CN101613443B - 一种不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种不饱和树脂的制备方法，各组分按质量百分比配料，在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的反应釜中加入二甲苯甲醛树脂、饱和二元酸，搅拌下逐渐升温至180-200℃，直至测定酸值低于10mgKOH/g；降温至160℃以下投入不饱和二元酸、二元醇、部分阻聚剂，逐步升温至200-210℃，反应至酸值低于30mgKOH/g；将反应产物降温至100℃，加入所余阻聚剂和可交联单体，搅拌1小时即得产品。本发明优点是：工艺简单、环保无“三废”产生；通过长链饱和二元酸扩链，减少了二甲苯甲醛树脂对双键的位阻效应，产品质量稳定，具有高反应活性、高强度、高韧性、高的耐温性等优异的性能，可广泛应用于化工、冶金等行业，制作酸碱贮罐、酸洗槽、电镀槽、废水处理池、管道及地坪等。
Description
技术领域
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂的制备方法，尤其涉及一种二甲苯不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术
二甲苯不饱和聚酯树脂粘度较低，可以在常温常压条件下固化，具有施工方便，固化收缩率低，耐腐蚀性能优良等优点。二甲苯不饱和聚酯树脂的耐腐蚀性与双酚A树脂相当，电气绝缘性甚至优于环氧树脂。二甲苯不饱和聚酯树脂广泛应用于化工、冶金、建筑、电子等行业中，制作酸碱贮罐、酸洗槽、电镀槽、废水处理池、管道及地坪等。
但目前市售的二甲苯不饱和聚酯树脂反应活性低，采用常用过氧化甲乙酮-环烷酸钴固化体系时固化放热峰较低，容易固化不完全，树脂固化物力学性能低，断裂伸长率低，耐温性低，这严重限制了其在各种玻璃钢制品中的应用。
发明内容
本发明目的是提供一种不饱和树脂的制备方法，该方法制备的二甲苯不饱和树脂树脂反应活性高、易固化完全，树脂固化物具有高韧性和高的耐温性。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：一种不饱和聚酯树脂的制备方法，依次包括下列步骤：
(1)各组分按质量百分比配料：
二甲苯甲醛树脂 20％-40％
饱和二元酸 2％-10％
二元醇 5％-25％
不饱和二元酸 10％-25％
阻聚剂 0.005％-0.05％
可交联单体 25％-40％
(2)在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入二甲苯甲醛树脂、饱和二元酸，搅拌并逐渐升温至180-200℃，测定酸值直至低于10mgKOH/g；
(3)所述反应釜降温至160℃以下，再搅拌下投入不饱和二元酸、二元醇和部分阻聚剂，逐步升温至200-210℃，反应至酸值低于30mgKOH/g；
(4)将反应产物降温至100℃，加入所余阻聚剂和可交联单体，搅拌1小时即得到二甲苯不饱和聚酯树脂产品。
所述二甲苯甲醛树脂是市售产品，含邻、间、对位三种异构体的混合二甲苯与甲醛在酸性催化剂作用下生成的缩合产物，其分子量约400，活性氧含量为11％，在树脂中含有6％的羟基，5.9％的甲氧基及部分醚键和微量缩醛键。醚键和甲氧基的化学性质也相当于羟基，实际上在不饱和聚酯树脂合成过程中起着芳香二元醇的作用，可与二元酸或酐进行酯化反应，结果将二甲苯的结构引进不饱和聚酯树脂中，使树脂具有一系列优良的性能。
饱和二元酸是指具有脂肪烃类长链的饱和二元酸，包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等中的一种。
不饱和二元酸是指顺丁烯二酸(马来酸)、顺丁烯二酸酐(马来酸酐)、反丁烯二酸(富马酸)中的一种。
二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、己二醇、氢化双酚A中的一种或两种。
阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌中的一种或两种。
可交联单体是指苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
①本发明合成工艺简单，环保无“三废”产生；
②通过长链饱和二元酸扩链，减少了二甲苯甲醛树脂对双键的位阻效应，提高了树脂的反应活性，得到的二甲苯不饱和聚酯树脂具有高反应活性、高强度、高韧性、高的耐温性等优异的性能；
③产品质量稳定、性能好，可广泛应用于化工、冶金等行业，制作酸碱贮罐、酸洗槽、电镀槽、废水处理池、管道及地坪等。
具体实施方式
如下通过实施例更详细地描述本发明。
实施例1：
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入200g二甲苯甲醛树脂、48g丁二酸，搅拌逐渐升温至180-200℃，测定酸值直至低于10mgKOH/g。然后降温至160℃以下依次投入89g丙二醇、63g富马酸、0.04g对苯二酚，逐步升温至200-210℃，反应至酸值低于30mgKOH/g。将反应产物降温至100℃，加入180g苯乙烯和0.03g对叔丁基邻苯二酚，搅拌1小时即得到浅黄色的粘性液体。
实施例2：
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入200g二甲苯甲醛树脂、40g己二酸，搅拌逐渐升温至180-200℃，测定酸值直至低于10mgKOH/g。然后降温至160℃以下依次投入106g一缩二乙二醇、73.5g顺丁烯二酸酐、0.05g甲基对苯二酚，逐步升温至200-210℃，反应至酸值低于30mgKOH/g。将反应产物降温至100℃，加入150g二乙烯基苯和0.03g叔丁基对苯二酚，搅拌1小时即得到浅黄色的粘性液体。
实施例3：
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入200g二甲苯甲醛树脂、26g壬二酸，搅拌逐渐升温至180-200℃，测定酸值直至低于10mgKOH/g。然后降温至160℃以下依次投入62g丙二醇、116g顺丁烯二酸、0.05g甲基对苯二酚，逐步升温至200-210℃，反应至酸值低于30mgKOH/g。将反应产物降温至100℃，加入165g氯苯乙烯和0.03g对苯二酚，搅拌1小时即得到浅黄色的粘性液体。
实施例4：
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入200g二甲苯甲醛树脂、21g癸二酸，搅拌逐渐升温至180-200℃，测定酸值直至低于10mgKOH/g。然后降温至160℃以下依次投入93g乙二醇、30g一缩二乙二醇、152g富马酸、0.05g叔丁基对苯二酚，逐步升温至200-210℃，反应至酸值低于30mgKOH/g。将反应产物降温至100℃，加入180g丙烯酸丁酯和0.03g对苯二酚，搅拌1小时即得到浅黄色的粘性液体。
实施例5：
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入200g二甲苯甲醛树脂、33g庚二酸，搅拌逐渐升温至180-200℃，测定酸值直至低于10mgKOH/g。然后降温至160℃以下依次投入62g乙二醇、96g一缩二丙二醇、147g顺丁烯二酸酐、0.05g对苯醌，逐步升温至200-210℃，反应至酸值低于30mgKOH/g。将反应产物降温至100℃，加入200g甲基丙烯酸甲酯和0.03g对苯二酚，搅拌1小时即得到浅黄色的粘性液体。
实施例6：
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入200g二甲苯甲醛树脂、36g辛二酸，搅拌逐渐升温至180-200℃，测定酸值直至低于10mgKOH/g。然后降温至160℃以下依次投入93g乙二醇、57g新戊二醇、206g富马酸、0.05g对叔丁基邻苯二酚，逐步升温至200-210℃，反应至酸值低于30mgKOH/g。将反应产物降温至100℃，加入200g双环戊二烯丙烯酸酯和0.03g对苯二酚，搅拌1小时即得到浅黄色的粘性液体。
实施例7：
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入200g二甲苯甲醛树脂、54g戊二酸，搅拌逐渐升温至180-200℃，测定酸值直至低于10mgKOH/g。然后降温至160℃以下依次投入124g乙二醇、70g丁二醇、196g顺丁烯二酸酐、0.05g甲基对苯二酚，逐步升温至200-210℃，反应至酸值低于30mgKOH/g。将反应产物降温至100℃，加入250g邻苯二甲酸二烯丙酯和0.03g叔丁基对苯二酚，搅拌1小时即得到浅黄色的粘性液体。
实施例8：
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中加入200g二甲苯甲醛树脂、73g丁二酸，搅拌逐渐升温至180-200℃，测定酸值直至低于10mgKOH/g。然后降温至160℃以下依次投入93g乙二醇、52g丙二醇、174g富马酸、0.05g对苯醌，逐步升温至200-210℃，反应至酸值低于30mgKOH/g。将反应产物降温至100℃，加入280g苯乙烯和0.03g对苯二酚，搅拌1小时即得到浅黄色的粘性液体。
以上各个实施例中所得树脂的典型质量指标如下：
| 项目 | 技术指标 | 测试方法 |
| 外观 | 淡色透明粘稠液体 | 目测 |
| 酸值，mgKOH/g | 14～22 | GB/T2895-1987 |
| 粘度(25℃)，Pa·s | 0.35～0.55 | GB/T7193.1-1987 |
| 固体含量，％ | 60～70 | GB/T7193.3-1987 |
| 凝胶时间(25℃)，min | 15～25 | GB/T7193.6-1987 |
| 放热峰，℃ | 170～190 | 25℃，100g树脂 |
树脂浇铸体的典型力学性能如下：
| 项目 | 技术指标 | 测试方法 |
| 巴柯尔硬度 | 45 | GB/T 3854-2005 |
| 拉伸强度，MPa | 50 | GB/T 2567-2008 |
| 拉伸模量，MPa | 3000 | GB/T 2567-2008 |
| 断裂伸长率，％ | 2.7 | GB/T 2567-2008 |
| 弯曲强度，MPa | 110 | GB/T 2567-2008 |
| 弯曲模量，MPa | 3200 | GB/T 2567-2008 |
| 热变形温度(1.8MPa)，℃ | 75 | GB/T 1634-2004 |
在60℃介质中树脂浇铸体典型耐化学腐蚀性能如下：
| 介质 | 浓度，％ | 评价 | 介质 | 浓度，％ | 评价 |
| 硫酸 | ≤70 | 耐 | 尿素 | 饱和 | 耐 |
| 盐酸 | ≤33 | 耐 | 氢氧化钠 | 5-20 | 尚耐 |
| 硝酸 | 20-30 | 耐 | 氨水 | 5 | 尚耐 |
| 磷酸 | 所有 | 耐 | 次氯酸钠 | 10 | 尚耐 |
| 铬酸 | 20 | 尚耐 | 过氧化氢 | 30 | 尚耐 |
| 柠檬酸 | 所有 | 耐 | 汽油 | 所有 | 耐 |
| 醋酸 | 40 | 耐 | 乙醇 | 20 | 耐 |
| 硫酸铜 | 电解液 | 耐 | 四氯化碳 | 100 | 尚耐 |
| 硫酸钠 | 饱和 | 耐 | 丙酮 | 100 | 不耐 |
| 氯化钠 | 饱和 | 耐 | 苯 | 100 | 不耐 |
| 硝酸铵 | 饱和 | 耐 | 甲醇 | 100 | 不耐 |
Claims (6)
1.一种不饱和聚酯树脂的制备方法，依次包括下列步骤：
(1)各组分按质量百分比配料：
(2)在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的反应釜中加入二甲苯甲醛树脂、饱和二元酸，搅拌并逐渐升温至180-200℃，直至测定酸值低于10mgKOH/g；
(3)所述反应釜降温至160℃以下，搅拌条件下再投入不饱和二元酸、二元醇、部分阻聚剂，再逐步升温至200-210℃，反应至酸值低于30mgKOH/g；
(4)将反应产物降温至100℃，加入所余阻聚剂和可交联单体，搅拌1小时后即得到产品二甲苯不饱和聚酯树脂；
步骤(1)和步骤(2)所述二甲苯甲醛树脂分子量为400，活性氧含量为11％，含有6％的羟基，5.9％的甲氧基。
2.根据权利要求1所述一种不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述饱和二元酸是指丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种。
3.根据权利要求1所述一种不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述不饱和二元酸是指顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一种。
4.根据权利要求1所述一种不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、己二醇、氢化双酚A中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述一种不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述一种不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述可交联单体是指苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种。
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