WO2015152037A1 - フェノール樹脂、該フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び該硬化物を有する半導体装置 - Google Patents

フェノール樹脂、該フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び該硬化物を有する半導体装置 Download PDF

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phenol
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phenol resin
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慎司 岡本
勝 中江
真人 竹之内
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明和化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a phenol resin.
  • the present invention also relates to an epoxy resin composition containing the phenol resin and a cured product of the epoxy resin composition. Furthermore, this invention relates to the semiconductor device which has this hardened
  • Epoxy resin compositions are widely used in the fields of electrical / electronic parts, structural materials, adhesives, paints, etc. due to their workability and excellent electrical properties, heat resistance, adhesion, moisture resistance, etc.
  • the thermal shrinkage ratio is improved by reducing the amount of the inorganic filler in the sealing resin (Patent Document 1), or the silicon compound is directly bonded to silicon.
  • Patent Document 2 There has been proposed a method for improving the thermal contraction rate (Patent Document 2) of a sealing resin by using a silicone compound containing a silanol group without containing an alkoxy group.
  • an object of the present invention is to provide a phenolic resin that can provide an epoxy resin composition having high heat shrinkage and high elastic modulus that can realize improvement in reliability by reducing warpage of a thinned single-side sealed package. It is to provide.
  • the present invention is a phenol resin represented by the following general formula (1)
  • the phenol resin includes the phenol resin and the following general formula (2).
  • the present invention also provides an epoxy resin composition containing the phenol resin and the epoxy resin and a cured epoxy resin obtained by curing the epoxy resin composition.
  • the semiconductor device of a thin single-sided sealed package having a sealing material formed from an epoxy resin composition using the phenolic resin of the present invention due to the high coefficient of thermal expansion during heating of the sealing material, The thermal contraction rate at the time of cooling is also high, whereby warpage generated in the substrate material on which the semiconductor device is mounted can be reduced.
  • the phenol resin of the present invention is represented by the general formula (1).
  • the saturated or unsaturated hydrocarbon group represented by R has a large rotational free volume around the phenylene axis, so that it exhibits high thermal expansion during heating, and consequently high thermal shrinkage during cooling.
  • the carbon number of R is 2 or more and 15 or less as described above, preferably 3 or more and 15 or less, more preferably 3 or more and 10 or less, and most preferably 3 or 4.
  • R when R is a saturated hydrocarbon group, examples of the group include an ethyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a propyl group, and an octyl group. In particular, it is preferable to use a tert-butyl group which is a group having a large rotational free volume around the phenylene axis.
  • examples of the group when R is an unsaturated hydrocarbon group, examples of the group include an allyl group, a 1-propenyl group, and an acetylene group.
  • R may be the same or different. Preferably all R are the same group. In that case, the group is preferably an allyl group.
  • q represents an integer of 1 or more and 3 or less as described above, and is preferably 1 or 2. In order to increase the thermal elastic modulus of the cured epoxy resin, a larger q value is preferable.
  • p is preferably either 1 or 2. When p and q are both 1, R is preferably bonded to the o-position or p-position with respect to OH.
  • n represents an integer of 0 or more as described above.
  • the upper limit of n is preferably a value such that the melt viscosity at 150 ° C. of the phenol resin of the present invention is 30.0 P or less, more preferably 0.1 P or more and less than 20.0 P, and still more preferably 0.8.
  • the value is preferably 1 P or more and 10.0 P or less, more preferably 0.1 P or more and 7.0 P or less, and most preferably 0.1 P or more and 5.0 P or less. Since the phenol resin of the present invention is an aggregate of polymers having various molecular weights, the value of n is represented by an average value in the aggregate.
  • the phenol resin of the present invention preferably has a melt viscosity at 150 ° C. in the above-mentioned range from the viewpoint of successfully producing a semiconductor sealing material obtained by kneading with an inorganic filler or the like.
  • the softening point is 100 ° C. or less, particularly 50 ° C. or more and 100 ° C. or less, particularly 60 ° C. or more and 90 ° C. or less, particularly 60 ° C. or more and 80 ° C. or less from a temperature lower than 25 ° C. (ie, liquid state at 25 ° C.).
  • the hydroxyl group equivalent is 400 g / eq or less, particularly 300 g / eq or less, particularly 200 g / eq or less, and it is effectively prevented that the crosslinking density of the cured epoxy resin is excessively low, and the elasticity at the time of heating. It is preferable from the point which can suppress the fall of a rate effectively.
  • the phenol resin of the present invention is a cured product obtained from the epoxy resin represented by the above general formula (2) and a curing accelerator, at 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, 1.5% or higher, preferably 1 0.55% or more, more preferably 1.60% or more, still more preferably 1.65% or more, and most preferably 2.00% or more. In other words, it gives a high thermal contraction rate upon cooling. .
  • a thermal expansion coefficient of the sealing material is high, that is, the thermal contraction rate during cooling is high. As a result, warpage generated in the substrate material on which the semiconductor device is mounted can be reduced.
  • the phenol resin of the present invention is a cured product obtained from the epoxy resin represented by the general formula (2) and a curing accelerator. It is preferable to give a storage elastic modulus of 15 MPa or more at ° C. From the viewpoint of making the effect of reducing warpage even more pronounced, the phenolic resin of the present invention provides a storage elastic modulus of 15 MPa to 120 MPa, particularly 30 MPa to 110 MPa, particularly 80 MPa to 100 MPa. Even more preferred.
  • the phenol resin of the present invention can be obtained by reacting a phenol compound represented by the following general formula (3) with formaldehyde under an acidic catalyst or a basic catalyst.
  • phenol compound represented by the formula (3) examples include, but are not limited to, ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, allylphenol, dipropylphenol, dibutylphenol and the like. These phenol compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In particular, it is preferable to use allylphenol or tert-butylphenol from the viewpoint of increasing the thermal expansion coefficient during heating of the cured product obtained from the phenol resin of the present invention and increasing the thermal shrinkage ratio during cooling. Preference is given to using phenol.
  • Formaldehyde which is a compound that forms a methylene crosslinking group between the compounds represented by formula (3), is not particularly limited in form.
  • formaldehyde can be used in the form of its aqueous solution.
  • it can be used in the form of a polymer such as paraformaldehyde or trioxane that decomposes in the presence of an acid to form formaldehyde.
  • Preferable phenol resin in the present invention is a narrow dispersion type having a low low molecular weight component, can shorten the gelation time of the epoxy resin composition, and can increase the thermal expansion coefficient of the cured epoxy resin.
  • limiting in particular in the lower limit of the ratio for which the compound of n 0 occupies the whole phenol resin, It is so preferable that it is small, Most preferably, it is 0.
  • the total content with the compound is preferably 10.0 area% or less, and more preferably 7.0 area% or less.
  • a narrow dispersion type phenol resin having a good balance between the molecular weight distribution and the molecular weight can be obtained, and the softening point and 150 ° C. melt viscosity of the phenol resin can be within a preferable range, and the gelation time of the epoxy resin composition
  • the thermal expansion coefficient of the cured epoxy resin and the thermal elastic modulus can be increased.
  • the weight average molecular weight of the preferred phenol resin in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1000 or more and 8000 or less, more preferably 1400 or more and 4000 or less, and further preferably 1500 or more and 3000 or less.
  • the value of weight average molecular weight / number average molecular weight, which is the degree of dispersion of the molecular weight distribution, is preferably 1.0 or more and 4.0 or less, more preferably 1.3 or more and 2.5 or less, and still more preferably 1.4 or more and 2. 0 or less.
  • the gelation time of the epoxy resin composition can be shortened, and the thermal expansion coefficient of the cured epoxy resin can be increased and the elastic modulus during heat can be increased. it can.
  • the phenol resin of the present invention can be obtained using the above-described phenol compound and formaldehyde as raw materials in the presence of an acidic catalyst or in the presence of a basic catalyst.
  • the catalyst that can be used includes, for example, oxalic acid, sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid and the like when it is an acidic catalyst.
  • a basic catalyst for example, alkali metal catalysts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia, and amine-based catalysts such as triethylamine are exemplified.
  • the above-mentioned narrow dispersion type phenol resin is not limited, but for example, a first resolation reaction of a phenol compound represented by the general formula (3) and formaldehyde in the presence of a basic catalyst. Suitable by a production method comprising a step and a second step of adding a phenol compound represented by the general formula (3) to the reaction mixture obtained in the first step and causing a novolak reaction in the presence of an acid catalyst. Can be prepared.
  • the ratio of the phenol compound represented by the general formula (3) and formaldehyde that reacts in the first step is preferably 1 to 3 with respect to 1 mol of the phenol compound represented by the general formula (3). Mol, more preferably 1.5 to 2.5 mol.
  • the amount of the basic catalyst used in the first step is not limited, but may be 0.1 to 1.5 moles per mole of the phenol compound represented by the general formula (3).
  • the ratio is preferably 0.2 to 1.0 mol.
  • the reaction temperature is not limited, but is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 60 ° C. By setting the reaction temperature within this range, the reaction proceeds successfully, the high molecular weight component can also be suppressed, and the resolation reaction can be easily controlled.
  • the reaction time is not limited, but is preferably 0.5 to 24 hours, and more preferably 3 to 12 hours.
  • the reaction mixture obtained by the resolation reaction in the first step is neutralized with an acidic compound, then the phenol compound represented by the general formula (3) is added, and an acidic catalyst is further added.
  • the acidic compound used for neutralization include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, butyric acid, lactic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • One kind of acidic compound may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the phenol compound represented by the general formula (3) used in the second step is preferably 0.5 to 1. per mole of the phenol compound represented by the general formula (3) used in the first step. 5 moles, more preferably 0.7 to 1.1 moles.
  • the amount of the acidic catalyst used in the second step is preferably 0.0001 to 0.07 mol with respect to 1 mol of the phenol represented by the general formula (3) used in the first step. More preferably, the proportion is 0.0005 to 0.05 mole.
  • the reaction temperature is not limited, but is preferably about 50 to 150 ° C, more preferably about 80 to 120 ° C, and still more preferably about 70 to 100 ° C. By setting within this temperature range, the reaction can proceed successfully, the formation of high molecular weight components is suppressed, and the novolak reaction can be easily controlled.
  • the reaction time is not limited, but is preferably 0.5 to 12 hours, and more preferably 1 to 6 hours. By setting the reaction time within this range, the reaction can proceed successfully, and the production of high molecular weight components is suppressed.
  • the acidic catalyst used in the second step include the same acidic compounds used in the same step.
  • the epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • Glycidyl ether type epoxy resin such as triphenolmethane type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, halogenated epoxy resin, etc. epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, etc. Is mentioned.
  • These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a particularly preferable epoxy resin is the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (2) described above.
  • the addition ratio of the epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention is the ratio of the hydroxyl equivalent (g / eq) of the phenol resin represented by the formula (1) to the epoxy equivalent in the epoxy resin. Is preferably in the range of 0.5 to 2.0, more preferably in the range of 0.8 to 1.2.
  • the curing reaction can sufficiently proceed, and it is possible to effectively prevent the unreacted curing agent and epoxy resin from remaining. Thereby, a cured product having a high coefficient of thermal expansion when heated, and thus having a high coefficient of thermal shrinkage when cooled can be obtained.
  • the phenol resin represented by the formula (1) has a role of a curing agent for the epoxy resin in the epoxy resin composition of the present invention, and the epoxy resin composition of the present invention is a phenol represented by the formula (1).
  • a curing agent other than the resin may be included.
  • curing agents can be used.
  • an amine curing agent, an amide curing agent, an acid anhydride curing agent, or the like can be used.
  • the proportion of the phenol resin represented by the formula (1) in all the curing agents is sufficient for high expansion during heating of the cured product obtained from the epoxy resin composition. From the viewpoint of increasing the temperature and, in turn, sufficiently increasing the high heat shrinkability during cooling, a higher ratio is preferable.
  • the proportion of the phenol resin represented by the formula (1) in all the curing agents is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. More preferably, it is 90 mass%, Most preferably, it is 100 mass%.
  • a curing accelerator for curing an epoxy resin with a phenol resin can be used.
  • Preferred examples of the curing accelerator include known organic phosphine compounds and their boron salts, tertiary amines, quaternary ammonium salts, imidazoles and their tetraphenylboron salts. Among these, it is preferable to use triphenylphosphine from the viewpoints of curability and moisture resistance.
  • fever latent hardening accelerator which expresses activity by heat processing.
  • Examples of such a curing accelerator include tetraphenylphosphonium derivatives such as tetraphenylphosphonium and tetraphenylborate.
  • the ratio of the curing accelerator added to the epoxy resin composition can be the same as the ratio in the known epoxy resin composition.
  • a filler such as an inorganic filler can be suitably blended.
  • the inorganic filler for example, amorphous silica, crystalline silica, alumina, calcium silicate, calcium carbonate, talc, mica, barium sulfate and the like can be used. In particular, it is preferable to use amorphous silica and crystalline silica.
  • a filling rate when a filling rate is considered, it is desirable that it is 0.01 micrometer or more and 150 micrometers or less.
  • the ratio of the inorganic filler to an epoxy resin composition is 70 to 95 mass%, and it is 70 to 90 mass%. Is more preferable. Setting the blending ratio of the inorganic filler within this range is preferable because the water absorption rate of the cured product of the epoxy resin composition is difficult to increase. Moreover, the thermal expansion property at the time of heating of this hardened
  • the epoxy resin composition of the present invention if necessary, a release agent, a colorant, a coupling agent, a flame retardant and the like can be added or reacted in advance.
  • the mixing ratio of these additives may be the same as the ratio in the known epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains a nitrogen-based flame retardant such as melamine and an isocyanuric acid compound, and a phosphorus-based flame retardant such as red phosphorus, a phosphoric acid compound and an organic phosphorus compound, if necessary. It can be added appropriately as a combustion aid.
  • the epoxy resin composition of the present invention for example, a phenol resin, an epoxy resin, and a curing accelerator, an inorganic filler, and other additives that are added as necessary are uniformly mixed using a mixer or the like.
  • the kneaded material is kneaded in a molten state using a kneader such as a heating roll, a kneader, or an extruder, the kneaded product is cooled, and pulverized as necessary.
  • the epoxy resin composition thus obtained is not particularly limited, but can be suitably used as a sealing material for sealing a semiconductor element.
  • an epoxy resin composition is molded by a molding method such as a transfer mold, a compression mold, or an injection mold, and the temperature is about 120 ° C. to 300 ° C.
  • a semiconductor device can be suitably obtained by curing the epoxy resin composition by heat treatment or the like.
  • the cured product of the epoxy resin composition has a high expansibility, so that the cured product is greatly shrunk when cooled, thereby causing warping. There is an advantageous effect that generation can be effectively reduced.
  • the straight line part before and after the peak was taken as the baseline (zero value), and the peak was divided by the vertical cut at the lowest point between the peaks of each component.
  • the sampling pitch was 500 milliseconds.
  • molecular weight (Mw, Mn) and dispersity (Mw / Mn) were calculated by standard polystyrene conversion.
  • HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation, gel permeation chromatograph analyzer
  • Column pressure 13.5 MPa
  • Flow rate 1 mL / min
  • Measurement temperature 40 ° C
  • Detector RI detector RANGE: 256 (Recorder output: 256 ⁇ 10 ⁇ 6 RIU / 10 mV)
  • Temperature control temperature of RI optical block
  • Injection volume 100 ⁇ mL
  • Sample concentration 5 mg / mL (THF)
  • Mw, Mn The molecular weight (Mw, Mn) and dispersity (Mw / Mn) of the phenol resin were measured by gel permeation chromatography
  • HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation, gel permeation chromatograph analyzer
  • Column pressure 13.5 MPa
  • Flow rate 1 mL / min
  • Measurement temperature 40 ° C
  • Detector Spectrophotometer (UV-8020)
  • RANGE 2.56 WAVE LENGTH: 254nm
  • Injection volume 100 ⁇ mL
  • Sample concentration 5 mg / mL (THF) ⁇ Gelification time>
  • Equipment used Cyber Co., Ltd.
  • Example 1 In a glass flask having a capacity of 300 parts equipped with a thermometer, charging / distilling outlet, condenser and stirrer, 134 parts (1.0 mol) of o-allylphenol, 32 parts of paraformaldehyde (0.98 mol), 0.4 parts of pure water and 1.1 parts of oxalic acid were added. The mixture was reacted at 100 ° C. for 12 hours under reflux, further reacted at 160 ° C. for 2 hours, and then cooled to 95 ° C. After cooling, 130 parts of pure water of 90 ° C. or higher was added and washed with water.
  • the obtained phenol novolac resin A had a softening point of 73 ° C., a melt viscosity at 150 ° C. of 4.3 P, a hydroxyl group equivalent of 170 g / eq, and a gel time of 72 seconds.
  • Example 2 In a glass flask having a capacity of 300 parts equipped with a thermometer, charging / distilling outlet, condenser and stirrer, 134 parts (1.0 mol) of o-allylphenol, 36 parts of 92% paraformaldehyde (1.1 mol), 0.4 parts of pure water and 1.1 parts of oxalic acid were added. The mixture was reacted at 100 ° C. for 12 hours under reflux, further reacted at 160 ° C. for 2 hours, and then cooled to 95 ° C. After cooling, 130 parts of pure water of 90 ° C. or higher was added and washed with water.
  • the obtained phenol novolac resin B had a softening point of 98 ° C., a melt viscosity at 150 ° C. of 20 P, and a hydroxyl group equivalent of 172 g / eq.
  • Example 3 In a glass flask with a capacity of 2000 parts equipped with a thermometer, charging / distilling outlet, condenser and stirrer, 1200 parts (9.0 moles) of o-allylphenol, 127 parts (1.8 moles) of 42% formalin, and 12 parts of oxalic acid was added. The mixture was reacted at 100 ° C. for 7 hours under reflux. After completion of the reaction, 600 parts of pure water of 90 ° C. or higher was added and washed with water.
  • the obtained phenol novolac resin C was liquid at room temperature, and the hydroxyl group equivalent was 141 g / eq.
  • Example 5 Into a glass flask having a capacity of 1000 parts equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet, a condenser and a stirrer, p-tert-butylphenol 200 parts (1.3 mol), 42% formalin 57 parts (0.8 mol), 0.3 parts of oxalic acid was added. The mixture was reacted at 100 ° C. for 20 hours under reflux, and then cooled to 95 ° C. After cooling, 130 parts of pure water of 90 ° C. or higher was added and washed with water.
  • the obtained phenol novolac resin E had a softening point of 99 ° C., an ICI viscosity at 150 ° C. of 4.3 P, and a hydroxyl group equivalent of 167 g / eq.
  • Example 6 In a glass flask having a capacity of 300 parts (300 mL) equipped with a thermometer, charging / distilling outlet, condenser and stirrer, 67.0 parts (0.50 mol) of o-allylphenol, 71.4 parts of 42% formalin (1.00 mol) and 19.2 parts (0.12 mol) of 25% sodium hydroxide as a basic catalyst were added and reacted at 60 ° C. for 7 hours to carry out a resolation reaction in the first step. To this reaction mixture, 134 parts of pure water for stopping the reaction was added, the temperature was lowered to 40 ° C., and 17.5 parts (0.12 mol) of 25% hydrogen chloride was added to neutralize to obtain a reaction mixture. It was.
  • the obtained phenol novolac resin I had a softening point of 59 ° C., an ICI viscosity of 1.2 P at 150 ° C., a hydroxyl group equivalent of 154 g / eq, and a gelation time of 59 seconds.
  • Example 7 In a 300-part glass flask equipped with a thermometer, charging / distilling outlet, condenser and stirrer, 67.0 parts (0.50 mol) of o-allylphenol, 71.4 parts of 42% formalin (1. 00 mol) and 19.2 parts (0.12 mol) of 25% sodium hydroxide as a basic catalyst were added and reacted at 60 ° C. for 7 hours to carry out a resorching reaction in the first step. To this reaction mixture, 134 parts of pure water for stopping the reaction was added, the temperature was lowered to 40 ° C., and 17.5 parts (0.12 mol) of 25% hydrogen chloride was added to neutralize to obtain a reaction mixture. It was.
  • the obtained phenol novolac resin J had a softening point of 74 ° C., an ICI viscosity of 4.3 P at 150 ° C., a hydroxyl group equivalent of 159 g / eq, and a gel time of 55 seconds.
  • Example 8 In a 300-part glass flask equipped with a thermometer, charging / distilling outlet, condenser and stirrer, 67.0 parts (0.50 mol) of o-allylphenol, 71.4 parts of 42% formalin (1. 00 mol) and 19.2 parts (0.12 mol) of 25% sodium hydroxide as a basic catalyst were added and reacted at 60 ° C. for 7 hours to carry out a resorching reaction in the first step. To this reaction mixture, 134 parts of pure water for stopping the reaction was added, the temperature was lowered to 40 ° C., and 17.5 parts (0.12 mol) of 25% hydrogen chloride was added to neutralize to obtain a reaction mixture. It was.
  • the obtained phenol novolak resin K had a softening point of 91 ° C., an ICI viscosity of 29 P at 150 ° C., a hydroxyl group equivalent of 159 g / eq, and a gelation time of 51 seconds.
  • the resulting phenol novolac resin G had a softening point of 130 ° C., but the ICI viscosity at 150 ° C. could not be measured.
  • the hydroxyl equivalent was 116 g / eq.
  • the obtained phenol novolac resin H had a softening point of 81 ° C., an ICI viscosity at 150 ° C. of 1.7 P, and a hydroxyl group equivalent of 188 g / eq.
  • the epoxy resin composition was prepared using the phenol resin obtained by the Example and the comparative example, and hardened
  • the mixture was heated and melted and mixed, and then the amount of triphenylphosphine shown in Table 1 was added and mixed uniformly to obtain an epoxy resin composition.
  • the obtained epoxy resin composition was post-cured at 150 ° C. for 5 hours and at 180 ° C. for 8 hours to obtain a cured epoxy resin.
  • cured material about the obtained epoxy resin hardened
  • the analysis method and the evaluation method used in the example of the cured product of the epoxy resin composition will be described.
  • (1) Storage elastic modulus The epoxy cured product was cut into 40 mm ⁇ 2 mm ⁇ 4 mm and used as a measurement sample. The measurement was performed using a dynamic viscoelasticity measuring device RSA-G2 manufactured by TA Instruments Inc., and the storage elastic modulus was measured while increasing the temperature from 30 ° C. at a rate of 3 ° C./min. The storage elastic modulus was determined. The peak temperature of Tan ⁇ was defined as Tg.
  • An epoxy cured product was cut into 10 mm ⁇ 6 mm ⁇ 4 mm and used as a measurement sample.
  • thermomechanical analyzer TMA-60 manufactured by Shimadzu Corporation, the glass transition temperature and linear expansion coefficient ( ⁇ 1, ⁇ 2) of the sample were measured while increasing the temperature from 30 ° C. at a rate of 3 ° C./min.
  • the linear expansion coefficient from 40 ° C to 70 ° C was ⁇ 1
  • the linear expansion coefficient from 185 ° C to 220 ° C was ⁇ 2.
  • the thermal expansion coefficient of the sample in 40 to 180 degreeC was calculated
  • the cured epoxy resin obtained using the phenol novolak resin obtained in each example is the epoxy resin obtained using the phenol novolak resin obtained in each comparative example. It can be seen that the coefficient of thermal expansion is higher when heated compared to the cured product, in other words, the coefficient of thermal shrinkage is high when cooled, and the storage modulus is high.
  • the coefficient of thermal expansion of the cured product can be increased and the gelation time can be shortened.
  • the elastic modulus (thermal elastic modulus) can be increased.
  • the substituent R is an allyl group.
  • the coefficient of thermal expansion of the cured product can be increased, and the elastic modulus during heating can also be increased.
  • Example 1 (150 ° C.
  • the 150 ° C. melt viscosity value is more preferably 0.1 P or more and less than 20.0 P, further preferably 0.1 P or more and 10.0 P or less, and further preferably 0.1 P or more and 7 or less.
  • Example 7 150 ° C. melt viscosity: 4.3 P, softening point: 74 ° C., storage modulus 96 MPa
  • Example 8 150 ° C. melt viscosity: 29.0 P, softening point: 91 ° C., It is also clear by comparison with the storage elastic modulus 26 MPa).
  • the number of groups is more than 1 (when it is 2 or more)
  • even when the phenol novolak resin has a low melt viscosity at 150 ° C., for example, less than 0.1 P, it is cured with a high thermal modulus. You can get a body.
  • the phenol resin of the present invention it is possible to obtain a cured product of an epoxy resin composition having a high thermal expansion coefficient during heating, that is, a high shrinkage ratio during cooling, and an elastic modulus during high heat. it can. Therefore, according to this invention, the phenol resin which can be used suitably for the epoxy resin composition of a thin single-sided sealing package can be provided.

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Abstract

一般式（１）で表されるフェノール樹脂であって、該フェノール樹脂と、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂と、硬化促進剤とから得られる硬化物に、４０℃以上１８０℃以下において、１．５％以上の熱膨張率を与えるものである。前記フェノール樹脂は、硬化物に、２５０℃において、１５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を与えるものであることが好適である。

Description

フェノール樹脂、該フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び該硬化物を有する半導体装置
　本発明はフェノール樹脂に関する。また本発明は、該フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物の硬化物に関する。更に本発明は、該硬化物を有する半導体装置に関する。
　エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
　近年、スマートフォンやタブレット端末などに代表される電子機器の高性能化、小型化、薄型化に伴い、半導体装置の多ピン化、高集積化、小型化、薄型化が加速している。このため、従来のＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）パッケージ等の片面封止パッケージにおいては薄型化に伴う反り低減による信頼性の向上が求められている。
　片面封止パッケージでは、基板材料と封止樹脂をはじめとする半導体装置に使用される部材との熱膨張率差により内部応力が残存し、そのことに起因して反りが発生し実装信頼性が低下するという問題点がある。従来の片面封止パッケージにおいては、ガラスクロス等の基材を含む基板材料よりも封止樹脂の熱膨張率が大きく、封止樹脂側に反りを発生することから封止樹脂の低熱膨張率化の検討が進められてきた。
　しかし、近年の片面封止パッケージにおいては薄型化が進行し、封止樹脂層の厚みが薄いパッケージが増えている。そのことに起因して、従来の片面封止パッケージと異なり、基板材料の収縮の影響を受け、基板材料側に反りを発生するという問題がある。そのため、成形後の封止樹脂の熱収縮を大きくすることで常温での基板材料側への反りを低減させる要望がある。
　このような封止樹脂の熱収縮を大きくすることによる反り低減の手法として、封止樹脂における無機充填材量の低減による熱収縮率の向上（特許文献１）や、シリコーン化合物のケイ素に直接結合するアルコキシ基を含有せず、シラノール基を含有するシリコーン化合物を用いることによる封止樹脂の熱収縮率の向上（特許文献２）を図る方法が提案されている。
　また、封止樹脂の厚みが薄くなるに従い、封止樹脂に対する熱時の剛性付与による信頼性向上の要望もある。そのため、熱時剛性の高い、すなわち熱時弾性率の高い材料の要望もある。
特開平８－１５３８３１号公報 特開２０１３－２２４４００号公報
　しかしながら特許文献１に記載の技術のように、無機充填剤の量を低減したのでは、硬化物の吸水率悪化に起因する耐湿信頼性の悪化が懸念される。また、特許文献２に記載のシラノール基を含有するシリコーン化合物を用いても、硬化物の弾性率の改良にはつながらない。このように、これまで提案されてきた技術はエポキシ樹脂組成物における添加剤に着目したものであり、樹脂そのものの改良についての提案は未だされていない。したがって、エポキシ樹脂組成物の硬化物を加熱したときの熱膨張が大きく、換言すれば冷却時の熱収縮が大きく、また熱時の弾性率が高いフェノール樹脂の開発が望まれている。
　したがって本発明の課題は、薄型化片面封止パッケージの反りを低減することによって、信頼性の向上の実現が可能な高熱収縮性且つ高熱時弾性率を有するエポキシ樹脂組成物を与え得るフェノール樹脂を提供することにある。
　前記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討した結果、加熱による熱膨張の程度が大きい硬化物は、冷却時の熱収縮率も高くなることを知見し、この知見に基づき更に検討を進めた結果、炭素数２以上１５以下の飽和又は不飽和炭化水素基を有するフェノール化合物からなるフェノール樹脂を用いることにより、加熱による熱膨張の程度が大きく、冷却時の熱収縮率も高いエポキシ樹脂組成物及び硬化物が得られることを知見し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　前記フェノール樹脂は、該フェノール樹脂と、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表されるエポキシ樹脂と、硬化促進剤とから得られる硬化物に、４０℃以上１８０℃以下において、１．５％以上の熱膨張率を与えるものであるフェノール樹脂を提供することにより、前記の課題を解決するものである。
　また本発明は、前記のフェノール樹脂とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物を提供するものである。
　本発明のフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物から形成された封止材料を有する薄型片面封止パッケージの半導体装置は、該封止材料の加熱時の熱膨張率が高いことに起因して、冷却時の熱収縮率も高く、そのことによって、半導体装置が実装された基板材料に発生した反りを低減させることができる。
　本発明のフェノール樹脂は前記一般式（１）で表されるものである。式（１）中、Ｒで表される飽和又は不飽和炭化水素基は、フェニレン軸まわりの回転自由体積が大きいものであることが、加熱時の高熱膨張性の発現、ひいては冷却時の高熱収縮性の発現の観点から好ましい。この観点から、Ｒの炭素数は上述のとおり２以上１５以下であり、好ましくは３以上１５以下であり、更に好ましくは３以上１０以下であり、最も好ましくは３又は４である。
　式（１）においてＲが飽和炭化水素基である場合、該基としては例えばエチル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、プロピル基、オクチル基などが挙げられる。特に、フェニレン軸まわりの回転自由体積が大きい基であるｔｅｒｔ－ブチル基を用いることが好ましい。一方、Ｒが不飽和炭化水素基である場合、該基としては例えばアリル基、１－プロペニル基、アセチレン基などが挙げられる。特に、フェニレン軸まわりの回転自由体積が大きい基であるアリル基を用いると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱膨張率を高くすることができ、且つ熱時弾性率も高くすることができるので好ましい。Ｒは同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。好ましくはすべてのＲは同一の基である。その場合、該基はアリル基であることが好ましい。
　式（１）中、ｑは、上述のとおり１以上３以下の整数を表し、好ましくは１又は２である。エポキシ樹脂硬化物の熱時弾性率を高めるためには、ｑの値は大きい方が好ましい。また式（１）中、ｐは１又は２のどちらも好ましい。ｐ及びｑがいずれも１のとき、ＲはＯＨに対してｏ位又はｐ位に結合していることが好ましい。
　式（１）中、ｎは、上述のとおり０以上の整数を表す。ｎの上限値は、本発明のフェノール樹脂の１５０℃における溶融粘度が３０．０Ｐ以下となるような値であることが好ましく、より好ましくは０．１Ｐ以上２０．０Ｐ未満、更に好ましくは０．１Ｐ以上１０．０Ｐ以下、更に一層好ましくは０．１Ｐ以上７．０Ｐ以下、最も好ましくは、０．１Ｐ以上５．０Ｐ以下となるような値であることが好ましい。本発明のフェノール樹脂は、様々な分子量を有する高分子の集合体なので、ｎの値は、該集合体における平均値で表される。
　本発明のフェノール樹脂は、その１５０℃における溶融粘度が上述の範囲であることが、無機充填材等との混練によって得られる半導体封止材料を首尾よく製造し得る点から好ましい。また、その軟化点が、２５℃を下回る温度（すなわち２５℃で液体状態）から１００℃以下、特に５０℃以上１００℃以下、とりわけ６０℃以上９０℃以下、とりわけ６０℃以上８０℃以下であることが、ブロッキング等による取扱い上のハンドリング性や、無機充填材等との混練作業のハンドリング性の点から好ましい。また、本発明のフェノール樹脂から得られるエポキシ樹脂硬化物の熱時弾性率を高め得る点からも好ましい。更に、その水酸基当量が４００ｇ／ｅｑ以下、特に３００ｇ／ｅｑ以下、とりわけ２００ｇ／ｅｑ以下であることが、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が過度に低くなることが効果的に防止され、熱時弾性率の低下を効果的に抑制し得る点から好ましい。水酸基当量の下限値に特に制限はないが、１００ｇ／ｅｑ以上であれば、満足すべき結果が得られる。これらの物性値の測定方法は、後述する実施例において説明する。
　本発明のフェノール樹脂は、前記の一般式（２）で表されるエポキシ樹脂と、硬化促進剤とから得られる硬化物に、４０℃以上１８０℃以下において、１．５％以上、好ましくは１．５５％以上、より好ましくは１．６０％以上、更に好ましくは１．６５％以上、最も好ましくは２．００％以上という高い熱膨張率、換言すると冷却時に高い熱収縮率を与えるものである。このような熱膨張率を有する硬化剤からなる封止材料によって薄型片面封止パッケージの半導体装置を製造すると、該封止材料の熱膨張率が高い、すなわち冷却時の熱収縮率が高いことに起因して、半導体装置が実装された基板材料に発生した反りを低減させることができる。
　反りの低減の効果を更に一層顕著なものとする観点から、本発明のフェノール樹脂は、前記の一般式（２）で表されるエポキシ樹脂と、硬化促進剤とから得られる硬化物に、２５０℃において、１５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を与えるものであることが好ましい。反りの低減の効果を更に一層顕著なものとする観点から、本発明のフェノール樹脂は、１５ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下、特に３０ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下、とりわけ８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の貯蔵弾性率を与えるものであることが一層好ましい。
　上述した熱膨張率及び貯蔵弾性率の測定方法は、後述する実施例において説明する。
　本発明のフェノール樹脂は、下記一般式（３）で表されるフェノール化合物とホルムアルデヒドとを、酸性触媒下又は塩基性触媒下で反応させることで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（３）で表されるフェノール化合物の例としては、特に限定はないがエチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、オクチルフェノール、アリルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール等が挙げられる。これらのフェノール化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、本発明のフェノール樹脂から得られる硬化物の加熱時における熱膨張率を高めて、冷却時における熱収縮率を高める点から、アリルフェノール又はｔｅｒｔ－ブチルフェノールを用いることが好ましく、とりわけｏ－アリルフェノールを用いることが好ましい。
　式（３）で表される化合物間にメチレン架橋基を形成する化合物であるホルムアルデヒドは、その形態に特に制限はない。例えばホルムアルデヒドは、その水溶液の形態で用いることができる。あるいは、パラホルムアルデヒドやトリオキサンなど、酸存在下で分解してホルムアルデヒドを生成する重合物の形態で用いることもできる。
　本発明における好ましいフェノール樹脂は、低分子量成分が少ない狭分散型のものであることが、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間を短縮化し得る点、及びエポキシ樹脂硬化物の熱膨張率を高め得る点から好ましい。特に一般式（１）中、ｎ＝０の化合物が少ないことが、ゲル化時間の一層の短縮化及び高熱膨張率の達成の点から好ましい。この観点から、本発明のフェノール樹脂をゲル浸透クロマトグラフ測定して得られたチャートに基づく面積比で、一般式（１）中、ｎ＝０の化合物が、フェノール樹脂全体を基準として５．５面積％以下であることが好ましく、４．５面積％以下であることが更に好ましい。ｎ＝０の化合物がフェノール樹脂全体に占める割合の下限値に特に制限はなく、小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは０である。
　また、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間を短縮化し得る点、及びエポキシ樹脂硬化物の熱時弾性率を高め得る点から、一般式（１）中、ｎ＝０である化合物と、ｎ＝１である化合物との合計の含有量が１０．０面積％以下であることが好ましく、７．０面積％以下であることが更に好ましい。ｎ＝０の化合物及びｎ＝１の化合物がフェノール樹脂全体に占める割合の下限値に特に制限はないが、熱時弾性率を高め得る点からは４．０面積％以上であることが好ましく、４．５面積％以上であることが更に好ましい。
　また、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間を短縮化し得る点、及びエポキシ樹脂硬化物の熱時弾性率を高め得る点から、一般式（１）中、ｎ＝２である化合物の含有量が４．０面積％以上１４．０面積％以下であることが好ましく、５．０面積％以上１３．５面積％以下であることが更に好ましい。
　一般式（１）中、ｎ＝０である化合物と、ｎ＝１である化合物との合計の含有量と一般式（１）中、ｎ＝２である化合物の含有量とをともに前記範囲とすることにより、分子量分布と分子量とのバランスがよい狭分散型のフェノール樹脂が得られ、フェノール樹脂の軟化点及び１５０℃溶融粘度を好ましい範囲とすることができ、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間を短縮化でき、併せてエポキシ樹脂硬化物の熱膨張率を高め且つ熱時弾性率を高めることができる。例えば、ｎ＝０である化合物と、ｎ＝１である化合物との合計の含有量が４．０面積％未満であり且つｎ＝２である化合物の含有量が４．０面積％未満であるときは、ｎ＝２である化合物よりも分子量の高い化合物（ｎ＝３以上である化合物）の含有量が多くなり、高分子量化が進んでいるので、軟化点及び１５０℃溶融粘度が高くなりすぎる場合がある。また、ｎ＝０である化合物と、ｎ＝１である化合物との合計の含有量が１０．０面積％以下である場合でも、ｎ＝２である化合物の含有量が１４．０面積％より大きい場合は、分子量が低くなるので、軟化点及び１５０℃溶融粘度が低くなりすぎる場合がある。
　本発明における好ましいフェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定するものではないが、好ましくは１０００以上８０００以下、より好ましくは１４００以上４０００以下、更に好ましくは１５００以上～３０００以下である。分子量分布の分散度である重量平均分子量／数平均分子量の値は、好ましくは１．０以上４．０以下、より好ましくは１．３以上２．５以下、更に好ましくは１．４以上２．０以下である。また、重量平均分子量及び分散度をともに前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間を短縮化し、併せてエポキシ樹脂硬化物の熱膨張率を高め且つ熱時弾性率を高めることができる。
　本発明のフェノール樹脂は、上述したフェノール化合物及びホルムアルデヒドを原料として、酸性触媒存在下又は塩基性触媒存在下に得ることができる。使用できる触媒は、それが酸性触媒である場合には、例えばシュウ酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒である場合には、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属触媒類、アンモニア、並びにトリエチルアミン等のアミン系触媒等が挙げられる。特に、シュウ酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いることが好ましく、とりわけ触媒除去効率の観点からシュウ酸を用いることが好ましい。特に、上述した狭分散型のフェノール樹脂は、限定するものではないが、例えば、前記一般式（３）で表されるフェノール化合物とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下でレゾール化反応させる第１工程と、第１工程で得られた反応混合物に前記一般式（３）で表されるフェノール化合物を加えて、酸触媒の存在下でノボラック化反応させる第２工程とを含む製造方法によって、好適に調製することができる。この調製方法において、フェノール樹脂におけるｉ成分（ｉは一般式（１）におけるｎ＝ｉの成分を表す）の成分の割合は、反応原料の割合、反応時間、及び反応温度を、以下で説明するように調節することで容易に制御することが可能である。なお、必要に応じて予備的な実験を行うことによって、当業者は実際の反応条件を精度よく決定することができる。
　前記の調製方法における第１工程について説明する。
　第１工程で反応する、一般式（３）で表されるフェノール化合物と、ホルムアルデヒドとの割合は、一般式（３）で表されるフェノール化合物１モルに対して、ホルムアルデヒドが好ましくは１～３モル、より好ましくは１．５～２．５モルである。フェノール化合物と、ホルムアルデヒドとの割合をこの範囲内に設定することで、低分子量成分の生成を抑制し得るとともに、高分子量成分の成分も抑制することができ、狭分散型のフェノール樹脂が得られる。
　第1工程における塩基性触媒の使用量は、限定するものではないが、一般式（３）で表されるフェノール化合物１モルに対して、０．１～１．５モルの割合であることが好ましく、０．２～１．０モルの割合であることがより好ましい。この割合で塩基性触媒を使用することで、反応が首尾よく進行して未反応成分が残存しづらくなり、また触媒の除去が容易になり生産性が向上する。反応温度は、限定するものではないが、好ましくは１０～８０℃であり、より好ましくは２０～６０℃である。反応温度をこの範囲内に設定することで、反応が首尾よく進行し、また高分子量成分の成分も抑制することができ、レゾール化反応を制御しやすくなる。反応時間は、限定するものではないが、好ましくは０．５～２４時間であり、より好ましくは３～１２時間である。
　次に、第２工程について説明する。
　第２工程では、好ましくは、第１工程のレゾール化反応で得られた反応混合物を酸性化合物で中和した後、一般式（３）で表されるフェノール化合物を加え、更に酸性触媒を加える。中和に用いる酸性化合物としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等を好適に挙げることができる。酸性化合物は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上の複数種を併用して構わない。
　第２工程で用いられる一般式（３）で表されるフェノール化合物は、第１工程で用いられる一般式（３）で表されるフェノール化合物１モルに対して、好ましくは０．５～１．５モルであり、より好ましくは０．７～１．１モルである。第２工程で用いられる一般式（３）で表されるフェノール化合物の使用量をこの範囲に設定することで、高分子量成分の生成が抑制され、そのことに起因し得フェノール樹脂の溶融粘度が過度に高くなることが抑制される。また未反応のフェノール類が残りにくくなる。
　第２工程で用いられる酸性触媒の使用量は、第１工程で用いられる一般式（３）で表されるフェノール類１モルに対して、好ましくは０．０００１～０．０７モルの割合であり、より好ましくは、０．０００５～０，０５モルの割合である。この割合の範囲で酸性触媒を使用することで、反応を首尾よく進行させることができ、また高分子量成分の生成が抑制され、反応を制御しやすくなる。反応温度は、限定するものではないが、好ましくは５０～１５０℃程度、より好ましくは８０～１２０℃程度、更に好ましくは７０～１００℃程度である。この温度範囲内に設定することで、反応を首尾よく進行させることができ、また高分子量成分の生成が抑制され、ノボラック化反応を制御しやすくなる。反応時間は、限定するものではないが、好ましくは０．５～１２時間であり、より好ましくは１～６時間である。反応時間をこの範囲に設定することで、反応を首尾よく進行させることができ、また高分子量成分の生成が抑制される。第２工程で用いられる酸性触媒の例としては、同工程で用いられる酸性化合物と同様のものが挙げられる。
　次に、前記のフェノール樹脂を含んでなる本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては特に限定はないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に好ましいエポキシ樹脂は、先に述べた一般式（２）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂の添加割合は、式（１）で表されるフェノール樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）とエポキシ樹脂中のエポキシ当量の比率である水酸基当量／エポキシ当量の値が、０．５以上２．０以下の範囲であることが好ましく、０．８以上１．２以下の範囲であることが更に好ましい。水酸基当量／エポキシ当量の値をこの範囲内に設定することで、硬化反応を十分に進行させることができ、未反応の硬化剤やエポキシ樹脂が残存することを効果的に防止することができる。それによって、加熱時に高熱膨張率を有し、ひいては冷却時に高熱収縮率を有する硬化物を得ることができる。
　式（１）で表されるフェノール樹脂は、本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の硬化剤の役割を有するところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は、式（１）で表されるフェノール樹脂以外の他の硬化剤を含んでもよい。式（１）で表されるフェノール樹脂以外の他の硬化剤の種類に特に限定はなく、エポキシ樹脂組成物の使用目的に応じて種々の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤などを用いることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物において、すべての硬化剤に占める、式（１）で表されるフェノール樹脂の割合は、該エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物の加熱時における高膨張性を十分に高くし、ひいては冷却時における高熱収縮性を十分に高くする観点から、より高い割合であることが好ましい。具体的には、すべての硬化剤に占める、式（１）で表されるフェノール樹脂の割合は、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、一層好ましくは７０質量％以上、更に一層好ましくは９０質量％、特に好ましくは１００質量％である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物においては、通常のエポキシ樹脂組成物で用いられる他の成分を、その用途に応じて好適に用いることができる。例えば、エポキシ樹脂をフェノール樹脂で硬化させるための硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、例えば公知の有機ホスフィン化合物及びそのボロン塩、三級アミン、四級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩などを好適に挙げることができる。これらの中でも、硬化性や耐湿性の観点からトリフェニルホスフィンを用いることが好ましい。なお、エポキシ樹脂組成物に一層の高流動性が要求される場合には、加熱処理にて活性が発現する熱潜在性の硬化促進剤を用いることが好ましい。そのような硬化促進剤としては例えば、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルホスフォニウム誘導体が挙げられる。エポキシ樹脂組成物への硬化促進剤の添加の割合は、公知のエポキシ樹脂組成物における割合と同様とすることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に、無機充填剤などの充填剤も好適に配合することができる。無機充填剤としては例えば非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどが使用できる。特に非晶性シリカ及び結晶性シリカを用いることが好ましい。無機充填剤の粒径に特に制限はないが、充填率を考慮すると０．０１μｍ以上１５０μｍ以下であることが望ましい。無機充填剤の配合割合に特に制限はないが、エポキシ樹脂組成物に占める無機充填剤の割合が７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。無機充填剤の配合割合をこの範囲に設定することで、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水率が増加ににくくなるので好ましい。また、該硬化物の加熱時における熱膨張性が十分に高くなり、それによって冷却時における熱収縮性も十分に高くなり、しかも流動性が損なわれにくくなるので好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて、離型剤、着色剤、カップリング剤、難燃剤等を添加又は予め反応して用いることができる。これら添加剤の配合割合は、公知のエポキシ樹脂組成物における割合と同様でよい。本発明のエポキシ樹脂組成物には、この他、必要に応じて、メラミン及びイソシアヌル酸化合物等の窒素系難燃剤、並びに赤リン、リン酸化合物及び有機リン化合物等のリン系難燃剤を、難燃助剤として適宜添加することができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物を調製するには、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、更に必要に応じて加える硬化促進剤、無機充填剤、他の添加剤等を、ミキサー等を使用して均一に混合し、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融状態で混練し、混練物を冷却し、必要に応じて粉砕すればよい。
　このようにして得られたエポキシ樹脂組成物は、特に限定するものではないが、半導体素子を封止する封止材料として好適に用いることができる。例えば、該半導体素子を搭載したリードフレーム等を金属キャビティ内に設置した後に、エポキシ樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド又はインジェクションモールド等の成形方法で成形し、１２０℃から３００℃程度の温度で加熱処理等をすることによりエポキシ樹脂組成物を硬化させることで、半導体装置を好適に得ることができる。特に半導体装置が薄型片面封止パッケージからなる場合、該エポキシ樹脂組成物の硬化物が高膨張性を有していることに起因して、該硬化物が冷却時に大きく収縮し、それによって反りの発生を効果的に低減することができるという有利な効果が奏される。
　以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断らない限り「部」は「質量部」を示す。また「％」は「質量％」を示す。
　［１］フェノール樹脂の調製
　以下のフェノール樹脂の調製の例で用いた分析方法及び評価方法について説明する。
＜軟化点＞ＪＩＳ　Ｋ６９１０に基づく環球法軟化点測定によって求めた。
＜１５０℃溶融粘度＞ＩＣＩ溶融粘度計を用い、１５０℃でのフェノール樹脂及びエポキシ樹脂の溶融粘度を測定した。
ＩＣＩ粘度の測定方法は以下のとおりである。
ＩＣＩコーンプレート粘度計　　ＭＯＤＥＬ　ＣＶ－１Ｓ　ＴＯＡ工業（株）
ＩＣＩ粘度計のプレート温度を１５０℃に設定し、試料を所定量秤量する。
プレート部に秤量した樹脂を置き、上部からコーンで押さえつけ、９０秒放置する。コーンを回転させて、そのトルク値をＩＣＩ粘度として読み取る。
＜水酸基当量＞ＪＩＳ　Ｋ００７０に準じた水酸基当量測定によって求めた。
＜分子量分布の測定＞以下のようにしてゲル浸透クロマトグラフ測定によりフェノール樹脂の分子量分布を測定した。フェノール樹脂におけるｉ成分（ｉは一般式（１）におけるｎ＝ｉの成分を表す）の割合は解析ソフトＭｕｌｔｉ　Ｓｔａｔｉｏｎ　ＧＰＣ－８０２０を用い、測定されたチャートにおけるピーク面積に基づき算出した。その際、ピーク前後の直線部分をベースライン（ゼロ値）とし、各成分のピーク間は最も低くなるところでの縦切りでピークを分けた。サンプリングピッチは５００ミリ秒とした。また分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算によって算出した。
　装置：ＨＬＣ－８２２０（東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフ分析装置）
　カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプ
　　　　　Ｇ２０００Ｈ×Ｌ　４本
　　　　　Ｇ３０００Ｈ×Ｌ　１本
　　　　　Ｇ４０００Ｈ×Ｌ　１本
　測定条件：カラム圧力　１３．５ＭＰａ
　溶解液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　フローレート：１ｍＬ／分
　測定温度：４０℃
　検出器：ＲＩ検出部
　ＲＡＮＧＥ：２５６（レコーダ出力：２５６×１０－６ＲＩＵ／１０ｍＶ）
　温度制御（ＲＩ光学ブロックの温調温度）：４０℃
　インジェクション量：１００μｍＬ
　試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ（ＴＨＦ）
＜分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞以下のようにしてゲル浸透クロマトグラフ測定によりフェノール樹脂の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。フェノール樹脂におけるｉ成分（ｉは一般式（１）におけるｎ＝ｉの成分を表す）の割合は解析ソフトＭｕｌｔｉ　Ｓｔａｔｉｏｎ　ＧＰＣ－８０２０を用い、測定されたチャートにおけるピーク面積に基づき算出した。その際、ピーク前後の直線部分をベースライン（ゼロ値）とし、各成分のピーク間は最も低くなるところでの縦切りでピークを分けた。サンプリングピッチは５００ミリ秒とした。また分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算によって算出した。
　装置：ＨＬＣ－８２２０（東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフ分析装置）
　カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプ
　　　　　Ｇ２０００Ｈ×Ｌ　４本
　　　　　Ｇ３０００Ｈ×Ｌ　１本
　　　　　Ｇ４０００Ｈ×Ｌ　１本
　測定条件：カラム圧力　１３．５ＭＰａ
　溶解液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　フローレート：１ｍＬ／分
　測定温度：４０℃
　検出器：スペクトロフォトメーター（ＵＶ－８０２０） 
　ＲＡＮＧＥ：２．５６
　ＷＡＶＥ　ＬＥＮＧＴＨ：２５４ｎｍ
　インジェクション量：１００μｍＬ
　試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ（ＴＨＦ）
＜ゲル化時間＞
使用機器：株式会社サイバー製　自動硬化時間測定装置
　　測定条件：１５０℃　６００ｒｐｍ
　　測定方法：ｏ－クレゾール型エポキシ樹脂　ＥＯＣＮ－１０２０－５５（日本化薬株式会社製　エポキシ当量：１９５ｇ／ｅｑ）のエポキシ当量とフェノール樹脂の水酸基当量を当量比（エポキシ当量と水酸基当量との比が１）にて混合し、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンをエポキシ樹脂に対し１．９％配合したエポキシ樹脂組成物を、５０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液に調製する。エポキシ樹脂組成物のＭＥＫ溶液を約０．６ｍＬ量りとり装置の熱板上に乗せ測定する。測定されたトルクが、装置の測定上限トルク値の２０％になった時間をゲルタイムとした。
　　〔実施例１〕
　温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量３００部のガラス製フラスコに、ｏ－アリルフェノール１３４部（１．０モル）、９２％パラホルムアルデヒド３２部（０．９８モル）、純水０．４部及びシュウ酸１．１部を入れた。還流下に、１００℃で１２時間反応させ、更に１６０℃で２時間反応させた後、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水１３０部を投入して水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧－スチーミング処理を行い、未反応成分を除去することで、フェノールノボラック樹脂Ａ（一般式（１）におけるＲがアリル基、ｐ＝１、ｑ＝１のフェノールノボラック樹脂）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂Ａの軟化点は７３℃、１５０℃での溶融粘度は４．３Ｐ、水酸基当量は１７０ｇ／ｅｑ、ゲル化時間は７２秒であった。ゲル浸透クロマトグラフ測定による、ｎ＝０の化合物はフェノール樹脂全体の５．９面積％であり、ｎ＝１の化合物はフェノール樹脂全体の６．２面積％であった。
　　〔実施例２〕
　温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量３００部のガラス製フラスコに、ｏ－アリルフェノール１３４部（１．０モル）、９２％パラホルムアルデヒド３６部（１．１モル）、純水０．４部及びシュウ酸１．１部を入れた。還流下に、１００℃で１２時間反応させ、更に１６０℃にて２時間反応させた後、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水１３０部を投入して水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧－スチーミング処理を行い、未反応成分を除去することで、フェノールノボラック樹脂Ｂ（一般式（１）におけるＲがアリル基、ｐ＝１、ｑ＝１のフェノールノボラック樹脂）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂Ｂの軟化点は９８℃、１５０℃での溶融粘度は２０Ｐ、水酸基当量は１７２ｇ／ｅｑであった。
　　〔実施例３〕
　温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量２０００部のガラス製フラスコに、ｏ－アリルフェノール１２００部（９．０モル）、４２％ホルマリン１２７部（１．８モル）、及びシュウ酸１２部を入れた。還流下に、１００℃で７時間反応させた。反応終了後、９０℃以上の純水６００部を投入して水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧－スチーミング処理を行い、未反応成分を除去することでフェノールノボラック樹脂Ｃ（一般式（１）におけるＲがアリル基、ｐ＝１、ｑ＝１のフェノールノボラック樹脂）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂Ｃは常温で液状であり、水酸基当量は１４１ｇ／ｅｑであった。
　　〔実施例４〕
　温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量３００部のガラス製フラスコに、ジアリルレゾルシン９５部（０．５モル）、４２％ホルマリン１４部（０．２モル）を入れた。還流下に、１００℃で１２時間反応させた後、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水１１０部を投入して水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧を行い、フェノールノボラック樹脂Ｄ（一般式（１）におけるＲがアリル基、ｐ＝２、ｑ＝２のフェノールノボラック樹脂）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂Ｄは常温で液状であり、水酸基当量は１０８ｇ／ｅｑであった。
　　〔実施例５〕
　温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量１０００部のガラス製フラスコに、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２００部（１．３モル）、４２％ホルマリン５７部（０．８モル）、シュウ酸０．３部を入れた。還流下に、１００℃で２０時間反応させた後、９５℃まで冷却した。冷却後、９０℃以上の純水１３０部を投入して水洗した。その後、内温を１８０℃まで昇温し、減圧－スチーミング処理を行い、未反応成分を除去することで、フェノールノボラック樹脂Ｅ（一般式（１）におけるＲがｔｅｒｔ－ブチル基、ｐ＝１、ｑ＝１のフェノールノボラック樹脂）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂Ｅの軟化点は９９℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は４．３Ｐ、水酸基当量は１６７ｇ／ｅｑであった。
　　〔実施例６〕
　温度計、仕込み・留出口、冷却器及び撹拌器を備えた容量３００部（３００ｍＬ）のガラス製フラスコに、ｏ－アリルフェノール６７．０部（０．５０モル）、４２％ホルマリン７１．４部（１．００モル）、及び塩基性触媒として２５％水酸化ナトリウム１９．２部（０．１２モル）を投入し、６０℃で７時間反応させて第１工程のレゾール化反応を行った。この反応混合物に、反応停止用の純水１３４部を投入し、４０℃に温度を下げて、２５％塩化水素を１７．５部（０．１２モル）加えて中和して反応混合物を得た。次いで反応混合物にｏ－アリルフェノール７３．７部（０．５５モル）、及び酸触媒としてシュウ酸１．３部を投入し、１００℃で２時間、次いで１２０℃で２時間反応させて第２工程のノボラック化反応を行った。得られた反応混合液を、９５℃に温度を下げて、同温度の純水１３４部にて水洗した。水洗後、１６０℃に昇温し、減圧スチーミング処理を行い、未反応性分を除去することで、フェノールノボラック樹脂Ｉ（一般式（１）におけるＲがアリル基、ｐ＝１、ｑ＝１のフェノールノボラック樹脂）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂Ｉの軟化点は５９℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は１．２Ｐ、水酸基当量は１５４ｇ／ｅｑ、ゲル化時間は５９秒であった。ゲル浸透クロマトグラフ測定による、ｎ＝０の化合物はフェノール樹脂全体の３．５面積％であり、ｎ＝１の化合物はフェノール樹脂全体の６．０面積％であった。
　　〔実施例７〕
　温度計、仕込み・留出口、冷却器及び撹拌器を備えた容量３００部のガラス製フラスコに、ｏ－アリルフェノール６７．０部（０．５０モル）、４２％ホルマリン７１．４部（１．００モル）、及び塩基性触媒として２５％水酸化ナトリウム１９．２部（０．１２モル）を投入し、６０℃で７時間反応させて第１工程のレゾール化反応を行った。この反応混合物に、反応停止用の純水１３４部を投入し、４０℃に温度を下げて、２５％塩化水素を１７．５部（０．１２モル）加えて中和して反応混合物を得た。次いで反応混合物にｏ－アリルフェノール６０．３部（０．４５モル）、及び酸触媒としてシュウ酸１．３部を投入し、１００℃で２時間、次いで１２０℃で２時間反応させて第２工程のノボラック化反応を行った。その後は実施例６と同様にして、フェノールノボラック樹脂Ｊ（一般式（１）におけるＲがアリル基、ｐ＝１、ｑ＝１のフェノールノボラック樹脂）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂Ｊの軟化点は７４℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は４．３Ｐ、水酸基当量は１５９ｇ／ｅｑ、ゲル化時間は５５秒であった。ゲル浸透クロマトグラフ測定による、ｎ＝０の化合物はフェノール樹脂全体の１．９面積％であり、ｎ＝１の化合物はフェノール樹脂全体の４．１面積％であった。
　　〔実施例８〕
　温度計、仕込み・留出口、冷却器及び撹拌器を備えた容量３００部のガラス製フラスコに、ｏ－アリルフェノール６７．０部（０．５０モル）、４２％ホルマリン７１．４部（１．００モル）、及び塩基性触媒として２５％水酸化ナトリウム１９．２部（０．１２モル）を投入し、６０℃で７時間反応させて第１工程のレゾール化反応を行った。この反応混合物に、反応停止用の純水１３４部を投入し、４０℃に温度を下げて、２５％塩化水素を１７．５部（０．１２モル）加えて中和して反応混合物を得た。次いで反応混合物にｏ－アリルフェノール４６．９部（０．３５モル）、及び酸触媒としてシュウ酸１．３部を投入し、１００℃で２時間、次いで１２０℃で２時間反応させて第２工程のノボラック化反応を行った。その後は実施例６と同様にして、フェノールノボラック樹脂Ｋ（一般式（１）におけるＲがアリル基、ｐ＝１、ｑ＝１のフェノールノボラック樹脂）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂Ｋの軟化点は９１℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は２９Ｐ、水酸基当量は１５９ｇ／ｅｑ、ゲル化時間は５１秒であった。ゲル浸透クロマトグラフ測定による、ｎ＝０の化合物はフェノール樹脂全体の１．４面積％であり、ｎ＝１の化合物はフェノール樹脂全体の２．８面積％であった。
　　〔比較例１〕
　温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量１０００部のガラス製フラスコに、フェノール５１３部（５．５モル）、４２％ホルマリン２２９部（３．３モル）、及びシュウ酸０．６部を入れた。還流下に、１００℃で６時間反応させた。反応終了後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧－スチーミング処理を行い、未反応成分を除去することで、フェノールノボラック樹脂Ｆ（一般式（１）におけるｐ＝１、ｑ＝０のフェノールノボラック樹脂）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂Ｆの軟化点は８３℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は２．０Ｐ、水酸基当量は１０７ｇ／ｅｑであった。
　　〔比較例２〕
　温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量３００部のガラス製フラスコに、ｏ－クレゾール１０８部（１．０モル）、９２％パラホルムアルデヒド３２部（０．９８モル）、純水０．４部及びシュウ酸１．１部を入れた。還流下に、１００℃で６時間反応させ、更に１６０℃で２時間反応させた。反応終了後、減圧－スチーミング処理を行い、未反応成分を除去することで、フェノールノボラック樹脂Ｇ（一般式（１）におけるＲがメチル基、ｐ＝１、ｑ＝１のフェノールノボラック樹脂）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂Ｇの軟化点は１３０℃であったが、１５０℃でのＩＣＩ粘度は測定できなかった。水酸基当量は１１６ｇ／ｅｑであった。
　　〔比較例３〕
　温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量３００部のガラス製フラスコに、ｏ－フェニルフェノール１７０部（１．０モル）、４２％ホルマリン４２部（０．５８モル）、及びパラトルエンスルホン酸３．８部を入れた。還流下に、１００℃で７時間反応させた後、９５℃まで冷却した。冷却後、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。更に、９０℃以上の純水３４０部を投入して水洗した。その後、内温を１６０℃まで昇温し、減圧－スチーミング処理を行い、未反応成分を除去することで、フェノールノボラック樹脂Ｈ（一般式（１）におけるＲがフェニル基、ｐ＝１、ｑ＝１のフェノールノボラック樹脂）を得た。得られたフェノールノボラック樹脂Ｈの軟化点は８１℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は１．７Ｐ、水酸基当量は１８８ｇ／ｅｑであった。
　実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂を用い、エポキシ樹脂組成物を調製し、該エポキシ樹脂組成物から得られた硬化物について硬化物特性を測定した。それらの結果を表１にまとめて示した。
　［２］エポキシ樹脂組成物及び硬化物の調製及び評価
　実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂と、前記の一般式（２）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製　ＹＸ－４０００　エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）と、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製　ＴＰＰ）とを使用してエポキシ樹脂組成物を調製した。調製においては、フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを、水酸基当量とエポキシ当量との比である〔水酸基当量（ｇ／ｅｑ）／エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）〕の値が１となるように両者を配合して加熱溶融混合した後、表１に示す量のトリフェニルホスフィンを加え均一に混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を１５０℃で５時間、１８０℃で８時間のポストキュアを行い、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物について、熱膨張率、ガラス転移点、線膨張係数及び貯蔵弾性率を測定した。
　前記のエポキシ樹脂組成物の硬化物の例で用いた分析方法及び評価方法について説明する。
（１）貯蔵弾性率
　エポキシ硬化物を４０ｍｍ×２ｍｍ×４ｍｍに切り出し測定試料とした。測定は、ティー・エイ・インスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＲＳＡ－Ｇ２を用い、３０℃から３℃／分の昇温速度で昇温しながら貯蔵弾性率を測定し、２５０℃での貯蔵弾性率を求めた。またＴａｎδのピーク温度をＴｇとした。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張係数（α１、α２）及び熱膨張率
　エポキシ硬化物を１０ｍｍ×６ｍｍ×４ｍｍに切り出し測定試料とした。島津製作所株式会社製熱機械分析装置　ＴＭＡ－６０を用い、３０℃から３℃／分の昇温速度で昇温しながら試料のガラス転移温度及び線膨張係数（α１、α２）を測定した。４０℃から７０℃の線膨張係数をα１、１８５℃から２２０℃の線膨張係数をα２とした。また、４０℃から１８０℃における試料の熱膨張率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られたフェノールノボラック樹脂を用いて得られたエポキシ樹脂硬化物は、各比較例で得られたフェノールノボラック樹脂を用いて得られたエポキシ樹脂硬化物に比べて、加熱時に熱膨張率が高く、換言すれば冷却時に熱収縮率が高く、また貯蔵弾性率が高いことが判る。
　特に、実施例１と実施例６ないし８との対比から明らかなとおり、一般式（１）においてｎ＝０の化合物の割合を、フェノールノボラック樹脂の全体に対して５％以下の少量にすることによって、硬化物の熱膨張率を高くすることができ、且つゲル化時間を短縮化できる。
　また、実施例１と実施例６ないし８との対比から明らかなとおり、一般式（１）においてｎ＝０の化合物とｎ＝１の化合物との合計の割合を、フェノールノボラック樹脂の全体に対して１０％以下にすることによって、硬化物の熱膨張率を高くすることができ、且つゲル化時間を短縮化できる。
　更に、実施例６ないし８との対比から明らかなとおり、一般式（１）においてｎ＝０の化合物とｎ＝１の化合物との合計の割合をフェノールノボラック樹脂の全体に対して１０％以下とし、且つｎ＝２である化合物の割合を５．０％以上１３．５％以下とすることによって、硬化物の熱膨張率を高くすることができ、且つゲル化時間を短縮化でき、且つ貯蔵弾性率（熱時弾性率）を高くすることができる。
　また実施例１、２、４及び７（置換基Ｒはアリル基）と、比較例１、２及び３（置換基Ｒはアリル基以外）との対比から明らかなとおり、置換基Ｒがアリル基とすることによって、硬化物の熱膨張率を高くすることができ、且つ熱時弾性率も高くすることができる。同様のことは、実施例１（置換基Ｒはアリル基）と実施例５（置換基Ｒはtert-ブチル基）との対比からも明らかである。
　また、実施例１（１５０℃溶融粘度：４．３Ｐ、軟化点：７３℃、貯蔵弾性率８６ＭＰa）と実施例２（１５０℃溶融粘度：２０．０Ｐ、軟化点：９８℃、貯蔵弾性率：３３ＭＰa）との対比から明らかなとおり、１５０℃溶融粘度の値が、より好ましくは０．１Ｐ以上２０．０Ｐ未満、更に好ましくは０．１Ｐ以上１０．０Ｐ以下、更に好ましくは０．１Ｐ以上７．０Ｐ以下、最も好ましくは、０．１Ｐ以上５．０Ｐ以下であるフェノールノボラック樹脂を用いて硬化体を製造すると、該硬化物の熱時弾性率を高くすることができる。同様のことは、実施例７（１５０℃溶融粘度：４．３Ｐ、軟化点：７４℃、貯蔵弾性率９６ＭＰa）と、実施例８（１５０℃溶融粘度：２９.０Ｐ、軟化点：９１℃、貯蔵弾性率２６ＭＰa）との対比によっても明らかである。
　更に、実施例４（置換基Ｒ：アリル基、ｐ＝２、ｑ＝２、軟化点：液状、１５０℃溶融粘度：＜０．１、貯蔵弾性率１００ＭＰa）と、実施例３（置換基Ｒ：アリル基、ｐ＝１、ｑ＝１、軟化点：液状、１５０℃溶融粘度：＜０．１、貯蔵弾性率１９ＭＰa）との対比から明らかなとおり、ｑ（一つのフェノール核に結合するアリル基の数）が１を超える場合（２以上である場合）には、フェノールノボラック樹脂の１５０℃における溶融粘度が低い場合、例えば０．１Ｐ未満の場合であっても、高熱時弾性率の硬化体を得ることができる。
　以上、詳述したとおり、本発明のフェノール樹脂を用いることで、加熱時の高熱膨張率、すなわち冷却時の高収縮率、及び高熱時弾性率を有するエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることができる。したがって本発明によれば、薄型片面封止パッケージのエポキシ樹脂組成物に好適に用いることができるフェノール樹脂を提供することができる。

Claims (13)

  1. 　下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記フェノール樹脂は、該フェノール樹脂と、下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表されるエポキシ樹脂と、硬化促進剤とから得られる硬化物に、４０℃以上１８０℃以下において、１．５％以上の熱膨張率を与えるものであるフェノール樹脂。
  2. 　前記硬化物に、２５０℃において、１５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を与えるものである請求項１に記載のフェノール樹脂。
  3. 　前記一般式（１）におけるＲがアリル基であり、ｐが１又は２であり、ｑが１又は２である請求項１又は２に記載のフェノール樹脂。
  4. 　軟化点が６０℃以上９０℃以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂。
  5. 　ゲル浸透クロマトグラフ測定による分子量分布において、一般式（１）中、ｎ＝０である化合物の含有量が５．５面積％以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂。
  6. 　ゲル浸透クロマトグラフ測定による分散度[重量平均分子量／数平均分子量]が１．０以上４．０以下である請求項１ないし５のいずれか一項に記載のフェノール樹脂。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか一項に記載のフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
  8. 　更に硬化促進剤を含む請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
  9. 　更に無機充填剤を含む請求項７又は８に記載のエポキシ樹脂組成物。
  10. 　請求項７ないし９のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
  11. 　４０℃以上１８０℃以下における熱膨張率が１．５％以上である請求項１０に記載のエポキシ樹脂硬化物。
  12. 　請求項１０又は１１に記載のエポキシ樹脂硬化物を有する半導体装置。
  13. 　薄型片面封止パッケージからなる請求項１２に記載の半導体装置。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017105898A (ja) * 2015-12-08 2017-06-15 Dic株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2017128657A (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 日立化成株式会社 封止用エポキシ樹脂組成物、半導体装置及びその製造方法
JPWO2022102489A1 (ja) * 2020-11-16 2022-05-19

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109307898B (zh) * 2017-07-28 2021-06-29 深圳市柯达科电子科技有限公司 一种因不同材料变更反射的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07119268B2 (ja) * 1987-10-07 1995-12-20 群栄化学工業株式会社 ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
JPH08120039A (ja) * 1994-10-20 1996-05-14 Mitsui Toatsu Chem Inc ベンジル化ポリフェノール、そのエポキシ樹脂、それらの製造方法および用途
JP2006306953A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
JP2008274167A (ja) * 2007-05-02 2008-11-13 Yamaguchi Univ フェノールノボラック樹脂及びその製造法、エポキシ樹脂用硬化剤並びに硬化物
WO2011013571A1 (ja) * 2009-07-27 2011-02-03 宇部興産株式会社 フェノール系化合物及びその製造方法
WO2015046398A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 明和化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、封止材、その硬化物、及びフェノール樹脂

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3347228B2 (ja) 1994-11-29 2002-11-20 日東電工株式会社 半導体装置
KR20010040823A (ko) * 1998-12-10 2001-05-15 후쿠다 타케지 변성 페놀수지의 제조방법
JP2001164091A (ja) * 1999-12-13 2001-06-19 Japan Epoxy Resin Kk エポキシ樹脂組成物
KR20010100875A (ko) * 2000-04-06 2001-11-14 가마이 고로 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물 및 그를 사용한반도체 장치
JP4283773B2 (ja) * 2002-08-30 2009-06-24 旭有機材工業株式会社 ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
JP2007157758A (ja) * 2005-11-30 2007-06-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体用接着フィルム及びこれを用いた半導体装置
EP2136393A4 (en) * 2007-04-10 2012-10-24 Sumitomo Bakelite Co HAFTFILM FOR SEMICONDUCTORS AND SEMI-FINISHED SEMICONDUCTOR ARRANGEMENT
JP2009215484A (ja) * 2008-03-12 2009-09-24 Toshiba Corp 樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP6107013B2 (ja) 2012-03-22 2017-04-05 日立化成株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JP7119268B2 (ja) * 2020-05-27 2022-08-17 三菱マテリアル株式会社 銅／セラミックス接合体、および、絶縁回路基板

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07119268B2 (ja) * 1987-10-07 1995-12-20 群栄化学工業株式会社 ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
JPH08120039A (ja) * 1994-10-20 1996-05-14 Mitsui Toatsu Chem Inc ベンジル化ポリフェノール、そのエポキシ樹脂、それらの製造方法および用途
JP2006306953A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
JP2008274167A (ja) * 2007-05-02 2008-11-13 Yamaguchi Univ フェノールノボラック樹脂及びその製造法、エポキシ樹脂用硬化剤並びに硬化物
WO2011013571A1 (ja) * 2009-07-27 2011-02-03 宇部興産株式会社 フェノール系化合物及びその製造方法
JP2012193217A (ja) * 2009-07-27 2012-10-11 Ube Industries Ltd フェノール系化合物及びその製造方法
WO2015046398A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 明和化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、封止材、その硬化物、及びフェノール樹脂

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017105898A (ja) * 2015-12-08 2017-06-15 Dic株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2017128657A (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 日立化成株式会社 封止用エポキシ樹脂組成物、半導体装置及びその製造方法
JPWO2022102489A1 (ja) * 2020-11-16 2022-05-19
WO2022102489A1 (ja) * 2020-11-16 2022-05-19 Dic株式会社 樹脂組成物、硬化物、半導体封止材、及び、半導体装置
JP7205673B2 (ja) 2020-11-16 2023-01-17 Dic株式会社 樹脂組成物、硬化物、半導体封止材、及び、半導体装置

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