CN1844187A - 一种用对苯二甲酸水洗残渣生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以含有对苯二甲酸80％～90％，对甲基苯甲酸10％～20％的对苯二甲酸水洗残渣作为原料，生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，该方法包括在对苯二甲酸水洗残渣中加入二元醇和复合催化剂进行酯化缩聚反应，再加入不饱和二元酸进一步进行酯化缩聚反应，最后用苯乙烯进行交联反应。在对苯二甲酸水洗残渣中可混入0～40％的水分，对苯二甲酸水洗残渣中对苯二甲酸全部代替苯酐与二元醇反应，对甲基苯甲酸主要作为端基封闭剂参与反应。本发明以水洗残渣为原料，可利用制备通用型不饱和聚酯树脂的设备生产对苯型不饱和聚酯树脂，不仅生产成本低、减少了环境污染，而且产品性能稳定、质量好，综合性能超过间苯型不饱和聚酯树脂，能广泛用于各种耐酸、碱、盐和有机溶剂的玻璃钢管道、贮槽或设备衬里。

Description

一种用对苯二甲酸水洗残渣生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法

                            技术领域

本发明涉及一种对苯二甲酸水洗残渣的回收利用方法，具体地说是一种利用对苯二甲酸水洗残渣生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法。

                            背景技术

对苯二甲酸是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、涂料、薄膜及工程塑料等。目前对苯二甲酸都是以对二甲苯为原料，以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰和四溴乙烷为三元催化剂，在一定温度和压力下空气氧化生成粗对苯二甲酸，这一过程称为氧化单元。而为了除去粗对苯二甲酸中杂质对羧基苯甲醛，采用碳钯催化剂进行加氢还原反应生成对甲基苯甲酸，这一过程称为精制单元。

在对二甲苯氧化制取精对苯二甲酸生成的过程中生成大量的副产物。为了提高对苯二甲酸的产品质量，防止副产物在系统中积累，在生产的不同阶段需不断分离排放部分副产物。在氧化过程单元中分离排放的部分副产物称为氧化残渣，包括苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等。氧化残渣的组成比较复杂，而且各组分含量随氧化条件的波动而变化很大。在精制单元中分离排放的部分副产物称为对苯二甲酸精制母固残渣，其主要成分包括对苯二甲酸和对甲基苯甲酸，其中对苯二甲酸约占80％～90％，对甲基苯甲酸约占10％～20％。另外在生产过程中，从各种生产设备的管道或器壁上的清除下来的大量结垢料进入废水沉降池，由池中捞出的这些废料称为水池料，其主要成分对苯二甲酸占85％以上，另含有对甲基苯甲酸约15％。

中国专利CN1611481A将对苯二甲酸精制母固残渣和水池料合称为对苯二甲酸水洗残渣，其主要成份为对苯二甲酸和对甲基苯甲酸。该发明专利公开了采用两次甲酯化反应、精馏法分离、重结晶法精制、酯交换反应等过程回收利用石油化工生产残渣中的对苯二甲酸和对甲基苯甲酸。中国专利CN150816A公开了一种利用对苯二甲酸等二元酸废渣生产不饱和聚酯树脂的方法，其中含有对苯二酸、邻苯二酸等二元酸的工业废渣，取代或部分取代二元酸生产不饱和聚酯树脂。从该专利说明书可以看出对苯二甲酸废渣中含有对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸，苯甲酸等，属于氧化单元向外排出的废弃物(氧化残渣)。由于氧化残渣的各组分含量不稳定，并且其中含有35％～40％以上的一元酸，用氧化残渣合成的不饱和树脂颜色较深，纯度低，产物各项性能较差，质量不稳定。文献报道氧化残渣用作增塑剂、聚酯漆和胶粘剂。

                        发明内容

本发明的目的提供一种由回收的对苯二甲酸水洗残渣作为主要原料合成对苯型不饱和聚酯树脂的新方法，解决现有技术中存在的对苯二甲酸和对甲基苯甲酸利用率较低、所得产品纯度低等问题，有效利用水洗残渣的有价物质。

本发明采用的技术方案是：利用对苯二甲酸水洗残渣中对苯二甲酸全部代替苯酐与二元醇反应，对甲基苯甲酸主要作为端基封闭剂参与反应。该方法包括在所述对苯二甲酸水洗残渣中加入二元醇和复合催化剂进行酯化缩聚反应，再加入不饱和二元酸进一步进行酯化缩聚反应，最后用苯乙烯进行交联反应。具体步骤为：

(1)将对苯二甲酸水洗残渣、二元醇和复合催化剂按配比投入反应釜中，在氮气保护下，逐渐升温，在180～200℃之间反应，注意控制馏头温度不要超过105℃，直至酸值低于10mgKOH/g。

(2)将反应体系温度降低到160℃以下，向体系中投入不饱和二元酸，继续180～205℃进行反应，直至酸值低于60mgKOH/g。

(3)抽真空至酸值降至30mgKOH/g以下，逐渐冷却至160～180℃加入阻聚剂。

(4)将反应体系降低至130℃以下加入苯乙烯，控制在70～90℃搅拌交联反应2h，冷却过滤放料得到淡黄色浑浊粘稠液体。

对苯二甲酸水洗残渣中主要成份包括：对苯二甲酸80％～90％，对甲基苯甲酸10％～20％。在对苯二甲酸水洗残渣中可混入0～40％的水分，水分在反应过程中通过蒸馏排出反应体系，不影响后续的酯化缩聚反应。对苯二甲酸水洗残渣中对苯二甲酸是作为饱和二元酸参与反应，主要是为了调节分子链中的双键密度，降低树脂的脆性，增强柔顺性，并改善它在烯类单体中的溶解性，同时降低了生产成本。对苯二甲酸水洗残渣中对甲基苯甲酸是单元酸，能够与缩聚反应生成的聚酯端羟基反应，使聚酯的端基失去活性，达到封端的目的。

复合催化剂是由钛酸酯类催化剂和醋酸盐催化剂按3∶1的重量比的组成，用量是对苯二甲酸水洗残渣重量的0.05％～1.0％。

钛酸酯类催化剂是钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、锆酸四丁酯、或环烷酸锆；醋酸盐类催化剂是醋酸锰、醋酸锌、醋酸钴、醋酸钙、醋酸锂、醋酸铅、醋酸钠、或醋酸钾。

所述二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、己二醇、氢化双酚A中的二种或多种。

原料的摩尔比是非常重要的，醇、酸任一组分过量，将导致生成分子量小的产物。为得到一定分子量的聚酯，要控制反应体系中酸与醇的摩尔比为1∶(1.05～1.10)，酸的摩尔数是对苯二甲酸、对甲基苯甲酸和不饱和二元酸摩尔数的总和，醇的摩尔数是各种二元醇的摩尔数之和。

不饱和二元酸是指顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸。对苯二甲酸水洗残渣与不饱和二元酸的重量比为1∶(1.2～1.5)。

阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜、苯醌、甲苯氢醌或对苯醌等。

苯乙烯加入量占聚酯总重量的30％～40％，此时聚酯具有良好的综合性能。所述聚酯总重量为所有投入反应釜的物料的重量之和。

根据本发明的方法，具有稳定性能的不饱和聚酯树脂可大量制得，生产过程可用制备通用型不饱和聚酯树脂的普通设备进行。

本发明制得的对苯型不饱和聚酯树脂与现有技术相比具有以下优点：

(1)采用对苯二甲酸水洗残渣作为主要原料生产对苯型不饱和聚酯树脂，不仅开拓了不饱和聚酯树脂原料的新来源，降低了生产成本，而且提高了原料的利用效率，减少了环境污染。

(2)选用复合催化剂加快了反应速率，提高了生产效率，具有节时节能等优点，改善了树脂产品的颜色。

(3)利用对甲基苯甲酸与线性聚酯末端的羟基反应，起到了封端的作用，改善了聚酯与苯乙烯混溶性差的缺点。

(4)制品具有良好的耐热性、耐腐蚀性、耐溶剂性，机械力学性能也不低于通用型不饱和聚酯树脂，综合性能超过了间苯型不饱和聚酯树脂。

本发明的对苯型不饱和聚酯树脂具有以上诸多优良性能，主要用作玻璃纤维增强塑料的基质材料，能广泛应用于各种耐酸、碱、盐和有机溶剂的玻璃钢管道、贮槽或设备衬里。

                            具体实施方式

如下的实施例将更详细地描述本发明，但本发明不应仅仅限制在这些具体的

实施例中。

实施例1：

在一个带有温度计，搅拌器，氮气导入管和分馏装置的四口烧瓶中，依次投入76g丙二醇，55g一缩二乙二醇，102g对苯二甲酸水洗残渣(其中含水率20％，对苯二甲酸65g，对甲基苯甲酸16g)，0.4g复合催化剂(包括0.3g钛酸四丁酯和0.1g醋酸锌)。通入氮气的情况下逐渐升温，当反应物温度130～140℃开始有水份馏出，继续升温，控制分馏柱温低于105℃，直至酸值低于10mgKOH/g。将物料降至160℃以下加入98g顺丁烯二酸酐，逐渐升温控制分馏柱温低于105℃，酸值达到60mgKOH/以下开始抽真空迫使水分蒸出，直至酸值达到30mgKOH/g以下停止抽真空。降温至180℃加入对苯二酚0.05g，搅拌半小时后，继续降温至120℃以下加入苯乙烯溶液167g，充分搅拌使不饱和聚酯与苯乙烯相溶，控制稀释时的温度在70-90℃，最后冷却至50-60℃过滤即得淡黄色浑浊粘性液体。

实施例2：

将37g乙二醇、76g丙二醇，119g对苯二甲酸水洗残渣(其中含水率25％，对苯二甲酸76g，对甲基苯甲酸13g)，0.4g复合催化剂(包括0.3g锆酸四丁酯和0.1g醋酸钠)投入实施例1所示的装置中，在后续步骤中反丁烯二酸116g，对苯二酚0.05g，苯乙烯171g，按与实施例1同样的操作步骤操作。

实施例3：

将159g一缩二乙二醇，156g新戊二醇，200g对苯二甲酸水洗残渣(其中含水率30％，对苯二甲酸123g，对甲基苯甲酸17g)，0.6g复合催化剂(包括0.45g钛酸四丁酯和0.15g醋酸锰)投入例1所示的装置中，在后续步骤中顺丁烯酸二酐改为196g，对苯二酚改为0.10g，苯乙烯改为350g，按与实施例1同样的操作步骤操作。

实施例4：

将78g丙二醇，106g一缩二乙二醇，117g新戊二醇，193g对苯二甲酸水洗残渣(含水率20％，其中对苯二甲酸139g，对甲基苯甲酸15g)，0.64g复合催化剂(包括0.48g钛酸四丁酯和0.16g醋酸钴)投入例1所示的装置中，在后续步骤中反丁烯二酸改为232g，对苯二酚0.10g，苯乙烯370g，按与实施例1同样的操作步骤操作。

实施例5：

2000L反应釜带有搅拌器，温度显示，分馏柱和加料口，在反应釜中先泵入190kg丙二醇，212kg一缩二乙二醇，开启搅拌逐渐升温并投入282kg对苯二甲酸水洗残渣(其中含水率为20％，对苯二甲酸192kg，对甲基苯甲酸34kg)，0.8kg复合催化剂(包括0.6kg钛酸四异丙酯和0.2kg醋酸锰)，加料结束后关闭加料口，继续搅拌并升温。当反应釜温度升至130℃以上开始有水份馏出，控制分馏柱温低于105℃。继续升温，在反应过程中每半小时记录一下反应温度和馏头温度，并测定酸值，约20h至190-200℃，直至酸值低于10mgKOH/g。将反应器中物料冷却至160℃投入294kg顺丁烯二酸酐，逐渐升温至190-210℃，控制分馏柱温低于105℃，直至酸值达到60mgKOH/g以下，开始抽真空排出反应釜的水分，直至酸值低于30mgKOH/g时停止反应。将反应物降温至180℃加入对苯二酚0.15kg。将聚酯逐渐降温，降温的同时在稀释釜中用泵打入苯乙烯496kg，开搅拌器，将聚酯放入到稀释釜中，使温度控制在70-90℃搅拌，充分搅拌后冷却即过滤放料，得到淡黄色浑浊粘稠液体。

实施例6：

将60kg乙二醇、228kg丙二醇，212kg一缩二乙二醇，414kg对苯二甲酸水洗残渣(其中含水率30％，对苯二甲酸261kg，对甲基苯甲酸29kg)，1.2kg复合催化剂(包括0.9kg钛酸四丁酯和0.3kg醋酸钴)投入实施例5所示的反应釜(2000L)中，在后续步骤中加入392kg顺丁烯二酸酐，对苯二酚改为0.18kg，苯乙烯改为636kg。按与实施例1同样的操作步骤操作。

实施例7：

在5000L反应釜中投入将735kg丙二醇，530kg一缩二乙二醇，933kg对苯二甲酸水洗残渣(含水率25％，其中对苯二甲酸595kg，对甲基苯甲酸105kg)，3.6kg复合催化剂(包括2.7kg钛酸四丁酯和0.9kg醋酸钴)，在后续步骤中加入980kg顺丁烯二酸酐，对苯二酚改为0.15kg，苯乙烯改为1585kg。按与实施例1同样的操作步骤操作。

以上各个实施例中所得聚酯的典型质量指标如下：

指标	单位	数值	测试方法
				树脂技术指标
外观	淡黄色浑浊粘稠液体
				酸值	mgKOH/g	14-20	GB 2895-89
粘度(25℃)	Pa·s	0.30-0.50	GB 7193.1-87
				固体含量	％	59-65	GB 7193.3-87
凝胶时间(25℃)	min	16-20	GB 7193.6-87
				树脂浇铸体技术指标
弯曲强度	MPa	91	GB 2570-95
				弯曲模量	MPa	3.8×103	GB 2570-95
拉伸强度	MPa	53	GB 2568-95
				拉伸模量	MPa	3.6×103	GB 2568-95
巴柯尔硬度		45	GB 3854-83
				热变形温度	℃	100	GB 1634-89
玻璃钢性能
				弯曲强度	MPa	320	GB 2570-95
弯曲模量	GPa	12	GB 2570-95

注：凝胶时间是指环境温度为25℃，添加2.5％过氧化甲乙酮，2％的环烷酸钴液的试验条件下测得的。

Claims (8)

1、一种用对苯二甲酸水洗残渣生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于采用的原料对苯二甲酸水洗残渣中以重量计包括对苯二甲酸80％～90％，对甲基苯甲酸10％～20％，生产方法包括在所述对苯二甲酸水洗残渣中加入二元醇和复合催化剂进行酯化缩聚反应，再加入不饱和二元酸进一步进行酯化缩聚反应，最后用苯乙烯进行交联反应。

2、根据权利要求1所述一种用对苯二甲酸水洗残渣生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述复合催化剂是由钛酸酯类和醋酸盐类催化剂按3∶1的重量比组成，用量是对苯二甲酸水洗残渣重量的0.05％-1.0％。

3、根据权利要求1和2所述一种用对苯二甲酸水洗残渣生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述钛酸酯类催化剂是钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、锆酸四丁酯或环烷酸锆；所述醋酸盐类催化剂是醋酸锰、醋酸锌、醋酸钴、醋酸钙、醋酸锂或醋酸铅。

4、根据权利要求1所述一种用对苯二甲酸水洗残渣生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇，己二醇中的二种或几种。

5、根据权利要求1所述一种用对苯二甲酸水洗残渣生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述不饱和二元酸是顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸，用量按重量计所述对苯二甲酸水洗残渣与所述不饱和二元酸之比为1∶(1.2～1.5)。

6、根据权利要求1所述一种用对苯二甲酸水洗残渣生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于在所述反应体系中酸与醇的摩尔比为1∶(1.05～1.10)，所述酸的摩尔数是对苯二甲酸、对甲基苯甲酸和不饱和二元酸摩尔数的总和，所述醇的摩尔数是各种二元醇的摩尔数之和。

7、根据权利要求1所述一种用对苯二甲酸水洗残渣生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于所述苯乙烯加入量占聚酯总重量的30％～40％。

8、根据权利要求1所述一种用对苯二甲酸水洗残渣生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于其步骤为：

(1)将对苯二甲酸水洗残渣、二元醇和复合催化剂按配比投入反应釜中，在氮气保护下，逐渐升温，在180～200℃之间反应，注意控制馏头温度不要超过105℃，直至酸值低于10mgKOH/g。

(2)将反应体系温度降低到160℃以下，向体系中投入不饱和二元酸，继续180～205℃进行反应，直至酸值低于60mgKOH/g。

(3)抽真空至酸值降至30mgKOH/g以下，逐渐冷却至160～180℃加入阻聚剂。

(4)将反应体系降低至130℃加入苯乙烯，控制在70-90℃搅拌交联反应2h，冷却过滤放料，得到淡黄色浑浊粘稠液体。