CN112940191B - 一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法及其应用。具体步骤包括：第一步：在氮气保护下，将对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂加入反应釜中，搅拌并升温至165‑184℃，然后以第一升温速度升温至200‑230℃，反应至物料透明，得到物料一；第二步：将物料一降温至30‑55℃，加入有机酸酐，升温至150‑165℃，然后以第二升温速度升温至200‑230℃，反应至酸值A，得到物料二；第三步：将物料二降温至120‑165℃，加入交联剂和阻聚剂，继续降温至60‑70℃，搅拌反应1‑4h，即得产物。本发明具有以下优点：实际操作性强，成品性能优异，综合生产成本和性能，极大程度提升了对苯型不饱和聚酯树脂的生产效率和应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法及其应用。
背景技术
不饱和聚酯树脂泛指饱和二元酸，不饱和二元酸和多元醇缩聚形成线形聚合物，经过交联单体或活性溶剂稀释，在室温下即可固化成型，是热固性树脂中最为常见的类型；固化后树脂的机械性能好，具有较高的拉伸、弯曲、压缩强度，耐化学腐蚀性强，介电性能优异，尤其适用于大型、大批量需求的玻璃钢制品领域生产。苯二甲酸的三种异构体间苯二甲酸、邻苯二甲酸、和对苯二甲酸均可以应用于制备不饱和聚酯树脂，上世纪40年代人们成功使用邻苯二甲酸制得不饱和聚酯树脂，50年代初间苯型不饱和聚酯树脂逐渐进入市场，但是邻苯型不饱和聚酯树脂的耐热性、耐腐蚀性较差，仅可用于凉水塔等设设备的增强外壳等，间苯型不饱和聚酯树脂相比邻苯型树脂有较大提升，但间苯二甲酸的来源有限、价格高昂，极大程度限制了间苯型不饱和聚酯树脂的生产应用；在这一背景下，对苯二甲酸产量高、价格低的特点赋予了对苯型不饱和聚酯树脂极大的价格成本优势，同时制得的对苯型不饱和聚酯树脂成品具有优异的力学性能和耐腐蚀性，采用对苯二甲酸制得不饱和聚酯树脂并进一步合成不饱和聚酯树脂基(UPR)玻璃钢不管是在经济价值还是实际应用角度均有立项的必要性。
尽管对苯二甲酸合成不饱和聚酯树脂的优势明显，但实际生产过程中其熔点高、在醇中溶解性差、反应难度大的缺陷难以避免，生成的聚酯产物与苯乙烯的相容性差，长期储存时不饱和聚酯的稳定性不尽如人意，容易出现不透明、易分层现象，极大程度限制了对苯型不饱和聚酯树脂的生产，不利于对苯型不饱和聚酯树脂基(UPR)玻璃钢的深入推广及应用。中国专利CN200610025003.6公开了一种用对苯二甲酸水洗残渣生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，利用对苯二甲酸水洗残渣中对苯二甲酸全部代替苯酐与二元醇反应，对甲基苯甲酸主要作为端基封闭剂参与反应。该方法包括在所述对苯二甲酸水洗残渣中加入二元醇和复合催化剂进行酯化缩聚反应，再加入不饱和二元酸进一步进行酯化缩聚反应，最后加入交联剂进行交联反应。该技术旨在改善对苯二甲酸水洗残渣的污染问题，合成出与交联剂相容性好、耐热性强的聚酯树脂。但是该现有技术制得的对苯型不饱和聚酯树脂的机械性能提升有限(产物的拉伸强度最高53MPa，弯曲强度最高91MPa)，不能应对更持久的施工性要求，限制了对苯型不饱和聚酯树脂以及UPR的广泛应用。基于此，制备一种力学性能优异，长效透明，经济实用的对苯型不饱和聚酯树脂成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明通过提供一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，解决了现有技术中对苯型不饱和聚酯树脂合成难度大，且使用过程中难以保持透明、不分层稳定状态的缺陷，实现了一种力学性能优异，长效透明，经济实用的对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法。
本发明第一方面提供了一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，具体步骤包括：
第一步：在氮气保护下，将对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂加入反应釜中，搅拌并升温至165-184℃，然后以第一升温速度升温至200-230℃，反应至物料透明，得到物料一；
第二步：将物料一降温至75-100℃，加入有机酸酐，升温至150-165℃，然后以第二升温速度升温至200-230℃，反应至酸值A，得到物料二；
第三步：将物料二降温至120-165℃，加入交联剂和阻聚剂，继续降温至60-70℃，搅拌反应1-4h，即得产物。
在一种优选的实施方式中，所述第一升温速度和第二升温速度均为0.1-0.5℃/min。
在一种优选的实施方式中，所述第一升温速度和第二升温速度均为0.15-0.3℃/min。
在一种优选的实施方式中，所述酸值A为10-40mgKOH/g。
在一种优选的实施方式中，所述羟基化合物包括1,2-丙二醇，丁二醇，1,2-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，缩水二丙二醇中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述封端剂包括脂肪酸，一元醇，环烯烃类共聚物中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述脂肪酸为中长链一元脂肪酸。
在一种优选的实施方式中，所述对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂，交联剂的重量比为(2-5)：(4-9)：(0.3-2.4)：(3-10)。
在一种优选的实施方式中，所述阻聚剂包括酚类阻聚剂，醌类阻聚剂，芳胺类阻聚剂，自由基型阻聚剂中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法的应用，该方法应用于玻璃钢复合材料。
有益效果：
本发明提供的高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法具有以下优点：
(1)实际操作性强；本发明的工艺条件便捷，不需要高压、加催化剂即可得到高性能对苯型不饱和聚酯树脂；
(2)成品性能优异；本发明制得的对苯型不饱和聚酯树脂具有优异的机械性能，抗形变能力强，且能够长期保持透明、不分层状态，赋予产物良好的施工性；
(3)兼顾生产成本和产品性能；本发明采用产量高、价格低廉的对苯二甲酸合成高性能对苯型不饱和聚酯树脂，综合生产成本和性能，极大程度提升了对苯型不饱和聚酯树脂的生产效率和应用价值。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，具体步骤包括：
第一步：在氮气保护下，将对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂加入反应釜中，搅拌并升温至165-184℃，然后以第一升温速度升温至200-230℃，反应至物料透明，得到物料一；
第二步：将物料一降温至75-100℃，加入有机酸酐，升温至150-165℃，然后以第二升温速度升温至200-230℃，反应至酸值A，得到物料二；
第三步：将物料二降温至120-165℃，加入交联剂和阻聚剂，继续降温至60-70℃，搅拌反应1-4h，即得产物。
在一些优选的实施方式中，所述羟基化合物包括1,2-丙二醇，丁二醇，1,2-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，缩水二丙二醇中的至少一种。
进一步优选，所述羟基化合物包括1,2-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇，2-甲基-1,3-丙二醇中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述封端剂包括脂肪酸，一元醇，环烯烃类共聚物中的至少一种。
进一步优选，所述封端剂为脂肪酸。
更进一步优选，所述脂肪酸为中长链一元脂肪酸。
更进一步优选，所述中长链一元脂肪酸为十二烷酸和/或2-乙基己酸。
对苯二甲酸的原料广泛易得，在合成对苯型不饱和聚酯树脂时相比取代邻苯型和间苯型不饱和聚酯树脂具有独特优势。但是对苯二甲酸的羧基分布在苯环的对位，对苯二甲酸的化学性质较为稳定，与羟基化合物的反应活性较差，制得的对苯型不饱和聚酯树脂在室温下放置容易产生分层的缺陷。本发明发现，选择对苯二甲酸、封端剂和羟基化合物共同作用，能够提升对苯型不饱和聚酯树脂的储存稳定性，效果尤其在封端剂为中长链一元脂肪酸时最佳，原因可能是封端剂参与线性聚合物的形成过程，与对苯二甲酸、羟基化合物共同作用，赋予线性聚合物适宜的分子量和更为规整的分子结构，有效抑制了固化不均匀、树脂易分层的趋向。本发明通过大量创造性实验发现，当脂肪酸为中长链一元脂肪酸时，极大程度提升了产物的稳定性，所形成的不饱和聚酯树脂能够在低温条件下长期储存，体系中的活性基团交联反应形成均匀稳定的三维固化结构，使得对苯型不饱和聚酯树脂长期低温条件下保持不分层、透明度高的特性。
在一些优选的实施方式中，所述交联剂的表面张力为28-32dyn/cm。
更进一步优选，所述表面张力为28-32dyn/cm的交联剂为苯乙烯。
本发明发现，特定量的对苯二甲酸、封端剂与羟基化合物酯化形成的线性聚合物能够与交联剂反应生成空间络合产物；进一步发现当交联剂选择苯乙烯时，聚酯分子链能够与苯乙烯结构中的活性基团有效结合，形成稳固紧实的固化产物，显著提升了不饱和聚酯树脂的耐腐蚀能力。但是苯乙烯与聚酯的相容性较差，形成的对苯型不饱和聚酯树脂的不透明趋势增加，本发明进一步发现，当中长链一元脂肪酸为十二烷酸和/或2-乙基己酸时，聚酯的结晶能力下降，与苯乙烯的相容性提升，生成的对苯型不饱和聚酯树脂的透明度高，能够在长期保持透明不分层、耐腐蚀性能。
在一些优选的实施方式中，所述对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂，交联剂的重量比为(2-5)：(4-9)：(0.3-2.4)：(3-10)。
本发明发现，当对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂，交联剂的重量比为(2-5)：(4-9)：(0.3-2.4)：(3-10)时，生成的不饱和聚酯树脂机械性能优异，弯曲强度能够110MPa以上。当酸酐、羟基化合物等物质用量不当时，各组分的协同效果难以实现，固化树脂产物的不稳定交联程度高，容易造成产物的弯曲强度、热变形温度下降的缺陷，产物的机械性能和分层趋势难以平衡。当对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂，交联剂的重量比为(2-5)：(4-9)：(0.3-2.4)：(3-10)时，聚酯结构最为稳固，形成的交联立体结构能够保持低温下储存稳定，且产物的弯曲强度、热变形温度明显提升。
在一些优选的实施方式中，所述有机酸酐为顺丁烯二酸酐，桂皮酸酐，十二烯基琥珀酸酐中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述阻聚剂包括酚类阻聚剂，醌类阻聚剂，芳胺类阻聚剂，自由基型阻聚剂中的至少一种。
进一步优选，所述阻聚剂为酚类阻聚剂。
进一步优选，酚类阻聚剂的质量占对苯型不饱和聚酯树脂原料总质量的(0.01-0.1)％。
在一些优选的实施方式中，所述第一升温速度和第二升温速度均为0.1-0.5℃/min。
进一步优选，所述第一升温速度和第二升温速度均为0.15-0.3℃/min。
在一些优选的实施方式中，所述酸值A为10-40mgKOH/g。所述酸值A的测定方法为：取第二步以第二升温速度升温后的中间反应产物，溶解在溶剂中，采用酸值测定仪自动添加氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液进行电位滴定，记录达到终点(滴定曲线的拐点)所需的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积数，根据体积数计算出中间反应产物的酸值A(单位为mgKOH/g)。
所述溶剂为甲苯和乙醇的混合物，甲苯和乙醇的体积比为1：1；所述酸值测定仪无具体限制，例如型号为ST-1504的酸值测定仪。在一些优选的实施方式中，所述物料二的粘度为200-600mPa.s(150℃)；
所述物料二的粘度的测试方法为：安装锥转子，使锥转子接近加热板，并预热至锥转子与加样板温度接近，将物料二样品加至加热板上，控制被测样品完全覆盖锥转子底部表面，并且溢出其边沿1.0mm，预热样品，使锥转子、加热板及样品的温度到达设置温度，按下启动键使转子转动并测定锥转子的旋转参数，计算出物料二样品的粘度。
所述物料二的粘度采用美国Brookfield公司生产的锥板粘度计进行测试，型号为CAP2000+。
进一步优选，所述物料二的粘度为300-400mPa.s(150℃)；
本发明发现，当第一步和第二步以特定速度升温反应时，最终得到的产物的力学性能较好，原因可能是该工艺的控制能够得到流动性、反应性适中的中间聚酯产物，进一步与苯乙烯的交联络合更为充分。本发明发现加压、加催化剂的常规操作均会产生反应活性可控性差、产物性能不够理想的缺陷，而当0.15-0.3℃/min的速度升温至205-220℃，且第二步反应中控制物料二的酸值、粘度适中时，能够在温和的反应条件下得到交联紧实、均匀透明的对苯型不饱和聚酯树脂产物，该固化产物的稳定性明显提升，不易出现分层现象，且能够有效阻挡化学试剂的渗透侵入。通过特定工艺以及原料组成的控制，赋予了对苯型不饱和聚酯树脂更优异的力学性能和稳定性，进一步有利于对苯型不饱和聚酯树脂基(UPR)玻璃钢的生产和应用。
本发明第二方面提供了一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法的应用，该方法应用于玻璃钢复合材料。
实施例
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，所述提取物的提取方法均为常规的提取方法。
实施例1.
本实施例提供了一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，具体步骤包括：
第一步：在氮气保护下，将对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂加入反应釜中，搅拌并升温至180℃，然后以第一升温速度升温至210℃，反应至物料透明，得到物料一；
第二步：将物料一降温至80℃，加入有机酸酐，升温至160℃，然后以第二升温速度升温至210℃，反应至酸值A，得到物料二；
第三步：将物料二降温至130℃，加入交联剂和阻聚剂，继续降温至66℃，搅拌反应1.5h，即得产物。
所述羟基化合物为2-甲基-1,3-丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述封端剂为2-乙基己酸，CAS号为149-57-5。
所述有机酸酐为顺丁烯二酸酐，CAS号为108-31-6。
所述阻聚剂为酚类阻聚剂，具体为对苯二酚，购买自山东迅达化工有限公司；加入酚类阻聚剂的质量占对苯型不饱和聚酯树脂原料总质量的0.05％。
所述交联剂为苯乙烯，表面张力为30.9dyn/cm，CAS号为100-42-5。
所述对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂，交联剂，有机酸酐的重量比为3：7：1：6：4。
所述第一升温速度和第二升温速度均为0.2℃/min。
所述酸值A为30mgKOH/g；所述酸值A的测定方法为：取第二步以第二升温速度升温后的中间反应产物，溶解在溶剂中，采用酸值测定仪自动添加氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液进行电位滴定，记录达到终点(滴定曲线的拐点)所需的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积数，根据体积数计算出中间反应产物的酸值A(单位为mgKOH/g)。所述溶剂为甲苯和乙醇的混合物，甲苯和乙醇的体积比为1：1；所述酸值测定仪的型号为ST-1504。
所述物料二的粘度为364mPa.s(150℃)；
所述物料二的粘度的测试方法为：安装锥转子，使锥转子接近加热板，并预热至锥转子与加样板温度接近，将物料二样品加至加热板上，控制被测样品完全覆盖锥转子底部表面，并且溢出其边沿1.0mm，预热样品，使锥转子、加热板及样品的温度到达设置温度，按下启动键使转子转动并测定锥转子的旋转参数，计算出物料二样品的粘度。
所述物料二的粘度采用美国Brookfield公司生产的锥板粘度计进行测试，型号为CAP2000+。
实施例2.
本实施例提供了一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，具体步骤包括：
第一步：在氮气保护下，将对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂加入反应釜中，搅拌并升温至180℃，然后以第一升温速度升温至210℃，反应至物料透明，得到物料一；
第二步：将物料一降温至80℃，加入有机酸酐，升温至160℃，然后以第二升温速度升温至210℃，反应至酸值A，得到物料二；
第三步：将物料二降温至130℃，加入交联剂和阻聚剂，继续降温至66℃，搅拌反应1.5h，即得产物。
所述羟基化合物为2-甲基-1,3-丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述封端剂为十二烷酸，CAS号为143-07-7。
所述有机酸酐为顺丁烯二酸酐，CAS号为108-31-6。
所述阻聚剂为酚类阻聚剂，具体为对苯二酚，购买自山东迅达化工有限公司；加入酚类阻聚剂的质量占对苯型不饱和聚酯树脂原料总质量的0.05％。
所述交联剂为苯乙烯，表面张力为30.9dyn/cm，CAS号为100-42-5。
所述对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂，交联剂，有机酸酐的重量比为3：7：1：7：5。
所述第一升温速度和第二升温速度均为0.2℃/min。
所述酸值A为30mgKOH/g；所述酸值A的测定方法为：取第二步以第二升温速度升温后的中间反应产物，溶解在溶剂中，采用酸值测定仪自动添加氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液进行电位滴定，记录达到终点(滴定曲线的拐点)所需的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积数，根据体积数计算出中间反应产物的酸值A(单位为mgKOH/g)。
所述溶剂为甲苯和乙醇的混合物，甲苯和乙醇的体积比为1：1，所述酸值测定仪的型号为ST-1504。
实施例3.
本实施例提供了一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，具体步骤包括：
第一步：在氮气保护下，将对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂加入反应釜中，搅拌并升温至180℃，然后以第一升温速度升温至210℃，反应至物料透明，得到物料一；
第二步：将物料一降温至80℃，加入有机酸酐，升温至160℃，然后以第二升温速度升温至210℃，反应至酸值A，得到物料二；
第三步：将物料二降温至130℃，加入交联剂和阻聚剂，继续降温至66℃，搅拌反应1.5h，即得产物。
所述羟基化合物为2-甲基-1,3-丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述封端剂为2-乙基己酸，CAS号为149-57-5。
所述有机酸酐为顺丁烯二酸酐，CAS号为108-31-6。
所述阻聚剂为酚类阻聚剂，具体为对苯二酚，购买自山东迅达化工有限公司；加入酚类阻聚剂的质量占对苯型不饱和聚酯树脂原料总质量的0.05％。
所述交联剂为苯乙烯，表面张力为30.9dyn/cm，CAS号为100-42-5。
所述对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂，交联剂，有机酸酐的重量比为3：7：1：6：4。
所述第一升温速度和第二升温速度均为0.3℃/min。
所述酸值A为30mgKOH/g；所述酸值A的测定方法为：取第二步以第二升温速度升温后的中间反应产物，溶解在溶剂中，采用酸值测定仪自动添加氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液进行电位滴定，记录达到终点(滴定曲线的拐点)所需的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积数，根据体积数计算出中间反应产物的酸值A(单位为mgKOH/g)。
所述溶剂为甲苯和乙醇的混合物，甲苯和乙醇的体积比为1：1，所述酸值测定仪的型号为ST-1504。
实施例4.
本实施例提供了一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，具体步骤包括：
第一步：在氮气保护下，将对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂加入反应釜中，搅拌并升温至180℃，然后以第一升温速度升温至210℃，反应至物料透明，得到物料一；
第二步：将物料一降温至80℃，加入有机酸酐，升温至160℃，然后以第二升温速度升温至210℃，反应至酸值A，得到物料二；
第三步：将物料二降温至130℃，加入交联剂和阻聚剂，继续降温至66℃，搅拌反应1.5h，即得产物。
所述羟基化合物为2-甲基-1,3-丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述封端剂为2-乙基己酸，CAS号为149-57-5。
所述有机酸酐为顺丁烯二酸酐，CAS号为108-31-6。
所述阻聚剂为酚类阻聚剂，具体为对苯二酚，购买自山东迅达化工有限公司；加入酚类阻聚剂的质量占对苯型不饱和聚酯树脂原料总质量的0.05％。
所述交联剂为苯乙烯，表面张力为30.9dyn/cm，CAS号为100-42-5。
所述对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂，交联剂，有机酸酐的重量比为3：7：1：6：4。
所述第一升温速度和第二升温速度均为0.2℃/min。
所述酸值A为25mgKOH/g；所述酸值A的测定方法为：取第二步以第二升温速度升温后的中间反应产物，溶解在溶剂中，采用酸值测定仪自动添加氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液进行电位滴定，记录达到终点(滴定曲线的拐点)所需的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积数，根据体积数计算出中间反应产物的酸值A(单位为mgKOH/g)。
所述溶剂为甲苯和乙醇的混合物，甲苯和乙醇的体积比为1：1，所述酸值测定仪的型号为ST-1504。
对比例1.
本实施例提供了一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，具体步骤包括：
第一步：在氮气保护下，将对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂加入反应釜中，搅拌并升温至180℃，然后以第一升温速度升温至210℃，反应至物料透明，得到物料一；
第二步：将物料一降温至80℃，加入有机酸酐，升温至160℃，然后以第二升温速度升温至210℃，反应至酸值A，得到物料二；
第三步：将物料二降温至130℃，加入交联剂和阻聚剂，继续降温至66℃，搅拌反应1.5h，即得产物。
所述羟基化合物为丁二醇，CAS号为584-03-2。
所述封端剂为松香酸，CAS号为514-10-3。
所述有机酸酐为顺丁烯二酸酐，CAS号为108-31-6。
所述阻聚剂为酚类阻聚剂，具体为对苯二酚，购买自山东迅达化工有限公司；加入酚类阻聚剂的质量占对苯型不饱和聚酯树脂原料总质量的0.05％。
所述交联剂为苯乙烯，表面张力为30.9dyn/cm，CAS号为100-42-5。
所述对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂，交联剂，有机酸酐的重量比为3：7：1：6：4。
所述第一升温速度和第二升温速度均为0.2℃/min。
所述酸值A为30mgKOH/g；所述酸值A的测定方法为：取第二步以第二升温速度升温后的中间反应产物，溶解在溶剂中，采用酸值测定仪自动添加氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液进行电位滴定，记录达到终点(滴定曲线的拐点)所需的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积数，根据体积数计算出中间反应产物的酸值A(单位为mgKOH/g)。
所述溶剂为甲苯和乙醇的混合物，甲苯和乙醇的体积比为1：1，所述酸值测定仪的型号为ST-1504。
对比例2.
本实施例提供了一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，具体步骤包括：
第一步：在氮气保护下，将对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂加入反应釜中，搅拌并升温至180℃，然后以第一升温速度升温至210℃，反应至物料透明，得到物料一；
第二步：将物料一降温至80℃，加入有机酸酐，升温至160℃，然后以第二升温速度升温至210℃，反应至酸值A，得到物料二；
第三步：将物料二降温至130℃，加入交联剂和阻聚剂，继续降温至66℃，搅拌反应1.5h，即得产物。
所述羟基化合物为丁二醇，CAS号为110-63-4。
所述封端剂为2-乙基己酸，CAS号为149-57-5。
所述有机酸酐为顺丁烯二酸酐，CAS号为108-31-6。
所述阻聚剂为酚类阻聚剂，具体为对苯二酚，购买自山东迅达化工有限公司；加入酚类阻聚剂的质量占对苯型不饱和聚酯树脂原料总质量的0.05％。
所述交联剂为苯乙烯，表面张力为30.9dyn/cm，CAS号为100-42-5。
所述对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂，交联剂，有机酸酐的重量比为3：7：1：6：4。
所述第一升温速度和第二升温速度均为0.2℃/min。
所述酸值A为30mgKOH/g；所述酸值A的测定方法为：取第二步以第二升温速度升温后的中间反应产物，溶解在溶剂中，采用酸值测定仪自动添加氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液进行电位滴定，记录达到终点(滴定曲线的拐点)所需的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积数，根据体积数计算出中间反应产物的酸值A(单位为mgKOH/g)。
所述溶剂为甲苯和乙醇的混合物，甲苯和乙醇的体积比为1：1，所述酸值测定仪的型号为ST-1504。
对比例3.
本实施例提供了一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，具体步骤包括：
第一步：在氮气保护下，将对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂加入反应釜中，搅拌并升温至180℃，然后以第一升温速度升温至210℃，反应至物料透明，得到物料一；
第二步：将物料一降温至80℃，加入有机酸酐，升温至160℃，然后以第二升温速度升温至210℃，反应至酸值A，得到物料二；
第三步：将物料二降温至130℃，加入交联剂和阻聚剂，继续降温至66℃，搅拌反应1.5h，即得产物。
所述羟基化合物为2-甲基-1,3-丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述封端剂为2-乙基己酸，CAS号为149-57-5。
所述有机酸酐为顺丁烯二酸酐，CAS号为108-31-6。
所述阻聚剂为酚类阻聚剂，具体为对苯二酚，购买自山东迅达化工有限公司；加入酚类阻聚剂的质量占对苯型不饱和聚酯树脂原料总质量的0.05％。
所述交联剂为甲基丙烯酸甲酯，表面张力为23.5dyn/cm，CAS号为80-62-6。
所述对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂，交联剂，有机酸酐的重量比为3：7：1：6：4。
所述第一升温速度和第二升温速度均为0.2℃/min。
所述酸值A为30mgKOH/g；所述酸值A的测定方法为：取第二步以第二升温速度升温后的中间反应产物，溶解在溶剂中，采用酸值测定仪自动添加氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液进行电位滴定，记录达到终点(滴定曲线的拐点)所需的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积数，根据体积数计算出中间反应产物的酸值A(单位为mgKOH/g)。
所述溶剂为甲苯和乙醇的混合物，甲苯和乙醇的体积比为1：1，所述酸值测定仪的型号为ST-1504。
对比例4.
本实施例提供了一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，具体步骤包括：
第一步：在氮气保护下，将对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂加入反应釜中，搅拌并升温至180℃，然后以第一升温速度升温至210℃，反应至物料透明，得到物料一；
第二步：将物料一降温至80℃，加入有机酸酐，升温至160℃，然后以第二升温速度升温至210℃，反应至酸值A，得到物料二；
第三步：将物料二降温至130℃，加入交联剂和阻聚剂，继续降温至66℃，搅拌反应1.5h，即得产物。
所述羟基化合物为2-甲基-1,3-丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述封端剂为2-乙基己酸，CAS号为149-57-5。
所述有机酸酐为顺丁烯二酸酐，CAS号为108-31-6。
所述阻聚剂为酚类阻聚剂，具体为对苯二酚，购买自山东迅达化工有限公司；加入酚类阻聚剂的质量占对苯型不饱和聚酯树脂原料总质量的0.05％。
所述交联剂为苯乙烯，表面张力为30.9dyn/cm，CAS号为100-42-5。
所述对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂，交联剂，有机酸酐的重量比为3：7：0.05：6：4。
所述第一升温速度和第二升温速度均为0.2℃/min。
所述酸值A为30mgKOH/g；所述酸值A的测定方法为：取第二步以第二升温速度升温后的中间反应产物，溶解在溶剂中，采用酸值测定仪自动添加氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液进行电位滴定，记录达到终点(滴定曲线的拐点)所需的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积数，根据体积数计算出中间反应产物的酸值A(单位为mgKOH/g)。
所述溶剂为甲苯和乙醇的混合物，甲苯和乙醇的体积比为1：1，所述酸值测定仪的型号为ST-1504。
对比例5.
本实施例提供了一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，具体步骤包括：
第一步：在氮气保护下，将对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂加入反应釜中，搅拌并升温至180℃，然后以第一升温速度升温至210℃，反应至物料透明，得到物料一；
第二步：将物料一降温至80℃，加入有机酸酐，升温至160℃，然后以第二升温速度升温至210℃，反应至酸值A，得到物料二；
第三步：将物料二降温至130℃，加入交联剂和阻聚剂，继续降温至66℃，搅拌反应1.5h，即得产物。
所述羟基化合物为2-甲基-1,3-丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述封端剂为2-乙基己酸，CAS号为149-57-5。
所述有机酸酐为顺丁烯二酸酐，CAS号为108-31-6。
所述阻聚剂为酚类阻聚剂，具体为对苯二酚，购买自山东迅达化工有限公司；加入酚类阻聚剂的质量占对苯型不饱和聚酯树脂原料总质量的0.05％。
所述交联剂为苯乙烯，表面张力为30.9dyn/cm，CAS号为100-42-5。
所述对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂，交联剂，有机酸酐的重量比为3：7：1：6：4。
所述第一升温速度和第二升温速度均为1℃/min。
所述酸值A为30mgKOH/g；所述酸值A的测定方法为：取第二步以第二升温速度升温后的中间反应产物，溶解在溶剂中，采用酸值测定仪自动添加氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液进行电位滴定，记录达到终点(滴定曲线的拐点)所需的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积数，根据体积数计算出中间反应产物的酸值A(单位为mgKOH/g)。
所述溶剂为甲苯和乙醇的混合物，甲苯和乙醇的体积比为1：1，所述酸值测定仪的型号为ST-1504。
对比例6.
本实施例提供了一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，具体步骤包括：
第一步：在氮气保护下，将对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂加入反应釜中，搅拌并升温至180℃，然后以第一升温速度升温至210℃，反应至物料透明，得到物料一；
第二步：将物料一降温至80℃，加入有机酸酐，升温至160℃，然后以第二升温速度升温至210℃，反应至酸值A，得到物料二；
第三步：将物料二降温至130℃，加入交联剂和阻聚剂，继续降温至66℃，搅拌反应1.5h，即得产物。
所述羟基化合物为2-甲基-1,3-丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述封端剂为2-乙基己酸，CAS号为149-57-5。
所述有机酸酐为顺丁烯二酸酐，CAS号为108-31-6。
所述阻聚剂为酚类阻聚剂，具体为对苯二酚，购买自山东迅达化工有限公司；加入酚类阻聚剂的质量占对苯型不饱和聚酯树脂原料总质量的0.05％。
所述交联剂为苯乙烯，表面张力为30.9dyn/cm，CAS号为100-42-5。
所述对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂，交联剂，有机酸酐的重量比为3：7：1：6：4。
所述第一升温速度和第二升温速度均为0.2℃/min。
所述酸值A为45mgKOH/g；所述酸值A的测定方法为：取第二步以第二升温速度升温后的中间反应产物，溶解在溶剂中，采用酸值测定仪自动添加氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液进行电位滴定，记录达到终点(滴定曲线的拐点)所需的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积数，根据体积数计算出中间反应产物的酸值A(单位为mgKOH/g)。
所述溶剂为甲苯和乙醇的混合物，甲苯和乙醇的体积比为1：1，所述酸值测定仪的型号为ST-1504。
对比例7.
本实施例提供了一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，具体步骤包括：
第一步：在氮气保护下，将对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂，催化剂加入反应釜中，搅拌并升温至180℃，然后以第一升温速度升温至210℃，反应至物料透明，得到物料一；
第二步：将物料一降温至80℃，加入有机酸酐，升温至160℃，然后以第二升温速度升温至210℃，反应至酸值A，得到物料二；
第三步：将物料二降温至130℃，加入交联剂和阻聚剂，继续降温至66℃，搅拌反应1.5h，即得产物。
所述羟基化合物为2-甲基-1,3-丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述封端剂为2-乙基己酸，CAS号为149-57-5。
所述催化剂为辛酸亚锡，辛酸亚锡的加入量为对苯二甲酸质量的0.5％。
所述有机酸酐为顺丁烯二酸酐，CAS号为108-31-6。
所述阻聚剂为酚类阻聚剂，具体为对苯二酚，购买自山东迅达化工有限公司；加入酚类阻聚剂的质量占对苯型不饱和聚酯树脂原料总质量的0.05％。
所述交联剂为苯乙烯，表面张力为30.9dyn/cm，CAS号为100-42-5。
所述对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂，交联剂，有机酸酐的重量比为3：7：1：6：4。
所述第一升温速度和第二升温速度均为0.2℃/min。
所述酸值A为45mgKOH/g；所述酸值A的测定方法为：取第二步以第二升温速度升温后的中间反应产物，溶解在溶剂中，采用酸值测定仪自动添加氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液进行电位滴定，记录达到终点(滴定曲线的拐点)所需的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积数，根据体积数计算出中间反应产物的酸值A(单位为mgKOH/g)。
所述溶剂为吡啶，甲乙酮和水的混合物，吡啶，甲乙酮和水的体积比为8：15：1，所述酸值测定仪的型号为ST-1504。
性能测试方法
弯曲强度：
参照GB/T 2567-2008，测定制得的透明对苯型不饱和聚酯树脂浇铸体的弯曲强度。
热变形温度：
参照GB/T 1634-1979，测定制得的透明对苯型不饱和聚酯树脂浇铸体的热变形温度。
耐腐蚀性：
参照GB/T 3857-2005，测定制得的透明对苯型不饱和聚酯树脂浇铸体的耐腐蚀性，介质为30％H2SO4，试验条件为10℃、72h；72h后取出试样，对外观进行评价，具体为A-外观完好，B-轻微腐蚀，C-严重腐蚀。
储存长效性：
随机组成110人感官评价小组，分为11组，每组10人。将实施例1-4和对比例1-7制得的对苯型不饱和聚酯树脂浇铸体放置于5℃条件下储存50天，取出观察对苯型不饱和聚酯树脂的变色、浑浊、分层情况并进行评分，评估等级从0(变色、浑浊、分层现象明显)-10(无变色、浑浊、分层现象)。记录每组评分结果的平均值以评估试样的稳定性，得分越低说明试样的不透明、分层趋势越明显。
性能测试数据
表1.性能测试结果
| 弯曲强度(MPa) | 热变形温度(℃) | 耐腐蚀性 | 储存长效性 | |
| 实施例1 | 127.5 | 78.4 | A | 9.7 |
| 实施例2 | 115.6 | 73.2 | A | 9.2 |
| 实施例3 | 120.2 | 74.6 | A | 9.3 |
| 实施例4 | 122.7 | 75.5 | A | 9.5 |
| 对比例1 | 94.6 | 52.4 | B | 7.1 |
| 对比例2 | 98.1 | 60.1 | B | 6.4 |
| 对比例3 | 90.7 | 49.6 | C | 5.2 |
| 对比例4 | 93.2 | 62.3 | B | 6.7 |
| 对比例5 | 86.7 | 58.5 | B | 6.1 |
| 对比例6 | 89.4 | 61.3 | C | 6.4 |
| 对比例7 | 102.6 | 68.4 | B | 5.8 |
最后指出，前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (2)
1.一种高性能对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：在氮气保护下，将对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂加入反应釜中，搅拌并升温至165-184℃，然后以第一升温速度升温至200-230℃，反应至物料透明，得到物料一；所述羟基化合物为2-甲基-1,3-丙二醇；
第二步：将物料一降温至75-100℃，加入有机酸酐，升温至150-165℃，然后以第二升温速度升温至200-230℃，反应至酸值A，得到物料二；所述酸值A为10-40mgKOH/g；
第三步：将物料二降温至120-165℃，加入交联剂和阻聚剂，继续降温至60-70℃，搅拌反应1-4h，即得产物；所述阻聚剂包括酚类阻聚剂，醌类阻聚剂，芳胺类阻聚剂，自由基型阻聚剂中的至少一种；
所述交联剂为苯乙烯；
所述封端剂为中长链一元脂肪酸；对苯二甲酸，羟基化合物，封端剂，交联剂的重量比为（2-5）：（4-9）：（0.3-2.4）：（3-10）；
所述第一升温速度和第二升温速度均为0.15-0.3℃/min。
2.一种根据权利要求1所述的高性能对苯型不饱和聚酯树脂的应用，其特征在于，该树脂应用于玻璃钢复合材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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