CN109593311B - 丙烯酸酯树脂组合物以及丙烯酸酯树脂注模产品及其制备方法和应用 - Google Patents

丙烯酸酯树脂组合物以及丙烯酸酯树脂注模产品及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯树脂组合物和一种丙烯酸酯树脂注模产品及其制备方法和应用，所述组合物含有丙烯酸酯型单体、增韧剂、第一填料、第二填料、第三填料、自由基引发剂、以及促进剂，丙烯酸酯型单体是将式I所示的丙烯酸羟烷基酯与改性剂进行缩合反应而得到的，改性剂选自式II所示的饱和羧酸、式III所示的有机硅化合物、三羟基异氰尿酸和三环癸烷二甲酸。所述丙烯酸酯树脂注模产品显示出明显提高的冲击韧性和较低的膨胀系数；同时，所述丙烯酸酯树脂注模产品的固化时间短，固化工艺简洁。

Description

丙烯酸酯树脂组合物以及丙烯酸酯树脂注模产品及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯树脂组合物，本发明还涉及一种丙烯酸酯树脂注模产品的制备方法以及由该方法制备的注模产品及其应用。
背景技术
树脂复合物因其具有液体可加工性，常被用于注模产品的加工。
目前，用于注模产品的树脂复合物通常为环氧树脂复合物。然而，采用环氧树脂复合物制备注模产品存在以下不足：(1)环氧树脂注模产品的固化时间长，且固化工艺复杂，通常需要在不同温度下进行多阶段固化；(2)环氧树脂的冲击韧性低，容易产生应力开裂；(3)环氧树脂注模产品的导热性一般较低。
因此，亟需开发用于注模产品的新型树脂复合物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的环氧树脂注模产品存在的固化时间长且固化工艺复杂，注模产品易产生应力开裂，同时注模产品的导热性低的技术问题。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种丙烯酸酯树脂组合物，该组合物含有丙烯酸酯型单体、增韧剂、第一填料、第二填料、第三填料、自由基引发剂、以及促进剂，所述丙烯酸酯型单体是将式I所示的丙烯酸羟烷基酯与至少一种改性剂进行缩合反应而得到的，所述改性剂为选自式II所示的饱和羧酸、式III所示的有机硅化合物、三羟基异氰尿酸和三环癸烷二甲酸中的一种或两种以上，
Figure BDA0001425568820000021
式I中，R1为C1-C5的亚烷基，R2为C1-C5的烷基；
Figure BDA0001425568820000022
式II中，R3为C10-C20的烷基；
Figure BDA0001425568820000023
式III中，R4、R5、R6和R7相同或不同，各自独立地为-OR8、-OCOR9或-R10，R4、R5、R6和R7中至多两个各自独立地为-R10，R8和R9各自独立地为C1-C5的烷基，R10为C1-C5的烷基；
所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯和氯磺化聚乙烯橡胶中的一种或两种以上；
所述第一填料为氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅和氧化铝中的一种或两种以上；
所述第二填料为钨酸锆、锂霞石、氧化锆和氧化硅中的一种或两种以上；
所述第三填料为氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌中的一种或两种以上。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种丙烯酸酯树脂注模产品的制备方法，该方法包括将丙烯酸酯树脂组合物的组成成分混合，将得到的混合物注模后，进行固化，其中，所述丙烯酸酯树脂组合物为本发明第一个方面所述的丙烯酸酯树脂组合物。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的丙烯酸酯树脂注模产品。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第三个方面所述的注模产品作为电子元件的填充料的应用。
与环氧树脂注模产品相比，根据本发明的丙烯酸酯树脂注模产品显示出明显提高的冲击韧性，能有效地抵抗应力开裂；并且，根据本发明的注模产品显示出较低的膨胀系数和较高的导热性；同时，根据本发明的丙烯酸酯树脂注模产品的固化时间短，固化工艺简洁。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种丙烯酸酯树脂组合物，该组合物含有丙烯酸酯型单体、增韧剂、第一填料、第二填料、第三填料、自由基引发剂、以及促进剂。
所述丙烯酸酯型单体是将式I所示的丙烯酸羟烷基酯与至少一种改性剂进行缩合反应而得到的，
Figure BDA0001425568820000031
式I中，R1为C1-C5的亚烷基，R2为C1-C5的烷基。C1-C5的亚烷基的具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基和亚新戊基。C1-C5的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
所述丙烯酸羟烷基酯的具体实例可以包括但不限于：丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上。优选的，所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上。
所述改性剂为选自式II所示的饱和羧酸、式III所示的有机硅化合物、三羟基异氰尿酸(即，
Figure BDA0001425568820000041
)和三环癸烷二甲酸(即，
Figure BDA0001425568820000042
)中的一种或两种以上，
Figure BDA0001425568820000043
Figure BDA0001425568820000044
式II中，R3为C10-C20的烷基。C10-C20的烷基包括C10-C20的直链烷基和C10-C20的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。
所述饱和羧酸的具体实例可以包括但不限于：十二羧酸、十四羧酸、十六羧酸、十八羧酸(即，硬脂酸)和二十羧酸。优选地，所述饱和羧酸为硬脂酸。
式III中，R4、R5、R6和R7相同或不同，各自独立地为-OR8、-OCOR9或-R10，R4、R5、R6和R7中至多两个各自独立地为-R10，R8和R9各自独立地为C1-C5的烷基，R10为C1-C5的烷基。C1-C5的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
所述有机硅化合物的具体实例可以包括但不限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。优选地，所述有机硅化合物为四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。
所述丙烯酸羟烷基酯分子结构中的羟基与改性剂分子结构中的羧基或者羟基发生缩合反应，从而得到所述丙烯酸酯型单体。所述丙烯酸羟烷基酯与所述改性剂进行缩合反应的具体条件将在后文进行详细说明，此处不再详述。
所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯和氯磺化聚乙烯橡胶中的一种或两种以上。
相对于100重量份丙烯酸酯型单体，所述增韧剂的含量可以为1-15重量份，优选为2-12重量份，更优选为5-10重量份。
所述第一填料为氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅和氧化铝中的一种或两种以上。相对于100重量份丙烯酸酯型单体，所述第一填料的含量可以为10-150重量份，优选为30-130重量份，更优选为50-100重量份。
所述第二填料为钨酸锆、锂霞石、氧化锆和氧化硅中的一种或两种以上。相对于100重量份丙烯酸酯型单体，所述第二填料的含量可以为10-500重量份，优选为50-480重量份，更优选为100-470重量份，进一步优选为150-450重量份。
根据本发明的丙烯酸酯树脂组合物，在一种优选的实施方式中，所述第二填料含有填料A和填料B，所述填料A为钨酸锆和/或锂霞石，所述填料B为氧化硅。根据该优选的实施方式，由所述丙烯酸酯树脂组合物形成的注模产品更不易于从基体材料脱离，且具有更为优异的抗开裂性能。优选地，填料A和填料B的重量比为1：0.1-6。更优选地，填料A和填料B的重量比为1：0.3-4。进一步优选地，填料A和填料B的重量比为1：0.5-3。在该优选的实施方式中，可以降低第一填料的用量，由所述丙烯酸酯树脂组合物形成的注模产品仍然具有良好的导热性。
所述第三填料为氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌中的一种或两种以上。相对于100重量份丙烯酸酯型单体，所述第三填料的含量可以为50-200重量份，优选为80-180重量份，更优选为100-150重量份。
根据本发明的丙烯酸酯树脂组合物，所述第一填料、所述第二填料和所述第三填料以颗粒的形式提供。从进一步提高由所述丙烯酸酯树脂组合物形成的注模产品的抗开裂性能的角度出发，所述第一填料、所述第二填料和所述第三填料的体积平均粒径分别可以为2-40μm，优选为3-30μm，更优选为5-20μm。
所述自由基引发剂用于引发丙烯酸酯型单体分子结构中的碳碳双键发生聚合反应，从而将由所述丙烯酸酯树脂组合物中的各组成成分形成的混合物固化成形。所述自由基引发剂可以为常见的能实现上述功能的物质，例如可以为偶氮系自由基引发剂、以及过氧化物系自由基引发剂中的一种或两种以上的组合。所述自由基引发剂的具体实例可以包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、以及过氧化十二酰中的一种或两种以上。
所述自由基引发剂的用量以能够将由所述丙烯酸酯树脂组合物中的各组分形成的混合物固化成形为准。优选地，相对于100重量份丙烯酸酯型单体，所述自由基引发剂的用量可以为0.5-4重量份，优选为1-3重量份，更优选为1.5-2.5重量份。
所述促进剂可以为常见的能够促进通过自由基聚合机理进行反应的物质，例如可以为硫脲系促进剂、噻唑系促进剂、胍系促进剂和秋兰姆系促进剂中的一种或两种以上的组合。优选地，所述促进剂为硫脲系促进剂。更优选地，所述促进剂为二甲基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、二苯基硫脲和二邻甲苯硫脲中的一种或两种以上。
所述促进剂的用量可以为常规选择。优选地，相对于100重量份丙烯酸酯型单体，所述促进剂的含量可以为0.5-4重量份，优选为1-3重量份，更优选为1.5-2.5重量份。
根据本发明的丙烯酸酯树脂组合物，自由基引发剂和促进剂与其余组分分开存放，在使用时，将自由基引发剂和促进剂与其余组分混合均匀后，进行注模成型。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种丙烯酸酯树脂注模产品的制备方法，该方法包括将本发明第一个方面所述的丙烯酸酯树脂组合物的组成成分混合，将得到的混合物注模后，进行固化。
所述丙烯酸酯树脂组合物的组成成分的种类及其含量在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
根据本发明第二个方面所述的方法，所述丙烯酸酯型单体可以采用常规方法制备。在一种优选的实施方式中，根据本发明第二个方面所述的方法优选包括用于制备所述丙烯酸酯型单体的缩合反应步骤，在缩合反应步骤中，在缩合反应条件下，将式I所示的丙烯酸羟烷基酯与所述改性剂接触。在缩合反应步骤中，所述丙烯酸羟烷基酯与所述改性剂之间的比例可以根据化学计量比进行，即使得丙烯酸羟烷基酯分子结构中的羟基与所述改性剂分子结构中的羧基和羟基能够按照化学计量比进行反应为准。一般地，以摩尔比计，式I所示的丙烯酸羟烷基酯分子结构中的羟基：所述改性剂分子结构中的羧基和羟基的总量为1：1-3.6，优选为1：1-3，更优选为1：1-2。
在缩合反应步骤中，在反应过程中，丙烯酸羟烷基酯与改性剂发生缩合反应，在生成丙烯酸酯型单体的同时，还生成小分子物质。从促进反应平衡向生成丙烯酸酯型单体的方向进行的角度出发，优选在反应过程中，将反应生成的小分子物质移出反应体系，例如：可以在接触反应过程中，采用非活性气体进行吹扫，从而将小分子物质带出反应体系。所述非活性气体是指不参与化学反应的气体，例如氮气和/或零族气体(如氩气和氦气)。
在缩合反应步骤中，丙烯酸羟烷基酯与所述改性剂可以在溶剂存在下进行接触，也可以不在溶剂存在下进行接触。在溶剂存在下将丙烯酸羟烷基酯和改性剂进行接触时，接触完成后，还包括脱除接触得到的混合物中的溶剂。可以采用常规方法脱除接触得到的混合物中的溶剂，例如蒸发。
在缩合反应步骤中，丙烯酸羟烷基酯与所述改性剂可以在催化剂存在下进行接触，也可以不在催化剂存在下进行接触。所述催化剂可以为常见的能促进缩合反应的催化性物质，可以为酸性催化剂，也可以为碱性催化剂。作为一个实例，所述催化剂为碱性催化剂，如含氮的碱性催化剂，其具体实例例如4-二甲氨基吡啶。所述催化剂的用量以能实现催化功能为准。具体地，催化剂与丙烯酸羟烷基酯的摩尔比可以为1：0.01-0.5，优选为1：0.05-0.3，更优选为1：0.08-0.2。
在缩合反应步骤中，所述接触在足以使得丙烯酸羟烷基酯与所述改性剂发生缩合反应的温度下进行。一般地，所述接触可以在70-90℃的温度下进行。所述接触的持续时间通常可以为1-6小时，优选为2-4小时。
从进一步提高制备的丙烯酸酯树脂注模产品的性能的角度出发，在一种优选的实施方式中，采用以下方法将丙烯酸酯树脂组合物的组成成分混合：
(1)提供A组分，所述A组分含有第一部分丙烯酸酯型单体、第一部分增韧剂、第一部分第一填料、第一部分第二填料、第一部分第三填料、以及自由基引发剂；
(2)提供B组分，所述B组分含有第二部分丙烯酸酯型单体、第二部分增韧剂、第二部分第一填料、第二部分第二填料、第二部分第三填料、以及促进剂；
(3)将A组分和B组分混合。
在该优选的实施方式中，丙烯酸酯型单体、增韧剂、第一填料、第二填料和第三填料分为两部分，分置于A组分和B组分中，自由基引发剂置于A组分中，B组分不含自由基引发剂，促进剂置于B组分中，A组分不含促进剂。从进一步提高最终制备的丙烯酸酯树脂注模产品的性能的角度出发，第一部分丙烯酸酯型单体和第二部分丙烯酸酯型单体的重量比优选为1：0.8-1.8，更优选为1：0.9-1.5，进一步优选为1：1-1.3；第一部分增韧剂和第二部分增韧剂的重量比优选为1：0.6-1.5，更优选为1：0.7-1.4，进一步优选为1：0.8-1.3；第一部分第一填料和第二部分第一填料的重量比优选为1：1.2-2.2，更优选为1：1.5-2；第一部分第二填料和第二部分第二填料的重量比优选为1：1.2-2，更优选为1：1.2-1.5；第一部分第三填料和第二部分第三填料的重量比优选为1：1.4-2.6，更优选为1：1.5-2.5。
根据本发明第二个方面所述的方法，可以在常规条件下，将丙烯酸酯树脂组合物的组成成分混合。一般地，可以在70-120℃、优选80-110℃、更优选90-100℃的温度下将丙烯酸酯树脂组合物的组成成分混合。
根据本发明第二个方面所述的方法，所述固化可以在60-90℃、优选70-80℃的温度下进行。所述固化的持续时间可以根据进行固化的温度进行选择，一般可以为3-40min，优选为5-30min，更优选为10-25min。
根据本发明第二个方面所述的方法，在升高温度进行固化之前，可以采用常规方法对步骤(3)得到的混合物进行脱气，以提高固化物的致密性。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的丙烯酸酯树脂注模产品。
根据本发明第三个方面所述的丙烯酸酯树脂注模产品，显示出良好的抗冲击性能和低的热膨胀性，因而能有效地降低发生应力开裂的风险，并且不易与基体材料脱离，特别适于作为电子产品的填充料，也特别适于制备异型注模产品。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第三个方面所述的注模产品作为电子元件的填充料的应用。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，根据GB/T 2794-1995中规定的胶黏剂的粘度测定方法测定A组分和B组分的液体流动性，其中，使用商购自BROOKFIELD的牌号为VDS+的旋转粘度计在80℃的温度下测定，其中，“优”是指A组分和B组分的粘度均为低于3500mPa·s，“良”是指A组分和B组分的粘度均为3500-5500mPa·s，“差”是指A组分和B组分的粘度均为高于5500mPa·s。
以下实施例和对比例中，采用以下方法测定树脂注模产品的导热性：ASTM D5470-2006薄的热导性固体电绝缘材料传热性能的测试标准。
以下实施例和对比例中，采用以下方法测定树脂注模产品的线膨胀系数：ASTME831-2014通过热机械分析仪对固体材料线性热膨胀的标准试验方法。
以下实施例和对比例中，采用以下方法测定树脂注模产品的冲击韧性：GB/T1451-2005纤维增强塑料简支梁式冲击韧性试验方法。
以下实施例和对比例中，采用激光粒度仪测定填料的体积平均粒径。
制备例1-4用于制备丙烯酸酯型单体。
制备例1
将丙烯酸羟甲酯、硬脂酸和4-二甲氨基吡啶(DMAP)添加到配备冷凝管、氮气导入装置和搅拌装置的三口烧瓶中，混合均匀后，采用油浴将混合物的温度升高至86℃，在该温度下反应4小时，在反应过程中，通过氮气导入装置向三口烧瓶中通入氮气，将反应生成的水带出反应体系，从而得到丙烯酸酯型单体A，其中，丙烯酸羟甲酯与硬脂酸的摩尔比为1：1.3，丙烯酸羟甲酯与DMAP的摩尔比为1：0.1。
制备例2
将丙烯酸羟乙酯、四甲氧基硅烷添和DMAP加到配备冷凝管、氮气导入装置和搅拌装置的三口烧瓶中，混合均匀后，采用油浴将混合物的温度升高至90℃，在该温度下反应2小时，在反应过程中，通过氮气导入装置向三口烧瓶中通入氮气，将反应生成的水带出反应体系，从而得到丙烯酸酯型单体B，其中，丙烯酸羟乙酯与四甲氧基硅烷的摩尔比为1：0.4，丙烯酸羟乙酯与DMAP的摩尔比为1：0.08。
制备例3
将丙烯酸羟丙酯、三羟基异氰尿酸和DMAP添加到配备冷凝管、氮气导入装置和搅拌装置的三口烧瓶中，混合均匀后，采用油浴将混合物的温度升高至85℃，在该温度下反应3小时，在反应过程中，通过氮气导入装置向三口烧瓶中通入氮气，将反应生成的水带出反应体系，从而得到丙烯酸酯型单体C，其中，丙烯酸羟丙酯与三羟基异氰尿酸的摩尔比为1：0.4，丙烯酸羟丙酯与DMAP的摩尔比为1：0.12。
制备例4
将丙烯酸羟甲酯、三环癸烷二甲酸和DMAP添加到配备冷凝管、氮气导入装置和搅拌装置的三口烧瓶中，混合均匀后，采用油浴将混合物的温度升高至75℃，在该温度下反应2.5小时，在反应过程中，通过氮气导入装置向三口烧瓶中通入氮气，将反应生成的水带出反应体系，从而得到丙烯酸酯型单体D，其中，丙烯酸羟甲酯与三环癸烷二甲酸的摩尔比为1：0.5，丙烯酸羟甲酯与DMAP的摩尔比为1：0.15。
实施例1-16用于说明本发明。
实施例1
(1)A组分的制备
将丙烯酸酯型单体置于带有搅拌装置的容器中，加热至温度为100℃，然后加入第一增韧剂、第一填料、第二填料、第三填料和自由基引发剂，混合15分钟，得到组分A，其中，组分A中各组成成分的用量在表1中列出。
(2)B组分的制备
将丙烯酸酯型单体置于带有搅拌装置的容器中，加热至温度为100℃，然后加入第二增韧剂、第一填料、第二填料、第三填料和促进剂，混合15分钟，得到组分B，其中，组分B中各组成成分的用量在表1中列出。
(3)注模产品的制备
将A组分和B组分趁热于80℃混合均匀，将得到的混合物注入模具中，进行脱气后，在80℃密封固化15分钟。固化完成后，自然降至室温(为25℃)，脱模，得到根据本发明的丙烯酸酯树脂注模产品，将该注模产品于25℃放置24小时后进行性能测试，结果在表2中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备丙烯酸酯树脂注模产品，不同的是，不进行步骤(1)和步骤(2)，而是按照实施例1的比例直接将丙烯酸酯型单体、增韧剂、第一填料、第二填料、第三填料、自由基引发剂和促进剂采用与实施例1步骤(3)相同的方法混合均匀后注模固化。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备丙烯酸酯树脂注模产品，不同的是，不使用氧化硅。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备丙烯酸酯树脂注模产品，不同的是，不使用钨酸锆。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备丙烯酸酯树脂注模产品，不同的是，不使用锂霞石。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备丙烯酸酯树脂注模产品，不同的是，不使用钨酸锆和锂霞石。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备丙烯酸酯树脂注模产品，不同的是，不使用氧化硅和钨酸锆。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备丙烯酸酯树脂注模产品，不同的是，不使用氧化硅和锂霞石。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备丙烯酸酯树脂注模产品，不同的是，不使用氧化硅、钨酸锆和锂霞石。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备丙烯酸酯树脂注模产品，不同的是，采用丙烯酸羟甲酯作为丙烯酸型单体。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备注模产品，不同的是，丙烯酸酯型单体采用环氧树脂代替，该环氧树脂购自巴陵石化，牌号为E51，A组分和B组分混合后与固化剂混合进行固化，固化剂采用70#酸酐(购自天津晶东化学复合材料有限公司)固化，固化工艺为：于120℃固化8h。
将实施例1与对比例3进行比较可以看出，根据本发明的丙烯酸酯树脂注模产品显示出明显优于环氧树脂注模产品的冲击韧性，因而能有效地抑制应力开裂。
Figure BDA0001425568820000151
表2
Figure BDA0001425568820000161
实施例9-10
采用与实施例1相同的方法制备丙烯酸酯树脂注模产品，不同的是，各组分的用量如表3所示，制备的丙烯酸酯树脂注模产品的性能测试结果在表4中列出。
实施例11
采用与实施例9相同的方法制备丙烯酸酯树脂注模产品，不同的是，氧化铝用氮化铝代替。
实施例12
采用与实施例9相同的方法制备丙烯酸酯树脂注模产品，不同的是，氧化硅用等重量的氧化锆代替。
实施例13
采用与实施例9相同的方法制备丙烯酸酯树脂注模产品，不同的是，B组分不含钨酸锆和锂霞石，而是将全部钨酸锆和锂霞石置于A组分中。
实施例14
采用与实施例9相同的方法制备丙烯酸酯树脂注模产品，不同的是，A组分不含氧化硅，而是将全部氧化硅置于B组分中。
实施例15-16
采用与实施例1相同的方法制备丙烯酸酯树脂注模产品，不同的是，各组分的用量如表3所示，制备的丙烯酸酯树脂注模产品的性能测试结果在表4中列出。
Figure BDA0001425568820000181
表4
Figure BDA0001425568820000191
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (32)

1.一种丙烯酸酯树脂组合物，该组合物含有丙烯酸酯型单体、增韧剂、第一填料、第二填料、第三填料、自由基引发剂、以及促进剂，所述丙烯酸酯型单体是将式I所示的丙烯酸羟烷基酯与至少一种改性剂进行缩合反应而得到的，所述改性剂为选自式II所示的饱和羧酸、式III所示的有机硅化合物、三羟基异氰尿酸和三环癸烷二甲酸中的一种或两种以上，
Figure FDA0002919393240000011
式I中，R1为C1-C5的亚烷基，R2为C1-C5的烷基；
Figure FDA0002919393240000012
式II中，R3为C10-C20的烷基；
Figure FDA0002919393240000013
式III中，R4、R5、R6和R7相同或不同，各自独立地为-OR8、-OCOR9或-R10，R4、R5、R6和R7中至多两个各自独立地为-R10，R8和R9各自独立地为C1-C5的烷基，R10为C1-C5的烷基；
所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯和氯磺化聚乙烯橡胶中的一种或两种以上；
所述第一填料为氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅和氧化铝中的一种或两种以上；
所述第二填料为钨酸锆、锂霞石、氧化锆和氧化硅中的一种或两种以上；
所述第三填料为氢氧化铝、氢氧化镁和硼酸锌中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，100重量份丙烯酸酯型单体，所述增韧剂的含量为1-15重量份，所述第一填料的含量为10-150重量份，所述第二填料的含量为10-500重量份，所述第三填料的含量为50-200重量份，所述自由基引发剂的用量为0.5-4重量份，所述促进剂的含量为0.5-4重量份。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述第二填料含有填料A和填料B，所述填料A为钨酸锆和/或锂霞石，所述填料B为氧化硅。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，填料A和填料B的重量比为1：0.1-6。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，填料A和填料B的重量比为1：0.3-4。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，填料A和填料B的重量比为1：0.5-3。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述第一填料、所述第二填料和所述第三填料的体积平均粒径各自为2-40μm。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述第一填料、所述第二填料和所述第三填料的体积平均粒径各自为3-30μm。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述第一填料、所述第二填料和所述第三填料的体积平均粒径各自为5-20μm。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述自由基引发剂为偶氮系自由基引发剂、以及过氧化物系自由基引发剂中的一种或两种以上；
所述促进剂为硫脲系促进剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰中的一种或两种以上；
所述促进剂为二甲基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、二苯基硫脲和二邻甲苯硫脲中的一种或两种以上。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述饱和羧酸为十二羧酸、十四羧酸、十六羧酸、十八羧酸和二十羧酸中的一种或两种以上。
14.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述有机硅化合物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
15.一种丙烯酸酯树脂注模产品的制备方法，该方法包括将丙烯酸酯树脂组合物的组成成分混合，将得到的混合物注模后，进行固化，其特征在于，所述丙烯酸酯树脂组合物为权利要求1-14中任意一项所述的丙烯酸酯树脂组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，将丙烯酸酯树脂组合物的组成成分混合的方法包括：
(1)提供A组分，所述A组分含有第一部分丙烯酸酯型单体、第一部分增韧剂、第一部分第一填料、第一部分第二填料、第一部分第三填料、以及自由基引发剂；
(2)提供B组分，所述B组分含有第二部分丙烯酸酯型单体、第二部分增韧剂、第二部分第一填料、第二部分第二填料、第二部分第三填料、以及促进剂；
(3)将A组分和B组分混合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，第一部分丙烯酸酯型单体和第二部分丙烯酸酯型单体的重量比为1：0.8-1.8。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，第一部分增韧剂和第二部分增韧剂的重量比为1：0.6-1.5。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，第一部分第一填料和第二部分第一填料的重量比为1：1.2-2.2。
20.根据权利要求16所述的方法，其中，第一部分第二填料和第二部分第二填料的重量比为1：1.2-2。
21.根据权利要求16所述的方法，其中，第一部分第三填料和第二部分第三填料的重量比为1：1.4-2.6。
22.根据权利要15-21中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括提供所述丙烯酸酯型单体的缩合反应步骤，在缩合反应步骤中，在缩合反应条件下，将式I所示的丙烯酸羟烷基酯与所述改性剂接触。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，以摩尔比计，式I所示的丙烯酸羟烷基酯中的羟基：所述改性剂中的羧基和羟基的总量为1：1-3.6。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，以摩尔比计，式I所示的丙烯酸羟烷基酯中的羟基：所述改性剂中的羧基和羟基的总量为1：1-3。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，以摩尔比计，式I所示的丙烯酸羟烷基酯中的羟基：所述改性剂中的羧基和羟基的总量为1：1-2。
26.根据权利要求22所述的方法，其中，所述接触在70-90℃的温度下进行，所述接触的持续时间为1-6小时。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述接触在70-90℃的温度下进行，所述接触的持续时间为2-4小时。
28.根据权利要求15-21中任意一项所述的方法，其中，所述固化在60-90℃的温度下进行，所述固化的持续时间为3-40min。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述固化在70-80℃的温度下进行，所述固化的持续时间为5-30min。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述固化的持续时间为10-25min。
31.一种由权利要求15-30中任意一项所述的方法制备的丙烯酸酯树脂注模产品。
32.权利要求31所述的注模产品作为电子元件的填充料的应用。
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