KR102105424B1

KR102105424B1 - 목질계 바이오매스 유래 바이오폴리올의 제조방법 및 이를 이용한 바이오폴리우레탄의 제조방법

Info

Publication number: KR102105424B1
Application number: KR1020180118298A
Authority: KR
Inventors: 이은열; 이예린; 이유미
Original assignee: 경희대학교 산학협력단
Priority date: 2018-10-04
Filing date: 2018-10-04
Publication date: 2020-04-28
Also published as: KR20200038729A

Abstract

본 발명은 목질계 바이오매스를 산 촉매의 존재 하에서 1차 액화반응시킨 후 염기 촉매의 존재 하에서 2차 액화반응시키는 단계를 포함하는 바이오폴리올의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 바이오폴리올, 상기 바이오폴리올을 이용한 바이오폴리우레탄의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 바이오폴리우레탄에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조방법은 2단계(two step)의 액화 공정을 통하여 저분자량 및 저점도의 바이오폴리올을 제조가 가능하며, 상기 방법으로 제조된 바이오폴리올은 낮은 산가(acid number)를 가지므로, 상기 바이오폴리올을 이용하여 물성이 향상된 바이오폴리우레탄을 생산할 수 있는 효과가 있다.

Description

목질계 바이오매스 유래 바이오폴리올의 제조방법 및 이를 이용한 바이오폴리우레탄의 제조방법{Method for producing biopolyol from lignocellulosic biomass and method for producing biopolyurethane using thereof}

본 발명은 목질계 바이오매스를 산 촉매의 존재 하에서 1차 액화반응시킨 후 염기 촉매의 존재 하에서 2차 액화반응시키는 단계를 포함하는 바이오폴리올의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 바이오폴리올, 상기 바이오폴리올을 이용한 바이오폴리우레탄의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 바이오폴리우레탄에 관한 것이다.

석유 또는 석유 유래의 제품으로부터 방출되는 이산화탄소 때문에 지구 온난화 등의 환경오염이 국제적인 문제로 떠오르고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 석유 자원을 대체할 수 있는 바이오매스 자원에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히, 매우 풍부한 양과 저렴한 가격, 생분해성 등의 장점을 갖고 있는 2세대의 목질계 바이오매스인 리그닌이 석유 유래 제품을 대체할 수 있는 바이오자원으로 가장 많이 연구되고 있다.

특히, 리그닌으로부터의 바이오폴리올 생산은 폴리우레탄 산업에서 주목받고 있는 분야이다. 폴리우레탄은 가구, 건축, 수송 분야 등에 사용되는 폼과 엘라스토머 및 접착제 그리고 코팅제의 형태로 다양한 분야에 사용된다. 무엇보다도 폴리우레탄 폼은 경질과 연질의 성질에 따라 단열재, 경량재, 보완재로써 가장 많이 응용되는 산업용 재료이다. 폴리우레탄이 우수한 기계적 물성 때문에 플라스틱 산업에서 널리 사용되긴 하지만 일반적으로 석유유래의 폴리올로부터 만들어지기 때문에 환경적으로, 경제적으로 개선해야 할 문제점이 많다. 이에 따라 액화반응을 통해 바이오자원으로부터 바이오폴리올을 생산하고 고부가가치의 산물로 전환하고자 하는 연구가 활발히 진행 중이다.

액화반응은 촉매와 함께 용매로 다가알코올을 사용하여 리그닌의 대형분자를 작은 단량체들로 분해하기 위한 방법이다. 일반적으로, 폴리올의 점도를 낮추고 액화 효율성을 향상시키는 산 촉매 액화반응이 많이 연구되었다. 하지만, 산 촉매 액화반응은 높은 산가(acid number)를 갖는 폴리올을 생산하기 때문에 향후 바이오 플라스틱으로 합성될 때 물성을 저하시킨다는 단점을 갖는다.

이에, 본 발명자들은 낮은 산가를 갖는 폴리올을 생산하기 위하여 연구하던 중, 목질계의 2세대 바이오매스인 Empty fruit bunch 리그닌의 산 촉매 액화반응으로부터 생성된 1차 바이오폴리올을 염기 촉매를 이용하여 2차로 분해하는 2단계의 산-염기 촉매 액화 공정을 통하여 산화합물이 제거된 저분자량 및 저점도를 갖는 바이오폴리올을 제조하였고, 이를 이용하여 향상된 물성을 갖는 바이오폴리우레탄을 생산할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 목질계 바이오매스 유래 바이오폴리올의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 바이오폴리올을 이용한 바이오폴리우레탄의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 바이오폴리우레탄을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 목질계 바이오매스 및 산 촉매를 반응 용매에서 1차 액화반응시켜 1차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 얻은 혼합액을 중화시킨 다음, 염기 촉매를 추가로 첨가하여 2차 액화반응시켜 2차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 2);를 포함하는 목질계 바이오매스 유래 바이오폴리올의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 목질계 바이오매스 및 산 촉매를 반응 용매에서 1차 액화반응시켜 1차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 얻은 혼합액을 중화시킨 다음, 염기 촉매를 추가로 첨가하여 2차 액화반응시켜 2차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 2); 및 상기 2차 바이오폴리올과 디이소시아네이트를 중합 반응시켜 바이오폴리우레탄을 합성하는 단계(단계 3);를 포함하는 바이오폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 바이오폴리우레탄을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법은 목질계 바이오매스를 산 촉매 액화반응시켜 생성된 1차 바이오폴리올을 염기 촉매를 이용하여 2차로 액화반응시키는 2단계(two step)의 액화 공정을 통하여 저분자량 및 저점도의 바이오폴리올을 제조가 가능하며, 상기 방법으로 제조된 바이오폴리올은 낮은 산가(acid number)를 가지므로, 상기 바이오폴리올을 이용하여 물성이 향상된 바이오폴리우레탄을 생산할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 2차 액화반응 촉매 종류에 따른 비교예 1(polyol-A), 비교예 2(polyol-AA) 및 실시예 1-1(polyol-AB)에 대한 분자량, 점도 및 산가를 나타낸 그래프이다: 분자량(molecular weight,

), 점도(viscosity,

) 및 산가(acid number,

).
도 2는 본 발명의 2차 액화반응에서의 반응 시간(time)에 따른 실시예 1-2(10min), 실시예 1-3(30 min), 실시예 1-1(60min), 실시예 1-4(120 min) 및 실시예 1-5(180 min)에 대한 분자량, 점도 및 수산가를 나타낸 그래프이다: (a) 분자량(molecular weight, ◇) 및 점도(viscosity, ◆), (b) 수산가(hydroxyl number, ●).
도 3은 본 발명의 2차 액화반응에서의 염기 촉매 첨가량(base catalyst loading)에 따른 실시예 1-6(0.5 wt%), 실시예 1-1(1 wt%), 실시예 1-7(2 wt%) 및 실시예 1-8(3 wt%)에 대한 분자량, 점도 및 수산가를 나타낸 그래프이다: (a) 분자량(molecular weight, ◇) 및 점도(viscosity, ◆), (b) 수산가(hydroxyl number, ●).
도 4는 본 발명의 2차 액화반응에서의 반응 온도(temperature)에 따른 실시예 1-9(110℃), 실시예 1-10(130℃), 실시예 1-11(150℃), 실시예 1-12(170℃) 및 실시예 1-7(190℃)에 대한 분자량, 점도 및 수산가를 나타낸 그래프이다: (a) 분자량(molecular weight, ◇) 및 점도(viscosity, ◆), (b) 수산가(hydroxyl number, ●).
도 5는 본 발명의 실시예 2의 EFB 리그닌 바이오 매스 유래의 바이오폴리우레탄 폼(Biopolyurethane foam)과 석유 유래 폴리우레탄 폼(Petroleum-derived polyurethane foam)의 TGA 곡선을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

바이오폴리올의 제조방법

본 발명은 목질계 바이오매스 및 산 촉매를 반응 용매에서 1차 액화반응시켜 1차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 1); 및

상기 단계 1에서 얻은 혼합액을 중화시킨 다음, 염기 촉매를 추가로 첨가하여 2차 액화반응시켜 2차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 2);

를 포함하는 목질계 바이오매스 유래 바이오폴리올의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 용어 "바이오폴리올"이란, 순수 화학합성이 아닌 생물학적 원료를 이용하여 제조된 폴리올을 의미한다. 본 발명에 있어서, 상기 바이오폴리올은 목질계 바이오매스를 사용하여 제조된 폴리올인 것으로 해석될 수 있다.

본 발명의 용어 "폴리올(polyol)"이란, 수산기를 갖는 고분자 화합물의 총칭으로서, 대체로 분자 중에 수산기 혹은 아민기를 2개이상 갖는 다관능 알콜 또는 방향족 아민등의 개시제와 산화프로필렌 또는 산화에틸렌을 적정 조건하에서 반응시켜 얻어지는 화합물을 의미한다. 상기 폴리올은 폴리우레탄의 합성원료로서 알려져 있는데, 그의 화학적 특성에 따라, 폴리에테르 폴리올(Polyether Polyol)과 폴리에스테르 폴리올(Polyester Polyol)로 구분된다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 목질계 바이오매스는 EFB 리그닌(Empty Fruit Bunches lignin) 바이오매스일 수 있다. 상기 단계 1의 목질계 바이오매스는 반응 용매 총 중량 대비 5 내지 15 중량% 사용하는 것일 수 있고, 바람직하게는 8 내지 12 중량% 사용하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1 및 단계 2의 반응 용매는 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol) 및 글리세롤(glycerol) 중 1종 이상의 용매를 사용하는 것일 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 및 글리세롤이 혼합된 용매를 사용하는 것일 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜 및 글리세롤은 5:5 내지 9:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있고, 바람직하게는 5:5 내지 7:3의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 본 발명에서, 상기 폴리에틸렌글리콜 및 글리세롤이 혼합된 용매는 목질계 바이오매스의 액화반응을 가속화하고 재축합반응을 억제하여 액화 효율을 증가시키기 위해 사용하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜은 본 발명의 바이오폴리올을 제조할 수 있는 한 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 PEG 300(poly ethylene glycol 300, MW: 285~315g/mol)일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 산 촉매는 황산, 황산 수용액, 염산 및 염산 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는 황산 또는 황산 수용액일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 1차 액화반응은 산 촉매를 반응 용매 총 중량 대비 0.5 내지 5 중량% 첨가하여 150 내지 210℃에서 5 내지 180분 동안 수행되는 것일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 첨가하여 180 내지 200℃에서 30 내지 120분 동안 수행되는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2 중량% 첨가하여 185 내지 195℃에서 40 내지 80분 동안 수행되는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 2의 염기 촉매는 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는 수산화나트륨일 수 있다.

본 발명자들은 상기 목질계 바이오매스를 1차 액화반응시켜 생산된 1차 바이오폴리올을 2차 액화 반응시키는 공정에 있어서, 염기 촉매 첨가량, 반응 온도 및 반응 시간에 따른 바이오폴리올 생산물의 특성에 미치는 영향을 분석하여 반응 조건을 최적화하였다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 2의 염기 촉매의 첨가량은 반응 용매 총 중량 대비 0.5 내지 3 중량%인 것일 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%인 것일 수 있고, 더 바람직하게는 1.8 내지 2.2 중량%인 것일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 1.9 내지 2.1 중량%인 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 2의 2차 액화반응은 110 내지 190℃에서 10 내지 180분 동안 수행되는 것일 수 있고, 바람직하게는 115 내지 145℃에서 35 내지 115분 동안 수행되는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 120 내지 140℃에서 45 내지 90분 동안 수행되는 것일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 125 내지 135℃에서 50 내지 70분 동안 수행되는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 2의 혼합액을 중화시키는 단계는 상기 1차 액화반응이 완료된 1차 바이오폴리올을 포함하는 혼합액(반응 용액)을 중화하여 산화합물을 없애고, 1차 액화반응에 의해서 반응되지 않은 미반응된 레지듀(residue)를 제거하는 공정을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법은 산 촉매를 이용한 1차 액화반응으로부터 생성된 1차 바이오폴리올을 염기 촉매를 이용하여 2차로 액화반응함으로써, 낮은 분자량과 점도를 갖는 바이오폴리올을 제공할 수 있다.

즉, 산 촉매 액화반응 후 염기 촉매 액화반응을 실시하는 2단계(two step)의 액화 과정은 1차적으로 산 촉매를 이용하여 리그닌 모노머의 에테르 결합(ether bond)을 분해하고 2번째 촉매로써 염기화합물을 사용하여 에테르 결합(ether bond)과 같은 리그닌 모노머 화학결합뿐만 아니라 메톡실기(methoxyl group)도 분해하는 방법이다. 폴리올의 분자량과 점성이 낮을수록 고분자의 가공이 쉽기 때문에, 이 두 가지 특성은 고분자의 응용에 중요한 요소이다. 이에 대하여, 본 발명의 실험예를 통해 본 발명의 바이오폴리올 제조방법이 고기능의 플라스틱을 생산하는데 적합한 방법임을 확인하였다.

구체적으로, 본 발명자들은 본 발명에 따른 상기 2단계(two step)의 액화 공정을 통하여 산 화합물이 제거된 저분자량의 바이오폴리올을 생산하였으며, GPC분석과 점도, 수산가(hydroxyl number) 측정을 통해 2차 액화반응을 위한 반응 온도, 반응 시간 및 염기 촉매 첨가량의 조건들을 최적화 하였고(실험예 3 내지 5 참고), 결과된 바이오폴리올이 1단계(one step)의 산 촉매 액화 공정으로 생산된 바이오폴리올보다 분자량 및 점도 뿐만 아니라 산가가 낮은 특성을 가짐을 확인하였다(실험예 2 참고).

바이오폴리우레탄의 제조방법

또한, 본 발명은 목질계 바이오매스 및 산 촉매를 반응 용매에서 1차 액화반응시켜 1차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 얻은 혼합액을 중화시킨 다음, 염기 촉매를 추가로 첨가하여 2차 액화반응시켜 2차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 2); 및

상기 2차 바이오폴리올과 디이소시아네이트를 중합 반응시켜 바이오폴리우레탄을 합성하는 단계(단계 3);를 포함하는 바이오폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 폴리우레탄은 폴리우레탄 폼(foam)인 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 p-MDI(polymeric diphenylmethane diisocyanate)인 것일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 3의 중합반응은 디이소시아네이트에 존재하는 NCO기와 단계 2의 2차 액화 공정으로부터 얻어진 2차 바이오폴리올에 포함된 수산기 간에 가교 반응이 진행되는 단계이다.

폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜서 폴리우레탄을 제조하는 방법은 이미 공지되어 있으므로, 본 발명에서 제공하는 방법에 의하여 제조된 바이오폴리올 역시 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있다. 이때, 바이오폴리올과 디이소시아네이트를 반응시키는 조건은 공지된 폴리우레탄 제조공정의 것을 그대로 사용하거나 또는 일부 변형시켜서 사용될 수 있다.

더 나아가, 본 발명은 상기 바이오폴리우레탄 제조방법으로 제조되는 바이오폴리우레탄을 제공한다.

본 발명자들은 본 발명에 따른 최적 조건에서 생산된 바이오폴리올 및 p-MDI를 이용하여 바이오폴리우레탄 폼(foam)을 합성하였고, FT-IR과 TGA, 압축강도, 밀도 분석을 통해 본 발명에 따른 바이오폴리우레탄 폼이 고부가가치의 바이오플라스틱으로서의 활용 가능성이 있음을 확인하였다(실험예 6).

본 발명에 따른 바이오폴리우레탄은 저부가가치의 바이오매스로부터 생산된 고부가가치의 바이오플라스틱으로서 종래 폴리우레탄의 재료인 석유자원유래 원료의 사용을 절감 효과를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> EFB 리그닌의 2단계(two step) 산-염기 촉매 액화반응

단계 1: 산 촉매 액화반응(1차 액화반응)

EFB 리그닌(Empty Fruit Bunches lignin) 바이오매스를 500 mL의 3구 반응기와 온도 조절이 가능한 가열용 맨틀을 이용하여 온화한 온도(130~210℃)와 대기압 조건에서 200 rpm의 교반을 통해 액화시켰다. 이때, 상기 EFB 리그닌 바이오매스는 목질계 바이오매스로서, 대전화학연구원에서 제공한 Empty fruit bunch(EFB) 리그노셀룰로오스(lignocellulose) 바이오매스의 효소 당화 공정 부산물로 나온 EFB 리그닌 잔사(residue)를 사용하였으며, EFB 리그닌 잔사의 주요 조성은 리그닌 49.7%, 셀룰로오스 22.1% 및 헤미셀룰로오스 2.7%였다.

반응 용매 50 g을 반응기에 넣어준 후, 용매 중량 대비 10 중량%의 바이오매스 첨가 조건으로 상기 액화된 EFB 리그닌 바이오매스를 반응기에 투입하였다. 상기 반응 용매의 경우, 폴리에틸렌글라이콜300(PEG300) 및 글리세롤(glycerol)을 6:4의 중량비로 혼합하여 사용하였다. 반응기 내의 반응 용액을 1시간 동안 예비 가열시킨 후, 98% 황산 촉매를 반응 용매 총 중량 대비 1 중량%의 산 촉매 첨가 조건으로 천천히 넣어주었다. 그 후 1시간 동안 190℃의 온도에서 산 촉매 액화반응(1차 액화반응)을 진행시켰다. 반응이 끝난 반응 용액은 찬물을 이용하여 상온으로 온도를 낮춰 1차 액화반응을 종결시켜 1차 바이오폴리올을 얻었다.

단계 2: 염기 촉매 액화 반응(2차 액화반응)

상기 단계 1에서 얻어진 1차 바이오폴리올을 포함하는 혼합액(반응 용액)은 산가를 고려하여 1N 수산화나트륨(NaOH) 용액을 사용하여 중화하였다. 그 후, 분리정제를 위하여 아세톤과 필터종이를 사용하여 액화되지 않은 레지듀를 제거하고, 혼합액으로부터 아세톤을 증발시킨 다음, 염기 촉매 액화 공정(2차 액화 공정)을 실시하였다.

상기 중화 및 분리정제가 완료된 1차 바이오폴리올을 포함하는 혼합액을 상기 단계 1과 동일한 방법으로 액화시키되, 두번째 촉매로서 황산 촉매 대신 염기 촉매인 수산화나트륨(NaOH) 촉매를 추가로 첨가하여 사용하였고, 반응 시간(분), 촉매 첨가량(단계 1의 반응 용매 총 중량 대비 중량%) 및 반응 온도(℃)를 하기 표 1과 같이 달리하여 염기 촉매 액화반응(2차 액화반응)을 진행시켰다.

실시예	1-1	1-2	1-3	1-4	1-5	1-6	1-7	1-8	1-9	1-10	1-11	1-12
반응 시간 (분)	60	10	30	120	180	60	60	60	60	60	60	60
촉매량 (중량%)	1	1	1	1	1	0.5	2	3	2	2	2	2
반응 온도 (℃)	190	190	190	190	190	190	190	190	110	130	150	170

상기 염기 촉매 액화반응(2차 액화반응)이 완료된 후, 가열용 멘틀을 제거하여 상온으로 온도를 낮춰 반응을 종결함으로써 2세대 바이오매스인 EFB 리그닌 유래 바이오폴리올(실시예 1-1 내지 1-13)을 얻었다.

< 비교예 1> EFB 리그닌의 1단계(one step) 산 촉매 액화반응

상기 실시예 1의 단계 2를 생략하고, 단계 1의 산 촉매 액화반응(1차 액화반응)만을 실시하여 비교예 1의 바이오폴리올을 얻었다.

< 비교예 2> EFB 리그닌의 2단계(two step) 산-산 촉매 액화반응

상기 실시예 1의 단계 2에서 2차 액화반응의 촉매를 염기 촉매인 수산화나트륨 대신 1차 액화반응과 동일한 산 촉매인 98% 황산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 2단계(two step) 액화반응을 실시하여 비교예 2의 바이오폴리올을 얻었다.

< 실험예 1> 바이오폴리올 특성 측정 방법

1-1. 바이오폴리올의 분자량 및 점도 측정

EFB 리그닌 바이오매스 유래 바이오폴리올의 분자량(molecular weight, g/mol)은 gel permeation chromatography 기기를 이용하여 측정하였다. 이때, 분석 용매는 N,N-dimethylformamide(99.8%)를 사용하여 용매의 주입 함량은 50 μl로 하였고, 유량은 1분당 1 ml로 설정하였다.

EFB 리그닌 바이오매스 유래 바이오폴리올의 점도(viscosity, cP)는 Brookfield laboratory viscometer기기를 이용하여 60rpm에서 측정하였다.

1-2. 바이오폴리올의 산가 및 수산가 측정

EFB 리그닌 바이오매스 유래 바이오폴리올의 산가(acid number, mg KOH/g) 측정은 ASTM D4662-08 규격에 따라 분석하였다. 각각의 바이오폴리올 2 g을 각 sample을 50 mL 에탄올에 녹인 후 0.1 N 수산화나트륨 수용액으로 pH 8.0까지 적정하였다. 정확한 측정을 위해 모든 시료에 대해 두 번씩 측정한 후 그 평균을 산가로 산정하였다.

EFB 리그닌 바이오매스 유래 바이오폴리올의 수산가(hydroxyl number, mg KOH/g) 측정은 ASTM D4274-05D 규격에 따라 분석하였다. 각각의 바이오폴리올 1 g에 에스테르화제(esterification reagent) 25 mL을 넣고 100℃에서 15분 동안 교반하며 에스테르화 반응을 진행시켰다. 상온으로 식힌 후, 0.5 N 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH 8.0까지 적정하였다. 정확한 측정을 위해 모든 시료에 대해 두 번씩 측정한 후 그 평균을 수산가로 산정하였다.

< 실험예 2> 2차 액화반응 촉매 종류에 따른 바이오폴리올 특성 평가

상기 실시예 1의 단계 2의 2차 액화반응을 위한 촉매 종류에 따른 EFB 리그닌 바이오매스 유래 바이오폴리올의 재중합반응과 분해반응을 조사하기 위하여, 상기 실시예 1-1(1차 산촉매 액화반응 후 2차 액화반응에서 수산화나트륨 촉매 사용), 비교예 1(1차 산촉매 액화반응 후 2차 액화반응 미실시) 및 비교예 2(1차 산촉매 액화반응 후 2차 액화반응에서 황산 촉매 사용)의 바이오폴리올에 대한 분자량, 점도 및 산가를 측정하여 비교하였다. 이때, 분자량, 점도 및 산가는 상기 실험예 1-1 및 1-2의 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.

폴리올 특성	비교예 1 (polyol-A)	비교예 2 (polyol-AA)	실시예 1-1 (polyol-AB)
분자량 (g/mol)	15161	15811	7178
점도 (cP)	2635±4	3514±4	691
산가 (mg KOH/g)	5.08	10.51	ND

), 점도(viscosity,

) 및 산가(acid number,

).

상기 표 2 및 도 1에 나타난 바와 같이, 2차 액화반응을 위한 촉매로서 황산을 이용한 비교예 2의 바이오폴리올(polyol-AA)은 재중합반응으로 인해 1단계 액화반응(2차 액화반응 미실시)으로 얻어진 비교예 1의 바이오폴리올(polyol-A) 대비 분자량이 15161 g/mol에서 15811 g/mol으로 증가하였고, 점도 또한 2635 cP에서 3514 cP으로 증가하였다.

반면에, 2차 액화반응을 위한 촉매로 수산화나트륨을 사용한 실시예 1-1의 바이오폴리올(polyol-AB)의 경우, 분자량은 7178 g/mol까지 낮아졌고 점도는 691 cP임을 확인하였다. 이와 같은 수산화나트륨 촉매에 의한 분자량 감소는 methoxy기와 C-O-C 결합과 같은 리그닌 단량체의 결합들이 수산기와 같은 necleophilic 작용기들에 의해 쪼개짐으로 인해 나타나는 현상임을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1의 바이오폴리올(polyol-A)의 산가는 5.08 mg KOH/g으로 확인되었고, 비교예 2의 바이오폴리올(polyol-AA)은 10.51 mg KOH/g의 높은 산가를 보였으나, 실시예 1-1의 바이오폴리올(polyol-AB)의 경우 산가가 0으로 나타나, 산 촉매-염기 촉매의 2단계 액화반응을 실시할 경우에 바이오폴리우레탄 제조에 적합한 바이오폴리올을 제조할 수 있음을 확인하였다. 일반적으로, 폴리올의 높은 산가는 폴리우레탄의 가수분해를 유도하며 물성을 저해한다는 단점이 있다.

상기와 같은 결과로부터, 염기 촉매인 수산화나트륨이 2차 액화반응의 촉매로서 적합한 촉매임을 확인하였다.

< 실험예 3> 2차 액화반응 반응 시간에 따른 바이오폴리올 특성 평가

공정 시간은 제품의 생산 과정에서 경제성 효율을 평가하는 중요한 요소이다. 따라서, 2차 액화반응의 반응 시간을 최적화하기 위하여, 단계 1의 산 촉매 액화반응으로 생산된 1차 바이오폴리올에 중화공정 및 분리정제 공정을 거친 후, 염기 촉매 첨가량을 반응 용매 총 중량 대비 1 중량% 및 반응 온도 190℃로 고정하고, 반응 시간을 달리하여 합성된 실시예 1-1 내지 1-5의 EFB 리그닌 바이오매스 유래의 바이오폴리올의 분자량, 점도 및 수산가를 측정하여 비교하였다. 이때, 분자량, 점도 및 수산가는 상기 실험예 1-1 및 1-2의 방법으로 측정하였다.

도 2는 본 발명의 2차 액화반응에서의 반응 시간(time)에 따른 실시예 1-2(10min), 실시예 1-3(30 min), 실시예 1-1(60min), 실시예 1-4(120 min) 및 실시예 1-5(180 min)에 대한 분자량, 점도 및 수산가를 나타낸 그래프이다: (a) 분자량(molecular weight, ◇) 및 점도(viscosity, ◆), (b) 수산가(hydroxyl number, ●).

그 결과, 도 2(a)에 나타난 바와 같이, 반응시간이 10분(min)에서 60분까지 증가함에 따라 분자량은 8692 g/mol에서 7178 g/mol까지 감소하였고 그 이후의 시간에서는 재중합반응에 의해 조금씩 증가하였다. 점도의 경우에는, 반응시간이 10분에서 60분으로 증가함에 따라 분자량의 감소와 함께 795 cP에서 691 cP까지 감소하였다. 이는 산 촉매 액화반응(1차 액화반응)으로 생산된 바이오폴리올에 존재하는 고분자(polymeric) 화합물들이 페놀릭 화합물과 폴리하이드록시 폴리올과 같은 다양한 저분자량의 요소들로 쪼개졌기 때문이다. 60분의 반응 시간 후에는, 점도는 C-C 결합과 분해된 리그닌 유도체들의 재중합반응에 의해 분자량 증가와 함께 증가했다.

한편, 도 2(b)에 나타난 바와 같이, 바이오폴리올들의 수산가는 765.76 내지 810.64 mg KOH/g 사이의 값을 보였다. 이론적으로, 바이오폴리올의 수산가는 리그닌 unit들사이의 에테르(ether) 결합들의 활발한 분해반응에 의해 생성되는 폴리하이드록시 작용기(polyhydroxy group) 때문에 가장 분해가 많이 일어난 60분에서 생산된 바이오폴리올에서 가장 높을 것으로 예상되었으나, 수산가의 측정 결과, 2차 액화반응의 반응 시간이 60분인 조건으로 생산된 실시예 1-1의 바이오폴리올의 수산가는 다른 바이오폴리올에 비해 조금 낮은 값을 갖는 것으로 확인되었다. 이는 다른 작용기들의 증감에 의한 영향으로 나타난 현상이다. 폴리우레탄 제조를 위해 적절한 수산가는 300 내지 800 mg KOH/g이므로, 상기 실시예 1-1의 조건으로 얻어진 바이오폴리올은 바이오폴리우레탄 합성에 적합함을 확인하였다.

상기와 같은 결과를 토대로, 가장 낮은 분자량과 점도 값을 갖는 실시예 1-1의 60분을 2차 액화반응을 위한 최적의 반응 시간으로 선정하였다.

< 실험예 4> 2차 액화반응 염기 촉매량에 따른 바이오폴리올 특성 평가

2차 액화반응에서의 염기 촉매 첨가량을 최적화하기 위하여, 단계 1의 산 촉매 액화반응으로 생산된 1차 바이오폴리올에 중화공정 및 분리정제 공정을 거친 후, 반응 시간을 상기 실험예 3에서 최적 조건으로 확인된 60분으로 고정하고, 반응 온도를 190℃로 고정하여, 수산화나트륨 촉매 첨가량(반응 용매 총 중량 대비 중량%)을 달리하여 합성된 실시예 1-1 및 실시예 1-6 내지 1-8의 EFB 리그닌 바이오매스 유래의 바이오폴리올의 분자량, 점도 및 수산가를 측정하여 비교하였다. 이때, 분자량, 점도 및 수산가는 상기 실험예 1-1 및 1-2의 방법으로 측정하였다.

도 3은 본 발명의 2차 액화반응에서의 염기 촉매 첨가량(base catalyst loading)에 따른 실시예 1-6(0.5 wt%), 실시예 1-1(1 wt%), 실시예 1-7(2 wt%) 및 실시예 1-8(3 wt%)에 대한 분자량, 점도 및 수산가를 나타낸 그래프이다: (a) 분자량(molecular weight, ◇) 및 점도(viscosity, ◆), (b) 수산가(hydroxyl number, ●).

그 결과, 도 3(a)에 나타난 바와 같이, 반응 용매 중량 대비 염기 촉매(수산화나트륨) 첨가량이 0.5 중량%에서 1 중량%로 증가될수록 생산된 바이오폴리올의 분자량과 점도는 큰 변화를 보이지 않았으나, 염기 촉매 첨가량이 용매 중량 대비 1 중량%에서 2 중량%로 증가함에 따라 분자량이 7178 g/mol에서 5328 g/mol로 급격히 감소하였다. 이러한 분자량의 감소는 수산화나트륨의 함량이 용매 중량 대비 1 중량%에서 2 중량%로 증가함에 따라 리그닌 unit들의 분해반응을 유도하는 활발한 촉매 작용이 증가되었기 때문이다. 반면, 염기 촉매 첨가량이 용매 중량 대비 2 중량%에서 3 중량%로 증가된 경우에는 분자량이 다시 증가되는 것으로 나타났다. 다음으로, 점도는 염기촉매 함량이 용매 중량 대비 0.5에서 3 중량%로 증가함에 따라 688 cP에서 2741 cP로 증가하였다. 이는 염기 촉매의 양이 증가함에 따라 물질의 점성이 강해진다는 일반적인 이론을 따른다. 결과적으로, 용매 중량 대비 2 중량%의 수산화나트륨을 첨가하는 것이 저 분자량의 폴리올을 생산하는 데 적합한 것으로 확인되었다.

한편, 도 3(b)에 나타난 바와 같이, 바이오폴리올들의 수산가를 측정한 결과, 염기 촉매 첨가량이 0.5 중량%에서 3 중량%까지 증가했을 때 수산가는 726.49 mg KOH/g에서 791.01 mg KOH/g까지 증가하였다. 이는 리그닌 unit의 활발한 분해와 수산화나트륨 함량의 증가와 함께 수산기가 도입되기 때문이다. 용매 중량 대비 염기 촉매 첨가량이 2 중량%일 때 생산된 실시예 1-7의 바이오폴리올의 수산가는 779.79 mg KOH/g이었고, 이 값은 상기 실험예 3에서 언급함과 같이 폴리우레탄 제조를 위해 적합한 수산가임을 확인하였다.

따라서, 상기의 결과를 토대로, 가장 낮은 분자량에 근거하여 실시예 1-7과 같이 염기 촉매 첨가량이 반응 용매 중량 대비 2 중량%인 것으로 최적 촉매량 조건을 선정하였다.

< 실험예 5> 2차 액화반응 반응 온도에 따른 바이오폴리올 특성 평가

2차 액화반응에서의 반응 온도를 최적화하기 위하여, 단계 1의 산 촉매 액화반응으로 생산된 1차 바이오폴리올에 중화공정 및 분리정제 공정을 거친 후, 반응 시간 및 염기 촉매 첨가량을 각각 상기 실험예 3 및 4에서 최적 조건으로 확인된 60분 및 2 중량%으로 고정하고, 반응 온도를 달리하여 합성된 실시예 1-7 및 실시예 1-9 내지 1-12의 EFB 리그닌 바이오매스 유래의 바이오폴리올의 분자량, 점도 및 수산가를 측정하여 비교하였다. 이때, 분자량, 점도 및 수산가는 상기 실험예 1-1 및 1-2의 방법으로 측정하였다.

도 4는 본 발명의 2차 액화반응에서의 반응 온도(temperature)에 따른 실시예 1-9(110℃), 실시예 1-10(130℃), 실시예 1-11(150℃), 실시예 1-12(170℃) 및 실시예 1-7(190℃)에 대한 분자량, 점도 및 수산가를 나타낸 그래프이다: (a) 분자량(molecular weight, ◇) 및 점도(viscosity, ◆), (b) 수산가(hydroxyl number, ●).

그 결과, 도 4(a)에 나타난 바와 같이, 반응온도가 190℃에서 130℃로 감소될 때, 바이오폴리올의 분자량이 5328 g/mol에서 4724 g/mol로 감소하였다. 이는 반응온도가 감소함에 따라, 폴리페놀 화합물들의 해중합이 우세하게 일어났기 때문이다. 점도는 130℃의 반응 온도에서 2차 액화반응을 실시하여 얻어진 실시예 1-10의 바이오폴리올이 가장 낮은 것으로 나타났다.

한편, 도 4(b)에 나타난 바와 같이, 각 바이오폴리올의 수산가를 측정한 결과, 분자량이 감소함에 따라 수산가는 대체적으로 증가됨을 확인하였다. 이는 상기 실험예들에서 언급한 바와 같이 2단계 산-염기 촉매 액화반응의 분해 메커니즘을 따르기 때문이다. 또한, 130℃의 반응 온도에서 얻어진 실시예 1-10의 바이오폴리올은 폴리우레탄 제조에 적합한 수산가 범위와 가까운 수치임을 확인하였다.

상기 결과를 토대로, 2차 액화반응을 위한 최적 반응 온도를 4724 g/mol의 분자량과 1144 cP의 점도를 갖는 바이오폴리올을 생산한 실시예 1-10의 130℃로 선정하였다.

< 실시예 2> 바이오 폴리우레탄 합성

바이오 폴리우레탄을 합성하기 위해 실험예 2 내지 5를 통해 확인된 2차 액화반응의 최적 조건(반응 시간 60분, 염기 촉매 첨가량 2 중량% 및 반응 온도 130℃)으로 생산된 실시예 1-10의 EFB 리그닌 유래의 바이오폴리올을 프리레진믹스(pre-resin mix)와 0.1:0.9의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하고 디이소시아네이트와 반응시켰다. 상기 디이소시아네이트는 p-MDI(polymeric diphenylmethane diisocyanate)를 사용하였다. 100 mL 비커에 2 g의 바이오폴리올(실시예 1-10) 및 프리레진믹스 혼합물을 넣은 후, 바이오폴리올 및 프리레진믹스 혼합물 대비 상기 디이소시아네이트를 1:1의 중량비로 첨가하여 60℃에서 900 rpm의 강한 교반과 함께 20-25초 동안 반응시킨다.

바이오폴리우레탄 폼이 발포된 후, 최종 산물은 상온에서 약 1시간 동안 보관되었다. 그 후, 105℃의 건조 오븐에서 12시간 경화시켜 최종 바이오폴리우레탄 폼 산물을 회수하였다.

< 실험예 6> 바이오폴리우레탄 폼의 특성 분석

본 발명에 따른 최적 조건으로 생산된 실시예 1-10의 바이오폴리올을 이용하여 상기 실시예 2에서 합성된 바이오폴리우레탄 폼의 특성을 FT-IR과 TGA, 압축강도 및 밀도 장비를 이용하여 분석하였다.

6-1. 바이오폴리우레탄 폼의 열적 특성

상기 실시예 2의 바이오폴리우레탄 폼 및 석유 유래 폴리우레탄 폼의 열적 특성을 평가하기 위하여, 열중량 분석(TGA)을 수행하였다.

구체적으로, 실시예 2의 바이오폴리우레탄 폼(Biopolyurethane foam) 및 석유 유래 폴리우레탄 폼(Petroleum-derived polyurethane foam) 시료를 30mg씩 TGA 백금팬에 각각 투입한 후, 분위기 가스로써 질소가스를 분당 20mL로 투입하고, 온도는 30℃부터 750℃까지 분당 30℃로 승온하면서 온도변화에 따른 무게를 측정하였다. 각 시료의 초기 무게 대비 10% 무게감소 온도(T_d10) 및 초기 무게 대비 50% 무게감소 온도(T_d50)값에 근거하여 상기 두 폴리우레탄 폼의 열 안정성을 비교하였다.

도 5는 본 발명의 실시예 2의 EFB 리그닌 바이오 매스 유래의 바이오폴리우레탄 폼(Biopolyurethane foam)과 석유 유래 폴리우레탄 폼(Petroleum-derived polyurethane foam)의 TGA 곡선을 나타낸 그래프이다.

그 결과, 도 5에 나타난 바와 같이, 석유 유래 폴리우레탄 폼은 295℃의 T_d10값과 351℃의 T_d50값을 나타냈다. 반면에, 본 발명에 따른 실시예 2의 바이오폴리우레탄 폼은 287℃의 T_d10값과 339℃의 T_d50값을 나타냈다. 이들의 열적 안정성은 매우 유사한 수치이므로, 바이오폴리우레탄 폼의 우수한 열적 안정성이 증명되었다.

6-2. 바이오폴리우레탄 폼의 기계적 특성

상기 실시예 2의 바이오폴리우레탄 폼 및 석유 유래 폴리우레탄 폼의 기계적 특성을 평가하기 위하여, 상기 두 폴리우레탄 폼의 압축강도(Compressive strength(at 10% strain), kPa)와 밀도(density, kg/m³)를 측정하였다.

압축강도는 KS M ISO 844의 시험방법에 따라 Universal testing machine을 이용하여 측정하였고, 밀도는 KS M ISO 845의 시험방법에 따라 버니어 캘리퍼스 (MITUTOYO사, 일본) 및 Chemical Balance(HANSUNG 사, 한국)를 사용하여 각각 크기와 무게를 측정하여 밀도를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

	압축강도 (at 10% strain) (kPa)	밀도 (kg/m³)
석유자원 유래의 폴리우레탄 폼	94	25.04
실시예 2의 바이오폴리우레탄 폼	99	24.85

압축 강도와 밀도는 절연체로서 경질 폴리우레탄 폼의 물성에 영향을 미치는 중요한 요소이다. 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 석유 유래 폴리우레탄 폼의 압축 강도 및 밀도는 각각 94 kPa 및 25.04 kg/m³이었다. 반면, 실시예 2의 바이오폴리우레탄 폼은 압축 강도가 99 kPa이고 밀도가 24.85 kg/m³이었다. 이것은 석유 자원을 바이오매스 자원으로 대체 할 때도 바이오폴리우레탄 폼의 우수한 압축강도가 유지 될 수 있음을 의미한다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 실시예 2의 바이오폴리우레탄 폼은 기존의 석유 유래 폴리우레탄 폼보다 높은 압축 강도를 가지므로, 더 우수한 기계적 특성을 가짐을 확인하였다.

상기 결과들을 토대로 저부가가치의 바이오매스 자원으로부터 고부가가치의 바이오폴리우레탄 폼이 성공적으로 생산되었음을 확인하였다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특히 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

목질계 바이오매스로서 EFB 리그닌(Empty Fruit Bunches lignin) 및 산 촉매를 반응 용매에서 1차 액화반응시켜 1차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 얻은 혼합액을 중화시킨 다음, 염기 촉매를 추가로 첨가하여 2차 액화반응시켜 2차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 2);를 포함하고,
상기 단계 1의 반응 용매는 폴리에틸렌글라이콜300(PEG300) 및 글리세롤을 6:3.9 내지 6:4.1 중량비로 혼합한 것이고,
상기 단계 1의 목질계 바이오매스는 반응 용매 총 중량 대비 9.9-10.1 중량% 사용하며,
상기 단계 1의 반응시간은 59-61분이고,
상기 단계 1의 산 촉매는 황산이고, 상기 반응 용매 100 중량부 기준 0.9-1.1 중량부 사용하며,
상기 단계 1의 반응온도는 189-191℃이고,
상기 단계 2의 반응시간은 59-61분이고,
상기 단계 2의 염기 촉매는 수산화나트륨이고, 상기 반응 용매 100 중량부 기준 1.9-2.1 중량부 사용하며,
상기 단계 2의 반응온도는 129-131℃인 것을 특징으로 하는,
EFB 리그닌(Empty Fruit Bunches lignin) 유래 바이오폴리올의 제조방법.
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목질계 바이오매스로서 EFB 리그닌(Empty Fruit Bunches lignin) 및 산 촉매를 반응 용매에서 1차 액화반응시켜 1차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 얻은 혼합액을 중화시킨 다음, 염기 촉매를 추가로 첨가하여 2차 액화반응시켜 2차 바이오폴리올을 합성하는 단계(단계 2); 및
상기 2차 바이오폴리올과 디이소시아네이트를 중합 반응시켜 바이오폴리우레탄을 합성하는 단계(단계 3);를 포함하고,
상기 단계 1의 반응 용매는 폴리에틸렌글라이콜300(PEG300) 및 글리세롤을 6:3.9 내지 6:4.1 중량비로 혼합한 것이고,
상기 단계 1의 목질계 바이오매스는 반응 용매 총 중량 대비 9.9-10.1 중량% 사용하며,
상기 단계 1의 반응시간은 59-61분이고,
상기 단계 1의 산 촉매는 황산이고, 상기 반응 용매 100 중량부 기준 0.9-1.1 중량부 사용하며,
상기 단계 1의 반응온도는 189-191℃이고,
상기 단계 2의 반응시간은 59-61분이고,
상기 단계 2의 염기 촉매는 수산화나트륨이고, 상기 반응 용매 100 중량부 기준 1.9-2.1 중량부 사용하며,
상기 단계 2의 반응온도는 129-131℃인 것을 특징으로 하는,
바이오폴리우레탄 폼의 제조방법.
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