CN106432622B - 一种含饱和二元酸回收料制备不饱和聚酯树脂的方法 - Google Patents

一种含饱和二元酸回收料制备不饱和聚酯树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含饱和二元酸回收料制备不饱和聚酯树脂的方法，以饱和二元酸回收料为原料生产不饱和聚酯树脂，采用草酸和热过滤方法去掉残留在原料中的钴锰催化剂，并且采用三釜流程：一釜中完成饱和二元酸和二元醇酯化反应后，以及完成草酸与钴锰离子的反应，混合物经热过滤后进入二釜；二釜中完成不饱和二元酸与二元醇的酯化缩聚反应；在三釜加苯乙烯，经稀释即得产品。解决了用回收料饱和二元酸制备不饱和聚酯树脂颜色深的问题。本发明采用加草酸和热过滤方法去除残留在物料中的钴锰催化剂，采用三釜流程解决了两釜流程不能解决的树脂颜色深的问题，既能解决树脂颜色深的问题，又能显著降低成本，还能使PTA氧化残渣资源得到有效利用。

Description

一种含饱和二元酸回收料制备不饱和聚酯树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种含饱和二元酸回收料制备不饱和聚酯树脂的方法，属于化工技术领域。
背景技术
不饱和聚酯树脂(UPR)属于热固性树脂，通常情况是由饱和二元酸与二元醇和不饱和二元酸与二元醇经酯化缩聚反应，再加稀释剂稀释而成。该树脂在促进剂和固化剂的作用下，交联成体形结构的固态。如果树脂浸渍于玻璃纤维或玻璃丝布固化成形后，便成玻璃钢制品等。不饱和聚酯树脂可根据不同需求生产出性能各异的不同牌号树脂。产品耐腐蚀、强度好、电绝缘性好，制品重量轻、成型方法简单，可广泛应用于化工设备、交通车辆、建筑材料、造船、电子电器、体育器材和日用器材等领域。
生产不饱和聚酯树脂的原材料主要来自石油化工产品，生产成本高，寻求廉价原料资源、降低成本，已经成为生产不饱和聚酯树脂技术研发的工作重点。我国是PTA(精对苯二甲酸)生产大国，每年排出的氧化残渣多达百万吨，从氧化残渣中提取的饱和二元酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸)回收料用于生产不饱和聚酯树脂是降成本的有效途径。然而回收的饱和二元酸中总是残留有一定量的钴锰催化剂，如果在生产中不加以解决，就会造成不饱和聚酯树脂颜色深的问题。已有技术还不能解决回收料应用中存在的问题，因此使这部分的资源利用受到了限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种含饱和二元酸回收料制备不饱和聚酯树脂的方法。该方法既能解决树脂颜色深的问题，又能显著降低成本，还能使PTA氧化残渣资源得到有效利用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种含饱和二元酸回收料制备不饱和聚酯树脂的方法，以饱和二元酸回收料为原料生产不饱和聚酯树脂，采用草酸和热过滤方法去掉残留在原料中的钴锰催化剂，并且采用三釜流程：一釜中完成饱和二元酸和二元醇酯化反应后，以及完成草酸与钴锰离子的反应，混合物经热过滤后进入二釜；二釜中完成不饱和二元酸与二元醇的酯化缩聚反应；在三釜加苯乙烯，经稀释即得产品。
在上述方案中优选的是，饱和二元酸回收料为精对苯二甲酸氧化残渣中回收的饱和二元酸。
在上述任一方案中优选的是，所述饱和二元酸回收料为含钴锰催化剂的对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸的混酸。
在上述任一方案中优选的是，在一釜中加入质量分数为13～15％的二甘醇、质量分数为9～11％的乙二醇、质量分数为20～22％的回收饱和二元酸。
在上述任一方案中优选的是，所述催化剂醋酸锌的加入量为1‰～2‰。
在上述任一方案中优选的是，所述一釜发生酯化反应后，继续加草酸热过滤去掉钴锰离子。
在上述任一方案中优选的是，热过滤是在加压下通过金属丝网过滤器或金属烧结管过滤器完成。生产中的一釜料经过滤器能够压入二釜即需压力，一般在0.15～0.35MPa。
在上述任一方案中优选的是，所述饱和二元酸回收料制备不饱和聚酯树脂的方法，在二釜中加入含有质量分数为18～20％的顺杆，质量分数为3～5％的丙二醇。
在上述任一方案中优选的是，所述饱和二元酸回收料含有钴锰占回收料的0.1～1.8％。
在上述任一方案中优选的是，包括以下各步骤：
(1)在一釜中加入先加二甘醇、乙二醇、饱和二元酸回收料、催化剂，升温至220℃，馏出温度100～105℃，酸值≤7mgKOH/g为酯化合格，然后通冷油降温至185℃，加草酸，保温1小时后，通氮气加压热过滤去除草酸钴锰后放料于二釜；
(2)压入二釜的物料再继续加质量分数18～20％的顺酐和质量分数为3～5％的丙二醇，二釜升温至210℃，保温1小时，当酸值在45～50mgKOH/g，粘度在350～400Pa·s时，降温至190℃，开始减压缩聚，真空度逐步升至-0.08MPa，稳定40分钟后，当酸值降至30～35mgKOH/g，粘度为500～550Pa·s，温度降至130℃时放料于三釜；
(3)三釜中再加质量分数为28～33％的苯乙烯，充分搅拌，维持釜温在75℃，取样合格放料。
苯乙烯的加入量是少于按占总加料量的质量分数计算的数据来加入，当成品取样分析粘度不合适时，再补加苯乙烯调整以到达规定的适宜粘度为止。
在上述任一方案中优选的是，总加料量的质量包括回收饱和二元酸的量、二甘醇的量、乙二醇的量、顺酐的量、丙二醇的量、苯乙烯的量的总和。
本发明的有益效果：解决了用回收料饱和二元酸制备不饱和聚酯树脂颜色深的问题。有利于降低产品生产成本。过程中用加草酸和热过滤方法去掉残留在物料中的钴锰催化剂。本工艺采用三釜流程解决了两釜流程不能解决的树脂颜色深的问题。该方法既能解决树脂颜色深的问题，又能显著降低成本，还能使PTA氧化残渣资源得到有效利用。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一酯化釜投料二甘醇1932公斤、乙二醇1344公斤，投回收料饱和二元酸(含钴锰0.88％)2934公斤，醋酸锌5.9公斤，加热升温至220℃，保温并取样测酸值为7mgKOH/g，通冷油降温至185℃，加草酸43.6公斤，保温1小时，通氮气加压过滤去除草酸钴锰。压滤后投顺酐2618公斤、苯甲酸120公斤、丙二醇450公斤、阻聚剂0.19公斤、减色剂8.7公斤、抗氧剂10.2公斤，加热升温到210℃，保温并取样测酸值50mgKOH/g，粘度在350～400Pa·c，降温至190℃，开始减压缩聚，真空度逐步升至-0.08MPa，稳定40分钟，当酸值降至30～35mgKOH/g，粘度为500～550Pa·s缩聚结束，加入石蜡4.4公斤、对苯二酚0.36公斤，温度降至130℃时放料于三釜(稀释釜)，加4060公斤苯乙烯，充分搅拌，维持釜温在75℃，取样合格放料。实施例1树脂粘度530Pa·s，凝胶时间5分钟，酸值19.2mgKOH/g，放热峰172℃，巴氏硬度31，固化时间5分钟，符合指标要求。
实施例2：
一酯化釜投料二甘醇1974公斤、乙二醇1442公斤，投回收料饱和二元酸(含钴锰0.88％)2982公斤，醋酸锌5.9公斤，加热升温至220℃，保温并取样测酸值≤7mgKOH/g，通冷油降温至185℃，加草酸44.3公斤，保温1小时，通氮气加压过滤去除草酸钴锰。压滤后投顺酐2758公斤、苯甲酸140公斤、丙二醇436公斤、阻聚剂0.2公斤、减色剂8.8公斤、抗氧剂10.3公斤，加热升温到210℃，保温并取样测酸值50mgKOH/g，粘度在350～400Pa·c，降温至190℃，开始减压缩聚，真空度逐步升至-0.08MPa，稳定40分钟，当酸值降至30～35mgKOH/g，粘度为500～550Pa·s缩聚结束，加入石蜡4.47公斤、对苯二酚0.38公斤，温度降至130℃时放料于三釜(稀释釜)，加4340公斤苯乙烯，充分搅拌，维持釜温在75℃，取样合格放料。实施例2树脂粘度550Pa·s，凝胶时间4分钟，酸值19.6mgKOH/g，放热峰176℃，巴氏硬度33，固化时间4分钟，符合指标要求。
实施例3：
一酯化釜投料二甘醇2044公斤、乙二醇1428公斤，投回收料饱和二元酸(含钴锰0.88％)3024公斤，醋酸锌6.0公斤，加热升温至220℃，保温并取样测酸值≤7mgKOH/g，通冷油降温至185℃，加草酸44.9公斤，保温1小时，通氮气加压过滤去除草酸钴锰。压滤后投顺酐2752公斤、苯甲酸145公斤、丙二醇430公斤、阻聚剂0.2公斤、减色剂9.0公斤、抗氧剂10.5公斤，加热升温到210℃，保温并取样测酸值50mgKOH/g，粘度在350～400Pa·s，降温至190℃，开始减压缩聚，真空度逐步升至-0.08MPa，稳定40分钟，当酸值降至30～35mgKOH/g，粘度为500～550Pa·s缩聚结束，加入石蜡4.5公斤、对苯二酚0.38公斤，温度降至130℃时放料于三釜(稀释釜)，加4480公斤苯乙烯，充分搅拌，维持釜温在75℃，取样合格放料。实施例3树脂粘度500Pa·s，凝胶时间5分钟，酸值18.8mgKOH/g，放热峰173℃，巴氏硬度30，固化时间4分钟，符合指标要求。
最后应说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含饱和二元酸回收料制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：以饱和二元酸回收料为原料生产不饱和聚酯树脂，采用草酸和热过滤方法去掉残留在原料中的钴锰催化剂，并且采用三釜流程：一釜中完成饱和二元酸和二元醇酯化反应后，以及完成草酸与钴锰离子的反应，混合物经热过滤后进入二釜；二釜中完成不饱和二元酸与二元醇的酯化缩聚反应；在三釜加苯乙烯，经稀释即得产品。
2.根据权利要求1所述的含饱和二元酸回收料制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：饱和二元酸回收料为精对苯二甲酸氧化残渣中回收的饱和二元酸。
3.根据权利要求2所述的含饱和二元酸回收料制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述饱和二元酸回收料为含钴锰催化剂的对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸的混酸。
4.根据权利要求3所述的含饱和二元酸回收料制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：在一釜中加入总加料量质量分数为13～15％的二甘醇、总加料量质量分数为9～11％的乙二醇和总加料量质量分数为20～22％的回收饱和二元酸，所述的总加料量的质量包括回收饱和二元酸的量、二甘醇的量、乙二醇的量、顺酐的量、丙二醇的量、苯乙烯的量的总和。
5.根据权利要求4所述的含饱和二元酸回收料制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述一釜加入总加料量1‰-2‰的催化剂醋酸锌，所述的总加料量的质量包括回收饱和二元酸的量、二甘醇的量、乙二醇的量、顺酐的量、丙二醇的量、苯乙烯的量的总和。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含饱和二元酸回收料制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：热过滤是在加压下通过金属丝网过滤器或金属烧结管过滤器完成。
7.根据权利要求6所述的含饱和二元酸回收料制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述饱和二元酸回收料含有的钴锰占回收料质量的0.1～1.8％。
8.根据权利要求7所述的含饱和二元酸回收料制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：包括以下各步骤：
(1)在一釜中加入二甘醇、乙二醇、饱和二元酸回收料、催化剂，升温至220℃，馏出温度100～105℃，酸值≤7mgKOH/g为酯化合格，然后通冷油降温至185℃，加草酸，保温1小时后，通氮气加压热过滤去除草酸钴锰后放料于二釜；
(2)压入二釜的物料再继续加质量分数18～20％的顺酐和质量分数为3～5％的丙二醇，二釜升温至210℃，保温1小时，当酸值在45～50mgKOH/g，粘度在350～400Pa·s时，降温至190℃，开始减压缩聚，真空度逐步升至-0.08MPa，稳定40分钟后，当酸值降至30～35mgKOH/g，粘度为500～550Pa·s，温度降至130℃时放料于三釜；
(3)三釜中再加总加料量质量分数为28～33％的苯乙烯，充分搅拌，维持釜温在75℃，取样合格放料，所述的总加料量的质量包括回收饱和二元酸的量、二甘醇的量、乙二醇的量、顺酐的量、丙二醇的量、苯乙烯的量的总和。
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