TW201546107A - 苯酚樹脂、含有該苯酚樹脂之環氧樹脂組合物、該環氧樹脂組合物之硬化物、及有該硬化物之半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之苯酚樹脂係由通式(1)所表示者。該苯酚樹脂係對由該苯酚樹脂、通式(2)所表示之環氧樹脂、及硬化促進劑所獲得之硬化物賦予40℃以上且180℃以下為1.5%以上之熱膨脹率者。上述苯酚樹脂較佳為對硬化物賦予250℃下為15MPa以上之儲存彈性模數者。亦較佳為通式(1)中之R為烯丙基，p為1或2，q為1或2。上述苯酚樹脂亦較佳為軟化點為60℃以上且90℃以下。 □(式中，R表示碳數2以上且15以下之飽和或不飽和脂肪族烴基，可相同或亦可不同；q表示1以上且3以下之整數，可相同或亦可不同；p表示1或2，可相同或亦可不同；n表示0以上之整數) □

Description

苯酚樹脂、含有該苯酚樹脂之環氧樹脂組合物、該環氧樹脂組合物之硬化物、及有該硬化物之半導體裝置
本發明係關於一種苯酚樹脂。又，本發明係關於一種含有該苯酚樹脂之環氧樹脂組合物及該環氧樹脂組合物之硬化物。進而，本發明係關於一種有該硬化物之半導體裝置。
環氧樹脂組合物因作業性及其硬化物之優異之電特性、耐熱性、接著性、耐濕性等而廣泛用於電氣、電子零件、構造用材料、接著劑、塗料等領域中。
近年來，伴隨以智慧型手機或平板終端等為代表之電子機器之高性能化、小型化、薄型化，正加速半導體裝置之多接腳化、高積體化、小型化、薄型化。因此，關於先前之BGA(Ball Grid Array，球柵陣列)封裝等單面密封封裝，要求藉由減少伴隨薄型化之翹曲而提高可靠性。
於單面密封封裝中，有如下問題：因基板材料與以密封樹脂為代表之半導體裝置中所使用之構件之熱膨脹率差而殘存內部應力，因此產生翹曲而使安裝可靠性降低。於先前之單面密封封裝中，與包含玻璃布等之基材之基板材料相比，密封樹脂之熱膨脹率較大，於密封樹脂側產生翹曲，故而不斷進行密封樹脂之低熱膨脹率化之研究。
然而，於近年之單面密封封裝中，正在進行薄型化，密封樹脂層之厚度較薄之封裝增加。因此，與先前之單面密封封裝不同，有受 到基板材料之收縮之影響，而於基板材料側產生翹曲之問題。因此，迫切要求藉由增大成形後之密封樹脂之熱收縮而降低常溫下向基板材料側之翹曲。
作為此種藉由增大密封樹脂之熱收縮而降低翹曲之方法，提出有如下方法：其等謀求藉由減少密封樹脂中之無機填充材料量而提高熱收縮率(專利文獻1)，或藉由使用不含直接鍵結於聚矽氧化合物之矽之烷氧基而含有矽烷醇基之聚矽氧化合物而提高密封樹脂之熱收縮率(專利文獻2)。
又，伴隨著密封樹脂之厚度變薄，亦迫切要求藉由對密封樹脂賦予熱時之剛性而提高可靠性。因此，亦迫切要求熱時剛性較高、即熱時彈性模數較高之材料。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平8-153831號公報
專利文獻2：日本專利特開2013-224400號公報
然而，若如專利文獻1中所記載之技術般減少無機填充劑之量，則有因硬化物之吸水率變差導致耐濕可靠性變差之擔憂。又，即便使用專利文獻2中記載之含有矽烷醇基之聚矽氧化合物，亦不會改良硬化物之彈性模數。如此，目前為止所提出之技術係著眼於環氧樹脂組合物中之添加劑者，尚無對於樹脂本身之改良之提案。因此，期望開發加熱環氧樹脂組合物之硬化物時之熱膨脹較大，換言之冷卻時之熱收縮較大，又，熱時之彈性模數較高之苯酚樹脂。
因此，本發明之課題在於提供一種苯酚樹脂，其可獲得可藉由降低薄型化單面密封封裝之翹曲而實現可靠性之提高的具有高熱收縮性及高熱時彈性模數之環氧樹脂組合物。
為了解決上述課題，本發明者等人努力研究，結果發現：由加熱產生之熱膨脹之程度較大之硬化物之冷卻時之熱收縮率亦升高，基於該見解進而進行研究，結果發現：藉由使用包含具有碳數2以上且15以下之飽和或不飽和烴基之苯酚化合物之苯酚樹脂，可獲得由加熱產生之熱膨脹之程度較大、冷卻時之熱收縮率亦較高之環氧樹脂組合物及硬化物，從而完成本發明。
即，本發明藉由提供一種苯酚樹脂而解決上述課題，該苯酚樹脂係由下述通式(1)所表示者，
(式中，R表示碳數2以上且15以下之飽和或不飽和脂肪族烴基，可相同或亦可不同；q表示1以上且3以下之整數，可相同或亦可不同；p表示1或2，可相同或亦可不同；n表示0以上之整數)
上述苯酚樹脂對由該苯酚樹脂、下述通式(2)
所表示之環氧樹脂、及硬化促進劑所獲得之硬化物賦予40℃以上且180℃以下為1.5%以上之熱膨脹率。
又，本發明提供一種包含上述苯酚樹脂與環氧樹脂之環氧樹脂組合物及使該環氧樹脂組合物硬化而成之環氧樹脂硬化物。
具有由使用本發明之苯酚樹脂之環氧樹脂組合物所形成之密封 材料的薄型單面密封封裝之半導體裝置因該密封材料於加熱時之熱膨脹率較高，故而冷卻時之熱收縮率亦較高，藉此，可降低於安裝有半導體裝置之基板材料所產生之翹曲。
本發明之苯酚樹脂係上述通式(1)所表示者。式(1)中，R所表示之飽和或不飽和烴基為圍繞伸苯基軸之旋轉自由體積較大者就加熱時表現高熱膨脹性，進而冷卻時表現高熱收縮性之觀點而言較佳。就該觀點而言，R之碳數如上所述，為2以上且15以下，較佳為3以上且15以下，進而較佳為3以上且10以下，最佳為3或4。
於式(1)中R為飽和烴基之情形時，作為該基，例如可列舉：乙基、正丁基、第三丁基、丙基、辛基等。尤佳為使用作為圍繞伸苯基軸之旋轉自由體積較大之基之第三丁基。另一方面，於R為不飽和烴基之情形時，作為該基，例如可列舉：烯丙基、1-丙烯基、乙炔基等。尤其是若使用作為圍繞伸苯基軸之旋轉自由體積較大之基之烯丙基，則可提高環氧樹脂組合物之硬化物之熱膨脹率，且亦可提高熱時彈性模數，故而較佳。R可相同，或亦可不同。較佳為全部之R為相同之基。於該情形時，該基較佳為烯丙基。
式(1)中，如上所述，q表示1以上且3以下之整數，較佳為1或2。為了提高環氧樹脂硬化物之熱時彈性模數，較佳為q之值較大者。又，式(1)中，p為1或2中之任一者均較佳。於p及q均為1時，R較佳為對OH鍵結於鄰位或對位。
式(1)中，如上所述，n表示0以上之整數。n之上限值較佳為本發明之苯酚樹脂於150℃下之熔融黏度成為30.0P以下之值，較佳為成為更佳為0.1P以上且未達20.0P、進而較佳為0.1P以上且10.0P以下、 進而更佳為0.1P以上且7.0P以下、最佳為0.1P以上且5.0P以下之值。本發明之苯酚樹脂係具有各種分子量之高分子之集合體，故而n之值係以該集合體之平均值表示。
本發明之苯酚樹脂就可順利地製造藉由與無機填充材料等之混練所獲得之半導體密封材料之方面而言，較佳為其150℃下之熔融黏度為上述範圍。又，就黏連等處理上之操作性、或與無機填充材料等之混練作業之操作性之方面而言，較佳為其軟化點為低於25℃之溫度(即，於25℃下為液體狀態)至100℃以下，尤其為50℃以上且100℃以下，尤其為60℃以上且90℃以下，尤其為60℃以上且80℃以下。又，就可提高由本發明之苯酚樹脂所獲得之環氧樹脂硬化物之熱時彈性模數之方面而言亦較佳。進而，就可有效地防止環氧樹脂硬化物之交聯密度過度降低，可有效地抑制熱時彈性模數之降低之方面而言，較佳為其羥基當量為400g/eq以下，尤其為300g/eq以下，尤其為200g/eq以下。羥基當量之下限值並無特別限制，只要為100g/eq以上，則可獲得令人滿意之結果。該等物性值之測定方法係於下述實施例中進行說明。
本發明之苯酚樹脂對由上述通式(2)所表示之環氧樹脂與硬化促進劑所獲得之硬化物賦予40℃以上且180℃以下為1.5%以上、較佳為1.55%以上、更佳為1.60%以上、進而較佳為1.65%以上、最佳為2.00%以上之較高之熱膨脹率，換言之於冷卻時較高之熱收縮率。若藉由包含具有此種熱膨脹率之硬化劑之密封材料而製造薄型單面密封封裝之半導體裝置，則因該密封材料之熱膨脹率較高、即冷卻時之熱收縮率較高，可降低於安裝有半導體裝置之基板材料產生之翹曲。
就使翹曲之降低效果進一步更顯著之觀點而言，本發明之苯酚樹脂較佳為對由上述通式(2)所表示之環氧樹脂與硬化促進劑所獲得之硬化物賦予250℃下為15MPa以上之儲存彈性模數者。就使翹曲之 降低效果進一步更顯著之觀點而言，本發明之苯酚樹脂進一步較佳為賦予15MPa以上且120MPa以下、尤其是30MPa以上且110MPa以下、尤其是80MPa以上且100MPa以下之儲存彈性模數者。
上述熱膨脹率及儲存彈性模數之測定方法係於下述實施例中進行說明。
本發明之苯酚樹脂可藉由使下述通式(3)所表示之苯酚化合物與甲醛於酸性觸媒下或鹼性觸媒下反應而獲得。
(式中，R、q及p係與上述之定義相同)
作為式(3)所表示之苯酚化合物之例，並無特別限定，可列舉：乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、第三丁基苯酚、辛基苯酚、烯丙基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚等。該等苯酚化合物可單獨使用一種，或將兩種以上組合而使用。尤其是就提高由本發明之苯酚樹脂所獲得之硬化物於加熱時之熱膨脹率，提高冷卻時之熱收縮率之方面而言，較佳為使用烯丙基苯酚或第三丁基苯酚，尤佳為使用鄰烯丙基苯酚。
作為於式(3)所表示之化合物間形成亞甲基交聯基之化合物的甲醛之形態並無特別限制。例如甲醛可以其水溶液之形態使用。或亦可以多聚甲醛或三烷等在酸存在下分解而產生甲醛之聚合物之形態使用。
本發明之較佳之苯酚樹脂就可使環氧樹脂組合物之凝膠化時間縮短化之方面、及可提高環氧樹脂硬化物之熱膨脹率之方面而言，較 佳為低分子量成分較少之狹分散型者。尤其是就凝膠化時間之進一步之縮短化及高熱膨脹率之達成之方面而言，較佳為通式(1)中n=0之化合物較少。就該觀點而言，以基於對本發明之苯酚樹脂進行凝膠滲透層析儀測定所獲得之曲線圖之面積比計，通式(1)中n=0之化合物以苯酚樹脂整體為基準，較佳為5.5面積%以下，進而較佳為4.5面積%以下。n=0之化合物占苯酚樹脂整體之比率之下限值並無特別限制，越小越佳，最佳為0。
又，就可使環氧樹脂組合物之凝膠化時間縮短化之方面、及可提高環氧樹脂硬化物之熱時彈性模數之方面而言，較佳為通式(1)中n=0之化合物與n=1之化合物之合計之含量為10.0面積%以下，進而較佳為7.0面積%以下。n=0之化合物及n=1之化合物占苯酚樹脂整體之比率之下限值並無特別限制，就可提高熱時彈性模數之方面而言，較佳為4.0面積%以上，進而較佳為4.5面積%以上。
又，就可使環氧樹脂組合物之凝膠化時間縮短化之方面、及可提高環氧樹脂硬化物之熱時彈性模數之方面而言，較佳為通式(1)中n=2之化合物之含量為4.0面積%以上且14.0面積%以下，進而較佳為5.0面積%以上且13.5面積%以下。
藉由將通式(1)中n=0之化合物與n=1之化合物之合計之含量及通式(1)中n=2之化合物之含量均設為上述範圍，可獲得分子量分佈與分子量之平衡較佳之狹分散型苯酚樹脂，可將苯酚樹脂之軟化點及150℃熔融黏度設為較佳之範圍，可使環氧樹脂組合物之凝膠化時間縮短化，同時可提高環氧樹脂硬化物之熱膨脹率且提高熱時彈性模數。例如，於n=0之化合物與n=1之化合物之合計之含量未達4.0面積%且n=2之化合物之含量未達4.0面積%之情形時，分子量高於n=2之化合物之化合物(n=3以上之化合物)之含量增多，進行高分子量化，故而有軟化點及150℃熔融黏度過度升高之情形。又，即便於n= 0之化合物與n=1之化合物之合計之含量為10.0面積%以下之情形時，於n=2之化合物之含量大於14.0面積%之情形時，分子量亦降低，故而有軟化點及150℃熔融黏度過度降低之情形。
本發明之較佳之苯酚樹脂之重量平均分子量並無特別限定，較佳為1000以上且8000以下，更佳為1400以上且4000以下，進而較佳為1500以上~3000以下。作為分子量分佈之分散度的重量平均分子量/數量平均分子量之值較佳為1.0以上且4.0以下，更佳為1.3以上且2.5以下，進而較佳為1.4以上且2.0以下。又，藉由將重量平均分子量及分散度均設為上述範圍，可使環氧樹脂組合物之凝膠化時間縮短化，同時提高環氧樹脂硬化物之熱膨脹率且提高熱時彈性模數。
本發明之苯酚樹脂可以上述苯酚化合物及甲醛作為原料，於酸性觸媒存在下或鹼性觸媒存在下獲得。關於可使用之觸媒，於其為酸性觸媒之情形時，例如可列舉：草酸、硫酸、對甲苯磺酸等。於鹼性觸媒之情形時，例如可列舉：氫氧化鈉及氫氧化鉀等鹼金屬觸媒類、氨、以及三乙胺等胺系觸媒等。尤佳為使用草酸、硫酸、對甲苯磺酸等酸觸媒，尤其就觸媒去除效率之觀點而言，較佳為使用草酸。尤其是上述狹分散型之苯酚樹脂例如可藉由如下製造方法而較佳地製備，但並不受限定，該製造方法包含：第1步驟，其係使上述通式(3)所表示之苯酚化合物與甲醛於鹼性觸媒之存在下進行可溶酚醛化反應；及第2步驟，其係於第1步驟中所獲得之反應混合物中添加上述通式(3)所表示之苯酚化合物，於酸觸媒之存在下進行酚醛清漆化反應。於該製備方法中，苯酚樹脂中之i成分(i表示通式(1)中之n=i之成分)之成分之比率可藉由將反應原料之比率、反應時間、及反應溫度以於以下所說明之方式調節而容易地控制。再者，藉由視需要進行預備之試驗，可使業者精度良好地決定實際之反應條件。
對上述製備方法中之第1步驟進行說明。
關於第1步驟中反應之通式(3)所表示之苯酚化合物與甲醛之比率，相對於通式(3)所表示之苯酚化合物1莫耳，甲醛較佳為1~3莫耳，更佳為1.5~2.5莫耳。藉由將苯酚化合物與甲醛之比率設定於該範圍內，可抑制低分子量成分之產生，並且亦可抑制高分子量成分之產生，可獲得狹分散型之苯酚樹脂。
第1步驟中之鹼性觸媒之使用量並無限定，相對於通式(3)所表示之苯酚化合物1莫耳，較佳為0.1~1.5莫耳之比率，更佳為0.2~1.0莫耳之比率。藉由以該比率使用鹼性觸媒，反應順利地進行，未反應成分變得不易殘存，又，觸媒之去除變得容易，生產性提高。反應溫度並無限定，較佳為10~80℃，更佳為20~60℃。藉由將反應溫度設定為該範圍內，反應順利進行，又，亦可抑制高分子量成分之產生，變得容易控制可溶酚醛化反應。反應時間並無限定，較佳為0.5~24小時，更佳為3~12小時。
繼而，對第2步驟進行說明。
於第2步驟中，較佳為將於第1步驟之可溶酚醛化反應中所獲得之反應混合物利用酸性化合物進行中和後，添加通式(3)所表示之苯酚化合物，進而添加酸性觸媒。作為用於中和之酸性化合物，例如可較佳地列舉：鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、丁酸、乳酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等。酸性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上之複數種併用。
第2步驟中所使用之通式(3)所表示之苯酚化合物相對於第1步驟中所使用之通式(3)所表示之苯酚化合物1莫耳，較佳為0.5~1.5莫耳，更佳為0.7~1.1莫耳。藉由將第2步驟中所使用之通式(3)所表示之苯酚化合物之使用量設定為該範圍，可抑制高分子量成分之產生，可抑制可能因此使苯酚樹脂之熔融黏度過度升高。又，未反應之苯酚類變得不易殘留。
第2步驟中所使用之酸性觸媒之使用量相對於第1步驟中所使用之通式(3)所表示之苯酚類1莫耳，較佳為0.0001~0.07莫耳之比率，更佳為0.0005~0.05莫耳之比率。藉由以該比率之範圍使用酸性觸媒，可使反應順利地進行，又，可抑制高分子量成分之產生，變得容易控制反應。反應溫度並無限定，較佳為50~150℃左右，更佳為80~120℃左右，進而較佳為70~100℃左右。藉由設定為該溫度範圍內，可使反應順利地進行，又，可抑制高分子量成分之產生，變得容易控制酚醛清漆化反應。反應時間並無限定，較佳為0.5~12小時，更佳為1~6小時。藉由將反應時間設定為該範圍，可使反應順利地進行，又，可抑制高分子量成分之產生。作為第2步驟中所使用之酸性觸媒之例，可列舉與該步驟中所使用之酸性化合物相同者。
繼而，對包含上述苯酚樹脂而成之本發明之環氧樹脂組合物進行說明。作為本發明之環氧樹脂組合物中所使用之環氧樹脂，並無特別限定，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等分子中具有兩個以上之環氧基之環氧樹脂等。該等環氧樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。尤佳之環氧樹脂係上文所述之由通式(2)所表示之聯苯型環氧樹脂。
關於本發明之環氧樹脂組合物中所使用之環氧樹脂之添加比率，較佳為式(1)所表示之苯酚樹脂之羥基當量(g/eq)與環氧樹脂中之環氧當量之比率即羥基當量/環氧當量之值為0.5以上且2.0以下之範圍，進而較佳為0.8以上且1.2以下之範圍。藉由將羥基當量/環氧當量之值設定為該範圍內，可使硬化反應充分進行，可有效地防止未反應之硬化劑或環氧樹脂殘存。藉此，可獲得於加熱時具有高熱膨脹率， 進而於冷卻時具有高熱收縮率之硬化物。
式(1)所表示之苯酚樹脂於本發明之環氧樹脂組合物中具有環氧樹脂之硬化劑之作用，但本發明之環氧樹脂組合物亦可包含式(1)所表示之酚樹脂以外之其他硬化劑。式(1)所表示之苯酚樹脂以外之其他硬化劑之種類並無特別限定，可根據環氧樹脂組合物之使用目的而使用各種硬化劑。例如，可使用：胺系硬化劑、醯胺系硬化劑、酸酐系硬化劑等。
於本發明之環氧樹脂組合物中，所有硬化劑中式(1)所表示之苯酚樹脂所占之比率就充分提高由該環氧樹脂組合物所獲得之硬化物之加熱時之高膨脹性，進而充分提高冷卻時之高熱收縮性之觀點而言，較佳為更高之比率。具體而言，所有硬化劑中式(1)所表示之苯酚樹脂所占之比率較佳為30質量%以上，進而較佳為50質量%以上，進一步較佳為70質量%以上，進而更佳為90質量%，尤佳為100質量%。
於本發明之環氧樹脂組合物中，可根據其用途較佳地使用通常之環氧樹脂組合物中所使用之其他成分。例如，可使用用以使環氧樹脂利用苯酚樹脂進行硬化之硬化促進劑。作為硬化促進劑，例如可較佳地列舉：公知之有機膦化合物及其硼鹽、三級胺、四級銨鹽、咪唑類及其四苯基硼鹽等。該等中，就硬化性或耐濕性之觀點而言，較佳為使用三苯基膦。再者，於對環氧樹脂組合物要求進一步之高流動性之情形時，較佳為使用藉由加熱處理表現出活性之熱潛伏性之硬化促進劑。作為此種硬化促進劑，例如可列舉四苯基硼酸四苯基鏻等四苯基鏻衍生物。硬化促進劑對環氧樹脂組合物之添加之比率可設為與公知之環氧樹脂組合物中之比率相同。
於本發明之環氧樹脂組合物中，進而亦可較佳地調配無機填充劑等填充劑。作為無機填充劑，例如可使用：非晶質二氧化矽、晶質二氧化矽、氧化鋁、矽酸鈣、碳酸鈣、滑石、雲母、硫酸鋇等。尤佳 為使用非晶質二氧化矽及晶質二氧化矽。無機填充劑之粒徑並無特別限制，若考慮填充率，則較理想為0.01μm以上且150μm以下。無機填充劑之調配比率並無特別限制，較佳為環氧樹脂組合物中無機填充劑所占之比率為70質量%以上且95質量%以下，進而較佳為70質量%以上且90質量%以下。藉由將無機填充劑之調配比率設定為該範圍，環氧樹脂組合物之硬化物之吸水率變得不易增加，故而較佳。又，該硬化物之加熱時之熱膨脹性充分升高，藉此冷卻時之熱收縮性亦充分升高，並且流動性變得不易受損，故而較佳。
於本發明之環氧樹脂組合物中，進而視需要可添加脫模劑、著色劑、偶合劑、阻燃劑等或預先反應而使用。該等添加劑之調配比率與公知之環氧樹脂組合物中之比率相同即可。於本發明之環氧樹脂組合物中，此外視需要亦可適當添加三聚氰胺及異三聚氰酸化合物等氮系阻燃劑、以及紅磷、磷酸化合物及有機磷化合物等磷系阻燃劑作為阻燃助劑。
於製備本發明之環氧樹脂組合物時，例如將苯酚樹脂、環氧樹脂、進而視需要添加之硬化促進劑、無機填充劑、其他添加劑等使用攪拌器等均勻混合，使用加熱輥、捏合機或擠出機等混練機於熔融狀態下混練，將混練物冷卻，視需要進行粉碎即可。
以如此之方式所獲得之環氧樹脂組合物可較佳地用作將半導體元件密封之密封材料，但並無特別限定。例如，可將搭載有該半導體元件之引線框架等設置於金屬模腔內後，將環氧樹脂組合物利用轉注成形、壓縮成形或注射成形等成形方法成形，藉由以120℃至300℃左右之溫度進行加熱處理等而使環氧樹脂組合物硬化，藉此較佳地獲得半導體裝置。尤其是於半導體裝置包含薄型單面密封封裝之情形時，因該環氧樹脂組合物之硬化物具有高膨脹性，故而該硬化物於冷卻時大幅收縮，藉此發揮可有效地降低翹曲之產生之有利之效果。
實施例
以下，列舉實施例，進而具體地說明本發明。然而，本發明之範圍並不限定於該等實施例。只要並無特別說明，則「份」表示「質量份」。又「%」表示「質量%」。
[1]苯酚樹脂之製備
對以下之苯酚樹脂之製備例中所使用之分析方法及評價方法進行說明。
<軟化點>藉由基於JIS K6910之環球法軟化點測定而求出。
<150℃熔融黏度>使用ICI(Imperial Chemical Industries，英國帝國化學工業公司)熔融黏度計，測定150℃下之苯酚樹脂及環氧樹脂之熔融黏度。
ICI黏度之測定方法係如下所述。
ICI錐板黏度計 型號CV-1S TOA工業(股)
將ICI黏度計之板溫度設定為150℃，稱量特定量試樣。於板部放置所稱量之樹脂，自上部利用圓錐按壓，放置90秒。使圓錐旋轉，讀取其力矩值作為ICI黏度。
<羥基當量>藉由依據JIS K0070之羥基當量測定而求出。
<分子量分佈之測定>以如下之方式藉由凝膠滲透層析儀測定而測定苯酚樹脂之分子量分佈。苯酚樹脂中之i成分(i係表示通式(1)中之n=i之成分)之比率係使用解析軟體Multi Station GPC-8020，基於所測定之曲線圖之峰面積而算出。此時，將峰前後之直線部分設為基準線(零值)，各成分之峰間係以最低處之縱切而將峰劃分。取樣間距係設為500毫秒。又，分子量(Mw、Mn)及分散度(Mw/Mn)係藉由標準聚苯乙烯換算而算出。
裝置：HLC-8220(Tosoh股份有限公司製造，凝膠滲透層析儀分析裝置)
管柱：TSK-GEL H型
G2000H×L 4根
G3000H×L 1根
G4000H×L 1根
測定條件：管柱壓力13.5MPa
溶解液：四氫呋喃(THF)
流動速率：1mL/分鐘
測定溫度：40℃
檢測器：RI(Refractive index，折射率)檢測部
範圍(RANGE)：256(記錄器輸出：256×10-6RIU/10mV)
溫度控制(RI光學區塊之調溫溫度)：40℃
注射量：100μmL
試樣濃度：5mg/mL(THF)
<分子量(Mw、Mn)及分散度(Mw/Mn)之測定>以如下之方式藉由凝膠滲透層析儀測定而測定苯酚樹脂之分子量(Mw、Mn)及分散度(Mw/Mn)。苯酚樹脂中之i成分(i係表示通式(1)中之n=i之成分)之比率係使用解析軟體Multi Station GPC-8020，基於所測定之曲線圖中之峰面積而算出。此時，將峰前後之直線部分設為基準線(零值)，各成分之峰間係以最低處之縱切而將峰劃分。取樣間距係設為500毫秒。又，分子量(Mw、Mn)及分散度(Mw/Mn)係藉由標準聚苯乙烯換算而算出。
裝置：HLC-8220(Tosoh股份有限公司製造，凝膠滲透層析儀分析裝置)
管柱：TSK-GEL H型
G2000H×L 4根
G3000H×L 1根
G4000H×L 1根
測定條件：管柱壓力13.5MPa
溶解液：四氫呋喃(THF)
流動速率：1mL/分鐘
測定溫度：40℃
檢測器：光譜儀(UV-8020)
範圍(RANGE)：2.56
波長(WAVE LENGTH)：254nm
注射量：100μmL
試樣濃度：5mg/mL(THF)
<凝膠化時間>
使用機器：Cyber股份有限公司製造自動硬化時間測定裝置
測定條件：150℃ 600rpm
測定方法：將鄰甲酚型環氧樹脂EOCN-1020-55(日本化藥股份有限公司製造，環氧當量：195g/eq)之環氧當量與苯酚樹脂之羥基當量以當量比(環氧當量與羥基當量之比為1)進行混合，調配相對於環氧樹脂為1.9%之作為硬化促進劑之三苯基膦，將所得之環氧樹脂組合物製備為50%甲基乙基酮(MEK)溶液。將環氧樹脂組合物之MEK溶液放置於約0.6mL量取裝置之熱板上而進行測定。將所測定之力矩成為裝置之測定上限力矩值之20%之時間設為凝膠時間。
[實施例1]
向具備溫度計、添加、餾出口、冷卻器及攪拌機之容量300份之玻璃製燒瓶中放入鄰烯丙基苯酚134份(1.0莫耳)、92%多聚甲醛32份(0.98莫耳)、純水0.4份及草酸1.1份。於回流下，於100℃下反應12小時，進而於160℃下反應2小時後，冷卻至95℃。冷卻後，投入90℃以上之純水130份並進行水洗。其後，將內溫升溫至160℃，進行減壓- 蒸汽處理，將未反應成分去除，藉此獲得苯酚酚醛清漆樹脂A(通式(1)中之R為烯丙基、p=1、q=1之苯酚酚醛清漆樹脂)。所獲得之苯酚酚醛清漆樹脂A之軟化點為73℃，150℃下之熔融黏度為4.3P，羥基當量為170g/eq，凝膠化時間為72秒。藉由凝膠滲透層析儀測定，n=0之化合物為苯酚樹脂整體之5.9面積%，n=1之化合物為苯酚樹脂整體之6.2面積%。
[實施例2]
向具備溫度計、添加、餾出口、冷卻器及攪拌機之容量300份之玻璃製燒瓶中放入鄰烯丙基苯酚134份(1.0莫耳)、92%多聚甲醛36份(1.1莫耳)、純水0.4份及草酸1.1份。於回流下，於100℃下反應12小時，進而於160℃下反應2小時後，冷卻至95℃。冷卻後，投入90℃以上之純水130份進行水洗。其後，將內溫升溫至160℃，進行減壓-蒸汽處理，將未反應成分去除，藉此獲得苯酚酚醛清漆樹脂B(通式(1)中之R為烯丙基、p=1、q=1之苯酚酚醛清漆樹脂)。所獲得之苯酚酚醛清漆樹脂B之軟化點為98℃，150℃下之熔融黏度為20P，羥基當量為172g/eq。
[實施例3]
向具備溫度計、添加、餾出口、冷卻器及攪拌機之容量2000份之玻璃製燒瓶中放入鄰烯丙基苯酚1200份(9.0莫耳)、42%福馬林127份(1.8莫耳)、及草酸12份。於回流下，於100℃下反應7小時。反應結束後，投入90℃以上之純水600份進行水洗。其後，將內溫升溫至160℃，進行減壓-蒸汽處理，將未反應成分去除，藉此獲得苯酚酚醛清漆樹脂C(通式(1)中之R為烯丙基、p=1、q=1之苯酚酚醛清漆樹脂)。所獲得之苯酚酚醛清漆樹脂C於常溫下為液狀，羥基當量為141g/eq。
[實施例4]
向具備溫度計、添加、餾出口、冷卻器及攪拌機之容量300份之玻璃製燒瓶中放入二烯丙基間苯二酚95份(0.5莫耳)、42%福馬林14份(0.2莫耳)。於回流下，於100℃下反應12小時後，冷卻至95℃。冷卻後，投入90℃以上之純水110份進行水洗。其後，將內溫升溫至160℃，進行減壓，而獲得苯酚酚醛清漆樹脂D(通式(1)中之R為烯丙基、p=2、q=2之苯酚酚醛清漆樹脂)。所獲得之苯酚酚醛清漆樹脂D於常溫下為液狀，羥基當量為108g/eq。
[實施例5]
向具備溫度計、添加、餾出口、冷卻器及攪拌機之容量1000份之玻璃製燒瓶中放入對第三丁基苯酚200份(1.3莫耳)、42%福馬林57份(0.8莫耳)、草酸0.3份。於回流下，於100℃下反應20小時後，冷卻至95℃。冷卻後，投入90℃以上之純水130份進行水洗。其後，將內溫升溫至180℃，進行減壓-蒸汽處理，將未反應成分去除，藉此獲得苯酚酚醛清漆樹脂E(通式(1)中之R為第三丁基、p=1、q=1之苯酚酚醛清漆樹脂)。所獲得之苯酚酚醛清漆樹脂E之軟化點為99℃，150℃下之ICI黏度為4.3P，羥基當量為167g/eq。
[實施例6]
向具備溫度計、添加、餾出口、冷卻器及攪拌器之容量300份(300mL)之玻璃製燒瓶中投入鄰烯丙基苯酚67.0份(0.50莫耳)、42%福馬林71.4份(1.00莫耳)、及作為鹼性觸媒之25%氫氧化鈉19.2份(0.12莫耳)，於60℃下反應7小時而進行第1步驟之可溶酚醛化反應。向該反應混合物中投入反應停止用之純水134份，將溫度下降為40℃，添加25%氯化氫17.5份(0.12莫耳)進行中和而獲得反應混合物。繼而，向反應混合物中投入鄰烯丙基苯酚73.7份(0.55莫耳)、及作為酸觸媒之草酸1.3份，於100℃下反應2小時，繼而於120℃下反應2小時而進行第2步驟之酚醛清漆化反應。將溫度下降為95℃，利用該溫度之純水134 份對所獲得之反應混合液進行水洗。水洗後，升溫至160℃，進行減壓蒸汽處理，將未反應性成分去除，藉此獲得苯酚酚醛清漆樹脂I(通式(1)中之R為烯丙基、p=1、q=1之苯酚酚醛清漆樹脂)。所獲得之苯酚酚醛清漆樹脂I之軟化點為59℃，150℃下之ICI黏度為1.2P，羥基當量為154g/eq，凝膠化時間為59秒。藉由凝膠滲透層析儀測定，n=0之化合物為苯酚樹脂整體之3.5面積%，n=1之化合物為苯酚樹脂整體之6.0面積%。
[實施例7]
向具備溫度計、添加、餾出口、冷卻器及攪拌器之容量300份之玻璃製燒瓶中投入鄰烯丙基苯酚67.0份(0.50莫耳)、42%福馬林71.4份(1.00莫耳)、及作為鹼性觸媒之25%氫氧化鈉19.2份(0.12莫耳)，於60℃下反應7小時而進行第1步驟之可溶酚醛化反應。向該反應混合物中投入反應停止用之純水134份，將溫度下降為40℃，添加25%氯化氫17.5份(0.12莫耳)進行中和而獲得反應混合物。繼而，向反應混合物中投入鄰烯丙基苯酚60.3份(0.45莫耳)、及作為酸觸媒之草酸1.3份，於100℃下反應2小時，繼而於120℃下反應2小時而進行第2步驟之酚醛清漆化反應。其後，以與實施例6相同之方式，獲得苯酚酚醛清漆樹脂J(通式(1)中之R為烯丙基、p=1、q=1之苯酚酚醛清漆樹脂)。所獲得之苯酚酚醛清漆樹脂J之軟化點為74℃，150℃下之ICI黏度為4.3P，羥基當量為159g/eq，凝膠化時間為55秒。藉由凝膠滲透層析儀測定，n=0之化合物為苯酚樹脂整體之1.9面積%，n=1之化合物為苯酚樹脂整體之4.1面積%。
[實施例8]
向具備溫度計、添加、餾出口、冷卻器及攪拌器之容量300份之玻璃製燒瓶中投入鄰烯丙基苯酚67.0份(0.50莫耳)、42%福馬林71.4份(1.00莫耳)、及作為鹼性觸媒之25%氫氧化鈉19.2份(0.12莫耳)，於60 ℃下反應7小時而進行第1步驟之可溶酚醛化反應。向該反應混合物中投入反應停止用之純水134份，將溫度下降為40℃，添加25%氯化氫17.5份(0.12莫耳)進行中和而獲得反應混合物。繼而，向反應混合物中投入鄰烯丙基苯酚46.9份(0.35莫耳)、及作為酸觸媒之草酸1.3份，於100℃下反應2小時，繼而於120℃下反應2小時而進行第2步驟之酚醛清漆化反應。其後，以與實施例6相同之方式，獲得苯酚酚醛清漆樹脂K(通式(1)中之R為烯丙基、p=1、q=1之苯酚酚醛清漆樹脂)。所獲得之苯酚酚醛清漆樹脂K之軟化點為91℃，150℃下之ICI黏度為29P，羥基當量為159g/eq，凝膠化時間為51秒。藉由凝膠滲透層析儀測定，n=0之化合物為苯酚樹脂整體之1.4面積%，n=1之化合物為苯酚樹脂整體之2.8面積%。
[比較例1]
向具備溫度計、添加、餾出口、冷卻器及攪拌機之容量1000份之玻璃製燒瓶中放入苯酚513份(5.5莫耳)、42%福馬林229份(3.3莫耳)、及草酸0.6份。於回流下，於100℃下反應6小時。反應結束後，將內溫升溫至160℃，進行減壓-蒸汽處理，將未反應成分去除，藉此獲得苯酚酚醛清漆樹脂F(通式(1)中之p=1、q=0之苯酚酚醛清漆樹脂)。所獲得之苯酚酚醛清漆樹脂F之軟化點為83℃，150℃下之ICI黏度為2.0P，羥基當量為107g/eq。
[比較例2]
向具備溫度計、添加、餾出口、冷卻器及攪拌機之容量300份之玻璃製燒瓶中放入鄰甲酚108份(1.0莫耳)、92%多聚甲醛32份(0.98莫耳)、純水0.4份及草酸1.1份。於回流下，於100℃下反應6小時，進而於160℃下反應2小時。反應結束後，進行減壓-蒸汽處理，將未反應成分去除，藉此獲得苯酚酚醛清漆樹脂G(通式(1)中之R為甲基、p=1、q=1之苯酚酚醛清漆樹脂)。所獲得之苯酚酚醛清漆樹脂G之軟化 點為130℃，但150℃下之ICI黏度未能測定。羥基當量為116g/eq。
[比較例3]
向具備溫度計、添加、餾出口、冷卻器及攪拌機之容量300份之玻璃製燒瓶中放入鄰苯基苯酚170份(1.0莫耳)、42%福馬林42份(0.58莫耳)、及對甲苯磺酸3.8份。於回流下，於100℃下反應7小時後，冷卻至95℃。冷卻後，利用25%氫氧化鈉水溶液進行中和。進而，投入90℃以上之純水340份進行水洗。其後，將內溫升溫至160℃，進行減壓-蒸汽處理，將未反應成分去除，藉此獲得苯酚酚醛清漆樹脂H(通式(1)中之R為苯基、p=1、q=1之苯酚酚醛清漆樹脂)。所獲得之苯酚酚醛清漆樹脂H之軟化點為81℃，150℃下之ICI黏度為1.7P，羥基當量為188g/eq。
使用實施例及比較例中所獲得之苯酚樹脂，製備環氧樹脂組合物，對由該環氧樹脂組合物所獲得之硬化物測定硬化物特性。將該等結果彙總並示於表1。
[2]環氧樹脂組合物及硬化物之製備及評價
使用實施例及比較例中所獲得之苯酚樹脂、上述之通式(2)所表示之聯苯型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造，YX-4000，環氧當量：186g/eq)、及作為硬化促進劑之三苯基膦(北興化學股份有限公司製造，TPP)製備環氧樹脂組合物。於製備中，將苯酚樹脂與環氧樹脂以羥基當量與環氧當量之比即[羥基當量(g/eq)/環氧當量(g/eq)]之值成為1之方式調配兩者並進行加熱熔融混合後，添加表1所示之量之三苯基膦並均勻混合，獲得環氧樹脂組合物。將所獲得之環氧樹脂組合物於150℃下進行5小時之後硬化處理，於180℃下進行8小時之後硬化處理，獲得環氧樹脂硬化物。對所獲得之環氧樹脂硬化物測定熱膨脹率、玻璃轉移點、線膨脹係數及儲存彈性模數。
對上述環氧樹脂組合物之硬化物之例中所使用之分析方法及評 價方法進行說明。
(1)儲存彈性模數
將環氧硬化物切出為40mm×2mm×4mm並設為測定試樣。測定係使用TA Instruments公司製造之動態黏彈性測定裝置RSA-G2，一面自30℃以3℃/分鐘之升溫速度升溫一面測定儲存彈性模數，求出250℃下之儲存彈性模數。又，將Tanδ之峰溫度設為Tg。
(2)玻璃轉移溫度(Tg)、線膨脹係數(α1、α2)及熱膨脹率
將環氧硬化物切出為10mm×6mm×4mm並設為測定試樣。使用島津製作所股份有限公司製造之熱機械分析裝置TMA-60，一面自30℃以3℃/分種之升溫速度升溫一面測定試樣之玻璃轉移溫度及線膨脹係數(α1、α2)。將40℃至70℃之線膨脹係數設為α1，將185℃至220℃之線膨脹係數設為α2。又，求出40℃至180℃之試樣之熱膨脹率。
由表1所示之結果可明確，判定使用各實施例中所獲得之苯酚酚醛清漆樹脂所獲得之環氧樹脂硬化物與使用各比較例中所獲得之苯酚酚醛清漆樹脂所獲得之環氧樹脂硬化物相比，於加熱時熱膨脹率較高，換言之，於冷卻時熱收縮率較高，又，儲存彈性模數較高。
尤其是由實施例1與實施例6至8之對比可明確，藉由將通式(1)中n=0之化合物之比率設為相對於苯酚酚醛清漆樹脂之整體為5%以下之少量，可提高硬化物之熱膨脹率，且可使凝膠化時間縮短化。
又，由實施例1與實施例6至8之對比可明確，藉由將於通式(1)中n=0之化合物與n=1之化合物之合計之比率設為相對於苯酚酚醛清漆樹脂之整體為10%以下，可提高硬化物之熱膨脹率，且可使凝膠化時間縮短化。
進而，由實施例6至8之對比可明確，藉由將通式(1)中n=0之化合物與n=1之化合物之合計之比率設為相對於苯酚酚醛清漆樹脂之整體為10%以下，且將n=2之化合物之比率設為5.0%以上且13.5%以下，可提高硬化物之熱膨脹率，且可使凝膠化時間縮短化，且可提高儲存彈性模數(熱時彈性模數)。
又，由實施例1、2、4及7(取代基R為烯丙基)與比較例1、2及3(取代基R除烯丙基以外)之對比可明確，藉由將取代基R設為烯丙基，可提高硬化物之熱膨脹率，且亦可提高熱時彈性模數。同樣之情況亦係由實施例1(取代基R為烯丙基)與實施例5(取代基R為第三丁基)之對比而明確。
又，由實施例1(150℃熔融黏度：4.3P，軟化點：73℃，儲存彈性模數86MPa)與實施例2(150℃熔融黏度：20.0P，軟化點：98℃，儲存彈性模數：33MPa)之對比可明確，若使用150℃熔融黏度之值更佳為0.1P以上且未達20.0P、進而較佳為0.1P以上且10.0P以下、進而較佳為0.1P以上且7.0P以下、最佳為0.1P以上且5.0P以下之苯酚 酚醛清漆樹脂而製造硬化體，則可提高該硬化物之熱時彈性模數。同樣之情況亦係由實施例7(150℃熔融黏度：4.3P，軟化點：74℃，儲存彈性模數96MPa)與實施例8(150℃熔融黏度：29.0P，軟化點：91℃，儲存彈性模數26MPa)之對比而明確。
進而，由實施例4(取代基R：烯丙基，p=2，q=2，軟化點：液狀，150℃熔融黏度：<0.1，儲存彈性模數100MPa)與實施例3(取代基R：烯丙基，p=1，q=1，軟化點：液狀，150℃熔融黏度：<0.1，儲存彈性模數19MPa)之對比可明確，於q(鍵結於一個苯酚核之烯丙基之數)超過1之情形(為2以上之情形)時，即便於苯酚酚醛清漆樹脂於150℃下之熔融黏度較低之情形時，例如未達0.1P之情形時，亦可獲得高熱時彈性模數之硬化體。
[產業上之可利用性]
以上，如詳述般，藉由使用本發明之苯酚樹脂，可獲得具有加熱時之高熱膨脹率、即冷卻時之高收縮率、及高熱時彈性模數之環氧樹脂組合物之硬化物。因此，根據本發明，可提供一種苯酚樹脂，其可較佳地用於薄型單面密封封裝之環氧樹脂組合物。

Claims (13)

  1. 一種苯酚樹脂，其係由下述通式(1)所表示者， (式中，R表示碳數2以上且15以下之飽和或不飽和脂肪族烴基，可相同或亦可不同；q表示1以上且3以下之整數，可相同或亦可不同；p表示1或2，可相同或亦可不同；n表示0以上之整數)上述苯酚樹脂係對由該苯酚樹脂、下述通式(2) 所表示之環氧樹脂、及硬化促進劑所獲得之硬化物賦予40℃以上且180℃以下為1.5%以上之熱膨脹率者。
  2. 如請求項1之苯酚樹脂，其係對上述硬化物賦予250℃下為15MPa以上之儲存彈性模數者。
  3. 如請求項1之苯酚樹脂，其中上述通式(1)中之R為烯丙基，p為1或2，q為1或2。
  4. 如請求項1之苯酚樹脂，其軟化點為60℃以上且90℃以下。
  5. 如請求項1之苯酚樹脂，其中於藉由凝膠滲透層析儀測定所得之分子量分佈中，通式(1)中n=0之化合物之含量為5.5面積%以下。
  6. 如請求項1之苯酚樹脂，其中藉由凝膠滲透層析儀測定所得之分 散度[重量平均分子量/數量平均分子量]為1.0以上且4.0以下。
  7. 一種環氧樹脂組合物，其包含如請求項1之苯酚樹脂與環氧樹脂。
  8. 如請求項7之環氧樹脂組合物，其進而包含硬化促進劑。
  9. 如請求項7之環氧樹脂組合物，其進而包含無機填充劑。
  10. 一種環氧樹脂硬化物，其係使如請求項7之環氧樹脂組合物硬化而成。
  11. 如請求項10之環氧樹脂硬化物，其中40℃以上且180℃以下之熱膨脹率為1.5%以上。
  12. 一種半導體裝置，其具有如請求項10之環氧樹脂硬化物。
  13. 如請求項12之半導體裝置，其包含薄型單面密封封裝。
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