CN111171262A - 一种改性木质素聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种改性木质素聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种改性木质素聚氨酯的制备方法。该方法包括步骤：将木质素按照质量比木质素∶催化剂∶硫醇∶二甲基甲酰胺为1∶0.2～0.6∶0.5～2∶5～10的比例进行改性，再溶解于多元醇，最后与异氰酸酯等原料复配，得到聚氨酯材料。本申请将可再生生物资源木质素制成液体多元醇，既解决了木质素溶解性差、不易用作聚氨酯、醇酸树脂的改性剂的缺陷，又可以替代部分石油化工原料，降低多元醇的生产成本；木质素基多元醇的使用效果好，且工艺简单、容易实施；在聚氨酯合成环节不使用挥发性有机溶剂，故生产过程中不对环境造成污染，同时降低了聚氨酯产品的成本。

Description

一种改性木质素聚氨酯的制备方法
技术领域
本申请涉及高分子材料制备领域，尤其涉及一种改性木质素聚氨酯的制备方法。
背景技术
随着人们对环境危机和资源危机的认识不断深刻，木质素、淀粉等天然高分子新材料的开发口益受到重视。木质素与淀粉属于天然高分子化合物，是储量巨大而且可再生的有机资源，广泛存在于植物体内。聚氨醋由于其价格低廉、性能优越，已成为现代高分子工业发展最快的品种之一。由于木质素、淀粉具有轻基等多种官能团，经过开发后可以替代石油基化学品(如石油基多元醇)，成为有机化合物的重要来源，用于合成聚氨醋等高分子材料。
CN1543478A中公开了利用木质素制备聚氨醋的方法，该方法包括使以溶解状态含有木质素磺酸或其部分中和盐的多醇溶液与多异氰酸醋发生缩聚反应，其中，该木质素磺酸或其部分中和盐的含有量在总聚氨醋中占1-40。然而，该方法中的木质素磺酸或其部分中和盐的反应活性较低，其轻基不能与多异氰酸醋发生充分的聚合反应，而大部分的木质素成分只能以填料的形式存在于最终制备的聚氨醋中，因此，一方面无法实现用木质素成分替代石油基多元醇的目的，另一方面木质素成分不能在聚氨醋中起到大分子多官能度交联核的作用，造成木质素成分与聚氨醋的结合性能较差。
发明内容
本申请为解决上述技术问题而提供。
本申请所采取的技术方案是：一种改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)改性木质素的制备：按照质量比木质素∶催化剂∶硫醇∶二甲基甲酰胺为1∶0.2～0.6∶0.5～2∶5～10的比例，将木质素溶解在有机溶剂中加入溶解有硫醇和碱性催化剂的有机溶剂中，油浴80～150℃，氮气保护下进行脱甲基化反应1～3h，反应完毕加水稀释并调节pH值为2，离心分离得到脱甲基木质素，干燥洗涤再次干燥后得到纯净的脱甲基木质素。
(2)木质素的液化：将10质量份步骤(1)所得改性后的木质素在搅拌下加到5～50质量份多元醇组分中，加热至90～130℃且不超过所述多元醇组分的沸点，直至木质素完全溶解，得到木质素液化多元醇溶液；所述多元醇组分是分子中羟基含量为2～10、相对分子质量为30～1000的多元醇中的一种或一种以上；
(3)木质素聚氨酯的合成：将步骤(2)中木质素液化多元醇与聚醚多元醇的混合产物共10质量份依次与0.2～0.8质量份的发泡剂、0.15～0.45 质量份的催化剂混合，搅拌20～70s；再加入10～12质量份的粗二苯基甲烷一4，4一二异氰酸醋，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨醋泡沫。
进一步的，步骤(1)所使用的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠中的任意一种或任意几种的任意比混合物。
进一步的，步骤(1)所使用的硫醇为碳原子数为2～12的正硫醇中的任意一种。
进一步的，步骤(2)所述多元醇组分是乙二醇、丙三醇、1，4～丁二醇、 1，6～己二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、新戊二醇和平均相对分子质量在 200～800之间的聚乙二醇中的一种或一种以上。
进一步的，步骤(3)中，所述的聚醚多元醇为聚醚4110。
进一步的，步骤(3)中，木质素液化多元醇与聚醚多元醇的质量比为 1∶1～4。
进一步的，所述的发泡剂为环戊烷，所述的催化剂为二丁基锡二月桂酸醋和三乙烯二胺按质量比为1.25～1∶1混合制备所得。
本申请具有的优点和积极效果是：本申请的一种木质素聚氨酯的制备方法，将可再生生物资源木质素制成液体多元醇，既解决了木质素溶解性差、不易用作聚氨酯、醇酸树脂的改性剂的缺陷，又可以替代部分石油化工原料，降低多元醇的生产成本；木质素基多元醇的使用效果好，且工艺简单、容易实施；在聚氨酯合成环节不使用挥发性有机溶剂，故生产过程中不对环境造成污染，同时降低了聚氨酯产品的成本。
除了上面所描述的本申请解决的技术问题、构成技术方案的技术特征以及由这些技术方案的技术特征所带来的优点之外，本申请所能解决的其他技术问题、技术方案中包含的其他技术特征以及这些技术特征所带来的优点，将在下文中结合实施例作进一步详细的说明。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
实施例1
(1)改性木质素的制备：木质素∶氢氧化钠∶正十二硫醇∶二甲基甲酰胺(质量比)为1∶0.2∶1∶5。将正十二硫硫醇和一部分二甲基甲酰胺及氢氧化钠在室温下搅拌20min，将木质素溶解在剩余的溶剂中，搅拌10min，将溶有木质素的溶液加到含有正十二硫醇和氢氧化钠的混合液中。油浴130℃，氮气保护下反应3h。反应完毕加水稀释同时加酸调整到pH2，离心分离得到脱甲基木质素，室温下干燥后用正己烷洗涤，过滤，再次在室温下干燥，得到脱甲基木质素。
(2)木质素的液化：将10g步骤(1)所得经过改性的木质素在搅拌下加到5g乙二醇中，加热至130℃，直至木质素完全溶解，冷却到室温，得到木质素多元醇溶液。
(3)木质素聚氨酯的合成：将木质素液化多元醇与聚醚4410按质量比 1∶1混合，测得混合多元醇轻值为580.93mgKOH/g，黏度为537.31mpa.s；取该混合多元醇10g，依次与0.6g的发泡剂环戊烷、0.25g的二丁基锡二月桂酸醋，0.2g的三乙烯二胺催化剂混合，搅拌20～70s；再加入11g的粗二苯基甲烷一4，4一二异氰酸酯，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫的密度49.2kg/m3，压缩强度为82.6KPa，导热系数为0.0312w/(m·℃)。
实施例2
(1)改性木质素的制备：木质素∶氢氧化钠∶正十二硫醇∶乙酸乙酯(质量比)为1∶0.3∶1∶5。将正十二硫醇和一部分二甲基甲酰胺及甲醇钠在室温下搅拌20min，将木质素溶解在剩余的乙酸乙酯溶剂中，搅拌10min，将溶有木质素的溶液加到含有正十二硫醇和甲醇钠的混合液中。油浴100℃，氮气保护下反应1h。反应完毕加水稀释同时加酸调整到pH2，离心分离得到脱甲基木质素，室温下干燥后用正己烷洗涤，过滤，再次在室温下干燥，得到脱甲基木质素。
所使用的有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二氧六环、吡啶或甲醇中的任意一种或任意几种的任意比混合物。
(2)木质素的液化：将10g步骤(1)所得经过改性的木质素在搅拌下加到由15g聚乙二醇200和10g一缩二乙二醇组成的混合物中，加热至90℃，直至木质素完全溶解，冷却到室温，得到木质素多元醇溶液。
(3)木质素聚氨酯的合成：将木质素液化多元醇与聚醚4410按质量比 1∶1混合，测得混合多元醇轻值为491.38mgKOH/g，黏度为420.8mpa.s，取该混合多元醇10g，依次与0.6g的发泡剂环戊烷、0.25g的二丁基锡二月桂酸酯，0.2g的三乙烯二胺催化剂混合，搅拌20～70s；再加入11g的粗二苯基甲烷一4，4一二异氰酸酯，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫的密度40.7kg/m3，压缩强度为 129.4KPa，导热系数为0.0297w/(m·℃)。
实施例3
(1)改性木质素的制备：木质素∶叔丁醇钾∶正十硫醇∶甲醇(质量比) 为1∶0.6∶1.5∶5。将正十硫醇和一部分二甲基甲酰胺及甲醇钠在室温下搅拌 20min，将木质素溶解在剩余的溶剂中，搅拌10min，将溶有木质素的溶液加到含有正十硫醇和甲醇钠的混合液中。油浴120℃，氮气保护下反应1.5h。反应完毕加水稀释同时加酸调整到pH2，离心分离得到脱甲基木质素，室温下干燥后用正己烷洗涤，过滤，再次在室温下干燥，得到脱甲基木质素。
(2)木质素的液化：将10g步骤(1)所得经过改性的木质素在搅拌下加到由5g聚乙二醇400和5g甘油组成的混合物中，加热至120℃，直至木质素完全溶解，冷却到室温，得到木质素多元醇溶液。
(3)木质素聚氨酯的合成：将木质素液化多元醇与聚醚4410按质量比 1∶1混合，测得混合多元醇轻值为425.19mgKOH/g，黏度为387.1mpa.s，取该混合多元醇10g，依次与0.6g的发泡剂环戊烷、0.25g的二丁基锡二月桂酸酯，0.2g的三乙烯二胺催化剂混合，搅拌20～70s；再加入11g的粗二苯基甲烷一4，4一二异氰酸酯，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫的密度35.3kg/m3，压缩强度为 161.5KPa，导热系数为0.0244w/(m·℃)。
实施例4
(1)改性木质素的制备：木质素∶氢氧化钾∶正十硫醇∶乙酸乙酯、甲醇1比1的混合溶剂(质量比)为1∶0.6∶1.5∶8。将正十硫醇和一部分二甲基甲酰胺及叔丁醇钠在室温下搅拌20min，将木质素溶解在剩余的溶剂中，搅拌10min，将溶有木质素的溶液加到含有正十硫醇和叔丁醇钠的混合液中。油浴110℃，氮气保护下反应2h。反应完毕加水稀释同时加酸调整到pH2，离心分离得到脱甲基木质素，室温下干燥后用正己烷洗涤，过滤，再次在室温下干燥，得到脱甲基木质素。
(2)木质素的液化：将10g步骤(1)所得经过改性的木质素在搅拌下加到 40g1，4-丁二醇中，加热至130℃，直至木质素完全溶解，冷却到室温，得到木质素多元醇溶液；
(3)木质素聚氨酯的合成：将木质素液化多元醇与聚醚4410按质量比 1∶1混合，测得混合多元醇经值为372.06mgKOH/g，黏度为321.4mpa.s，取该混合多元醇10g，依次与0.6g的发发泡剂环戊烷、0.25g的二丁基锡二月桂酸酯，0.2g的三乙烯二胺催化剂混合，搅拌20～70s；再加入11g的粗二苯基甲烷一4，4一二异氰酸酯，搅拌6^-12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫的密度38.9kg/m3，压缩强度为139.2KPa，导热系数为0.0273w/(m·℃)。
实施例5
(1)改性木质素的制备：木质素∶氢氧化钾∶正十硫醇∶二氧六环(质量比)为1∶0.6∶2∶5。将正十硫醇和一部分二甲基甲酰胺及叔丁醇钠在室温下搅拌20min，将木质素溶解在剩余的溶剂中，搅拌10min，将溶有木质素的溶液加到含有正十硫醇和叔丁醇钠的混合液中。油浴130℃，氮气保护下反应1h。反应完毕加水稀释同时加酸调整到pH2，离心分离得到脱甲基木质素，室温下干燥后用正己烷洗涤，过滤，再次在室温下干燥，得到脱甲基木质素。
(2)木质素的液化：将10g步骤(1)所得经过改性的木质素在搅拌下加到由10g聚乙二醇600和10g乙二醇组成的混合物中，加热至110℃，直至木质素完全溶解，冷却到室温，得到木质素多元醇溶液；
(3)木质素聚氨酯的合成：将木质素液化多元醇与聚醚4410按质量比 1∶1混合，测得混合多元醇轻值为395.20mgKOH/g，黏度为457.6mpa.s，取该混合多元醇10g，依次与0.6g的发泡剂环戊烷、0.25g的二丁基锡二月桂酸酯，0.2g的三乙烯二胺催化剂混合，搅拌20～70s；再加入11g的粗二苯基甲烷一4，4一二异氰酸酯，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫的密度32.7kg/m3，压缩强度为 185.9KPa，导热系数为0.0231w/(m·℃)。
实施例6
(1)改性木质素的制备：木质素∶叔丁醇钾∶正十二硫醇∶吡啶(质量比)为1∶0.5∶0.5∶8。将正十二硫醇和一部分甲醇二及叔丁醇钾在室温下搅拌20min，将木质素溶解在剩余的溶剂中，搅拌10min，将溶有木质素的溶液加到含有正十二硫醇和叔丁醇钾的混合液中。油浴130℃，氮气保护下反应1h。反应完毕加水稀释同时加酸调整到pH2，离心分离得到脱甲基木质素，室温下干燥后用正己烷洗涤，过滤，再次在室温下干燥，得到脱甲基木质素。
(2)木质素的液化：将10g步骤(1)所得经过改性的木质素在搅拌下加到 20g季戊四醇中，加热至120℃，直至木质素完全溶解，冷却到室温，得到木质素多元醇溶液；
(3)木质素聚氨酯的合成：将木质素液化多元醇与聚醚441。按质量比 1∶1混合，测得混合多元醇经值为351.92mgKOH/g，黏度为517.4mpa.s，取该混合多元醇10g，依次与0.6g的发泡剂环戊烷、0.25g的二丁基锡二月桂酸酯，0.2g的三乙烯二胺催化剂混合，搅拌20～70s；再加入11g的粗二苯基甲烷一4，4一二异氰酸酯作为B组分，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫的密度30.2kg/m3，压缩强度为197.3KPa，导热系数为0.0226w/(m·℃)。
实施例7
(1)改性木质素的制备：木质素∶氢氧化钠∶正十硫醇∶吡啶(质量比) 为1∶0.2∶0.5∶5。将正十硫醇和一部分吡啶及氢氧化钠在室温下搅拌20min，将木质素溶解在剩余的溶剂中，搅拌10min，将溶有木质素的溶液加到含有正十硫醇和氢氧化钠的混合液中。油浴130℃，氮气保护下反应1.5h。反应完毕加水稀释同时加酸调整到pH2，离心分离得到脱甲基木质素，室温下干燥后用正己烷洗涤，过滤，再次在室温下干燥，得到脱甲基木质素。
(2)木质素的液化：将10g步骤(1)所得经过改性的木质素在搅拌下加由 15g季戊四醇和15g聚乙二醇800组成的混合物中，加热至100℃，直至木质素完全溶解，冷却到室温，得到木质素多元醇溶液；
(3)木质素聚氨酯的合成：将木质素液化多元醇与聚醚4410按质量比 1∶1混合，测得混合多元醇轻值为329.41mgKOH/g，黏度为663.8mpa.s，取该混合多元醇10g，依次与0.6g的发泡剂环戊烷、0.25g的二丁基锡二月桂酸酯，0.2g的三乙烯二胺催化剂混合，搅拌20～70s；再加入11g的粗二苯基甲烷一4，4一二异氰酸酯，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫的密度39.8kg/m3，压缩强度为 151.6KPa，导热系数为0.0283w/m·℃)。
实施例8
(1)改性木质素的制备：浓酸水解木质素∶氢氧化钠∶正十硫醇∶二甲基甲酰胺、乙酸乙酯为1比1的混合溶剂(质量比)为1∶0.2∶0.6∶8。将正十硫醇和一部分乙酸乙酯、氢氧化钠在室温下搅拌20min使溶解充分，将浓酸水解木质素溶解在剩余的溶剂中，搅拌10min使溶解充分，将溶有浓酸水解木质素的溶液加到含有正十硫醇和氢氧化钠的混合液中。油浴100℃，氮气保护下反应1h。反应完毕加水稀释同时加酸调整到pH2，离心分离得到脱甲基木质素，室温下干燥后用正己烷洗涤，过滤，再次在室温下干燥，得到纯净的脱甲基木质素。
(2)木质素的液化：将10g步骤(1)所得经过改性的木质素在搅拌下加到由30g聚乙二醇200和20g1，6-己二醇组成的混合物中，加热至110℃，直至木质素完全溶解，冷却到室温，得到木质素多元醇溶液；
(3)木质素聚氨酯的合成：将木质素液化多元醇与聚醚4410按质量比 1∶1混合，测得混合多元醇轻值为526.17mgKOH/g，黏度为784.8mpa.s，取该混合多元醇10质量份，依次与0.6质量份的发泡剂环戊烷、0.25质量份的二丁基锡二月桂酸酯，0.2质量份的三乙烯二胺催化剂混合，搅拌20～70s；再加入11质量份的粗二苯基甲烷-4，4一二异氰酸酯，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫的密度47.9kg/m3，压缩强度为193.9KPa，导热系数为0.0258w/(m·℃)。
以上对本申请的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本申请的较佳实施例，不能被认为用于限定本申请的实施范围。凡依本申请的申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本申请的专利涵盖范围。

Claims (7)

1.一种改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)改性木质素的制备：按照质量比木质素∶催化剂∶硫醇∶二甲基甲酰胺为1∶0.2～0.6∶0.5～2∶5～10的比例，将木质素溶解在有机溶剂中加入溶解有硫醇和碱性催化剂的有机溶剂中，油浴80～150℃，氮气保护下进行脱甲基化反应1～3h，反应完毕加水稀释并调节pH值为2，离心分离得到脱甲基木质素，干燥洗涤再次干燥后得到纯净的脱甲基木质素。
(2)木质素的液化：将10质量份步骤(1)所得改性后的木质素在搅拌下加到5～50质量份多元醇组分中，加热至90～130℃且不超过所述多元醇组分的沸点，直至木质素完全溶解，得到木质素液化多元醇溶液；所述多元醇组分是分子中羟基含量为2～10、相对分子质量为30～1000的多元醇中的一种或一种以上；
(3)木质素聚氨酯的合成：将步骤(2)中木质素液化多元醇与聚醚多元醇的混合产物共10质量份依次与0.2～0.8质量份的发泡剂、0.15～0.45质量份的催化剂混合，搅拌20～70s；再加入10～12质量份的粗二苯基甲烷-4，4-二异氰酸醋作，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨醋泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所使用的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠中的任意一种或任意几种的任意比混合物。
3.根据权利要求1所述的一种改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所使用的硫醇为碳原子数为2～12的正硫醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述多元醇组分是乙二醇、丙三醇、1，4～丁二醇、1，6～己二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、新戊二醇和平均相对分子质量在200～800之间的聚乙二醇中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的聚醚多元醇为聚醚4110。
6.根据权利要求1或5所述的一种改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，木质素液化多元醇与聚醚多元醇的质量比为1∶1～4。
7.根据权利要求1所述的一种改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的发泡剂为环戊烷，所述的催化剂为二丁基锡二月桂酸醋和三乙烯二胺按质量比为1.25～1∶1混合制备所得。
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