실시예 1의 2차 혼합단계에서 이소시아네이트(H12MDI) 13.0 중량%(13.9 kg), NCO/OH 몰비율은 0.980로 하향 조정하여 첨가하였으며, ISO1133에 의한 용융흐름 지수(Melt Flow Index)가 185 ℃, 2.16 kg 하중의 조건에서 213 g/10min인 열가소성 폴리우레탄을 제조하여 사출 가공한 후 얻은 표피재를 채취하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 실시예 1에서 설포네이트 디올을 혼합하지 않은 것을 제외하고 열가소성 폴리우레탄을 제조하여 사출 가공한 후 얻은 표피재를 채취하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에서 설포네이트 디올 대신 루왁스 E 파우더(Luwax E Powder)를 배합한 것을 제외하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하여 사출 가공한 후 얻은 표피재를 채취하였다.
여기에서 상기 루왁스 E 파우더는 Clariant사 왁스(waxes)로 제품 성분은 다관능기 알코올을 갖는 몬탄산의 에스테르(Ester of montanic acids with multifunctional alcohols)를 포함한다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 열가소성 폴리우레탄을 이용하여, 하기 표 1 같은 방법으로 사출 성형 후 외관상의 기계적 물성 특성을 평가하였다.
표 1은 사출 성형에 대한 공정 조건으로 외관이 가장 양호하게 성형되는데 최적화하여 설정한 조건이다.
항목 단위 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
노즐온도 ℃ 205 205 205 205 205
실린더온도 ℃ 205 205 205 205 205
MAX 사출압력 Mpa 36 62 29 41 38
사출시간 Sec 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
냉각시간 Sec 50 50 50 50 50
금형온도 ℃ 40 40 40 40 40
[평가방법]
(1) 비중: ASTM D 792에 규정한 방법에 따라 수중치환법으로 측정하였다.
(2) 경도: ASTM D 2240의 규정에 따라 Shore A 경도계로 측정하였다.
(3) 인장강도: ASTM D 412의 규정에 따라 Instron사 기기를 사용하여 측정하였고, 하중은 5 kN이며 시편은 덤벨(dumbell) 3호형, 인장속도는 200 m/min으로 하였다.
(4) 내긁힘성(Anti-scratch): 채취한 표피재들로부터 내긁힘성을 평가하였다. 내스크래치성은 시험편을 평면마모시험기에 위치 시킨 후, 마찰자에 범포를 부착하여 1kg 하중, 30rpm 속도로 10회 왕복 시험조건으로 시험편 표면을 마모한 후 광택차 (ΔG)와 표면 외관을 관찰하였다. 이때, 외관 판정은 시험편 표면의 손상 유/무로 분류하였다. 표면 손상이 현저하면 1급, 표면 손상이 인지되지 않으면 5급으로 분류하였다.
(5) 장기내구성(내열노화성 및 내광노화성): 채취한 표피재들로부터 장기내구성을 평가하였다. 내열노화성은 항온항습기를 이용하여 120 ℃에서 500 시간 노화 후 공지의 색차계를 이용하여 색차를 측정하였다. 내광노화성은 촉진 내광성 시험기인 Atlas CI 4000 Xenon Arc Weather-O-meter를 사용하여 노화시킨 후, 광택계와 색차계로 시료의 광택변화율 및 색차 변화를 측정하였다. 여기에서 내광노화 시험조건은 파장대 300~400 ㎚, 광강도 70 W/㎡이며, 시편 표면의 온도는 89 ℃의 조건으로 총 126 MJ/m2를 시험하였다.
(6) 내습노화성: 채취한 표피재들로부터 내습노화성을 평가하였다. 내습노화성은 항온항습기를 이용하여 50±5 ℃, 상대습도95±3 % 조건에서 7일간 방치 후 외관을 비교하였다. 여기에서 블루밍(Blooming) 현상은 첨가제 또는 내부 원재료 일부가 표피층으로 이동하여 백화 또는 이물질의 표면 적층에 따른 외관 변화를 의미한다.
(7) 내마모성: 채취한 표피재들로부터 내마모성을 평가하였다. 내마모성 측정은 ASTM D 4060에서 규정한 Taber 마모 시험으로 평가하였다. 사용된 마모륜은 H18이며 하중은 1kg, 예비 마모는 100회, 회전 속도는 60rpm이다.
상기와 같은 방법에 의해 물성을 측정하고, 그 결과를 각 항목별로 양호한 순으로 5급~1급으로 분류하여 하기 표2, 3에 나타내었다. 여기에서 사출기의 형체력은 3,000톤이며 금형 성형부 크기는 1,500mm×500mm×1mm(가로×세로×두께)이다.
사출 금형 게이트(Gate)는 필름 게이트(Film gate)로 총 3개이다. 지연 시퀀스(Delay sequence) 적용이 가능한 핫러너 밸브 노즐(Hot runner valve nozzle)로 연결되어 있다.
항목 단위 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
사출성형품
외관 및 작업성		 충전률(급) 5 4 5 4 5
Gas자국(급) 5 5 4 4 5
Weld Line(급) 5 4 3 4 4
Shink Mark(급) 5 5 5 5 5
탈형성 5 5 4 3 4
항목 단위 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
비중(ASTM D 792) - 1.135 1.135 1.135 1.135 1.135
경도(ASTM D 2240) Shore A 84 84 84 84 84
인장강도(ASTM 412) Kgf/cm2 100 128 83 108 102
마른수건마모성 광택변화 (ΔG) - 0.0 0.0 0.1 0.2 0.1
표면 손상 유/무 급 5 5 4 3 4
내열노화성
 광택변화율(%) 25 24 31 28 29
△E 0.3 0.3 0.5 0.3 0.4
내광노화성
 광택변화율(%) 26 26 27 26 27
△E 0.75 0.74 0.94 0.86 1.02
내습노화성 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 블루밍발생
내마모성(ASTM D 4060) 15 10 30 150 150
상기 표 2, 3의 결과에 의하면, 용융흐름 지수가 89 g/10min인 비교예 1은 흐름성이 낮아 충전률이 저하되어 최적화된 사출 성형 조건에서도 미성형이 발생하였다.
또한, 용융흐름 지수가 213 g/10min인 비교예 2는 흐름성이 높아 사출 성형성 및 외관은 이상이 없었으나, 성형품 표피재의 인장강도가 상대적으로 약 20 % 가량 저하된 것을 확인하였다.
또한 설포네이트 디올을 첨가하지 않은 상기 비교예 3의 경우, 사출 성형 시 탈형성이 매우 저하되었고, 내긁힘성이 3급으로 상기 실시예에 비해 상대적으로 떨어졌으며, 내마모성이 현저히 저하되는 결과를 보였다.
또한, 설포네이트 디올 대신 루왁스 E 파우더를 사용한 상기 비교예 4의 경우, 탈형성이 약간 저하되었으며, 내긁힘성이 4급으로 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 블루밍 현상이 발생하여 외관상 좋지 않으며, 내마모성이 현저히 저하되는 결과를 보였다.
반면에, 실시예 1의 경우 C/pad IP 표피재 사출 공법에 의해 성형 후 상기 비교예 1 내지 4에 비해 상대적으로 가장 양호한 외관을 보유하였고, 탈형성을 포함한 사출 작업성이 양호하였다.
또한 실시예 1은 경도가 낮아 사용자 표면촉감이 우수하였으며, 기타 물성이 자동차에서 일반적으로 요구되는 규격조건에 모두 적합할 뿐만 아니라 우수 한 수준임을 확인하였다.
또한, 실시예 1은 내긁힘성에서는 표면손상이 약간 인지되는 4급 이상으로 판정되었으며, 무도장이 가능한 수준임을 알 수 있었다. 여기에서, 일반적으로 자동차의 인스트루먼트 패널은 태양광 조사량이 기타부위에 비해 매우 크므로, 고분자의 노화(degradation)를 초래할 수 있어, 특히 내광 및 내열노화성은 중요한 평가 항목이다.
실험예 2
상기 실시예 1에서 제조되어 사출 성형하여 얻은 표피재와 코어재, 패드재를 결합하여 C/pad 칵핏 모듈(Cockpit module)을 완성한 후 하기 표 4의 시험 조건 하에서 에어백 전개 성능 시험을 실시하였다(현대, 기아자동차에서 규정된 성능 시험). 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
항목 전개시험(Base Line) 환경노출시험(내열싸이클) 열노화시험(Heat Aging Test)
시험절차 - -35℃(6H) → 21℃, 95%(6H) → 71℃
75%(6H) → 105℃(6H)=1회(14Cycle)
1회=온도,습도,진동(1대 분만)
14회=온도,습도		 105℃ 400시간 후 21℃에서
8시간 방치
방치조건 저온 : -35℃(-30), 상온 : 21℃, 고온 : 85℃ 4시간 후 3분이내
항목 분류 실시예 1
에어백 전개성능 전개시험(BASE Line) 정상 전개
환경노출시험(내열싸이클) 정상 전개
열노화시험 정상 전개
상기 표 5의 결과에 의하면, 상기 실시예 1는 에어백 전개성능에서 평가되었던 전개 시험, 환경노출 시험 및 열노화 시험에서 모두 정상 전개를 보였으며, 이를 통해 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물을 함유한 최종 성형품이 크러쉬패드에 적용되었을 때 에어벡 전개 성능에 이상이 없는 것을 알 수 있었다.
실험예 3
상기 실시예 1로 사출 성형하여 얻은 표피재로부터 현대, 기아자동차에서 규정한 담가 시험을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 6의 나타내었다.
상기 담가 시험은 표피재 5 g을 100 ℃의 온도에서 5 시간 방치한 후 상측에 밀봉하여 거치한 글래스(Glass)의 연무(Haze)를 측정하였다. 여기에서 Hazemeter는 Toyoseiki사 HAZE-GARDⅡ을 사용하였다.
항목 횟수 실시예 1
담가시험 1회 0.61
2회 0.69
3회 0.59
평균 0.63
상기 표 6의 결과에 의하면, 상기 실시예 1에서 제조된 성형품의 담가 시험에서 수치가 일반적인 자동차 규격 상한치(현대차 MS 규격 3 이하)에 비해 3회 평균치 및 최고 수치가 낮게 평가되어 문제가 없음을 알 수 있었다.
이를 통해 상기 실시예 1에서 제조된 성형품의 담가 안전 성능에서는 아무런 이상이 없는 것을 확인하였다.
따라서 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물은 이소시아네이트, 에테르함유 폴리에스테르폴리올, 쇄연장제 및 설포네이트 디올을 특정 함량으로 혼합함으로써 폴리우레탄 분자내에 화학적인 결합으로 인해 소프트 세그먼트(Soft Segment)내에 사이드 체인 효과(side chain effect)를 부여하여 사출성형이 용이하다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 사출 성형품은 우수한 표면촉감, 엠보싱 품질 등의 성형품 성능, 내열노화성, 내광노화성, 내마모성등의 내구성능, 담가 및 에어백 전개 성능 등의 안전 성능을 보유할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 설포네이트 디올(Sulfonate diol) 0.5 내지 10 중량%;
    이소시아네이트 13 내지 60 중량%;
    에테르가 함유된 폴리에스테르 폴리올 30 내지 70 중량%; 및
    쇄 연장제 5 내지 40 중량%;를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 설포네이트 디올은 하기 화학식 1로 표시되는 (비스-1,4-((2-히드록시프로폭시)-2-프로폭시)-부탄술폰산나트륨염(Bis-1,4-((2-hydroxypropoxy)-2-propoxy)-butane sulfonate sodium Salt)인 것인 열가소성 폴리우레탄 조성물.
    [화학식 1]

  3. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트는 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI), 톨루엔 디이소시아네이(Toluene Diisocyanate, TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI),　이소포론디이소시안산(Isophorone Diisocyanate, IPDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 수산기가가 1 내지 250 mgKOH/g인 것인 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 다관능 카르복실산 화합물, 다관능 알코올 화합물 및 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 그 전체 중량을 기준으로, 다관능 카르복실산 화합물 30 내지 70중량%, 다관능 알코올 화합물 10 내지 50중량% 및 폴리테트라메틸렌에테르 20 내지 60 중량%를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쇄연장제는 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 헥산디올, 하이드로퀴논 에테르로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    전체 조성물 100중량부에 대하여,
    광안정제 0.1 내지 5 중량부; 및
    안료 0.1 내지 2중량부;를 더 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 조성물은 ISO 1133에 의거하여 측정된 용융흐름지수(Melt Flow Index)가 100 내지 200g/10min(185℃, 2.16Kg)인 것인 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  10. 설포네이트 디올(Sulfonate diol) 0.5 내지 10.0 중량%, 에테르가 함유된 폴리에스테르 폴리올 30 내지 70 중량% 및 쇄 연장제 5 내지 40 중량%를 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리올 혼합물에 이소시아네이트 13 내지 60 중량%를 혼합하여 반응물을 수득하는 단계;를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리올 혼합물을 제조하는 단계는 30 내지 100 ℃온도에서 1 내지 10분 동안 수행하는 것인 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 반응물을 수득하는 단계는 1 내지 10 분 동안 300 내지1,000 rpm의 속도로 혼합하는 것인 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 수득 된 반응물을 숙성 및 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 결과물 100중량부에 대하여, 광안정제 0.1 내지 5 중량부 및 안료 0.1 내지 2 중량부를 혼합하여 압출 및 착색하는 단계;를 더 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 숙성 시킨 및 분쇄하는 단계는 상기 수득 된 반응물을 60 내지 140 ℃의 온도에서 1 내지 48 시간 동안 숙성시킨 후, 0 ℃ 이하의 온도에서 분쇄를 수행하는 것인 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 압출 및 착색하는 단계는 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 것인 열가소성 폴리우레탄의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제9항 중에서 선택된 어느 한 항의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 성형품.

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