CN103951792A - 一种生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，它包括以下步骤：(1)将对苯二甲酸水池料、二元醇或多元醇、有机锡类或有机锌类催化剂按配比投入反应釜中，在190-210℃之间反应；(2)降温到160℃以下，向体系中投入其它配方量不饱和二元酸和或二元醇，升温到200-205℃进行反应；(3)抽真空至酸值降至30mgKOH/g以下，逐渐冷却至180-190℃加入阻聚剂；(4)降温至130℃以下加入苯乙烯，控制在70-90℃搅拌1h；(5)在反应结束后，向稀释釜打入苯乙烯并加入环烷酸铜等助剂，将聚酯压入到稀释釜，压料结束后搅拌。本发明提高了原料的利用效率，降低了不饱和聚酯树脂生产成本，减少了环境污染，加快了反应速率，改善了树脂产品的颜色。反应得到的不饱和聚酯树脂具有良好的耐热性、耐腐蚀性、耐溶剂性。

Description

一种生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法

技术领域

本发明属于化工产品生产领域，具体地是一种生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂在复合材料中的各个领域都显示出其优异的性能，并且在不断取代某些金属和合金材料制备广泛使用的各种储罐、玻璃钢管道、家具及其它室内室外制品、工艺品和人造石材等。目前，生产不饱和聚酯树脂使用的主要原料为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、富马酸等。随着环保及节能要求逐步提高，有效利用化工生产过程的废弃物料和日常生活产生的有机废弃物越来越受到重视。其中在生产涤纶级精对苯二甲酸过程所产生的大量对苯二甲酸水池料就具有很高的利用价值。众所周知，在化纤行业中对苯二甲酸是一种主要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、薄膜制品、饮料瓶、各种液体包装桶以及涂料和工程塑料等。目前对苯二甲酸主要是以对二甲苯为原料，以醋酸为溶剂并以醋酸钴、醋酸锰和四溴乙烷为催化剂，在一定温度和压力下氧化而生成粗对苯二甲酸。通常这一催化反应过程被称为氧化单元操作过程。在精制粗对苯二甲酸过程中会产生大量副产物，其中主要为副含对苯二甲酸和甲基苯甲酸的水池料。通常经过沉淀过滤得到典型水池料，其中对苯二甲酸含量在80-90％，对甲基苯甲酸约为20-10％。目前精对苯二甲酸生产厂家都是直接当做废弃物处理。仅我国每年生产对苯二甲酸就在千万吨以上，其副产的水池料为10-40万吨左右。这么大量的水池料如果不加以合理利用，就要占用大量场地贮存同时对环境造成极大的危害。

发明内容

本发明之目的，在于提供一种生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其利用精对苯二甲酸生产过程产生的水池料或烘干料作为部分原料合成耐热耐腐蚀对苯型不饱和聚酯树脂，实现了资源利用，解决环境污染难题。

为达到上述之目的，本发明采用以下的的技术方案：本发明用回收的对苯二甲酸水池料，在催化剂作用下与二元醇或多元醇以及顺丁烯二甲酸酐或反丁烯二甲酸(富马酸)合成高耐热耐腐蚀对苯型不饱和聚酯树脂，以苯乙烯为稀释剂制得聚酯树脂产品。

具体步骤为：

(1)按照配方量(典型配方总醇/酸摩尔比为1.05∶1.0)将对苯二甲酸水池料、二元醇或多元醇、有机锡类或有机锌类催化剂按配比投入反应釜中，在氮气保护下，逐渐升温，在190-210℃之间反应，控制馏头温度不要超过105℃，直至酸值低于10mgKOH/g。

(2)将反应体系温度降低到160℃以下，向体系中投入其它配方量不饱和二元酸和或二元醇，然后升温到200-205℃进行反应，直至酸值低于60mgKOH/g。

(3)抽真空至酸值降至30mgKOH/g以下，逐渐冷却至180-190℃加入阻聚剂。

(4)将反应体系降低至130℃以下加入苯乙烯，控制在70-90℃搅拌1h，冷却过滤放料得到淡黄色浑浊粘稠液体。

(5)对于中试过程和生产过程而言，聚酯的溶剂稀释过程为：在反应结束后，向稀释釜打入配方量的苯乙烯并加入环烷酸铜等助剂。当反应釜温度冷却到170℃时，将聚酯压入到稀释釜，同时控制稀释釜温度为70-90℃。压料结束后，继续搅拌半小时，然后检测理化指标，合格后降温过滤包装。

对苯二甲酸水池料中总酸含量为对苯二甲酸80％-90％和10％-20％的水分，水分在反应过程中通过蒸馏排出反应体系，不影响后续的酯化缩聚反应。对苯二甲酸水洗残渣中对苯二甲酸是作为饱和二元酸参与反应，主要是为了调节分子链中的双键密度，降低树脂的脆性，增强柔顺性，并改善它在烯类单体中的溶解性，同时降低了生产成本。对苯二甲酸水洗残渣中对甲基苯甲酸是单元酸，能够与缩聚反应生成的聚酯端羟基反应，使聚酯的端基失去活性，达到封端的目的。

所用催化剂包括金属的氧化物或金属有机盐，其优先选用的是用量少催化性能好但是不影响聚酯产品的物理特性。本发明是选用醋酸盐催化剂或有机锡类化合物催化剂，用量是对苯二甲酸水池料重量的0.1％-0.2％。

有机锡类化合物催化剂有氧化锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丁基氧化锡等。醋酸盐类催化剂是醋酸锰、醋酸锌、醋酸钴、醋酸钙、醋酸锂、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾。

所述二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、己二醇、树脂醇、季戊四醇、双酚A等。

原料的摩尔比配比非常关键，醇、酸任一组分过量，将导致生成分子量小的产物。为得到一定分子量的聚酯，要控制反应体系中酸与醇的摩尔比为1∶(1.05-1.10)，酸的摩尔数是对苯二甲酸和不饱和二元酸摩尔数的总和，醇的摩尔数是各种二元醇或折合成二元醇的总摩尔数之和。

不饱和二元酸是指顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸。不饱和二元酸与对苯二甲酸水池料的摩尔比为(1.4-2.4)∶1。因此所获得的不饱和聚酯树脂属于中高反应活性树脂，其特点是放热峰值高、玻璃钢制品起强快速和制品的热变形温度高，适合于制作各种耐强酸强碱的玻璃钢复合材料。

阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二鼢、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜、苯醌、甲苯氢醌或对苯醌等。

苯乙烯加入量占聚酯总重量的30％-40％，此时聚酯具有良好的综合性能。所述聚酯总重量为所有投入反应釜的物料的重量之和。

可以自由基聚合的不饱和单体包括但不限于苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和邻苯二酸二烯丙酯，根据不饱和聚酯树脂组合物的用途和要求的性能选择合适的不饱和单体。

本发明采取上述技术方案，具有以下的有益效果：(1)采用对苯二甲酸水池料或烘干料作为主要原料生产对苯型不饱和聚酯树脂，不仅开拓了不饱和聚酯树脂原料的新来源，也充分解决了精对苯二甲酸生产厂家的废物处理问题，在降低了不饱和聚酯树脂生产成本的同时，也提高了原料的利用效率，减少了环境污染。(2)选用金属有机化合物催化剂加快了反应速率，提高了生产效率，具有节时节能等优点，改善了树脂产品的颜色。(3)反应得到的不饱和聚酯树脂具有良好的耐热性、耐腐蚀性、耐溶剂性，机械力学性能也好于邻苯型和间苯不饱和聚酯树脂，尤其是耐强有机溶剂性能超过了间苯型不饱和聚酯树脂。

本发明的对苯型不饱和聚酯树脂具有以上诸多优良性能，主要用作玻璃纤维增强塑料的内衬和结构材料，能广泛应用于各种耐酸、碱、盐和有机溶剂的玻璃钢管道、贮槽或设备衬里和氯碱工业的电解池等。本发明就是使用对苯二甲酸水池料通过合理配方设计合成具有广泛使用范围和应用价值的不饱和聚酯树脂。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细介绍。

实施例1：

用一升的四口磨口烧瓶作为反应釜，分别安装好温度计、搅拌器、氮气导入管和分馏装置，依次投入40g丙二醇，45g二元醇，180g一缩二乙二醇，225g对苯二甲酸水池料(其中含水率20％)，并加入0.4g醋酸锌催化剂。通入氮气的情况下逐渐升温，当反应物温度130-140℃开始有水份馏出，继续升温并控制分馏柱温低于105℃，直至酸值低于8mKOH/g。将物料降至160℃以下加入160g顺丁烯二酸酐，逐渐升温控制分馏柱温低于105℃，酸值达到60mgKOH/g以下开始抽真空迫使水分蒸出，直至酸值达到30mgKOH/g以下停止抽真空。降温至180℃加入对苯二酚0.1g，搅拌半小时后，继续降温至120℃以下加入苯乙烯溶液280g，充分搅拌使不饱和聚酯与苯乙烯相溶，控制稀释时的温度在70-90℃，再加入0.05g环烷酸铜，最后冷却至50-60℃过滤即得淡黄色略浑浊粘性液体。

实施例2：

反应装置同例1。将40g丙二醇、107g乙二醇、185g二乙二醇和8g季戊四醇、250g对苯二甲酸烘干水池料(总酸含量＞98％)，0.25g单丁基氧化锡催化剂投入反应装置中，同样当酸值低于8mgKOH/g时降温投入二步物料反丁烯二酸275g，对苯二酚0.1g，苯乙烯375g，按与实施例1同样的操作步骤操作。

实施例3：

将27g乙二醇、135g一缩二乙二醇、135g树脂醇、177g对苯二甲酸烘干料，0.3g复合催化剂(包括0.2g醋酸锌和0.1g单丁基氧化锡)投入到例1所述的装置中，在后续步骤中反丁烯酸二酐改为235g，对苯二酚改为0.10g，苯乙烯改为300g，按与实施例1同样的操作步骤操作。

实施例4：

将47g丙二醇，106g乙二醇、75g一缩二乙二醇、110g新戊二醇，250g对苯二甲酸烘干料，0.375g单丁基氧化锡催化剂投入到例1所述的装置中，在后续步骤中反丁烯二酸改为279g，对苯二酚0.13g，苯乙烯375g，按与实施例1同样的操作步骤操作。

实施例5：

500L不锈钢反应釜带有搅拌器，温度显示，分馏柱和加料口，在反应釜中先泵入28kg丙二醇，44kg乙二醇、85kg一缩二乙二醇，开启搅拌逐渐升温并投入94kg对苯二甲酸烘干料和10kg季戊四醇，0.2kg醋酸锌催化剂，加料结束后关闭加料口，继续搅拌并升温至210-220℃保温反应，控制分馏柱温低于105℃。当馏头温度开始下降并且出水量明显减少时测酸值，当酸值低于8mgKOH/g反应结束。将反应器中物料冷却至150℃投入160kg反丁烯二酸，逐渐升温至205-210℃，控制分馏柱温低于105℃，直至酸值达到60mgKOH/g以下，开始抽真空排出反应釜的水分，直至酸值低于30mgKOH/g时停止反应。将反应物降温至180℃加入对苯二酚0.06kg。将聚酯逐渐降温，降温的同时在稀释釜中用泵打入苯乙烯180kg并加入0.06kg环烷酸铜，开搅拌器，将聚酯抽入到稀释釜中，使温度控制在70-90℃搅拌，充分搅拌后检测理化指标，合格后冷却过滤放料，得到棕黄色浑浊粘稠液体。

实施例6：

在8000L反应釜中投入将400kg丙二醇、300kg乙二醇、1800kg一缩二乙二醇，1800kg对苯二甲酸烘干料和700kg双酚A单体，4kg复合催化剂(包括3kg醋酸锌和1kg单丁基氧化锡)。在后续步骤中加入1600kg顺丁烯二酸酐，对苯二酚改为0.8kg，苯乙烯改为2800kg并加入0.8kg环烷酸铜。其它按与实施例5同样的操作步骤操作。

Claims (6)

1.一种生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于它包括以下步骤：

(1)按照总醇/酸摩尔比为1.05∶1.0的配方量将对苯二甲酸水池料、二元醇或多元醇、有机锡类或有机锌类催化剂按配比投入反应釜中，在氮气保护下，逐渐升温，在190-210℃之间反应，控制馏头温度不要超过105℃，直至酸值低于10mgKOH/g；

(2)将反应体系温度降低到160℃以下，向体系中投入其它配方量不饱和二元酸和或二元醇，然后升温到200-205℃进行反应，直至酸值低于60mgkOH/g；

(3)抽真空至酸值降至30mgKOH/g以下，逐渐冷却至180-190℃加入阻聚剂；

(4)将反应体系降低至130℃以下加入苯乙烯，控制在70-90℃搅拌1h，冷却过滤放料得到淡黄色浑浊粘稠液体；

(5)对于中试过程和生产过程而言，聚酯的溶剂稀释过程为：在反应结束后，向稀释釜打入配方量的苯乙烯并加入环烷酸铜等助剂，当反应釜温度冷却到170℃时，将聚酯压入到稀释釜，同时控制稀释釜温度为70-90℃，压料结束后，继续搅拌半小时，检测理化指标，合格后降温过滤包装。

2.根据权利要求1所述的一种生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：对苯二甲酸水池料中总酸含量为对苯二甲酸80％-90％和10％-20％的水分。

3.根据权利要求1所述的一种生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所用催化剂为醋酸盐催化剂或有机锡类化合物催化剂，用量是对苯二甲酸水池料重量的0.1％-0.2％，有机锡类化合物催化剂有氧化锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丁基氧化锡，醋酸盐催化剂是醋酸锰、醋酸锌、醋酸钴、醋酸钙、醋酸锂、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾。

4.根据权利要求1所述的一种生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、己二醇、树脂醇、季戊四醇、双酚A。

5.根据权利要求1所述的一种生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：不饱和二元酸是指顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸。

6.根据权利要求1所述的一种生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二鼢、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜、苯醌、甲苯氢醌或对苯醌。