CN115160556B - 一种生物基聚醚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及高分子材料合成技术领域，具体公开了一种生物基聚醚酯多元醇及其制备方法。所述生物基聚醚酯多元醇由酯化改性大豆油和环氧丙烷的混合物在加热条件下聚合而成，所述酯化改性大豆油由环氧大豆油与改性液共热后得到，所述改性液包括如下重量份的组分：多元醇80‑100份，酯化木质素30‑40份，多元醇聚合物16‑24份，开环助剂8‑12份，所述酯化木质素由木质素与有机酸发生酯化反应后得到。本申请的生物基聚醚酯多元醇中同时含有酯基和醚键，不仅保持了良好的耐水性，与传统的聚醚多元醇相比还具有更好的耐油性，有助于减少聚氨酯材料在接触弱极性有机溶剂后发生的质量损失。
Description
技术领域
本申请涉及高分子材料合成技术领域，更具体地说，它涉及一种生物基聚醚酯多元醇及其制备方法。
背景技术
在聚氨酯材料行业中，聚醚多元醇和聚酯多元醇是最常用的两大类多元醇，其中，由聚醚多元醇制成的聚氨酯材料具有很好的低温柔顺性，且具有良好的耐水性能和加工性能，但是力学性能相对较差；由聚酯多元醇制成的聚氨酯材料则具有良好的力学性能和耐油性，但是耐水性能较差。
公告号为CN106008951B的中国专利公开了一种利用环氧大豆油制备生物基阻燃聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：(1)环氧大豆油与小分子二元醇或醇胺在碱性催化剂的存在下进行开环反应，得到多羟基大豆油；(2)向多羟基大豆油中通入环氧丙烷，然后在100-130℃搅拌3-6h，得到大豆油基聚醚多元醇；(3)大豆油基聚醚多元醇与磷酸二酯在60-90℃反应4-6h，过滤后得反应型生物基阻燃聚醚多元醇。
针对上述中的相关技术，发明人认为，相关技术中虽然以环氧大豆油为原料制备了聚醚多元醇，但是对于采用聚醚多元醇制成的聚氨酯材料而言，一旦在实际应用过程中接触弱极性有机溶剂，则弱极性有机溶剂就容易对聚醚链段造成溶解，导致聚氨酯材料出现质量损失，影响聚氨酯材料的实际使用。
发明内容
对于采用相关技术中的聚醚多元醇制成的聚氨酯材料而言，弱极性有机溶剂容易对聚醚链段造成溶解，导致聚氨酯材料出现质量损失，影响聚氨酯材料的实际使用。为了改善这一缺陷，本申请提供一种生物基聚醚酯多元醇及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种生物基聚醚酯多元醇，采用如下的技术方案：
一种生物基聚醚酯多元醇，所述生物基聚醚酯多元醇由酯化改性大豆油和环氧丙烷的混合物在加热条件下聚合而成，所述酯化改性大豆油由环氧大豆油与改性液共热后得到，所述改性液包括如下重量份的组分：多元醇80-100份，酯化木质素30-40份，多元醇聚合物16-24份，开环助剂8-12份，所述酯化木质素由木质素与有机酸发生酯化反应后得到。
通过采用上述技术方案，本申请通过木质素和有机酸之间的酯化反应得到了酯化木质素，在酯化木质素形成的过程中，除了有机酸除了于木质素中原有的羟基缩合形成酯基外，还对木质素起到了解聚作用，增加了木质素中游离羟基的含量，减小了木质素的分子量，改善了酯化木质素的分散效果。当改性液与环氧大豆油共热之后，酯化木质素中残留的羟基与多元醇和多元醇聚合物发生缩合，缩合产物再与在开环助剂的协助下与环氧大豆油中的一部分环氧基发生加成，从而将含有酯化木质素链段的缩合产物接枝到了环氧大豆油的分子中，得到了酯化改性大豆油。
酯化改性大豆油中同时含有醚键和酯基，还残留了一部分游离的羟基。当酯化改性大豆油与环氧丙烷共热时，环氧丙烷与酯化改性大豆油发生聚合后，得到了生物基聚醚酯多元醇。当采用本申请的生物基聚醚酯多元醇制成聚氨酯材料后，醚键仍然能够提高聚氨酯材料的耐水性，且酯基提高了聚氨酯材料的耐油性，使得聚氨酯材料不容易被弱极性有机溶剂所溶解，有助于减少聚氨酯材料在接触弱极性有机溶剂后发生的质量损失。
作为优选，所述改性液包括如下重量份的组分：多元醇85-95份，酯化木质素32-38份，多元醇聚合物18-22份，开环助剂9-11份。
通过采用上述技术方案，优选了改性液的配比，有助于减少聚氨酯材料在接触弱极性有机溶剂后发生的质量损失。
作为优选，所述酯化木质素按照如下方法制备：
(1)将竹木纤维、无机碱、亚硫酸钠和水混合均匀，在120-140℃加热2-3h后得到木质素提取液；
(2)使用酸化液将木质素提取液的pH调节至酸性，然后在220-230℃加热木质素提取液10-12h，得到酯化木质素；本步骤中，酸化液为溶质组分包括有机酸和硫酸的水溶液。
通过采用上述技术方案，本申请先通过无机碱和亚硫酸钠对竹木纤维进行处理，使竹木纤维中的木质素发生溶解，得到木质素提取液。然后，酸化液中的硫酸和有机酸对木质素提取液中残余的无机碱进行中和，然后硫酸在加热条件下催化了木质素与有机酸之间的酯化反应，得到了酯化木质素。
作为优选，所述酸化液溶质中的有机酸包括柠檬酸、醋酸中的一种。
通过采用上述技术方案，柠檬酸和醋酸中的羧基均可与木质素中的羟基发生酯化反应，其中柠檬酸的分子中含有多个羟基，且酸性相对较强，因此更容易吸附在木质素分子中，有利于木质素的酯化反应的进行。
作为优选，所述酸化液的溶质组分还包括苯酚。
通过采用上述技术方案，在酸性介质中，苯酚能够与木质素的侧链或芳环缩合，从而向木质素中引入了新的酚羟基，有助于增加酯化木质素中的酯基含量，提高了聚氨酯材料的耐油性，减少了聚氨酯材料在接触弱极性有机溶剂后发生的质量损失。
作为优选，所述多元醇聚合物为聚丙二醇或聚乙二醇。
通过采用上述技术方案，聚乙二醇和聚丙二醇均可与酚羟基发生缩合，其中聚丙二醇的醚键含量相对较少，有助于提高聚醚酯多元醇中酯基的相对含量，提高了聚氨酯材料的耐油性，减少了聚氨酯材料在接触弱极性有机溶剂后发生的质量损失。
作为优选，所述改性液的组分还包括丙烯酸。
通过采用上述技术方案，丙烯酸能够吸附在酯化木质素表面，丙烯酸中的乙烯基具有还原性，能够减少酯化木质素中游离的羟基在加工过程中发生氧化的可能，提高了羟基的保存率，改善了酯化木质素与环氧大豆油之间的结合效果。
作为优选，所述开环助剂选用N,N二甲基甲苄胺或甘油。
通过采用上述技术方案，N,N二甲基甲苄胺或甘油均可令环氧大豆油中的环氧基发生开环。其中，N,N二甲基甲苄胺还能够令丙烯酸与环氧基发生亲核加成，在相邻的碳原子处产生丙烯酸酯基团和羟基，提高了聚醚酯多元醇中酯基的相对含量，提高了聚氨酯材料的耐油性，减少了聚氨酯材料在接触弱极性有机溶剂后发生的质量损失。
作为优选，所述改性液的组分还包括阻聚剂。
通过采用上述技术方案，阻聚剂阻碍了丙烯酸的聚合，从而间接促进了丙烯酸与环氧基之间的亲核加成，有助于提高聚醚酯多元醇中酯基的相对含量，减少了聚氨酯材料在接触弱极性有机溶剂后发生的质量损失。
第二方面，本申请提供一种生物基聚醚酯多元醇的制备方法，采用如下的技术方案。
一种生物基聚醚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧大豆油和改性液混合均匀，并在80-120℃加热5-6h，得到酯化改性大豆油；
(2)向酯化改性大豆油中通入环氧丙烷，并在110-120℃进行加热3.5-4.5h，得到生物基聚醚酯多元醇。
通过采用上述技术方案，本申请先通过改性液对环氧大豆油进行改性，利用改性液中的酯化木质素向环氧大豆油中引入了酯基，得到了酯化改性大豆油，并利用酯化改性大豆油中残留的羟基与环氧丙烷发生了开环聚合，得到了生物基聚醚酯多元醇。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请使用有机酸与木质素发生酯化，同时对木质素进行解聚，得到了酯化木质素。在改性液改性环氧大豆油的过程中，酯化木质素通过游离的羟基与多元醇和多元醇聚合物发生缩合，缩合产物再与环氧基发生开环加成，得到酯化改性大豆油。酯化改性大豆油经过与环氧丙烷的共热后，得到生物基聚醚酯多元醇。生物基聚醚酯多元醇中同时含有酯基和醚键，不仅保持了良好的耐水性，与聚醚多元醇相比还具有更好的耐油性，有助于减少聚氨酯材料在接触弱极性有机溶剂后发生的质量损失。
2、本申请中优选酸化液的溶质组分还包括苯酚，苯酚在酸化过程中能够与木质素的侧链或芳环缩合，增加了木质素中的酚羟基总数，有助于增加酯化木质素中的酯基含量，提高了聚氨酯材料的耐油性，减少了聚氨酯材料在接触弱极性有机溶剂后发生的质量损失。
3、本申请的方法，先通过改性液对环氧大豆油进行改性，利用改性液中的酯化木质素向环氧大豆油中引入了酯基，得到了酯化改性大豆油，并利用酯化改性大豆油中残留的羟基与环氧丙烷发生了开环聚合，得到了生物基聚醚酯多元醇。
具体实施方式
以下结合实施例、制备例和对比例对本申请作进一步详细说明，本申请涉及的原料均可通过市售获得。
酯化木质素的制备例
以下以制备例1为例说明。
制备例1
本制备例中，酯化木质素按照以下方法制备：
(1)将5kg竹木纤维、1kg无机碱、1.2kg亚硫酸钠和20kg水混合均匀，在135℃加热2.5h后得到木质素提取液；
(2)使用酸化液将木质素提取液的pH调节至2.6，然后在225℃加热木质素提取液10.5h，得到酯化木质素；本步骤中，酸化液由质量分数15％的硫酸溶液与质量分数25％的醋酸溶液按照1:1的重量比混合后得到。
制备例2
本制备例与制备例1的不同之处在于，酸化液由质量分数15％的硫酸溶液、质量分数25％的柠檬酸溶液与质量分数25％的醋酸溶液按照2:1:1的重量比混合而成。
制备例3
本制备例与制备例2的不同之处在于，酸化液中的溶质还包括苯酚，每100g酸化液中苯酚的含量为2g。
实施例
实施例1-5
以下以实施例1为例进行说明。
实施例1
本实施例中，改性液中的多元醇选用乙二醇，酯化木质素为制备例1的酯化木质素，多元醇聚合物为聚乙二醇，开环助剂为甘油。
本实施例中，生物基聚醚酯多元醇按照以下步骤制备：
(1)将800g环氧大豆油和120g改性液混合均匀，并在95℃加热5.5h，得到酯化改性大豆油；本步骤中，改性液由80g多元醇、30g酯化木质素、16g多元醇聚合物、8g开环助剂混合而成；
(2)向酯化改性大豆油中通入环氧丙烷至饱和，并在116℃进行加热4h，得到生物基聚醚酯多元醇。
如表1,实施例1-5的不同之处主要在于改性液的原料配比不同。
表1
实施例6
本实施例与实施例5的不同之处在于，酯化木质素为制备例2的酯化木质素。
实施例7
本实施例与实施例6的不同之处在于，酯化木质素为制备例3的酯化木质素。
实施例8
本实施例与实施例7的不同之处在于，多元醇聚合物为聚丙二醇。
实施例9
本实施例与实施例8的不同之处在于，改性液的组分还包括30g丙烯酸。
实施例10
本实施例与实施例9的不同之处在于，开环助剂选用N,N二甲基甲苄胺。
实施例11
本实施例与实施例10的不同之处在于，改性液的组分中还包括6g阻聚剂，阻聚剂选用对苯二酚。
对比例
对比例1
一种生物基阻燃聚醚多元醇，按照公告号为CN106008951B的中国专利的实施例1进行制备。
对比例2
本对比例与实施例3的不同之处在于，改性液中不包括酯化木质素。
性能检测试验方法
样品制备：
(1)将800g生物基聚醚酯多元醇、16g甲基硅油、1.2gN,N-二甲基环己胺、0.4gN,N-二乙基-2-甲基哌嗪、24g水和900g二苯基甲烷二异氰酸酯混合，然后在80℃反应3h，加入2g苯磺酰氯，得到聚氨酯预聚体；
(2)将聚氨酯预聚体升温至90℃，经过真空脱泡后与扩链剂乙二胺混合，并在110℃的模具内固化，脱模后在115℃的烘箱内熟化10h，再在25℃熟化7d，得到尺寸为15×20×4mm的长方体聚氨酯试样。
耐溶剂性能检测：
测量试样的初始重量W0,然后将试样在25℃的环己酮中浸泡3d，浸泡结束后将试样在室温下放置30min，然后再进行称重，得到试样的剩余质量W，然后根据W0和W计算试样在环己酮中浸泡前后的重量变化率ΔW，结果见表2。
ΔW的计算方法如下：
表2
结合实施例1-5和对比例1并结合表2可以看出，实施例1-5测得的ΔW均低于对比例1，说明本申请的聚醚酯多元醇与相关技术中的聚醚多元醇相比，通过含有酯化木质素的改性液引入的酯基增强了聚氨酯制品的耐油性，减少了弱极性有机溶剂对聚氨酯制品的溶解。
结合实施例3和对比例2并结合表2可以看出，实施例3测得的ΔW低于对比例2，说明实施例3主要通过改性液中的酯化木质素引入了酯基，因此对比例2在缺乏酯化木质素的情况下，聚醚酯多元醇中酯基的含量相对较少，导致聚氨酯制品容易受到弱极性有机溶剂的溶解。
结合实施例3和实施例6并结合表2可以看出，实施例6测得的ΔW低于实施例3，说明柠檬酸的分子中含有多个羟基，且酸性相对较强，因此柠檬酸更容易吸附在木质素分子中，有利于木质素的酯化反应的进行提高了木质素的酯化程度，有助于减少弱极性有机溶剂对聚氨酯制品的溶解。
结合实施例7、实施例6并结合表2可以看出，实施例7测得的ΔW低于实施例6，说明酸化液中的苯酚向木质素中引入了新的酚羟基，有助于增加酯化木质素中的酯基含量，提高了聚氨酯材料的耐油性，减少了聚氨酯材料在接触弱极性有机溶剂后发生的质量损失。
结合实施例8、实施例7并结合表2可以看出,实施例8测得的ΔW低于实施例7，说明聚丙二醇与聚乙二醇相比，醚键含量相对较少，有助于提高聚醚酯多元醇中酯基的相对含量，提高了聚氨酯材料的耐油性，减少了聚氨酯材料在接触弱极性有机溶剂后发生的质量损失。
结合实施例9-10、实施例8并结合表2可以看出，实施例9测得的ΔW接近实施例8，而实施例10测得的ΔW小于实施例9，说明N,N二甲基甲苄胺在促进环氧基开环的同时，还能够令丙烯酸与环氧基发生亲核加成，在相邻的碳原子处产生丙烯酸酯基团和羟基，提高了聚醚酯多元醇中酯基的相对含量，提高了聚氨酯材料的耐油性，减少了聚氨酯材料在接触弱极性有机溶剂后发生的质量损失。
结合实施例11、实施例10并结合表2可以看出，实施例11测得的ΔW低于实施例10，说明阻聚剂阻碍了丙烯酸分子之间发生的聚合，从而间接促进了丙烯酸与环氧基之间的亲核加成，有助于提高聚醚酯多元醇中酯基的相对含量，减少了聚氨酯材料在接触弱极性有机溶剂后发生的质量损失。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种生物基聚醚酯多元醇，其特征在于，所述生物基聚醚酯多元醇由酯化改性大豆油和环氧丙烷的混合物在加热条件下聚合而成，所述酯化改性大豆油由环氧大豆油与改性液共热后得到，所述改性液包括如下重量份的组分：多元醇80-100份，酯化木质素30-40份，多元醇聚合物16-24份，开环助剂8-12份，所述酯化木质素由木质素与有机酸发生酯化反应后得到;
所述酯化木质素按照如下方法制备：
（1）将竹木纤维、无机碱、亚硫酸钠和水混合均匀，在120-140℃加热2-3h后得到木质素提取液；
（2）使用酸化液将木质素提取液的pH调节至酸性，然后在220-230℃加热木质素提取液10-12h，得到酯化木质素；本步骤中，酸化液为溶质组分包括有机酸和硫酸的水溶液。
2.根据权利要求1所述的生物基聚醚酯多元醇，其特征在于，所述改性液包括如下重量份的组分：多元醇85-95份，酯化木质素32-38份，多元醇聚合物18-22份，开环助剂9-11份。
3.根据权利要求1所述的生物基聚醚酯多元醇，其特征在于，所述酸化液溶质中的有机酸包括柠檬酸、醋酸中的一种。
4.根据权利要求3所述的生物基聚醚酯多元醇，其特征在于，所述酸化液的溶质组分还包括苯酚。
5.根据权利要求4所述的生物基聚醚酯多元醇，其特征在于，所述多元醇聚合物为聚丙二醇或聚乙二醇。
6.根据权利要求1所述的生物基聚醚酯多元醇，其特征在于，所述改性液的组分还包括丙烯酸。
7.根据权利要求6所述的生物基聚醚酯多元醇，其特征在于，所述开环助剂选用N,N二甲基甲苄胺或甘油。
8.根据权利要求6所述的生物基聚醚酯多元醇，其特征在于，所述改性液的组分还包括阻聚剂。
9.根据权利要求1-8任一所述的生物基聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将环氧大豆油和改性液混合均匀，并在80-120℃加热5-6h，得到酯化改性大豆油；
（2）向酯化改性大豆油中通入环氧丙烷，并在110-120℃进行加热3.5-4.5h，得到生物基聚醚酯多元醇。
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